JPS63290836A - 高融点２−（３−ヒドロキシフエニル）−２−（４−ヒドロキシフエニル）プロパン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカーボネート、エポキシ樹脂などの高分子材料
の原料として、又感熱記録材料として有用な融点が１３
５〜１４０″Ｃの範囲にある２−（３−ヒドロキシフェ
ニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに関
する。

〔従来の技術と問題点〕

２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン〔以下Ｌｐ−ビスフェノールＡと
略称する〕に関しては、その製造法として特開昭５５−
９８１２６号公報及び米国特許第４４６０７９８号公報
明細書には３−ヒドロキシフェニルジメチルカルビノー
ルとフェノールを酸触媒の存在下に反応させてＩＬｆｌ
−ビスフェノールＡを得る方法及びメタイソプロペニル
フェノールとフェノールを同様に反応させてｌｌｌ＋Ｐ
−ビスフェノールＡを得る方法が示されている。ここに
教示されている方法では、副生物が多いためかｌｌ＋ｐ
−ビスフェノールＡの収率は低い。

しかも両公報に示されている＋１１１１）−ビスフェノ
ールＡは融点がいずれも９７〜９９°Ｃのものであり、
本発明者の知見によればこのような融点を有する１１１
＋Ｉ）−ビスフェノールＡはかなりの不純物を包含して
いることを認めた。すなわち高純度のｍ、ｐ−ビスフェ
ノールＡの融点はこれら公報に示されているような９７
〜９９℃の温度範囲にはないことを認め、本出願人は先
に特開昭６１−２７１２３６号公報によって１２０〜１
２２℃の範囲に融点かあ石高純度のｌ、ｐ−ビスフェノ
ールＡとその製造方法を提示した。そして本出願人は更
に特願昭６２−５４１０８号によってｍ、　ｐ−ビスフ
ェノールＡを感熱記録材の顕色剤として用いる場合には
、特開昭６０−２２０７８７号公報で提案されているよ
うな融点９７〜９９°ＣのＩ、ｐ−ビスフェノールＡを
使用する方法（該公報の実施例１）では、かなりの不純
物がこれに含まれているためか、これを顕色剤に用いた
場合には感熱記録紙としての保存安定性が低下するとい
う問題のあることを指摘し、顕色剤として融点が１２０
〜１４０°Ｃの範囲にある高純度の蒙、ｐ−ビスフェノ
ールＡを用いることを特徴とする感熱記録材料を提案し
ている。

〔発明の目的と発明の概要］ 本発明者はポリカーボネート、エポキシ樹脂などの高分
子の原料や感熱記録材料の顕色剤として有用な高純度の
一１ｐ−ビスフェノールＡを提供すべくこれについて鋭
意検討した。その結果、精製方法を工夫してｎ、ｐ−ビ
スフェノールＡの純度を高めるとこれ迄知られていなか
った高融点の新しいタイプの１１１１１）−ビスフェノ
ールＡが存在することを見出し本発明に到った。すなわ
ち、本発明によれば融点が１３５〜１４０°Ｃの範囲に
あるｍ、ｐ−ビスフェノールＡが提供される。

〔発明の詳細な説明〕

本発明に係わる融点が１３５〜１４０°Ｃの範囲にある
ｍ＋１）−ビスフェノールＡにおいて、その融点は以下
の方法によって測定される値である。すなわち本発明に
係わる融点はメトラー自動融点測定装置ＰＲ−６１及び
示差熱分析（セイコーＤＳＣモデル＝２０使用）によっ
て得られる測定値であって、以下に詳述する両測定方法
によれば本発明に係わるＭ。

ｐ−ビスフェノールＡの融点はいずれの方法を用いても
１３５〜１４０°Ｃの範囲にある。なお該温度範囲は測
定の分析誤差を考慮して決められたものである。メトラ
ー自動融点測定装置を用いる場合の昇温速度は２°Ｃ／
分の条件で行い、融点は試料が溶融し、試料を透過する
光の量が「限界値」に対したときの温度をその試料の融
点とした。また示差熱分析法を用いる場合には、昇温温
度は５°Ｃ／分で行い、得られたスペクトル図（第１図
参照）において吸熱ピークの頂点から引いた接線が吸熱
開始前の直線の延長線と交わるところの温度をその試料
の融点とした。

本発明に係わる高純度Ｌｐ−ビスフェノールＡは、メタ
イソプロペニルフェノールとフェノールを反応させて得
ることができるが、通常の反応方法を用いた場合には不
純物であるメタイソプロペニルフェノール多量体の副生
量が多くなるために精製が困難となり、従って特開昭６
０−２２０７８７号公報や本願発明の実験４で示されて
いるような低融点のｍ、ｐ−ビスフェノールＡ（該公報
では融点９７〜９９°Ｃ１実験４では１０６〜１１１℃
）が得られ、このものは不純物含量が多い。本発明に係
わる融点１３５〜１４０°Ｃのｍ、ｐ−ビスフェノール
Ａは、例えば特開昭６１−２７１２３６号公報に示され
ている方法に従って、―−イソプロペニルフェノールと
フェノールを酸触媒存在下に反応させることによって得
ることができる。該反応方法として具体的には、酸触媒
として塩化水素を含有する大過剰のフェノール中にメタ
イソプロペニルフェノール／フェノール（モル比）が常
に０．０７以下と蛙るように、３容量倍以上の炭化水素
溶媒で希釈したメタイソプロペニルフェノールを少量ず
つ添加しながら約２０〜６０°Ｃの温度で反応を行い、
反応終了後に反応生成物を例えば減圧蒸留することによ
り塩化水素、炭化水素溶媒、フェノールを順次除いた後
、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の溶媒を用い
て再結晶を行えば融点が１３５〜１４０℃の範囲にある
高純度の糟。

ｐ−ビスフェノールＡを得ることができる。

本発明に係わるこの一１ｐ−ビスフェノールＡの純度は
ガスクロマトグラフ分析による面積％で通常９９％以上
である。又前述の炭化水素溶媒として具体的にはｎ−へ
キサン、ｎ−へブタンのような脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン等のＪ１１１１族炭化水Ｌベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水
素、クロロホルム、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化
水素などを示すことができるが、中でも芳香族炭化水素
、とりわけトルエンを使用することが好ましい。

本発明に係わる融点１３５〜１４０℃の高純度ｍ＋　１
’−ビスフェノールＡは必ずしも前記方法によって得ら
れるものに限定されず、触媒に陽イオン交換樹脂を用い
てこれをフェノールと共に反応器に仕込み、次にメタイ
ソプロペニルフェノールとフェノールの混合溶液を時間
をかけて反応器に添加して反応させ、反応終了後に触媒
とフェノールを除去し、再結晶する方法によっても得る
ことができる。

本発明者等は例えば前記反応方法によってｍ、ｐ−ビス
フェノールＡを得、これを再結晶法によって純度を高め
てゆくと、融点（ｍｐ）もこれに応じて高くなり、純度
９９．１％では＋ｍｐは１２１°Ｃ１純度９９．９５％
ではｍｐは１２２．２℃と１３７．５℃の２つを示し、
異なった融点を示す２種類の結晶の混合物であるものを
得た。またこのものを溶媒をトルエンからクロロホルム
に変えて再結晶すると純度９９．９６％、ｍｐ　１３８
°ＣのＬｐ−ビスフェノールＡが得られた０本発明では
前述の如く、前記反応方法によって■１ｌ）−ビスフェ
ノールＡを得、これを前記した再結晶法によって精製す
ることにより本発明に係わる融点が１３５〜１４０℃の
範囲にあるｍ＋ｐ−ビスフェノールＡを得ることができ
る。

本発明の高融点の−、ｐ−ビスフェノールＡは本出願人
に係わる特願昭６２−５４１０８号で提案した如く、感
熱記録材料の顕色剤として使用すると、記録感度が高く
高速記録性に優れ、しかも記録像の経時退色が起こりに
くく、かつ記録層の白色度が高いという優れた性能を有
するなど、本発明の高融点のＷｈｐ−ビスフェノールＡ
は有用性を有している。

〔発明の効果〕

本発明によれば融点が１３５〜１４０°Ｃの範囲にある
新規なｍ、ｐ−ビスフェノールＡが提供される。この高
融点の一１ｐ−ビスフェノールＡは高分子材料の原料や
感熱記録材料の顕色剤などに有用である。

〔発明の実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

実験例１ フェノール２７３ｇと陽イオン交換樹脂のアンバー　Ｉ
Ｊ　、２．　）−１５（ロームアンドハース社製）３９
ｇを反応器に仕込み、８０℃に加温した。撹拌下、この
混合物中に■−イソプロペニルフェノール４８．９　ｇ
とフェノール７１．３ｇの混合溶液を３時間かけて添加
した。この間反応温度は８０℃に保った。添加終了後、
８０℃で１時間撹拌を続けて反応を完結させたのち、濾
別によって触媒（アンバーリスト−１５）を除いた。得
られた濾液から減圧下で大部分のフェノールを除去し、
１ｌＩｐ−ビスフェノールＡを７２．５ｗｔ％、フェノ
ール２０　、８ｗ　ｔ％を含む濃縮物を得た。

この濃縮物をトルエンで再結晶したのち減圧下で乾燥し
たところ白色結晶６５．５　ｇが得られた。この白色結
晶は融点（メトラー自動融点測定装置ＦＰ−６１で測定
）１２１°Ｃを示した。またガスクロ分析の結果、蹟、
ｐ−ビスフェノールＡの純度は９９．１％であった。

実験例２ 実験ｌで得られた白色結晶をトルエンで再結晶したとこ
ろ純度９９．９５％のｍ、ｐ−ビスフェノールＡが白色
結晶として得られた。このものをＤＳＣ（セイコーＤＳ
Ｃモデル−２０）で測定した結果、１２２、２°Ｃと１
３７．５°Ｃに鋭い吸熱ピークが現れ、異なった融点を
示す２種類の結晶の混合物であることがわかった。

実験例３ 実験２で得られた白色結晶をクロロホルムから再結晶し
たところ純度９９．９６％のｌｌ＋Ｐ−ビスフェノール
Ａが白色結晶として得られた。

このものをＤＳＣ（セイコーＤＳＣモデル−２０）で測
定した結果、１３８°Ｃに１本の吸熱ピークのみが現れ
た。

実験例４ 反応器に７５％硫酸水溶液１０ｇを仕込み、４０°Ｃに
加熱した。撹拌下、これに１イソプロペニルフ工ノール
２ｇ、フェノール１０ｇ、トルエン４２ｇの混合溶液を
３０分かけて添加した。この間反応温度は４０°Ｃに保
った。添加終了後４０℃で５分間撹拌し、反応を完結さ
せた。

反応液にエチルエーテル７０ｇを加え、分離した下層を
除いたのち、飽和重曹水溶液で油層を洗浄した。

油層を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、エーテル
と大部分のフェノールを減圧下で留去し、ｍ、ｐ−ビス
フェノールＡ？１．５ｗｔ％、フェノール１４．６ｗｔ
％、ｍ−イソプロペニルフェノール二量体を主とする不
純物１３．９ｗｔ％から成る濃縮物を得た。この？ｌＡ
ｌ１１物をクロロホルムから再結晶したところ、ガスク
ロ分析での純度が９６．７％、融点（メトラー自動融点
測定装置ＦＰ−６１で測定）１０６〜１１１°Ｃを示す
ｎ＋、ｐ−ビスフェノールＡが白色結晶として得られた
。

【図面の簡単な説明】

第１図は示差熱分析法で得られたスペクトル図から融点
を求める方法を示した図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）融点が１３５〜１４０℃の範囲にある高融点２−
   （３−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフ
   ェニル）プロパン。