CN111518248A - 偕胺肟基改性氧化石墨烯材料及其制备方法 - Google Patents

偕胺肟基改性氧化石墨烯材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111518248A
CN111518248A CN202010355311.5A CN202010355311A CN111518248A CN 111518248 A CN111518248 A CN 111518248A CN 202010355311 A CN202010355311 A CN 202010355311A CN 111518248 A CN111518248 A CN 111518248A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene oxide
amidoxime group
amidoxime
modified graphene
group modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010355311.5A
Other languages
English (en)
Inventor
匙芳廷
梁丹
刘城
曾毅杨
肖寒
吴昊岩
刘德建
旦辉
张爱
高瑞
李成金
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest University of Science and Technology
Original Assignee
Southwest University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest University of Science and Technology filed Critical Southwest University of Science and Technology
Priority to CN202010355311.5A priority Critical patent/CN111518248A/zh
Publication of CN111518248A publication Critical patent/CN111518248A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种偕胺肟基改性氧化石墨烯材料及其制备方法，属于材料技术领域。本发明所述的氧化石墨烯的表面及其间层接枝有偕胺肟基高分子刷；所述偕胺肟基高分子刷的结构如式I所示，式I中所述的n≥2。本发明的高分子刷改性氧化石墨烯的表面及间层都枝有偕胺肟基，单个活性位点高分子刷上有多个偕胺肟基功能基团，极大的提高了吸附效率。本发明的偕胺肟基聚合反应操作简便，接枝率稳定。本发明的方法催化剂使用量少，体系对氧气、水分等环境要求不敏感，成本低廉，接枝分子量可控。
Figure DDA0002473229640000011

Description

偕胺肟基改性氧化石墨烯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种偕胺肟基改性氧化石墨烯材料及其制备方法，属于材料技术领域。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子紧密堆积而成的二维晶体材料，因其独特的结构，优异的电学、力学、光学、化学及热力学性能成为科研人员研究的热点。石墨烯的制备方法有很多，目前具备工业化大生产的只有氧化还原法，并具有生产效率高，工艺流程化、规模化的优势。该方法是将天然石墨与强酸强氧化物反应生成氧化石墨，经过超声或微波膨化处理成氧化石墨烯。由于氧化石墨烯表面基团众多，适宜进行改性并可广泛应用于其他行业。
石墨烯具有超高的比表面积，是一种潜在高效的废水吸附剂。由于官能团密度低，石墨烯基复合材料的吸附能力较低。在各种已建立的方法中，从石墨烯表面引发的聚合被认为是提高官能团密度的有效策略。将石墨烯氧化得到氧化石墨烯以表面环境丰富的含氧基团的特点，便于进行化学接枝改性。通过引入对金属离子有较强选择吸附性的聚合物分子刷，可以提高材料的选择吸附性。
李广.偕胺肟基聚合物/纳米复合材料的合成及其对铀的吸附性能的研究[D].南华大学,2016.公开了一种聚丙烯腈/氧化石墨烯的偕胺肟化复合材料及其的制备方法：采用Hummers法制备氧化石墨烯。在烧杯中加入46mL浓硫酸，然后加入1.0g石墨粉和1.0g硝酸钠，冰浴条件下冷却到0℃左右，在剧烈搅拌条件下，缓慢加入6.0g高锰酸钾，控制溶液中的温度不高于0℃，然后将其转移到35℃的水浴中反应2h后缓慢加入92mL蒸馏水，控制烧杯内温度不高于98℃，继续反应15min，烧杯中呈现棕色。然后加入280mL温水和20mL双氧水用来减少溶液中剩余的高锰酸钾和二氧化锰转化为硫酸锰，烧杯中溶液的颜色变为亮黄色，趁热过滤，用稀盐酸进行洗涤，60℃真空干燥得氧化石墨。将一定量干燥好的氧化石墨分散在去离子水中，超声分散一定时间，得到稳定的烯分散液，然后冷冻干燥备用。聚丙烯腈/氧化石墨烯的制备采用Wu所提到的方法。在四口烧中加入1.0g重蒸的丙烯腈，1％的氧化石墨烯、5gDMSO及单体质量的0.5％的偶氮二异丁腈，用氮气排空，在氮气气氛下，恒温水浴锅中65℃进行反应，反应一定时间后，将产物取出、洗涤，50度真空干燥24h，得聚丙烯腈/氧化石墨烯复合材料。将上步中制得的○P-CN/GO采用盐酸羟胺进行还原得到○P-AO/GO，采用PEKEL[104]所提到的方法。于圆底烧瓶中加入适量NH2OH·HCl和蒸馏水，用氢氧化钠调pH值至6-7，加入○P-CN/GO，70℃反应12h，用蒸馏水洗至中性，60℃真空干燥24h，得○P-AO/GO吸附材料。其使用材料偶氮二异丁腈自身含有氰基，但无法形成长链分子刷，其吸附效率和单位体积的吸附量远不如本发明。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种新的偕胺肟基改性氧化石墨烯材料。
为解决本发明的第一个技术问题，所述材料的氧化石墨烯的表面及间层接枝有偕胺肟基高分子刷；
所述偕胺肟基高分子刷的结构如式I所示：
Figure BDA0002473229620000021
，
式I中所述的n≥2。
n表示聚合度，G-O代表氧化石墨烯。
所述间层是指氧化石墨烯的层与层之间的空隙，可通过SEM可以看见间层中的絮状结构，该絮状结构就是接枝的偕胺肟基高分子刷。
结构上而言，本发明所述的偕胺肟基高分子刷与传统的偕胺肟基不同，本发明所述的偕胺肟基高分子刷是指偕胺肟基团生长在长链聚合物上，该长链聚合物与氧化石墨烯材料枝接。长链聚合物与偕胺肟基团组成偕胺肟基高分子刷。其制备方法可以将偕胺肟的前端材料聚合为长链分子刷结构，肟化后的偕胺肟基团生长在聚合物长链上，极大的提高了单活性位点上偕胺肟基团的数目，从而提高吸附剂量和速率。
而传统的偕胺肟基改性氧化石墨烯材料所接枝偕胺肟基为含有氰基的单体变化而来，为单个基团。
在一种具体实施方式中，所述偕胺肟基改性氧化石墨烯的制备方法如下：
A、将GO原料分散于溶剂中，得氧化石墨烯分散液；
B、将所述氧化石墨烯分散液与4-二甲氨基吡啶、三乙胺混合，0℃～5℃搅拌10～20min，逐滴滴加卤代引发剂，0℃～5℃搅拌48～60h得GO-R，其中R为卤素；滴加卤代引发剂的速率优选为30～60秒/滴；
C、将所述GO-R分散于溶剂中，再加入丙烯腈、CuBr2、Me6tren、VC，60～70℃反应24～48h，制得GO-PAN；C步骤所述的溶剂优选为碳酸乙烯酯；
D、将所述GO-PAN与中性羟胺溶液混合，在50～60℃搅拌24～36h得到GO-PAO。
B步骤所述4-二甲氨基吡啶作为反应的催化剂，其成分的变化对于实验结果而言没有决定性的影响。
在一种具体实施方式中，A步骤所述氧化石墨烯分散液浓度15～24g·L-1，优选A步骤所述分散为超声分散30～60min，更优选所述溶剂为二氯甲烷。
在一种具体实施方式中，所述氧化石墨烯由以下方法制备得到：在浓硫酸体系中，加入石墨和高锰酸钾，氧化得到氧化石墨烯，将得到的氧化石墨烯分离洗涤，在30～40℃烘干48～72h后，研磨成粉。
高锰酸钾可以过量，高锰酸钾氧化石墨粉后，多余的高锰酸钾可以使用双氧水去除。
在一种具体实施方式中，B步骤所述卤代引发剂为2-溴异丁酰溴。2-溴异丁酰溴又名BIBB在一种具体实施方式中，B步骤所述卤代引发剂与氧化石墨烯、三乙胺、4-二甲氨基吡啶的质量比为3.72～8.37:0.4～0.6:3.5～4.38:0.2～0.3。
在一种具体实施方式中，所述GO-R、丙烯腈、CuBr2、Me6tren、VC的质量比为0.1～0.15:1.5～4.5:0.0009～0.0018:0.0092～0.0184:0.020～0.040。
在一种具体实施方式中，所述中性羟胺溶液为用氢氧化钠溶液将盐酸羟胺调至中性，所述GO-PAN、盐酸羟胺的质量比为0.3～0.6:1.4～2.8。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述的偕胺肟基改性氧化石墨烯材料的制备方法。
为解决本发明的第二个技术问题，所述方法包括：
A、将GO原料分散于溶剂中，得氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯分散液浓度优选为15～24g·L-1，所述分散优选为超声分散30～60min，所述溶剂优选为二氯甲烷；
B、将所述氧化石墨烯分散液与4-二甲氨基吡啶、三乙胺混合，0℃～5℃搅拌10～20min，逐滴滴加卤代引发剂，0℃～5℃搅拌48～60h得GO-R，其中R为卤素；滴加卤代引发剂的速率优选为30～60秒/滴；所述卤代引发剂优选为溴异丁酰溴，所述卤代引发剂与氧化石墨烯、三乙胺、4-二甲氨基吡啶的质量比为3.72～8.37:0.4～0.6:3.5～4.38:0.2～0.3；
C、将所述GO-R分散于溶剂中，再加入丙烯腈、CuBr2、Me6tren、VC，60～70℃反应24～48h，制得GO-PAN；所述GO-R、丙烯腈、CuBr2、Me6tren、VC的质量比优选为0.1～0.15:1.5～4.5:0.0009～0.0018:0.0092～0.0184:0.020～0.040；C步骤所述的溶剂优选为碳酸乙烯酯；
D、将所述GO-PAN与中性羟胺溶液混合，在50～60℃搅拌24～36h，得到GO-PAO；
所述中性羟胺溶液为用氢氧化钠将盐酸羟胺调至中性，所述GO-PAN、盐酸羟胺的质量比为0.3～0.6:1.4～2.8。
在一种具体实施方式中，所述氧化石墨烯由以下方法制备得到：在浓硫酸体系中，加入石墨和高锰酸钾，氧化得到氧化石墨烯，将得到的氧化石墨烯分离洗涤，在30～40℃烘干48～72h后，研磨成粉。
有益效果：
(1)本发明的偕胺肟基改性氧化石墨烯的表面及间层都枝有偕胺肟基，单个活性位点高分子刷上有多个偕胺肟基功能基团，极大的提高了吸附效率。
(2)本发明的丙烯腈聚合反应操作简便，接枝率稳定。
(3)本发明的方法催化剂使用量少，体系对氧气、水分等环境要求不敏感，成本低廉，接枝分子量可控。
附图说明
图1本发明实施例1的偕胺肟高分子刷改性氧化石墨烯的制备过程示意图；
图2偕胺肟基高分子刷改性氧化石墨烯反应过程示意图；
图3为实施例1的红外光谱图，曲线a氧化石墨烯，曲线b聚丙烯腈接枝的氧化石墨烯，曲线c偕胺肟化高分子刷改性的氧化石墨烯；
图4为实施例2的扫描电镜图；
图4.1为实施例2氧化石墨烯的电镜扫描图；图4.2为实施例2偕胺肟高分子刷改性氧化石墨烯吸附材料GO-PAO的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
为解决本发明的第一个技术问题，所述材料的氧化石墨烯的表面及间层接枝有偕胺肟基高分子刷；
所述偕胺肟基高分子刷的结构如式I所示：
Figure BDA0002473229620000041
，
式I中所述的n≥2。n表示聚合度，G-O代表氧化石墨烯。
所述间层是指氧化石墨烯的层与层之间的空隙，可通过SEM可以看见间层中的絮状结构，该絮状结构就是接枝的偕胺肟基高分子刷。
结构上而言，本发明所述的偕胺肟基高分子刷与传统的偕胺肟基不同，本发明所述的偕胺肟基高分子刷是指偕胺肟基团生长在长链聚合物上，该长链聚合物与氧化石墨烯材料枝接。长链聚合物与偕胺肟基团组成偕胺肟基高分子刷。其制备方法可以将偕胺肟的前端材料聚合为长链分子刷结构，肟化后的偕胺肟基团生长在聚合物长链上，极大的提高了单活性位点上偕胺肟基团的数目，从而提高吸附剂量和速率。
而传统的偕胺肟基改性氧化石墨烯材料所接枝偕胺肟基为含有氰基的单体变化而来，为单个基团。
在一种具体实施方式中，所述偕胺肟基改性氧化石墨烯的制备方法如下：
A、将GO原料分散于溶剂中，得氧化石墨烯分散液；
B、将所述氧化石墨烯分散液与4-二甲氨基吡啶、三乙胺混合，0℃～5℃搅拌10～20min，逐滴滴加卤代引发剂，0℃～5℃搅拌48～60h得GO-R，其中R为卤素；滴加卤代引发剂的速率优选为30～60秒/滴；
C、将所述GO-R分散于溶剂中，再加入丙烯腈、CuBr2、Me6tren、VC，60～70℃反应24～48h，制得GO-PAN；C步骤所述的溶剂优选为碳酸乙烯酯；
D、将所述GO-PAN与中性羟胺溶液混合，在50～60℃搅拌24～36h得到GO-PAO。
B步骤所述4-二甲氨基吡啶作为反应的催化剂，其成分的变化对于实验结果而言没有决定性的影响。
在一种具体实施方式中，A步骤所述氧化石墨烯分散液浓度15～24g·L-1，优选A步骤所述分散为超声分散30～60min，更优选所述溶剂为二氯甲烷。
优选的，所述氧化石墨烯由以下方法制备得到：在浓硫酸体系中，加入石墨和高锰酸钾，氧化得到氧化石墨烯，将得到的氧化石墨烯分离洗涤，在30～40℃烘干48～72h后，研磨成粉。
高锰酸钾可以过量，高锰酸钾氧化石墨粉后，多余的高锰酸钾可以使用双氧水去除。
在一种具体实施方式中，B步骤所述卤代引发剂为2-溴异丁酰溴BIBB。
在一种具体实施方式中，B步骤所述卤代引发剂与氧化石墨烯、三乙胺、4-二甲氨基吡啶的质量比为3.72～8.37:0.4～0.6:3.5～4.38:0.2～0.3。
在一种具体实施方式中，所述GO-R、丙烯腈、CuBr2、Me6tren、VC的质量比为0.1～0.15:1.5～4.5:0.0009～0.0018:0.0092～0.0184:0.020～0.040。
在一种具体实施方式中，所述中性羟胺溶液为用氢氧化钠将盐酸羟胺调至中性，所述GO-PAN、盐酸羟胺的质量比为0.3～0.6:1.4～2.8。
为解决本发明的第二个技术问题，所述方法包括：
A、将GO原料分散于溶剂中，得氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯分散液浓度优选为15～24g·L-1，所述分散优选为超声分散30～60min，所述溶剂优选为二氯甲烷；
B、将所述氧化石墨烯分散液与4-二甲氨基吡啶、三乙胺混合，0℃～5℃搅拌10～20min，逐滴滴加卤代引发剂，0℃～5℃搅拌48～60h得GO-R，其中R为卤素；滴加卤代引发剂的速率优选为30～60秒/滴；所述卤代引发剂优选为异丁酰溴，所述卤代引发剂与氧化石墨烯、三乙胺、4-二甲氨基吡啶的质量比为3.72～8.37:0.4～0.6:3.5～4.38:0.2～0.3；
C、将所述GO-R分散于溶剂中，再加入丙烯腈、CuBr2、Me6tren、VC，60～70℃反应24～48h，制得GO-PAN；所述GO-R、丙烯腈、CuBr2、Me6tren、VC的质量比优选为0.1～0.15:1.5～4.5:0.0009～0.0018:0.0092～0.0184:0.020～0.040；C步骤所述的溶剂优选为碳酸乙烯酯；
D、将所述GO-PAN与中性羟胺溶液混合，在50～60℃搅拌24～36h，得到GO-PAO；
所述中性羟胺溶液为用氢氧化钠将盐酸羟胺调至中性，所述GO-PAN、盐酸羟胺的质量比为0.3～0.6:1.4～2.8。
在一种具体实施方式中，所述氧化石墨烯由以下方法制备得到：在浓硫酸体系中，加入石墨和高锰酸钾，氧化得到氧化石墨烯，将得到的氧化石墨烯分离洗涤，在30～40℃烘干48～72h后，研磨成粉。
本发明的GO表示氧化石墨烯；
GO-R表示以氧化石墨烯为基材形成的卤代引发剂，其中R为卤素；
GO-PAN表示含有聚丙烯腈高分子链的氧化石墨烯；
GO-PAO表示偕胺肟高分子刷改性的氧化石墨烯材料；
BIBB表示2-溴代异丁酰溴；
VC表示维生素c；
Me6tren表示三(2-二甲氨基乙基)胺。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
(1)氧化石墨烯的制备：称取1.0g天然鳞片石墨粉，加入25mL浓度为98％的浓硫酸于250mL烧杯中，在冰水浴下搅拌10min。称取3.0g高锰酸钾，分批缓慢加入烧杯中，搅拌反应2h，将温度升至35℃，继续搅拌30min，并量取45mL去离子水缓慢滴入烧杯，冒出紫红色烟雾，待烟雾冒完，升温至98℃，搅拌反应20min，此时体系为棕黄色浑浊溶液。量取5g浓度为30％的双氧水加入体系中。取下烧杯趁热离心，并用酒精和去离子水反复洗涤，至上清液中滴入氯化钡后不变浑浊且pH试纸显示为中性时，将所得产物放在40℃的烘箱中干燥72h。
(2)氧化石墨烯的初步改性：取0.4g氧化石墨烯置于烧杯中，向烧杯中加入25mL二氯甲烷，超声分散30min，加入磁子，称取0.2g 4-二甲氨基吡啶、4.8mL三乙胺加入上述分散液中，冰水浴搅拌20min。量取2.0mL引发剂BIBB加入10mL二氯甲烷，制备混合溶液，将混合溶液以每30秒/滴的速率缓慢分批加入氧化石墨烯混合液中，在冰浴下继续搅拌48h。上述所有的操作均是在氮气保护下进行的。将反应产物离心，用酒精反复洗涤后置于真空干燥箱中45℃干燥24h，得到初步改性的溴引发剂改性的氧化石墨烯(GO-Br)复合材料。
(3)GO-PAN的制备：GO-Br(氧化石墨烯-溴复合材料)100mg加入装有10mL碳酸乙烯酯(Ec)的溶剂储存瓶中，超声分散20min，放入磁子。然后加入1.5g丙烯腈，分别加入CuBr20.0009g和Me6tren 0.0092g，加入0.020g VC，65℃反应24h，制得聚丙烯腈改性石墨烯GO-PAN。产物用DMF溶液洗涤至洗涤液澄清，再用无水乙醇洗涤4次。最后在40℃真空干燥箱中干燥32h。得到氧化石墨烯-聚丙烯腈复合材料(GO-PAN)。
(4)氧化石墨烯-聚丙烯腈复合材料的偕胺肟化：在电子天平上准确称取盐酸羟胺1.4g，将其溶于20mL去离子水中制成溶液。用氢氧化钠溶液将配置好的盐酸羟胺溶液调至中性，转移到烧瓶中留取待用。取0.3g氧化石墨烯-聚丙烯腈复合材料置于中性盐酸羟胺溶液中，密封反应装置并置于60℃油浴磁力搅拌24小时。反应结束后，自然冷却至室温。将所得产物离心，离心时伴有酒精和去离子随交替洗涤，直至洗涤液澄清。将离心的产物置于烘箱中40℃干燥12h后制得偕胺肟高分子刷改性氧化石墨烯吸附材料(GO-PAO)。
实施例1的过程示意图如图1所示。反应过程详见图2，红外图如图3所示。材料表面的偕胺肟功能化可由红外光谱加以验证，如图3所示。图中的三条谱线分别对应于GO，GO-PAN，GO-PAO的FTIR光谱。GO的主要吸收峰位于1730cm-1，1599cm-1，1394cm-1，1070cm-1与583cm-1，可分别归结为羰基C＝O，芳香环C＝C，羧基O＝C-O，烷氧基C-O-C的伸缩振动，与石墨烯的特征吸收相一致。反应物丙烯腈的氰基吸收峰为单峰，与石墨烯表面羧基发生缩合反应后，氰基吸收峰发生分裂。在GO-PAO的红外光谱上，由于氰基被盐酸羟氨还原，因此原有的氰基特征峰消失，取而代之的是出现了两个新的吸收峰，位于1650cm-1以及920cm-1，分别对应于偕胺肟官能团中C＝N与N-O键伸缩振动的特征吸收。
制备过程中通过控制AN单体的量来控制接枝率，本实例中AN的用量为1.5g，得到产物接枝率约为356％，对铀的饱和吸附量为157mg/g。
实施例2
(1)氧化石墨烯的制备：氧化石墨烯的制备方法同实施例1。
(2)氧化石墨烯的初步改性：取0.4g氧化石墨烯置于烧杯中，向烧杯中加入25mL二氯甲烷，超声分散30min，加入磁子，称取0.3g 4-二甲氨基吡啶、6.0mL三乙胺加入上述分散液中，冰水浴搅拌20min。量取3.0mL引发剂BIBB加入10mL二氯甲烷，制备混合溶液，将混合溶液以每40秒/滴缓慢分批加入容器中，在冰浴下继续搅拌48h。上述所有的操作均是在氮气保护下进行的。将反应产物离心，用酒精反复洗涤后置于真空干燥箱中45℃干燥24h，得到初步改性的溴引发剂改性的氧化石墨烯(GO-Br)复合材料。
(3)GO-PAN的制备：GO-Br(氧化石墨烯-溴复合材料)100mg加入装有10mL碳酸乙烯酯(Ec)的溶剂储存瓶中，超声分散20min，放入磁子。然后加入3.0g丙烯腈，分别加入CuBr20.0009g和Me6tren0.0122g，加入0.030g VC，65℃反应24h，制得聚丙烯腈改性石墨烯GO-PAN。反应在60℃条件下继续搅拌24小时。产物用DMF溶液洗涤至洗涤液澄清，再用无水乙醇洗涤4次。最后在40℃真空干燥箱中干燥32h。得到氧化石墨烯-聚丙烯腈复合材料(GO-PAN)。
(4)氧化石墨烯-聚丙烯腈复合材料的偕胺肟化：在电子天平上准确称取盐酸羟胺2.4g，将其溶于20mL去离子水中制成溶液。用氢氧化钠溶液将配置好的盐酸羟胺溶液调至中性，转移到烧瓶中留取待用。取0.3g氧化石墨烯-聚丙烯腈复合材料置于中性盐酸羟胺溶液中，密封反应装置并置于60℃油浴磁力搅拌24小时。反应结束后，自然冷却至室温。将所得产物离心，离心时伴有酒精和去离子随交替洗涤，直至洗涤液澄清。将离心的产物置于烘箱中40℃干燥12h后制得偕胺肟高分子刷改性氧化石墨烯吸附材料(GO-PAO)。
过程示意图如图1所示。氧化石墨烯及其后续产物的扫描电镜图(SEM)如图4所示，图4.1显示氧化石墨烯(GO)是片状的二维纳米材料，其表面比较光滑，氧化石墨烯片层很薄，易于形成褶皱，从宏观动力学的角度分析这些弯曲和褶皱使得其二维结构趋于稳定，从微观的角度来看，这些褶皱可形成很多褶皱孔穴和褶皱孔道，从而使氧化石墨烯获得了较大的比表面积，增强了材料的吸附能力。层状的结构为接下来的改性提供了丰富的位点，使得改性的官能团数目远大于其他常规结构材料。图4.2为偕胺肟高分子刷改性氧化石墨烯吸附材料(GO-PAO)的扫描电镜图(SEM)，可以看出其表面变得非常粗糙。
AN的用量为3.0g，制得产物接枝率为1170％，对铀的饱和吸附量为256mg/g。
实施例3
(1)氧化石墨烯的制备：氧化石墨烯的制备方法同实施例1。
(2)氧化石墨烯的初步改性：取0.6g氧化石墨烯置于烧杯中，向烧杯中加入25mL二氯甲烷，超声分散30min，加入磁子，称取0.3g 4-二甲氨基吡啶、6.0mL三乙胺加入上述分散液中，冰水浴搅拌20min。量取3mL引发剂BIBB加入10mL二氯甲烷，制备混合溶液，将混合溶液以每50秒1滴缓慢分批加入容器中，在冰浴下继续搅拌48h。上述所有的操作均是在氮气保护下进行的。将反应产物离心，用酒精反复洗涤后置于真空干燥箱中45℃干燥24h，得到初步改性的溴引发剂改性的氧化石墨烯(GO-Br)复合材料。
(3)GO-PAN的制备：GO-Br(氧化石墨烯-溴复合材料)100mg加入装有10mL碳酸乙烯酯(Ec)的溶剂储存瓶中，超声分散20min，放入磁子。然后加入4.5g丙烯腈，分别加入CuBr20.0018g和Me6tren 0.0184g，加入0.040g VC，65℃反应24h，制得聚丙烯腈改性石墨烯GO-PAN。反应在60℃条件下继续搅拌12小时。产物用DMF溶液洗涤至洗涤液澄清，再用无水乙醇洗涤4次。最后在40℃真空干燥箱中干燥32h。得到氧化石墨烯-聚丙烯腈复合材料(GO-PAN)。
(4)氧化石墨烯-聚丙烯腈复合材料的偕胺肟化：在电子天平上准确称取盐酸羟胺2.8g，将其溶于20ml去离子水中制成溶液。用浓氢氧化钠溶液将配置好的盐酸羟胺溶液调至中性，转移到烧瓶中留取待用。取0.6g氧化石墨烯-聚丙烯腈复合材料置于中性盐酸羟胺溶液中，密封反应装置并置于60℃油浴磁力搅拌24小时。反应结束后，自然冷却至室温。将所得产物离心，离心时伴有酒精和去离子随交替洗涤，直至洗涤液澄清。将离心的产物置于烘箱中40℃干燥12h后制得偕胺肟高分子刷改性氧化石墨烯吸附材料(GO-PAO)。
AN的用量为4.5g，制得产物接枝率为1306％，对铀的饱和吸附量为287mg/g。

Claims (10)

1.偕胺肟基改性氧化石墨烯材料，其特征在于，所述氧化石墨烯的表面及其间层接枝有偕胺肟基高分子刷；所述偕胺肟基高分子刷的结构如式I所示：
Figure FDA0002473229610000011
，
式I中所述的n≥2。
2.根据权利要求1所述的偕胺肟基改性氧化石墨烯材料，其特征在于，所述偕胺肟基改性氧化石墨烯的制备方法如下：
A、将GO原料分散于溶剂中，得氧化石墨烯分散液；
B、将所述氧化石墨烯分散液与4-二甲氨基吡啶、三乙胺混合，0℃～5℃搅拌10～20min，逐滴滴加卤代引发剂，0℃～5℃搅拌48～60h得GO-R，其中R为卤素；滴加卤代引发剂的速率优选为30～60秒/滴；
C、将所述GO-R分散于溶剂中，再加入丙烯腈、CuBr2、Me6tren、VC，60～70℃反应24～48h，制得GO-PAN；C步骤所述的溶剂优选为碳酸乙烯酯；
D、将所述GO-PAN与中性羟胺溶液混合，在50～60℃搅拌24～36h得到GO-PAO。
3.根据权利要求2所述的偕胺肟基改性氧化石墨烯材料，其特征在于，A步骤所述氧化石墨烯分散液浓度15～24g·L-1，优选A步骤所述分散为超声分散30～60min，更优选A步骤所述溶剂为二氯甲烷。
4.根据权利要求2或3所述的偕胺肟基改性氧化石墨烯材料，其特征在于，所述氧化石墨烯由以下方法制备得到：在浓硫酸体系中，加入石墨和高锰酸钾，氧化得到氧化石墨烯，将得到的氧化石墨烯分离洗涤，在30～40℃烘干48～72h后，研磨成粉。
5.根据权利要求2～4任一项所述的偕胺肟基改性氧化石墨烯材料，其特征在于，B步骤所述卤代引发剂为2-溴异丁酰溴。
6.根据权利要求2～5任一项所述的偕胺肟基改性氧化石墨烯材料，其特征在于，B步骤所述卤代引发剂与氧化石墨烯、三乙胺、4-二甲氨基吡啶的质量比为3.72～8.37:0.4～0.6:3.5～4.38:0.2～0.3。
7.根据权利要求2～6任一项所述的偕胺肟基改性氧化石墨烯材料，其特征在于，所述GO-R、丙烯腈、CuBr2、Me6tren、VC的质量比为0.1～0.15:1.5～4.5:0.0009～0.0018:0.0092～0.0184:0.020～0.040。
8.根据权利要求2～7任一项所述的偕胺肟基改性氧化石墨烯材料，其特征在于，所述中性羟胺溶液为用氢氧化钠溶液将盐酸羟胺溶液调至中性，所述GO-PAN、盐酸羟胺的质量比为0.3～0.6:1.4～2.8。
9.如权利要求1～8任一项所述的偕胺肟基改性氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
A、将GO原料分散于溶剂中，得氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯分散液浓度优选为15～24g·L-1，所述分散优选为超声分散30～60min，所述溶剂优选为二氯甲烷；
B、将所述氧化石墨烯分散液与4-二甲氨基吡啶、三乙胺混合，0℃～5℃搅拌10～20min，逐滴滴加卤代引发剂，0℃～5℃搅拌48～60h得GO-R，其中R为卤素；滴加卤代引发剂的速率优选为30～60秒/滴；所述卤代引发剂优选为2-溴异丁酰溴，所述卤代引发剂与氧化石墨烯、三乙胺、4-二甲氨基吡啶的质量比为3.72～8.37:0.4～0.6:3.5～4.38:0.2～0.3；
C、将所述GO-R分散于溶剂中，再加入丙烯腈、CuBr2、Me6tren、VC，60～70℃反应24～48h，制得GO-PAN；所述GO-R、丙烯腈、CuBr2、Me6tren、VC的质量比优选为0.1～0.15:1.5～4.5:0.0009～0.0018:0.0092～0.0184:0.020～0.040；C步骤所述的溶剂优选为碳酸乙烯酯；
D、将所述GO-PAN与中性羟胺溶液混合，在50～60℃搅拌24～36h，得到GO-PAO；
所述中性羟胺溶液为用氢氧化钠将盐酸羟胺调至中性，所述GO-PAN、盐酸羟胺的质量比为0.3～0.6:1.4～2.8。
10.根据权利要求9所述的偕胺肟基改性氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯由以下方法制备得到：在浓硫酸体系中，加入石墨和高锰酸钾，氧化得到氧化石墨烯，将得到的氧化石墨烯分离洗涤，在30～40℃烘干48～72h后，研磨成粉。
CN202010355311.5A 2020-04-29 2020-04-29 偕胺肟基改性氧化石墨烯材料及其制备方法 Pending CN111518248A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010355311.5A CN111518248A (zh) 2020-04-29 2020-04-29 偕胺肟基改性氧化石墨烯材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010355311.5A CN111518248A (zh) 2020-04-29 2020-04-29 偕胺肟基改性氧化石墨烯材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111518248A true CN111518248A (zh) 2020-08-11

Family

ID=71904713

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010355311.5A Pending CN111518248A (zh) 2020-04-29 2020-04-29 偕胺肟基改性氧化石墨烯材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111518248A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113101876A (zh) * 2021-03-10 2021-07-13 西南科技大学 一种多孔有序高效光热转化材料的制备方法
CN113130110A (zh) * 2021-03-10 2021-07-16 西南科技大学 一种含铀放射性废水的净化处理方法
CN114014413A (zh) * 2021-11-29 2022-02-08 北京师范大学 具有吸附电还原放射性核素功能的改性石墨烯电极材料
CN114534511A (zh) * 2022-02-17 2022-05-27 天津大学 一种氢键作用调控的固有微孔高分子膜及其制备和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DEJIAN LIU等: ""Polymer brushes on graphene oxide for efficient adsorption of heavy metal ions from water"", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *
张寒雪 等: ""偕胺肟化氧化石墨烯对铀（VI）吸附性能的研究"", 《江西化工》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113101876A (zh) * 2021-03-10 2021-07-13 西南科技大学 一种多孔有序高效光热转化材料的制备方法
CN113130110A (zh) * 2021-03-10 2021-07-16 西南科技大学 一种含铀放射性废水的净化处理方法
CN114014413A (zh) * 2021-11-29 2022-02-08 北京师范大学 具有吸附电还原放射性核素功能的改性石墨烯电极材料
CN114534511A (zh) * 2022-02-17 2022-05-27 天津大学 一种氢键作用调控的固有微孔高分子膜及其制备和应用
CN114534511B (zh) * 2022-02-17 2023-08-25 天津大学 一种氢键作用调控的固有微孔高分子膜及其制备和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111518248A (zh) 偕胺肟基改性氧化石墨烯材料及其制备方法
Zhang et al. MXene/sodium alginate gel beads for adsorption of methylene blue
Xu et al. Design and preparation of porous carbons from conjugated polymer precursors
Dong et al. Synthesis of fullerene-containing poly (ethylene oxide)-block-polystyrene as model shape amphiphiles with variable composition, diverse architecture, and high fullerene functionality
Lü et al. Preparation and properties of nitrogen-containing hollow carbon nanospheres by pyrolysis of polyaniline–lignosulfonate composites
Ahmadizadegan et al. Synthesis and characterization of polyester bionanocomposite membrane with ultrasonic irradiation process for gas permeation and antibacterial activity
Bardajee et al. Graphene oxide nanocomposite hydrogel based on poly (acrylic acid) grafted onto salep: an adsorbent for the removal of noxious dyes from water
CN107051215B (zh) 两亲性聚合物刷碳纳米管/pvdf纳滤膜及制备方法
CN106378093B (zh) 一种磁性空心石墨烯基复合微球材料的制备方法及其应用
Qiang et al. Recyclable 3D konjac glucomannan/graphene oxide aerogel loaded with ZIF-67 for comprehensive adsorption of methylene blue and methyl orange
Liu et al. Nitroxide polymer brushes prepared by surface-initiated ARGET ATRP and their selective oxidation performances
CN104761753A (zh) 二氨基苯功能化石墨烯纳米材料及其制备方法
CN111632580A (zh) 一种聚合物刷型磁性氧化石墨烯吸附材料及其制备方法
CN104927404A (zh) 一种原位共聚技术制备核壳型碳纳米管介电填料的方法
CN111454384B (zh) 一种交联聚乙烯及其制备方法与应用
CN112973753A (zh) 一种z型异质结气凝胶型光催化材料的制备方法及其应用
Lü et al. Fabrication of nitrogen-containing hollow carbon nanospheres by pyrolysis of self-assembled poly (aniline-co-pyrrole)
Lyu et al. Enhanced hygienic property of solvent-free polyurethane film by hollow TiO2 microspheres
Ren et al. Facile strategy for preparation of core–shell-structured carbon nanotube–ionic liquid hybrids
CN106807255A (zh) 三维结构TiO2‑氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺膜及其制备
Hu et al. Co-immobilization of PPL and GOx on DUT-5/PVDF hybrid membranes and catalytic activity in the cascade oxidation of glucose and styrene
CN113224272B (zh) 一种聚合物/氧化石墨烯复合材料、其制备方法和应用
CN107879336A (zh) 一种高电学性能石墨烯纳米片制备方法及其石墨烯纳米片
CN113321787A (zh) 一种氮氧自由基功能化多孔有机聚合物纳米管及其制备方法和应用
Muslim et al. Effects of monomer concentration on the structure and properties of polybenzidine micro rods

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200811