CN113277945B - 一种聚甘油脂肪酸酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚甘油脂肪酸酯的制备方法，属于聚合物技术领域。其包括以下步骤：将甘油在固体酸催化剂的作用下之后制成混合聚甘油，经短程分子蒸馏纯化，制得聚甘油，将液态或固态脂肪酸和聚甘油反应制成聚甘油脂肪酸酯。本发明采用的固体酸性催化剂具有更高的催化活性，能有效增强其反应活性提高反应效率；并且还通过三氟化硼四氢呋喃将形成的环状聚甘油开环，从而提高直链聚甘油的含量，进一步确保最终聚甘油脂肪酸酯的产率，并增加了对聚甘油脂肪酸纯化的步骤，因此得到的更高产率更高质量的聚甘油脂肪酸酯。

Description

一种聚甘油脂肪酸酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种聚甘油脂肪酸酯及其制备方法。
背景技术
聚甘油脂肪酸酯(简称聚甘油酯，PGFE)是由聚甘油(PG)和脂肪酸(FE)形成的酯，其结构取决于聚甘油的聚合度、脂肪酸的种类以及酯化度等。聚甘油酯外观从淡黄色油状液体至蜡状固体都有，视其所结合的脂肪酸而定。聚甘油酯是多羟基脂类非离子表面活性剂，由于其亲水性随甘油酯聚合度的增大而增强，亲油性随脂肪酸酯的不同而不同，所以通过改变甘油的聚合度、脂肪酸的种类和酯化度，可以得到HLB值由1-16的不同性能的表面活性剂。HLB值可任意调整，故可做O/W型乳化剂，也可做W/O型乳化剂，可广泛用于各种酸乳、酸奶油、酸性饮料和蛋黄酱等食品中，具有乳化、增溶、分散、稳定、增稠、消泡等多种用途。
聚甘油脂肪酸酯的工业生产都是采用两步法，第一步，甘油在催化剂和高温条件下脱水聚合得到聚甘油；第二步，聚甘油与脂肪酸进行直接酯化反应，或与甘油三酯进行酯交换反应得到聚甘油脂肪酸酯。聚甘油脂肪酸酯的生产关键在于聚甘油的生产，甘油是多元醇，整个聚合反应过程是二聚、三聚、四聚等多种聚合度的反应同时都在发生，主要包括碱法和酸法。其中，碱法是指在氮气或二氧化碳等惰性气体保护下，原料甘油中加入碱式催化剂，在200～300℃下反应2～5h。酸法是指在硫酸、醋酸钠等催化剂的作用下，在120～128℃反应1.5～18h，并通入惰性气体，以除去反应时生成的水和改善产物色泽。
聚甘油脂肪酸酯的制备方法主要包括脂肪酸法和油脂法，脂肪酸法是采用脂肪酸直接与聚甘油脂化，所用脂肪酸可以是硬脂酸、棕榈酸、油酸、月桂酸等高级脂肪酸，也可以是低级脂肪酸，在搅拌下，将聚甘油和脂肪酸充分混合，在200～240℃反应1～2h。油脂法则是采用油脂和聚甘油醇解酯化，所用的油脂可以是硬化油、棕榈油或其他油脂，在碱性催化剂作用下，在200～240℃反应2～8h，分层除去下层未反应聚甘油，对上层物精制即得聚甘油酯。对于前两种制备聚甘油酯的方法，油脂法较脂肪酸法具有更多的优势，其最主要的优势在于原料成本低和反应的得率高，在原料上硬化油的价格低于硬脂酸；硬化油的分子量比硬脂酸大，在同样的反应摩尔比下，硬化油法所需的聚甘油用量少于硬脂酸法，由于聚甘油成本更贵，所有硬化油法比硬脂酸法成本更低。在反应得率上，硬脂酸法的反应生成水，硬化油法不生成水；硬脂酸的沸点比硬化油第(低)，在反应温度高和抽真空的条件下，硬脂酸容易气化蒸出，所以硬化油法比硬脂酸法的得率更高。
中国专利CN201610583635.8，公开了一种聚甘油脂肪酸酯的生产方法，具体包括以下步骤：1)将准确称量的甘油泵入反应釜，开启加热装置和搅拌装置，控制物料温度在65℃-95℃；向反应釜内缓慢加入1/3量的催化剂并通入氮气，控制反应釜内的真空度为0.01-0.03MPa，逐步升温将反应釜内物料温度升到200-280℃，控制真空度在0.02-0.09MPa，保温搅拌90-180分钟；保温完成后停止加热并开启冷却水阀，真空度调至0.03MPa，在氮气保护下，将物料温度降至100℃-120℃，放空消除负压，取样检测；2)将硬脂酸泵入反应釜内，开启搅拌装置，将剩余2/3量的催化剂加入反应釜中；开启真空，控制真空度为0.02-0.05MPa，升温至130-160℃，保温搅拌20-50分钟；继续升温至175-195℃，真空度控制在0.06-0.09MPa，保温搅拌110-210分钟；3)向反应釜中加入硅藻土，在氮气保护下，真空度0.03MPa，搅拌20-50分钟后，进压滤机过滤后喷粉，即得；所述的催化剂用量为甘油质量的1％-1.5％，所述的催化剂为氢氧化钠和氢氧化钙的复配物，所述的复配物中氢氧化钠和氢氧化钙的摩尔比为1：0.7，甘油和硬脂酸的质量比为1：0.6-1.4，甘油与硅藻土的质量比为1：0.01-0.05。该生产方法中采用碱式复配催化剂法制备聚甘油，对合成低聚甘油的选择性不高，环状聚甘油含量就会较高，还有大量丙烯酮存在等，并且催化剂与产物不易分离，导致低聚合的聚甘油产量低。由于聚甘油的质量差，从而导致聚甘油脂肪酸酯产品的质量差，产物得率低。
此外，一方面由于对本领域技术人员的理解存在差异；另一方面由于发明人做出本发明时研究了大量文献和专利，但篇幅所限并未详细罗列所有的细节与内容，然而这绝非本发明不具备这些现有技术的特征，相反本发明已经具备现有技术的所有特征，而且申请人保留在背景技术中增加相关现有技术之权利。
发明内容
针对现有技术之不足，本发明提供一种聚甘油脂肪酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在真空度为0.05～0.1MPa条件下，边搅拌边加入甘油，加热至60～80℃后，加入0.1～0.5wt％的固体强酸催化剂，继续升温至100～120℃，保温反应2～5h，过滤，制得所述混合聚甘油；
(2)将所述混合聚甘油进行短程分子蒸馏纯化，制得聚甘油；
(3)边搅拌边向液态脂肪酸中加入摩尔比为(1.1～1.3)：1聚甘油，再加入脂肪酸重量的0.2～1％的混合催化剂，升温至210～230℃，真空度在0.08～0.1MPa，反应1.5～2.5h，即可制得所述聚甘油脂肪酸酯。
优选地，上述固体强酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
(ⅰ)将木质素磺酸钠和硅藻土按质量为(10～30)：1溶解在乙酸溶液中配制成1～10wt％溶液后，滴加到浓度为10～20wt％氢氧化钠溶液中，搅拌、过滤得到珠体；
(ⅱ)将珠体加入到浓度为1～10wt％浸泡液中浸泡，并在30～50℃下充分吸附，过滤后加入到环氧氯丙烷中，再加入过硫酸钾，在50～70℃温度下反应3～5h，制得固体强酸催化剂；
其中，浸泡液为全氟磺酸树脂的醇溶液、硫酸和三氟化硼四氢呋喃的混合溶液，硫酸、全氟磺酸树脂和三氟化硼四氢呋喃的质量比为20～70：5～20：1～10。
优选地，上述固体酸催化剂中的有效成分包括：20～70％硫酸、5～15％全氟磺酸树脂、1～5％三氟化硼四氢呋喃，其余量为硅藻土。
优选地，上述步骤(2)短程分子蒸馏纯化具体步骤包括：
(ⅰ)将混合聚甘油升温至100～130℃送入第一短程蒸馏器，在真空下脱除水分及低沸点醛酮杂质；
(ⅱ)送入第二短程蒸馏器，真空下120～150℃蒸出未反应甘油，再将重相物料进入第二短程蒸馏器在190～220℃，5～10Pa蒸出聚甘油。
优选地，上述步骤(3)中液态脂肪酸为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸中的至少一种。
优选地，上述步骤(3)中的混合催化剂包括：固体酸催化剂和复合催化剂，其质量比为1：(1.2-1.7)。
优选地，所述复合催化剂为SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、Al2O3-MoO3或Al2O3-Cr2O3。
优选地，上述制备方法还包括：将聚甘油脂肪酸酯送入短程蒸馏器中进行二级蒸馏，收集轻相产物，经萃取得到纯化后的聚甘油脂肪酸酯；
上述纯化步骤包括：
(ⅰ)第一级短程蒸馏温度在150～180℃，压力5～10Pa；
(ⅱ)第二级短程蒸馏温度在190～220℃，压力5～10Pa。
一种聚甘油脂肪酸酯，采用上述聚甘油脂肪酸酯的制备方法制的。
本发明的有益技术效果：
本发明采用的固体酸性催化剂具有更高的催化活性，能有效增强其反应活性提高反应效率；并且还通过三氟化硼四氢呋喃将形成的环状聚甘油开环，从而提高直链聚甘油的含量，进一步确保最终聚甘油脂肪酸酯的产率，并增加了对聚甘油脂肪酸酯纯化的步骤，因此得到更高产率更高质量的聚甘油脂肪酸酯。
具体实施方式
本发明的一种聚甘油脂肪酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在真空度为0.05～0.1MPa条件下，边搅拌边加入甘油，加热至60～80℃后，加入0.1～0.5wt％的固体强酸催化剂，继续升温至100～120℃，保温反应2～5h，过滤，制得所述混合聚甘油；
(2)将所述混合聚甘油进行短程分子蒸馏纯化，制得聚甘油；
(3)边搅拌边向液态脂肪酸中加入摩尔比为(1.1～1.3)：1聚甘油，再加入脂肪酸重量的0.2～1％的混合催化剂，升温至210～230℃，真空度在0.08～0.1MPa，反应1.5～2.5h，即可制得所述聚甘油脂肪酸酯。
本发明在压力条件下先对甘油在60～80℃进行初步预热，再加入强酸催化剂在100～120℃进行脱水聚合，该强酸催化剂为固态，反应完成后可通过过滤的方式直接与产物进行分离，无需再进行中和。该强酸催化剂具有很强的催化效果和选择性，能增强催化剂的催化作用效果，提高催化活性，且缩短反应时间。该固体形态的催化剂也不会对设备造成腐蚀，有利于长期使用。如此高效的强酸性催化剂可以有效促使甘油发生聚合，还能降低环形聚甘油的生成，提高聚甘油的产量。为确保聚甘油具有更好的纯度，通过短程蒸馏的方式将混合聚甘油中存在的水、未反应的甘油以及其他多聚聚甘油通过蒸馏的方式脱除，得到纯度更高的聚甘油，为提高聚甘油脂肪酸酯的酯化率奠定基础。再将混合聚甘油通过短程蒸馏将其中含有的水分、低沸点醛酮杂质以及未反应的甘油脱除，得到高纯度高质量的聚甘油，再与脂肪酸酯反应，最终制得高纯度、高质量、高酯化度的聚甘油脂肪酸酯。
优选地，上述固体强酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
(ⅰ)将木质素磺酸钠和硅藻土按质量为(10～30)：1溶解在乙酸溶液中配制成1～10wt％溶液后，滴加到浓度为10～20wt％氢氧化钠溶液中，搅拌、过滤得到珠体；
(ⅱ)将珠体加入到浓度为1～10wt％浸泡液中浸泡，并在30～50℃下充分吸附，过滤后加入到环氧氯丙烷中，再加入过硫酸钾，在50～70℃温度下反应3～5h，制得固体强酸催化剂；
其中，浸泡液为全氟磺酸树脂的醇溶液、硫酸和三氟化硼四氢呋喃的混合溶液，硫酸、全氟磺酸树脂和三氟化硼四氢呋喃的质量比为20～70：5～20：1～10。
优选地，上述固体酸催化剂中的有效成分包括：20～70％硫酸、5～15％全氟磺酸树脂、1～5％三氟化硼四氢呋喃，其余量为硅藻土。
本发明采用固体强酸催化剂包括由有机酸和无机酸，有机酸包括：硫酸、全氟磺酸树脂和三氟化硼四氢呋喃，无机酸包括：硅藻土。有机酸中，硫酸为强酸，全氟磺酸树脂为有机固体强酸，其具有很好的稳定性(温度低于280℃)和酸性(H0≈～12)，具有很强的催化效果。全氟磺酸树脂是一种由四氟乙烯与全氟～2～(磺酸乙氧基)丙基乙烯基醚的共聚物，具有如下结构：
Figure GDA0003506425970000061
其中：m＝1，2或3；n＝6～7；x≈1000
全氟磺酸树脂的结构中，由于全氟化的带有CF键的碳链骨架使得其在各种化学条件下的稳定性大大优于相应的含有C-H键的碳链骨架的聚合物。同样，由于CF键的存在，全氟磺酸树脂的酸性(H0≈～12)比普通磺酸树脂的强很多。全氟磺酸树脂作为固体强酸催化剂的特点是酸性中心单一和超强酸性。在液体溶剂(无论是水、还是有机溶剂)中，全氟磺酸树脂仅仅表现出表面酸性质，对溶剂(如水)的体相酸性质并无影响，即使在水溶液中可保持足够强的酸性，因此全氟磺酸树脂对于酯化和醚化具有很好的选择催化作用。
全氟磺酸树脂的基本性质包括：酸量为0.8mmol/g、表面积≤0.02m2/g，酸强度H0≈～12、最高使用温度为200℃、属于无孔孔结构、粒度为10～35目、酸性基团为-SO3H，具有很强的耐酸碱性和抗温性。全氟磺酸树脂呈致密无孔状态，表面积不足0.02m/g，使得大量埋没在它内部的酸性中心(磺酸基团-SO3H)不能为化学反应所利用,导致全氟磺酸树脂的重量比活性低，从而影响其酸催化活性和选择性。
因此，本申请的酸催化固体，先是将木质素磺酸钠和硅藻土混合制成珠体，木质素磺酸钠中的木质素含油苯丙烷结构的天然芳香族高分子化合物，其分子结构中含有芳香基、羧基、醇羟基和酚羟基，可形成牢固的空间网状构架，在硅藻土与木质素磺酸钠混合时，有利于硅藻土的均匀分散，并且硅藻土主要成分是由无定形的SiO2组成，具有多孔结构，这样由木质素磺酸钠和硅藻土制成由多孔硅藻土均匀分布在木质素磺酸钠形成的空间网状构架的结构，该结构具有很大的孔隙度和比表面积，为酸性浸泡液预留很大的空间。
珠体经浸泡液浸泡之后，其中的全氟磺酸树脂以醇溶液的方式浸入到珠体的空间网状构架的结构中，以纳米尺度组装分散到多孔硅藻土内部,在维持全氟磺酸树脂所拥有的强酸性质等特点的同时，大大增大了全氟磺酸树脂的比表面，使得全氟磺酸树脂结构中的磺酸基活性中心很容易被反应物分子接近，提高其酸强度和化学稳定性。还能以纳米尺度组装分散到以该结构作为基础骨架均匀分布在该结构的内表面内和外表面，增加其孔隙度，并且致密的结构就被该基础骨架打开并将使得大量埋没在全氟磺酸树脂内部的酸性中心(磺酸基团-SO3H)暴露出来，为化学反应所利用，酸性基团越多，全氟磺酸树脂的重量比活性高，从而增强了酸催化活性和选择性。这时，固体酸性催化剂中的酸性组分都能得以充分的混合和均匀分散，使得酸性催化剂的催化作用更加高效。
在本发明中酸性催化剂中，三氟化硼四氢呋喃作为路易氏酸，可以将甘油的一个或末端氢氧化物基团的氧原子作为亲核试剂并攻击环状的聚甘油的的一个环氧化碳原子，这导致环状的聚甘油的环氧环开环，形成的环状聚甘油就能开环成直链结构，减少了环状聚甘油副产物的生成，提高了聚甘油的质量和产率，进而提高聚甘油脂肪酸酯的酯化率和生成率。
本发明采用的木质素磺酸钠其结构中除了含有木质素结构外，还包括磺酸基团，属于耐高温基团，加入可提高固体酸催化剂的耐温性，在本发明的酯化反应中，提高酸催化剂的耐温性，从而确保在温度高于全氟磺酸树脂使用温度时能具有催化活性。此外，引入的磺酸基团同样具有活性位点，这些活性位点分布在空间网状构架的结构的内表面内和外表面，起到促进催化活性的作用，而木质素磺酸钠石自身具有一定的催化活性，主要是其结构中的含氧官能团(以羧基为主)能具有催化活性，在磺酸基团和木质素磺酸钠的催化活性加成的作用下，进一步提高酸催化剂中在催化反应中具有更多的催化活性位点，从而提高催化活性，进而提高产物的生成率。
优选地，上述步骤(2)短程分子蒸馏纯化具体步骤包括：
(ⅰ)将混合聚甘油升温至100～130℃送入第一短程蒸馏器，在真空下脱除水分及低沸点醛酮杂质；
(ⅱ)送入第二短程蒸馏器，真空下120～150℃蒸出未反应甘油，再将重相物料进入第二短程蒸馏器在190～220℃，5～10Pa蒸出聚甘油。
本发明通过对混合聚甘油进行短程分子蒸馏纯化，在100～130℃温度下蒸馏，脱除水分及低沸点醛酮杂质；在120～150℃蒸出未反应甘油；再在190～220℃，5～10Pa蒸出聚甘油，得到的高质量、高纯度的聚甘油。
优选地，上述步骤(3)中液态脂肪酸为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸中的至少一种。
优选地，上述步骤(3)中的混合催化剂包括：固体酸催化剂和复合催化剂，其质量比为1：(1.2-1.7)。
在本发明的酯化反应中，采用固体酸催化剂和复合催化剂，固体酸催化剂具有很高的催化活性和选择性，其温度使用范围不高，辅以高使用温度的复合催化剂，既能提高酯化反应活性又能提高其使用温度，具有更好的适应性。
优选地，上述复合催化剂为SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、Al2O3-MoO3或Al2O3-Cr2O3。
在本发明中，采用复合催化剂具有更多的催化活性位点，复合使用具有更高的催化效率。
优选地，上述制备方法还包括：将聚甘油脂肪酸酯送入短程蒸馏器中进行二级蒸馏，收集轻相产物，经萃取得到纯化后的聚甘油脂肪酸酯；
上述纯化步骤包括：
(ⅰ)第一级短程蒸馏温度在150～180℃，压力5～10Pa；
(ⅱ)第二级短程蒸馏温度在190～220℃，压力5～10Pa。
为进一步提高聚甘油脂肪酸酯的纯度，对得到的聚甘油脂肪酸酯送入短程蒸馏，第一级短程蒸馏脱除生成的水以及未反应物，第二级短程蒸馏得到高纯度高质量的聚甘油脂肪酸酯。
一种聚甘油脂肪酸酯，采用上述聚甘油脂肪酸酯的制备方法制得。
实施例1
本实施例的聚甘油脂肪酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在真空度为0.05MPa条件下，边搅拌边加入甘油，加热至60℃后，加入0.1wt％的固体强酸催化剂，继续升温至100℃，保温反应2h，过滤，制得所述混合聚甘油。
其中，固体强酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
(ⅰ)将木质素磺酸钠和硅藻土按质量为10：1溶解在乙酸溶液中配制成1wt％溶液后，滴加到浓度为10wt％氢氧化钠溶液中，搅拌、过滤得到珠体；
(ⅱ)将珠体加入到浓度为1wt％浸泡液中浸泡，并在30℃下充分吸附，过滤后加入到环氧氯丙烷中，再加入过硫酸钾，在50℃温度下反应3h，制得固体强酸催化剂；
其中，浸泡液为全氟磺酸树脂的醇溶液、硫酸和三氟化硼四氢呋喃的混合溶液，硫酸、全氟磺酸树脂和三氟化硼四氢呋喃的质量比为20：5：1。
(2)将所述混合聚甘油进行短程分子蒸馏纯化，制得聚甘油，具体步骤包括：
(ⅰ)将混合聚甘油升温至100℃送入第一短程蒸馏器，在真空下脱除水分及低沸点醛酮杂质；
(ⅱ)送入第二短程蒸馏器，真空下120℃蒸出未反应甘油，再将重相物料进入第二短程蒸馏器在190℃，10Pa蒸出聚甘油。
(3)边搅拌边向月桂酸中加入摩尔比为1.1：1聚甘油，再加入月桂酸重量的0.2％的混合催化剂，升温至210℃，真空度在0.08MPa，反应1.5h，即可制得所述聚甘油脂肪酸酯。
其中，混合催化剂包括：固体酸催化剂和复合催化剂，其质量比为1：1.2；复合催化剂为SiO2-Al2O3。
实施例2
本实施例的聚甘油脂肪酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在真空度为0.07MPa条件下，边搅拌边加入甘油，加热至70℃后，加入0.3wt％的固体强酸催化剂，继续升温至110℃，保温反应3h，过滤，制得所述混合聚甘油。
其中，固体强酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
(ⅰ)将木质素磺酸钠和硅藻土按质量为20：1溶解在乙酸溶液中配制成5wt％溶液后，滴加到浓度为15wt％氢氧化钠溶液中，搅拌、过滤得到珠体；
(ⅱ)将珠体加入到浓度为5wt％浸泡液中浸泡，并在40℃下充分吸附，过滤后加入到环氧氯丙烷中，再加入过硫酸钾，在60℃温度下反应4h，制得固体强酸催化剂；
其中，浸泡液为全氟磺酸树脂的醇溶液、硫酸和三氟化硼四氢呋喃的混合溶液，硫酸、全氟磺酸树脂和三氟化硼四氢呋喃的质量比为50：15：5。
(2)将所述混合聚甘油进行短程分子蒸馏纯化，制得聚甘油，具体步骤包括：
(ⅰ)将混合聚甘油升温至120℃送入第一短程蒸馏器，在真空下脱除水分及低沸点醛酮杂质；
(ⅱ)送入第二短程蒸馏器，真空下135℃蒸出未反应甘油，再将重相物料进入第二短程蒸馏器在220℃，5Pa蒸出聚甘油。
(3)边搅拌边向油酸中加入摩尔比为1.2：1聚甘油，再加入油酸重量的0.75％的混合催化剂，升温至220℃，真空度在0.09MPa，反应2h，即可制得所述聚甘油脂肪酸酯。
其中，混合催化剂包括：固体酸催化剂和复合催化剂，其质量比为1：1.5；复合催化剂为SiO2-ZrO2。
实施例3
本实施例的聚甘油脂肪酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在真空度为0.1MPa条件下，边搅拌边加入甘油，加热至80℃后，加入0.5wt％的固体强酸催化剂，继续升温至20℃，保温反应5h，过滤，制得所述混合聚甘油。
其中，固体强酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
(ⅰ)将木质素磺酸钠和硅藻土按质量为30：1溶解在乙酸溶液中配制成10wt％溶液后，滴加到浓度为20wt％氢氧化钠溶液中，搅拌、过滤得到珠体；
(ⅱ)将珠体加入到浓度为10wt％浸泡液中浸泡，并在50℃下充分吸附，过滤后加入到环氧氯丙烷中，再加入过硫酸钾，在70℃温度下反应5h，制得固体强酸催化剂；
其中，浸泡液为全氟磺酸树脂的醇溶液、硫酸和三氟化硼四氢呋喃的混合溶液，硫酸、全氟磺酸树脂和三氟化硼四氢呋喃的质量比为70：20：8。
(2)将所述混合聚甘油进行短程分子蒸馏纯化，制得聚甘油，具体步骤包括：
(ⅰ)将混合聚甘油升温至130℃送入第一短程蒸馏器，在真空下脱除水分及低沸点醛酮杂质；
(ⅱ)送入第二短程蒸馏器，真空下150℃蒸出未反应甘油，再将重相物料进入第二短程蒸馏器在200℃，10Pa蒸出聚甘油。
(3)边搅拌边向质量比为1:1的月桂酸、棕榈酸的混合脂肪酸中加入摩尔比为1.3：1聚甘油，再加入混和脂肪酸重量的1％的混合催化剂，升温至230℃，真空度在0.1MPa，反应2.5h，即可制得所述聚甘油脂肪酸酯。
其中，混合催化剂包括：固体酸催化剂和复合催化剂，其质量比为1：1.7；复合催化剂为Al2O3-MoO3。
实施例4
本实施例的聚甘油脂肪酸酯的制备方法在实施例1的基础上，还包括：将聚甘油脂肪酸酯送入短程蒸馏器中进行二级蒸馏，收集轻相产物，经萃取得到纯化后的聚甘油脂肪酸酯，其纯化步骤包括：
(ⅰ)第一级短程蒸馏温度在150℃，压力10Pa；
(ⅱ)第二级短程蒸馏温度在190℃，压力10Pa。
实施例5
本实施例的聚甘油脂肪酸酯的制备方法在实施例2的基础上，还包括：将聚甘油脂肪酸酯送入短程蒸馏器中进行二级蒸馏，收集轻相产物，经萃取得到纯化后的聚甘油脂肪酸酯，其纯化步骤包括：
(ⅰ)第一级短程蒸馏温度在165℃，压力7Pa；；
(ⅱ)第二级短程蒸馏温度在205℃，压力6Pa；。
实施例6
本实施例的聚甘油脂肪酸酯的制备方法在实施例3的基础上，还包括：将聚甘油脂肪酸酯送入短程蒸馏器中进行二级蒸馏，收集轻相产物，经萃取得到纯化后的聚甘油脂肪酸酯，其纯化步骤包括：
(ⅰ)第一级短程蒸馏温度在180℃，压力8Pa；
(ⅱ)第二级短程蒸馏温度在220℃，压力7Pa；。
对照例1
本对照例的聚甘油脂肪酸酯的制备方法其步骤与实施例1的制备方法一致，区别在于采用市面上常用固体酸催化剂。
对照例2
本对照例的聚甘油脂肪酸酯的制备方法其步骤与实施例1的制备方法一致，区别在于采用全氟磺酸树脂组装氧化硅酸催化剂。
对照例3
本对照例的聚甘油脂肪酸酯的制备方法其步骤与实施例1的制备方法一致，区别在于缺少步骤(2)对混合聚甘油的短程蒸馏处理。
将实施例1-6以及对照例1-3值得的聚甘油脂肪酸酯进行测试得到以下数据：
Figure GDA0003506425970000131
从上述结果可以看出，本发明的实施例1-6制得的聚甘油脂肪酸酯具有很高的产率和质量，并且实施例4-6较实施例1-3而言，增加了对聚甘油脂肪酸纯化的步骤，因此得到的更高产率更高质量的聚甘油脂肪酸酯。通过对照例1-2可以看出，本发明采用的固体酸性催化剂具有更高的催化活性，较常用的酸性催化剂以及全氟磺酸树脂组装氧化硅酸催化剂在醚化反应和酯化反应中具有高催化活性和高选择性，能有效增强其反应活性提高反应效率；并且还通过三氟化硼四氢呋喃将形成的环状聚甘油开环，从而提高直链聚甘油的含量，进一步确保最终聚甘油脂肪酸酯的产率。在对照例3中，缺少了对混合聚甘油短程蒸馏的过程，使得初始聚甘油的纯度不够高，导致最终聚甘油脂肪酸酯的产率和纯度低。
需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发明说明书及其附图均为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种聚甘油脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在真空度为0.05～0.1MPa条件下，边搅拌边加入甘油，加热至60～80℃后，加入0.1～0.5wt％的固体强酸催化剂，继续升温至100～120℃，保温反应2～5h，过滤，制得所述混合聚甘油；
(2)将所述混合聚甘油进行短程分子蒸馏纯化，制得聚甘油；
(3)边搅拌边向液态脂肪酸中加入摩尔比为(1.1～1.3)：1聚甘油，再加入脂肪酸重量的0.2～1％的混合催化剂，升温至210～230℃，真空度在0.08～0.1MPa，反应1.5～2.5h，即可制得所述聚甘油脂肪酸酯；
所述固体强酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
(ⅰ)将木质素磺酸钠和硅藻土按质量为(10～30)：1溶解在乙酸溶液中配制成1～10wt％溶液后，滴加到浓度为10～20wt％氢氧化钠溶液中，搅拌、过滤得到珠体；
(ⅱ)将珠体加入到浓度为1～10wt％浸泡液中浸泡，并在30～50℃下充分吸附，过滤后加入到环氧氯丙烷中，再加入过硫酸钾，在50～70℃温度下反应3～5h，制得固体强酸催化剂；
其中，浸泡液为全氟磺酸树脂的醇溶液、硫酸和三氟化硼四氢呋喃的混合溶液，硫酸、全氟磺酸树脂和三氟化硼四氢呋喃的质量比为20～70：5～20：1～10；
所述固体强酸催化剂中的有效成分为：20～70％硫酸、5～15％全氟磺酸树脂、1～5％三氟化硼四氢呋喃，其余量为硅藻土；
所述步骤(3)中的混合催化剂为：固体强酸催化剂和复合催化剂，其质量比为1：(1.2-1.7)；
所述复合催化剂为SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、Al2O3-MoO3或Al2O3-Cr2O3。
2.如权利要求1所述的聚甘油脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)短程分子蒸馏纯化具体步骤包括：
(ⅰ)将混合聚甘油升温至100～130℃送入第一短程蒸馏器，在真空下脱除水分及低沸点醛酮杂质；
(ⅱ)送入第二短程蒸馏器，真空下120～150℃蒸出未反应甘油，再将重相物料进入第二短程蒸馏器在190～220℃，5～10Pa蒸出聚甘油。
3.如权利要求1所述的聚甘油脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中液态脂肪酸为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸中的至少一种。
4.如权利要求1-3任一项所述的聚甘油脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将聚甘油脂肪酸酯送入短程蒸馏器中进行二级蒸馏，收集轻相产物，经萃取得到纯化后的聚甘油脂肪酸酯。
5.如权利要求4所述的聚甘油脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，所述纯化步骤包括：
(ⅰ)第一级短程蒸馏温度在150～180℃，压力5～10Pa；
(ⅱ)第二级短程蒸馏温度在190～220℃，压力5～10Pa。
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