CN104531362A - 一种固体超强酸催化制备三聚甘油酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固体超强酸催化制备三聚甘油酯的方法。具体步骤为先制备三聚甘油，然后在固体超强酸的存在下，与脂肪酸反应而得。该方法在非均相、高粘度反应体系下高效合成三聚甘油酯。各物料容易分离，可循环使用从而降低成本，所得三聚甘油酯的收率高，其中酯化率可达97%以上；所得三聚甘油酯的纯度高，所含游离脂肪酸小于0.1%。

Description

一种固体超强酸催化制备三聚甘油酯的方法
技术领域
本发明属于化工合成领域，具体涉及一种固体超强酸催化制备三聚甘油酯的方法。
背景技术
聚甘油脂肪酸酯（简称聚甘油酯，PGFE）是由聚甘油与脂肪酸形成的酯，其结构依甘油的聚合度、脂肪酸的种类及其酯化度的不同而不同。聚甘油酯是多羟基酯类非离子表面活性剂，由于其亲水性随甘油脂聚合度的增大而增强，亲油性随脂肪酸脂的不同而不同，所以通过改变甘油的聚合度，脂肪酸的种类及酯化度，可以得到HLB值由1-16的不同性能的表面活性剂。间可任意调整，故可做O/W型乳化剂，也可做W/O型乳化剂。因其无毒、无臭、具有生物降解性能，是一类高效安全的添加剂，被联合国粮农组织和世界卫生组织(FAO 和 WHO)推荐使用。
PGFE是仅次于单甘酯的食品乳化剂，被广泛应用于焙烤食品、人造奶油和饮料中，主要做乳化剂、结晶控制剂、粘度调节剂和淀粉改良剂等。另外，由于其无色无味，且不易发生水解，对产品外观、气味均无不良影响，可与其他乳化剂复配，具有良好的协同增效作用，因此其应用也已经逐步扩展到日化、石油、纺织、医药等领域，产品市场容量大。而我国聚甘油酯产业的起步和发展相对较晚，而且技术层次相对较低。
由于PGFE的纯度及乳化性能在很大程度上是由聚甘油的聚合度及纯度决定，因此合成高质量的聚甘油是合成高质量PGFE 的关键。
其中，三聚甘油酯是聚甘油酯产品中应用开发潜力最大的一类产品，已被广泛应用于化妆品、洗涤剂、食品工业和高分子材料等领域。三聚甘油酯为浅黄色粉末或粒状固体，不溶于水，但易分散于水中，溶于乙醇、有机溶剂和油类。属非离子表面活性剂，具有耐高温、耐酸的特点。HLB值为7~8。
现有技术中合成三聚甘油的方法大多都是以甘油为原料直接缩水聚合制备。由于该类反应随机性较大、选择性较低，所以对催化剂的选择就要求较高，导致生产成本的增加，而且还存在反应温度高、能耗大及环境污染等问题。并且，由于甘油分子有两个伯羟基，在酸或碱作为催化剂存在下，聚合反应可以继续进行下去，形成三聚、四聚及多聚甘油。一般我们把甘油伯羟基缩合而成的聚甘油成为线性聚甘油，但是在甘油自身过程中，可以发生伯羟基和仲羟基之间的缩合，形成支链聚甘油，甚至是环状聚甘油，如果聚甘油副产品越多，则潜在的安全性问题越严重。
在制备聚甘油酯的技术上，国内主要采用化学法。以液体酸催化，在均相反应体系下高效合成聚甘油酯。存在的问题主要有产品纯度低、残留脂肪酸含量高、色泽差、有异味等，而且化学法合成PGFE具有能耗大、设备投资多、分离提纯困难等缺点。然而国外主要采用生物催化法，多以脂肪酶催化聚甘油和脂肪酸或者脂肪酸甲酯反应制备PGFE。酶法克服了传统化学法须在高温或者高压下才能制取PGFE及产品提纯弊端；可在较温和条件下反应，减少副反应，有助于提高产品质量。但是，这种方法仍需考虑催化剂成本、催化效率及新型反应器的开发等问题。同时存在酯化率低，所得产品的纯度低的技术问题，为广泛应用带来了很大的限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三聚甘油酯的合成方法，该方法具有产率高，成本低，产品纯度高的优点。
本发明提供的技术方案，为一种固体超强酸催化制备三聚甘油酯的方法，包括如下步骤：
第一步 三聚甘油的制备：
在真空和加热条件下，以强酸性阳离子交换树脂作催化剂，甘油与缩水甘油反应合成三聚甘油；
具体的，将甘油和强酸性阳离子交换树脂混合，加热到100-120℃后恒定，滴加缩水甘油，保持真空100pa以下，保温反应2h以上，反应完全后冷却至80℃以下，将产物移出，封口继续冷却至室温，过滤回收树脂，滤液为粗三聚甘油产品，纯化得三聚甘油，优选经分子蒸馏技术纯化三聚甘油；
其中，所述的甘油与缩水甘油摩尔比为0.9-1.4:2，最佳摩尔比为1:2；树脂的用量为3 wt%（占反应物的质量分数）；真空度优选为在5-50pa以下。反应时间为2-5h，优选为3h。
分子蒸馏技术纯化三聚甘油的具体步骤为：①一级分子蒸馏去除甘油：将反应制备得到的粗三聚甘油倒入储料罐进行一级分子蒸馏，在压力20pa以下，刮膜转速250±20 r/min，流量1-3滴/秒，冷凝温度50±5 ℃，储料罐温度80±5 ℃的条件下进行蒸馏，蒸馏出轻相产物即为甘油。②二级分子蒸馏提纯三聚甘油产品：将蒸馏得到的重相产物再次倒入洗净的储料罐进行二级分子蒸馏，在压力20pa以下、刮膜转速250±10 r/min条件下流量1-2滴/秒，冷凝温度50±5 ℃，储料罐温度95±5 ℃的条件下进行蒸馏，蒸馏出轻相产物为三聚甘油。
第二步 制备三聚甘油酯：将固体超强酸、脂肪酸和三聚甘油投入反应器，在5-50pa真空、160-190℃下反应2h以上，反应后的混合液经过滤回收固体酸催化剂，滤液再经离心分离得到三聚甘油酯混合物和过量三聚甘油；
其中，所述的脂肪酸为植物油或动物油；三聚甘油和脂肪酸的物质的量配比为1-1.6:1，优选为1.5:1；所述的固体超强酸是指比浓硫酸酸性更强的固体酸；固体超强酸优选为SO4 2-/ZrO2-SiO2；催化剂的量为0.35 wt% (占底物总质量)；反应时间为2-5h，优选为3h；优选过滤方式为叶片式过滤机或袋式过滤机。
从理论角度讲，反应物三聚甘油和脂肪酸的物质的量配比为1：1时，三聚甘油酯的产率最高（产率均以反应物较少的一方计算，以下没有特别说明，均按此方法计算），在配比为1：1附近时，产率应该以1:1为中心，呈对称减少的变化趋势。但发明人通过多次试验意外发现，当三聚甘油和脂肪酸物质的量配比低于1:1时，其副产物增多，且不易与终产品分离，所得终产品纯度较低，产率显著较低；反而当三聚甘油的量适当较多时，即当三聚甘油和脂肪酸为本发明的物质的量配比时，才能得到较高的产率，副产物相对较少且容易与终产品分离，所得终产品纯度较高。
第三步 分离纯化：通过分子蒸馏将步骤二所得三聚甘油酯混合物首先通过一级分子蒸馏进行脱水、脱气，然后进行二级分子蒸馏除去剩余的三聚甘油和脂肪酸；
本发明还提供了优选固体超强酸SO4 2-/ZrO2-SiO2的制备工艺，具体步骤为：取氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)配制成氯氧化锆溶液，加入硅藻土，静置约20-30 min使其充分浸渍。然后加入25%~28%浓氨水调节pH在8.0~9.0之间，静置3-5h后，抽滤并用蒸馏水反复洗涤2-3次，将得到的沉淀于70-80℃烘箱内干燥1 -2h。干燥结束后加入到硫酸溶液中浸渍20 -30min，再次抽滤。最后将滤饼在烘箱内干燥后移入600℃马福炉中焙烧2-3h，得到SO4 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸催化剂。其中，氯氧化锆溶液的浓度为3%-5%（质量分数），氯氧化锆和硅藻土、硫酸的质量比为1:（10-12）：（5-20）；硫酸溶液的浓度为40-60 wt%（质量分数），优选为50 wt%（质量分数）；
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优异特点：
1）本发明技术方案所得三聚甘油酯的收率高，其中酯化率可达97%以上；所得三聚甘油酯的纯度高，所含游离脂肪酸小于0.1%。
2）本发明技术方案各物料容易分离，可循环使用从而降低成本。如固体酸的应用，与传统的均相酸碱催化剂相比，固体酸是一种绿色环保型催化剂。一方面它不受原料中游离脂肪酸和水分的影响，可以利用廉价的废弃油脂为原料，如潲水油、酸化油等，在降低生产成本的同时也减少了环境污染。剩余反应物可返回循环利用，如低聚甘油可返回循环使用，从而降低成本。
3）本发明技术方案中固体酸对设备腐蚀性小、副反应少，可回收利用，易分离，不产生废酸液，生产工艺简单，降低了对设备的投资。在倡导绿色化工和能源紧缺的情况下，以固体酸催化生产三聚甘油酯无疑提供了一条可持续发展的道路。
4）本发明技术方案采用低温催化制备三聚甘油，用甘油与缩水甘油在真空和加热条件下，以强酸性阳离子交换树脂催化合成三聚甘油。与传统甘油碱催化缩合相比，降低了反应温度，提高了三聚甘油的纯度，减少了环状聚甘油的生成，催化剂成本低，且可通过过滤回收重复利用。
5）本发明技术方案采用无溶剂非均相体系酶法催化合成三聚甘油酯的控制机理和共性关键技术；采用鼓泡式柱反应器进行扩大化反应，在非均相、高粘度反应体系下高效合成三聚甘油酯。
6）本发明技术方案利用化学法固体超强酸催化制备三聚甘油酯产品，研发新的制备三聚甘油酯产品的催化剂来提高产率。
7）本发明技术方案探索新途径合成三聚甘油脂肪酸酯，采用单甘酯与缩水甘油直接反应制备三聚甘油酯，避免了三聚甘油混合中间产物的合成过程，从而可得到高质量、高产率的三聚甘油脂肪酸酯产品。
具体实施方式
以下通过具体实施方式进一步描述本发明，但本发明不仅仅限于以下实施例。执行标准GB13510-92。
实施例1
固体超强酸SO4 2-/ZrO2-SiO2的制备
具体步骤为：取氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)配制100g的3%氯氧化锆溶液，加入33.3g的硅藻土，静置约20 min使其充分浸渍。然后加入25%浓氨水调节pH为8.5，静置4h后，抽滤并用蒸馏水反复洗涤3次，将得到的沉淀于80℃烘箱内干燥1 h。干燥结束后取30 g加入到300g50 wt%硫酸溶液中浸渍20 min，再次抽滤。最后将滤饼在80℃烘箱内干燥0.5 h后移入600℃马福炉中焙烧3h，得到SO4 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸催化剂。
制备三聚甘油酯：将10kg甘油和9g强酸性阳离子交换树脂（D001SS 大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂），加热到110℃后恒定，滴加20kg缩水甘油，保持真空10pa反应3h，后冷却至80℃以下，将产物移出，封口继续冷却至室温，过滤回收树脂，滤液为粗三聚甘油产品，将反应制备得到的粗三聚甘油倒入储料罐进行一级分子蒸馏，在压力3.0 pa，刮膜转速250 r/min，流量1滴/秒，冷凝温度50 ℃，储料罐温度80 ℃的条件下进行蒸馏，蒸馏出轻相产物即为甘油，将蒸馏得到的重相产物再次倒入洗净的储料罐进行二级分子蒸馏，在压力1.0 pa、刮膜转速250 r/min条件下流量1滴/秒，冷凝温度50 ℃，储料罐温度95 ℃的条件下进行蒸馏，蒸馏出轻相产物为三聚甘油。
将8.75g固体超强酸SO4 2-/ZrO2-SiO2、10kg脂肪酸和13.5kg三聚甘油投入反应器，在真空为10pa条件190℃下反应；反应2.5h后的混合液经袋式过滤机过滤回收固体酸催化剂，滤液再经离心分离得到三聚甘油酯混合物和过量三聚甘油；通过分子蒸馏将步骤二所得三聚甘油酯混合物首先通过一级分子蒸馏进行脱水、脱气，然后进行二级分子蒸馏除去剩余的三聚甘油和脂肪酸；所得三聚甘油酯的产率为68.2%（以三聚甘油计）纯度为97.0%（wt%）中脂肪酸含量为0.7wt%，HLB为7.1，熔点为54.5℃，为合格产品。
实施例2
固体超强酸SO4 2-/ZrO2-SiO2的制备
具体步骤为：取氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)配制100g的4%氯氧化锆溶液，加入40g的硅藻土，静置约20 min使其充分浸渍。然后加入28%浓氨水调节pH为9，静置5h后，抽滤并用蒸馏水反复洗涤3次，将得到的沉淀于80℃烘箱内干燥1 h。干燥结束后取40g加入到800g50 wt%硫酸溶液中浸渍20 min，再次抽滤。最后将滤饼在80℃烘箱内干燥0.5 h后移入600℃马福炉中焙烧3h，得到SO4 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸催化剂。
制备三聚甘油酯：将10kg甘油和9g强酸性阳离子交换树脂（D001SS 大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂），加热到110℃后恒定，滴加20kg缩水甘油，保持真空10pa反应2h，后冷却至80℃以下，将产物移出，封口继续冷却至室温，过滤回收树脂，滤液为粗三聚甘油产品，将反应制备得到的粗三聚甘油倒入储料罐进行一级分子蒸馏，在压力3.0 pa，刮膜转速250 r/min，流量1滴/秒，冷凝温度50 ℃，储料罐温度80 ℃的条件下进行蒸馏，蒸馏出轻相产物即为甘油，将蒸馏得到的重相产物再次倒入洗净的储料罐进行二级分子蒸馏，在压力1.0 pa、刮膜转速250 r/min条件下流量1滴/秒，冷凝温度50 ℃，储料罐温度95 ℃的条件下进行蒸馏，蒸馏出轻相产物为三聚甘油。
将10.5g固体超强酸SO4 2-/ZrO2-SiO2、10kg脂肪酸和12.6kg三聚甘油投入反应器，在真空为10pa条件190℃下反应；反应2.5h后的混合液经袋式过滤机过滤回收固体酸催化剂，滤液再经离心分离得到三聚甘油酯混合物和过量三聚甘油；通过分子蒸馏将步骤二所得三聚甘油酯混合物首先通过一级分子蒸馏进行脱水、脱气，然后进行二级分子蒸馏除去剩余的三聚甘油和脂肪酸；所得三聚甘油酯的产率为70.1%（以三聚甘油计）纯度为97.2%（wt%）中脂肪酸含量为0.8wt%，HLB为7.3，熔点为54.6℃，为合格产品。
实施例3
固体超强酸SO4 2-/ZrO2-SiO2的制备
具体步骤为：取氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)配制100g的5%氯氧化锆溶液，加入60g的硅藻土，静置约20 min使其充分浸渍。然后加入28%浓氨水调节pH为8，静置5h后，抽滤并用蒸馏水反复洗涤3次，将得到的沉淀于80℃烘箱内干燥1 h。干燥结束后取60g加入到300g50 wt%硫酸溶液中浸渍20 min，再次抽滤。最后将滤饼在80℃烘箱内干燥0.5 h后移入600℃马福炉中焙烧3h，得到SO4 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸催化剂。
制备三聚甘油酯：将10kg甘油和9g强酸性阳离子交换树脂（D001SS 大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂），加热到110℃后恒定，滴加20kg缩水甘油，保持真空10pa反应2h，后冷却至80℃以下，将产物移出，封口继续冷却至室温，过滤回收树脂，滤液为粗三聚甘油产品，将反应制备得到的粗三聚甘油倒入储料罐进行一级分子蒸馏，在压力3.0 pa，刮膜转速250 r/min，流量1滴/秒，冷凝温度50 ℃，储料罐温度80 ℃的条件下进行蒸馏，蒸馏出轻相产物即为甘油，将蒸馏得到的重相产物再次倒入洗净的储料罐进行二级分子蒸馏，在压力1.0 pa、刮膜转速250 r/min条件下流量1滴/秒，冷凝温度50 ℃，储料罐温度95 ℃的条件下进行蒸馏，蒸馏出轻相产物为三聚甘油。
将7g固体超强酸SO4 2-/ZrO2-SiO2、10kg脂肪酸和8.4kg三聚甘油投入反应器，在真空为10pa条件190℃下反应；反应2.5h后的混合液经袋式过滤机过滤回收固体酸催化剂，滤液再经离心分离得到三聚甘油酯混合物和过量三聚甘油；通过分子蒸馏将步骤二所得三聚甘油酯混合物首先通过一级分子蒸馏进行脱水、脱气，然后进行二级分子蒸馏除去剩余的三聚甘油和脂肪酸；所得三聚甘油酯的产率为67.2%（以三聚甘油计）纯度为96.8%（wt%）中脂肪酸含量为0.6wt%，HLB为7.5，熔点为54.6℃，为合格产品。
 实施例4
制备三聚甘油酯：将10kg甘油和9g强酸性阳离子交换树脂（D001SS 大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂），加热到110℃后恒定，滴加20kg缩水甘油，保持真空10pa反应2h，后冷却至80℃以下，将产物移出，封口继续冷却至室温，过滤回收树脂，滤液为粗三聚甘油产品，将反应制备得到的粗三聚甘油倒入储料罐进行一级分子蒸馏，在压力3.0 pa，刮膜转速250 r/min，流量1滴/秒，冷凝温度50 ℃，储料罐温度80 ℃的条件下进行蒸馏，蒸馏出轻相产物即为甘油，将蒸馏得到的重相产物再次倒入洗净的储料罐进行二级分子蒸馏，在压力1.0 pa、刮膜转速250 r/min条件下流量1滴/秒，冷凝温度50 ℃，储料罐温度95 ℃的条件下进行蒸馏，蒸馏出轻相产物为三聚甘油。
将7g固体超强酸SO4 2-/ZrO2-SiO2（采用实施例3的固体超强酸）、10kg脂肪酸和6.7kg三聚甘油投入反应器，在真空为10pa条件190℃下反应；反应2.5h后的混合液经袋式过滤机过滤回收固体酸催化剂，滤液再经离心分离得到三聚甘油酯混合物和过量三聚甘油；通过分子蒸馏将步骤二所得三聚甘油酯混合物首先通过一级分子蒸馏进行脱水、脱气，然后进行二级分子蒸馏除去剩余的三聚甘油和脂肪酸；所得三聚甘油酯的产率为56.1%（以三聚甘油计）纯度为94.6%（wt%）中脂肪酸含量为0.7wt%，HLB为8.0，熔点为58℃。

Claims (10)

1.一种固体超强酸催化制备三聚甘油酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步 三聚甘油的制备：在真空和加热条件下，以强酸性阳离子交换树脂作催化剂，甘油与缩水甘油反应合成三聚甘油；
第二步 制备三聚甘油酯：将固体超强酸、脂肪酸和三聚甘油投入反应器，在小于100pa真空、160-190℃下反应2-5h，反应后的混合液经过滤回收固体酸催化剂，滤液再经离心分离得到三聚甘油酯混合物和过量三聚甘油；其中，所述三聚甘油和脂肪酸的物质的量配比为1-2:1；
 第三步 分离纯化：通过分子蒸馏将步骤二所得三聚甘油酯混合物首先通过一级分子蒸馏进行脱水、脱气，然后进行二级分子蒸馏除去剩余的三聚甘油和脂肪酸，得三聚甘油酯产品。
2.如权利要求1所述的固体超强酸催化制备三聚甘油酯的方法，其特征在于，步骤一的具体步骤为将甘油和强酸性阳离子交换树脂混合，加热到100-120℃后恒定，滴加缩水甘油，保持真空100pa以下，保温反应2-5h，反应完全后冷却至80℃以下，将产物移出，封口继续冷却至室温，过滤回收树脂，滤液为粗三聚甘油。
3.如权利要求2所述的固体超强酸催化制备三聚甘油酯的方法，其特征在于，步骤一中所述的甘油与缩水甘油摩尔比为0.9-1.4:2，树脂的用量为3 wt%（占反应物的质量分数）；真空度优选为在5-50pa以下；反应时间为3h。
4.如权利要求3所述的固体超强酸催化制备三聚甘油酯的方法，其特征在于，步骤一中所述甘油与缩水甘油的摩尔比为1:2。
5.如权利要求2所述的固体超强酸催化制备三聚甘油酯的方法，其特征在于，粗三聚甘油在进行第二步骤前经分子蒸馏技术纯化，具体步骤为：①一级分子蒸馏去除甘油：将反应制备得到的粗三聚甘油倒入储料罐进行一级分子蒸馏，在压力20pa以下，刮膜转速250±20 r/min，流量1-3滴/秒，冷凝温度50±5 ℃，储料罐温度80±5 ℃的条件下进行蒸馏，蒸馏出轻相产物即为甘油；②二级分子蒸馏提纯三聚甘油产品：将蒸馏得到的重相产物再次倒入洗净的储料罐进行二级分子蒸馏，在压力20pa以下、刮膜转速250±10 r/min条件下流量1-2滴/秒，冷凝温度50±5 ℃，储料罐温度95±5 ℃的条件下进行蒸馏，蒸馏出轻相产物为三聚甘油。
6.如权利要求1所述的固体超强酸催化制备三聚甘油酯的方法，其特征在于，步骤二中所述的脂肪酸为植物油或动物油。
7.如权利要求1所述的固体超强酸催化制备三聚甘油酯的方法，其特征在于，步骤二中所述三聚甘油和脂肪酸的物质的量配比为1.5:1。
8.如权利要求1所述的固体超强酸催化制备三聚甘油酯的方法，其特征在于，步骤二中固体超强酸催化剂为SO4 2-/ZrO2-SiO2；用量为0.35 wt% (占底物总质量)。
9.如权利要求1所述的固体超强酸催化制备三聚甘油酯的方法，其特征在于，步骤二中的过滤采用叶片式过滤机或袋式过滤机。
10.如权利要求1所述的固体超强酸催化制备三聚甘油酯的方法，其特征在于，步骤二中固体超强酸SO4 2-/ZrO2-SiO2的制备工艺，具体步骤为：取氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)配制成氯氧化锆溶液，加入硅藻土，静置约20-30 min使其充分浸渍，然后加入25%~28%浓氨水调节pH在8.0~9.0之间，静置3-5h后，抽滤并用蒸馏水反复洗涤2-3次，将得到的沉淀于70-80℃烘箱内干燥1 -2h；干燥结束后加入到硫酸溶液中浸渍20-30min，再次抽滤，最后将滤饼在烘箱内干燥后移入600℃马福炉中焙烧2-3h，得到SO4 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸催化剂；其中，氯氧化锆溶液的浓度为3%-5%（质量分数），氯氧化锆和硅藻土、硫酸的质量比为1:（10-12）：（5-20）；硫酸溶液的浓度为40-60 wt%（质量分数）。
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