CN112830781B - 一种无铅透明铁电陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无铅透明铁电陶瓷材料及其制备方法和应用，涉及陶瓷材料技术领域。本发明提供的无铅透明铁电陶瓷材料的化学组成为(1‑x)K0.5Na0.5NbO3‑xSr(Bi0.5Nb0.5)O3，x＝0.02～0.07。本发明以KNN铁电陶瓷为基体，固溶第二组元Sr(Bi0.5Nb0.5)O3后，使陶瓷材料具有透光性能；通过控制第二组元的固溶比例，有效调控陶瓷的相结构，使陶瓷处在四方相和立方相两项共存的伪立方相结构，显著提高陶瓷的透过率，并使陶瓷材料具备较好的铁电性能。本发明提供的透明铁电陶瓷材料不含铅，且具有良好的透光性能和铁电性能，是一种光、电功能共存且可调控的多功能陶瓷材料。

Description

一种无铅透明铁电陶瓷材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，特别涉及一种无铅透明铁电陶瓷材料及其制备方法和应用。
背景技术
钙钛矿型氧化物因具有优异的物理性能(压电性、铁电性、电磁性)而引起了人们的强烈兴趣，且其相结构和晶体结构可以调控，目前离子掺杂是对其性能进行优化和实现新功能较为有效的方法。具有ABO3型钙钛矿结构的透明铁电陶瓷，除具有透明陶瓷固有的优势外，还具有铁电、压电、光电等多功能特性，近年来获得了越来越多的研究。然而现有的ABO3型钙钛矿透明铁电陶瓷通常掺杂铅，如锆钛酸铅压电陶瓷(PZT)，含铅的陶瓷材料会对环境和人体造成伤害。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种无铅透明铁电陶瓷材料及其制备方法和应用，本发明提供的透明铁电陶瓷材料不含铅，且具有良好的透光性能和铁电性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种无铅透明铁电陶瓷材料，所述无铅透明铁电陶瓷材料的化学组成为(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSr(Bi0.5Nb0.5)O3，x＝0.02～0.07。
本发明提供了以上技术方案所述无铅透明铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸钾、碳酸钠、五氧化二铌、碳酸锶和氧化铋混合，将所得混合料依次进行第一球磨处理、第一预烧处理和第一冷却，得到一级陶瓷粉体；
(2)将所述一级陶瓷粉体依次进行第二球磨处理、第二预烧处理和第二冷却，得到二级陶瓷粉体；
(3)将所述二级陶瓷粉体依次进行造粒和压制成型，得到压片；
(4)将所述压片依次进行烧结和第三冷却，得到所述透明铁电陶瓷材料。
优选地，所述第一球磨处理和第二球磨处理均为湿法球磨；所述湿法球磨的球磨介质为乙醇，磨球为锆球，所述锆球包括直径为5mm的锆球和直径为8mm的锆球，所述直径为5mm的锆球和直径为8mm的锆球的数量比为2：1；
所述第一球磨处理和第二球磨处理的转速独立为300～400r/min，所述第一球磨处理和第二球磨处理的球料比为2:1；所述第一球磨处理的时间为20～24h，所述第二球磨处理的时间为10～12h。
优选地，所述第一球磨处理和第二球磨处理后还分别包括将所得第一球磨粉体和第二球磨粉体依次进行干燥和过筛；所述干燥的温度为70℃，所述过筛为过100目筛。
优选地，所述第一预烧处理和第二预烧处理的温度独立地为840～860℃，保温时间独立地为2～5h。
优选地，所述造粒用粘结剂为聚乙烯醇；所述聚乙烯醇以聚乙烯醇水溶液的形式加入，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为4％。
优选地，所述压制成型的压力为5～10MPa，保压时间为1～2min。
优选地，所述烧结在密闭条件下进行，所述烧结包括依次进行的第一烧结阶段和第二烧结阶段；所述第一烧结阶段由室温升温至第一烧结温度，在所述第一烧结温度下进行第一保温；所述第二烧结阶段由第一烧结温度升温至第二烧结温度，在所述第二烧结温度下进行第二保温；所述第一烧结温度为580～620℃，所述第一保温的时间为60～180min，所述第一烧结阶段的升温速率为1～3℃/min；所述第二烧结温度为1160～1200℃，所述第二保温的时间为120～240min，所述第二烧结阶段的升温速率为3～5℃/min。
优选地，所述第一冷却和第二冷却为随炉冷却；所述第三冷却包括依次进行的前冷却阶段、中冷却阶段和后冷却阶段；
所述前冷却阶段降温至第一冷却温度；所述中冷却阶段由第一冷却温度降温至第二冷却温度，在所述第二冷却温度下进行保温；所述后冷却阶段为随炉冷却；所述前冷却阶段的降温速率为1～2℃/min，所述第一冷却温度为1100～900℃；所述中冷却阶段的降温速率为2～4℃/min，所述第二冷却温度为700～500℃，所述保温的时间为30～120min。
本发明提供了以上技术方案所述无铅透明铁电陶瓷材料或以上技术方案所述制备方法制备得到的无铅透明铁电陶瓷材料作为光电器件在记忆元件、光衰减器、光隔离器和光开关中的应用。
本发明提供了一种无铅透明铁电陶瓷材料，所述无铅透明铁电陶瓷材料的化学组成为(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSr(Bi0.5Nb0.5)O3，x＝0.02～0.07。本发明提供的无铅透明铁电陶瓷材料以K0.5Na0.5NbO3铁电陶瓷(即KNN铁电陶瓷)为基体，固溶第二组元Sr(Bi0.5Nb0.5)O3后，使陶瓷材料具有透光性能；本发明通过控制第二组元的固溶比例，有效的调控陶瓷的相结构，使陶瓷处在四方相和立方相两项共存的伪立方相结构，显著提高陶瓷的透过率，并使陶瓷材料具备较好的铁电性能。本发明提供的透明铁电陶瓷材料不含铅，且具有良好的透光性能和铁电性能，是一种光、电功能共存且可调控的多功能陶瓷材料，能够作为光电器件在记忆元件、光衰减器、光隔离器和光开关中广泛应用。
本发明提供了所述无铅透明铁电陶瓷材料的制备方法，过程简单，易于操作，便于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1～3以及对比例1得到的陶瓷材料的实图物；
图2为实施例1～3以及对比例1得到的陶瓷材料的透过率曲线图；
图3为实施例1～3以及对比例1得到的陶瓷材料在外场电压为80kV/cm、100kV/cm和130kV/cm时的铁电电滞回线图；图3中(a)～(d)分别对应对比例1、实施例1、实施例2、实施例3陶瓷材料的铁电电滞回线图；
图4为实施例1～3以及对比例1得到的陶瓷材料在外场电压为130kV/cm时的铁电电滞回线对比图；
图5为实施例1～3以及对比例1得到的陶瓷材料XRD谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种无铅透明铁电陶瓷材料，所述无铅透明铁电陶瓷材料的化学组成为(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSr(Bi0.5Nb0.5)O3，x＝0.02～0.07，优选为0.04～0.06，更优选为0.05。
本发明提供的无铅透明铁电陶瓷材料以K0.5Na0.5NbO3铁电陶瓷(即KNN铁电陶瓷)为基体，固溶第二组元Sr(Bi0.5Nb0.5)O3后，使陶瓷材料具有透光性能；本发明通过控制第二组元的固溶比例，有效的调控陶瓷的相结构，使陶瓷处在四方相和立方相两项共存的伪立方相结构，显著提高陶瓷的透过率，并使陶瓷材料具备较好的铁电性能(陶瓷的透光性依赖于对称的立方相结构，而铁电性依赖于非对称的四方相结构，本发明将第二组元掺杂含量x控制在0.02～0.07时陶瓷处在伪立方相结构，因此陶瓷同时具有较高的透明性和铁电性)。本发明提供的透明铁电陶瓷材料不含铅，且具有良好的透光性能和铁电性能，是一种光、电功能共存且可调控的多功能陶瓷材料。
本发明提供了以上技术方案所述无铅透明铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸钾、碳酸钠、五氧化二铌、碳酸锶和氧化铋混合，将所得混合料依次进行第一球磨处理、第一预烧处理和第一冷却，得到一级陶瓷粉体；
(2)将所述一级陶瓷粉体依次进行第二球磨处理、第二预烧处理和第二冷却，得到二级陶瓷粉体；
(3)将所述二级陶瓷粉体依次进行造粒和压制成型，得到压片；
(4)将所述压片依次进行烧结和第三冷却，得到所述无铅透明铁电陶瓷材料。
本发明将碳酸钾、碳酸钠、五氧化二铌、碳酸锶和氧化铋混合，将所得混合料依次进行第一球磨处理、第一预烧处理和第一冷却，得到一级陶瓷粉体。在本发明中，所述碳酸钾、碳酸钠、五氧化二铌、碳酸锶和氧化铋均为本领域技术人员熟知的市售商品，均优选为纯度在99％以上的高纯粉体。在本发明中，所述碳酸钾、碳酸钠、五氧化二铌、碳酸锶和氧化铋的加入量按照所述无铅透明铁电陶瓷材料的化学组成计量比进行确定。本发明对所述混合的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的混合方法即可。在本发明中，所述第一球磨处理优选为湿法球磨；所述湿法球磨的球磨介质优选为乙醇；磨球优选为锆球，所述锆球优选包括直径为5mm的锆球和直径为8mm的锆球，所述直径为5mm的锆球和直径为8mm的锆球的数量比优选为2：1；所述第一球磨处理的球料比优选为2:1。本发明将直径为5mm的锆球和直径为8mm的锆球的数量比设置为2：1，将球料比设置为2:1，有利于各原料在球磨时研磨更充分，达到最佳的球磨效果。在本发明中，所述第一球磨处理的转速优选为300～400r/min，更优选为350～400r/min，时间优选为20～24h，更优选为22～24h。在本发明中，所述第一球磨处理优选在滚筒式球磨机中进行。
在本发明中，所述第一球磨处理的具体操作方法优选为：在球磨机的球磨罐中依次加入所述混合料和球磨介质，然后摇晃球磨罐使混合料在球磨介质中均匀分散；再向球磨罐中加入磨球进行第一球磨处理。本发明通过第一球磨处理使各原料充分混合，形成均匀粉体。
所述第一球磨处理后，本发明还优选将所得第一球磨粉体依次进行干燥和过筛。在本发明中，所述干燥的温度优选为70℃，本发明对所述干燥的时间没有特别的要求，能够将第一球磨粉体中的球磨介质完全挥发掉即可；所述干燥的具体操作优选为：先使用漏勺将所述第一球磨粉体与磨球分开，然后将第一球磨粉体倒在培养皿中，将培养皿置于烘箱中进行干燥。在本发明中，所述过筛优选为过100目筛，将筛下粉料进行后续的第一预烧处理和第一冷却。
在本发明中，所述第一预烧处理的温度优选为840～860℃，更优选为850～860℃，保温时间优选为2～5h，更优选为2～3h；由室温升温至所述第一预烧处理的温度的升温速率优选为2℃/min。在本发明中，所述第一预烧处理优选在马弗炉中进行；所述第一预烧处理的具体操作优选为：将干燥过筛后的第一球磨粉体(筛下料)置于坩埚中，所述坩埚上放置盖片进行密封，防止预烧时杂质掉落进坩埚中污染粉体；然后将坩埚置于马弗炉中进行第一预烧处理。在所述第一预烧处理的过程中，各原料在预烧温度下形成主晶相，并且可以去除原料内的结合水，以及去除碳酸盐类原料中的CO2和其他可挥发的杂质，从而降低后续烧结过程中由于收缩率过大造成的胚体变形现象；在所述第一预烧处理的过程中，还可以使氧化物类原料与碳酸盐类原料发生反应形成所需要的固溶体。在本发明中，所述第一冷却优选为随炉冷却。在本发明中，所述一级陶瓷粉体为铌酸钾钠-铌铋酸锶陶瓷粉体。
得到一级陶瓷粉体后，本发明将所述一级陶瓷粉体依次进行第二球磨处理、第二预烧处理和第二冷却，得到二级陶瓷粉体。在本发明中，所述第二球磨处理优选为湿法球磨；所述湿法球磨的球磨介质优选为乙醇；磨球优选为锆球，所述锆球优选包括直径为5mm的锆球和直径为8mm的锆球，所述直径为5mm的锆球和直径为8mm的锆球的数量比优选为2:1；所述第二球磨处理的球料比优选为2:1。在本发明中，所述第二球磨处理的转速优选为300～400r/min，更优选为350～400r/min，时间优选为10～12h，更优选为11～12h。在本发明中，所述第二球磨处理优选在滚筒式球磨机中进行。在本发明中，所述第二球磨处理的具体操作方法与第一球磨处理相同，在此不再赘述。本发明通过第二球磨处理，使所述一级陶瓷粉体的晶粒更加细化。
所述第二球磨处理后，本发明还优选将所得第二球磨粉体依次进行干燥和过筛。在本发明中，所述干燥的温度优选为70℃，本发明对所述干燥的时间没有特别的要求，能够将第二球磨粉体中的球磨介质完全挥发掉即可；所述干燥的具体操作优选为：先使用漏勺将所述第二球磨粉体与磨球分开，然后将第二球磨粉体倒在培养皿中，将培养皿置于烘箱中进行干燥。在本发明中，所述过筛优选为过100目筛，将筛下粉料进行后续的第二预烧处理和第二冷却。本发明通过过筛使第二球磨粉体的粒度控制在100目以下，有利于细化陶瓷烧结后的晶粒尺寸，增加致密度，提高陶瓷材料的透光率。
在本发明中，所述第二预烧处理的温度优选为840～860℃，更优选为850～860℃，保温时间优选为2～5h，更优选为2～3h；由室温升温至所述二级预烧处理的温度的升温速率优选为2℃/min。本发明通过所述第二预烧处理，使第一预烧处理未反应完全的原料反应的更加完全，使粉体更加充分的形成主晶相，去除碳酸盐类原料中的CO2和可挥发性杂质，使氧化物类原料与碳酸盐类原料更加充分的形成所需固溶体。在本发明中，所述第二冷却优选为随炉冷却。在本发明中，所述二级陶瓷粉体为铌酸钾钠-铌铋酸锶陶瓷粉体。
得到二级陶瓷粉体后，本发明将所述二级陶瓷粉体依次进行造粒和压制成型，得到压片。在本发明中，所述造粒用粘结剂优选为聚乙烯醇；所述聚乙烯醇优选以聚乙烯醇水溶液的形式加入，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度优选为4％。本发明优选采用胶头滴管将聚乙烯醇水溶液逐滴加入二级陶瓷粉体中，然后充分研磨进行造粒处理。在本发明中，所述二级陶瓷粉体和聚乙烯醇水溶液的用量比优选为1g：1滴；所述研磨优选采用研钵来进行，通过所述研磨使二级陶瓷粉体和聚乙烯醇混合均匀，研磨后的粉体呈现雪花状的潮湿状。在本发明中，所述聚乙烯醇水溶液优选分批次滴加，即先在二级陶瓷粉体中滴加一批聚乙烯醇水溶液，然后充分研磨，再滴加下一批聚乙烯醇水溶液；本发明将所述聚乙烯醇水溶液分批次滴加，能够避免聚乙烯醇一次全部加入使粉体过于黏稠，难以研磨和后续无法过100目筛，导致无法获得均匀细小的粉体的问题。本发明通过在造粒的过程中加入聚乙烯醇，使二级陶瓷粉体在后续过程中易于压制成型。本发明通过所述造粒，使粉体颗粒间的接触更加紧密，有利于在后续的成型工艺中获得低气孔率、高致密度、高均匀性的胚体。造粒后，本发明还优选将所得颗粒依次进行干燥和过筛；在本发明中，所述干燥的温度优选为90℃，时间优选为5～6h；所述过筛优选为过100目筛，将筛下颗粒进行压制成型。
在本发明中，所述压制成型的压力优选为5～10MPa，更优选为5～8MPa，保压时间优选为1～2min，更优选为1～1.5min；所述压制成型优选采用凸模直径为12mm的模具。本发明对所述压制成型的操作方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的压制成型操作方法即可。
得到压片后，本发明所述压片依次进行烧结和第三冷却，得到所述无铅透明铁电陶瓷材料。在本发明中，所述烧结优选在马弗炉中进行。在本发明中，所述烧结优选在密闭条件下进行，所述密闭条件优选通过以下方式实现：将所述压片放置到垫有二级陶瓷粉体的锆板上，在压片表面撒上上述二级陶瓷粉体将压片表面覆盖；然后用双坩埚将撒有二级陶瓷粉体的压片倒扣上，并使用二氧化锆粉体将双坩埚密封。本发明在密闭条件下进行烧结，能够增加密封环境内元素浓度气氛，减少碱金属钾和钠的挥发，同时能够使保温效果更好，有利于制备得到透明铁电陶瓷材料。在本发明中，所述烧结优选包括依次进行的第一烧结阶段和第二烧结阶段；所述第一烧结阶段由室温升温至第一烧结温度，在所述第一烧结温度下进行第一保温；所述第二烧结阶段由第一烧结温度升温至第二烧结温度，在所述第二烧结温度下进行第二保温；所述第一烧结温度优选为580～620℃，更优选为600℃，所述第一保温的时间优选为60～180min，更优选为120min，所述第一烧结阶段的升温速率优选为1～3℃/min，更优选为2℃/min；所述第二烧结温度优选为1160～1200℃，更优选为1180℃，所述第二保温的时间优选为120～240min，更优选为180min，所述第二烧结阶段的升温速率优选为3～5℃/min，更优选为4℃/min。本发明将所述第一烧结阶段的升温速率控制在1～3℃/min，有利于减小气孔率，使最终得到的陶瓷材料结构更加致密；本发明将所述第二烧结阶段的升温速率控制在3～5℃/min，可以使晶粒均匀生长防止晶粒异常长大，从而进一步降低陶瓷材料的气孔率提高陶瓷材料的致密度。本发明通过所述第一烧结阶段排除材料中的聚乙烯醇胶体；本发明通过所述第二烧结阶段，将原料烧制成瓷，胚体出现收缩，密度提高、强度增加。
在本发明中，所述第三冷却优选包括依次进行的前冷却阶段、中冷却阶段和后冷却阶段；所述前冷却阶段降温至第一冷却温度；所述中冷却阶段由第一冷却温度降温至第二冷却温度，在所述第二冷却温度下进行保温；所述后冷却阶段为随炉冷却；所述前冷却阶段的降温速率优选为1～2℃/min，更优选为1℃/min，所述第一冷却温度优选为1100～900℃，更优选为1000℃；所述中冷却阶段的降温速率优选为2～4℃/min，更优选为2℃/min，所述第二冷却温度优选为700～500℃，更优选为600℃，所述保温的时间优选为30～120min，更优选为30～60min。在本发明中，所述第三冷却采用分阶段冷却的方式，能够防止降温速率过快，陶瓷内部应力过大，导致陶瓷材料缺陷增多的问题。
本发明提供的所述无铅透明铁电陶瓷材料的制备方法，过程简单，易于操作，便于规模化生产。
本发明提供了以上技术方案所述无铅透明铁电陶瓷材料或以上技术方案所述制备方法制备得到的无铅透明铁电陶瓷材料作为光电器件在记忆元件、光衰减器、光隔离器和光开关中的应用。本发明提供的透明铁电陶瓷材料不含铅，且具有良好的透光性能和铁电性能，是一种光、电功能共存且可调控的多功能陶瓷材料，能够作为光电器件在记忆元件、光衰减器、光隔离器和光开关中广泛应用。本发明对所述应用的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的应用方法即可。
下面结合实施例对本发明提供的无铅透明铁电陶瓷材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种无铅透明铁电陶瓷材料，化学组成为0.96K0.5Na0.5NbO3-0.04Sr(Bi0.5Nb0.5)O3，制备方法如下：
(1)配料：使用电子天平精确称取1.6751g K2CO3(99％纯度)、1.2743g Na2CO3(99.5％纯度)、6.5188gNb2O5(99.9％纯度)、0.2955gSrCO3(99.99％纯度)和0.2330g Bi2O3(99.99％纯度)的原料。
(2)第一球磨处理：将称好的各原料混合后倒入滚筒式球磨机的球磨罐中，再加入球磨介质乙醇，摇晃球磨罐使混合粉体在乙醇中均匀分散，然后加入锆球进行第一球磨处理，锆球选用直径5mm和直径8mm两种大小的锆球(数量比2:1)，球料比2:1，球磨机转速控制为400r/min，球磨时间为24h；
第一球磨处理后，先使用漏勺将所得第一球磨粉体与锆球分开，然后将第一球磨粉体倒在培养皿中置于烘干箱里干燥，干燥温度控制为70℃，干燥3h直至培养皿中的乙醇全部挥发；干燥后的第一球磨粉体使用100目的筛网过筛，取筛下料。
(3)第一预烧处理：将干燥过筛后的第一球磨粉体(筛下料)放在坩埚中，坩埚上放置盖片密封，再将坩埚置于马弗炉中进行第一预烧处理，第一预烧处理以2℃/min的升温速率由室温升至860℃，保温120min；然后随炉冷却，得到一级陶瓷粉体。
(4)第二球磨处理：先将一级陶瓷粉体倒入滚筒式球磨机的球磨罐中，再加入乙醇，摇晃球磨罐使一级陶瓷粉体在乙醇中均匀分散后再加入锆球进行第二球磨处理，锆球选用直径5mm和直径8mm两种大小的锆球(数量比2:1)，球料比2:1，球磨机转速控制为400r/min，球磨时间为12h；
第二球磨处理后，先使用漏勺将所得第二球磨粉体与锆球分开，然后将第二球磨粉体倒在培养皿中置于烘干箱里干燥，干燥温度控制为70℃，烘3h直至培养皿中的乙醇全部挥发；干燥后的第二球磨粉体使用100目的筛网过筛，取筛下料。
(5)第二预烧处理：将干燥过筛后的第二球磨粉体(筛下料)再次放入坩埚中，坩埚上放置盖片密封，再将坩埚置于马弗炉中进行第二预烧处理，第二预烧处理以2℃/min的升温速率由室温升至860℃，保温120min；然后随炉冷却，得到二级陶瓷粉体。
(6)造粒：在二级陶瓷粉体中采用胶头滴管滴加入浓度为4wt％的聚乙烯醇水溶液，然后进行造粒，其中，每次添加完聚乙烯醇后用研钵研磨使得粉体和聚乙烯醇混合均匀，研磨后的粉体呈现雪花状的潮湿状后停止添加聚乙烯醇；
造粒后，将粉体颗粒放置于烘箱中在90℃的条件下烘干5h使颗粒完全干燥后再过100目筛，取筛下料。
(7)压片：称取造粒后的颗粒0.38g放入凸模直径为12mm的模具中在5MPa的压力下压制成型，保压1min，得到压片。
(8)烧结：将压片放在垫有二级陶瓷粉体的锆板之上，在压片上再撒少许二级陶瓷粉体，双坩埚倒扣住压片，并且用二氧化锆密封。将压片置于马弗炉中进行烧结，以2℃/min的升温速率升至600℃，在600℃条件下保温120min排除聚乙烯醇，之后以4℃/min的升温速率升至1180℃，在1180℃条件下保温180min。随后以1℃/min的降温速率降至1000℃，再以2℃/min的降温速率降至600℃，在600℃条件下保温30min，最后随炉冷却，得到所述无铅透明铁电陶瓷材料，简写为0.96KNN-0.04SBN。
实施例2
一种无铅透明铁电陶瓷材料，化学组成为0.95K0.5Na0.5NbO3-0.05Sr(Bi0.5Nb0.5)O3，制备方法如下：
(1)配料：称取1.6577g K2CO3(99％纯度)、1.2609g Na2CO3(99.5％纯度)、6.4854gNb2O5(99.9％纯度)、0.3691SrCO3(99.99％纯度)和0.2912g Bi2O3(99.99％纯度)的原料。
(2)第一球磨处理：将称好的各原料混合后倒入滚筒式球磨机的球磨罐中，再加入球磨介质乙醇，摇晃球磨罐使混合粉体在乙醇中均匀分散，然后加入锆球进行第一球磨处理，锆球选用直径5mm和直径8mm两种大小的锆球(数量比2:1)，球料比2:1，球磨机转速控制为400r/min，球磨时间为24h；
第一球磨处理后，先使用漏勺将所得第一球磨粉体与锆球分开，然后将第一球磨粉体倒在培养皿中置于烘干箱里干燥，干燥温度控制为70℃，烘3h直至培养皿中的酒精全部挥发；干燥后的第一球磨粉体使用100目的筛网过筛，取筛下料。
(3)第一预烧处理：将干燥过筛后的第一球磨粉体(筛下料)放在坩埚中，坩埚上放置盖片密封，再将坩埚置于马弗炉中进行第一预烧处理，第一预烧处理以2℃/min的升温速率由室温升至860℃，保温120min；然后随炉冷却，得到一级陶瓷粉体。
(4)第二球磨处理：先将一级陶瓷粉体倒入滚筒式球磨机的球磨罐中，再加入乙醇，摇晃球磨罐使一级陶瓷粉体在乙醇中均匀分散后再加入锆球进行第二球磨处理，锆球选用直径5mm和直径8mm两种大小的锆球(数量比2:1)，球料比2:1，球磨机转速控制为400r/min，球磨时间为12h；
第二球磨处理后，先使用漏勺将所得第二球磨粉体与锆球分开，然后将第二球磨粉体倒在培养皿中置于烘干箱里干燥，干燥温度控制为70℃，烘3h直至培养皿中的乙醇全部挥发；干燥后的第二球磨粉体使用100目的筛网过筛，取筛下料。
(5)第二预烧处理：将干燥过筛后的第二球磨粉体(筛下料)再次放入坩埚中，并且坩埚上放置盖片密封，再将坩埚置于马弗炉中进行第二预烧处理，第二预烧处理以2℃/min的升温速率由室温升至860℃，保温120min；然后随炉冷却，得到二级陶瓷粉体。
(6)造粒：在二级陶瓷粉体中采用胶头滴管滴加入浓度为4wt％的聚乙烯醇水溶液，然后进行造粒；其中，每次添加完聚乙烯醇后用研钵研磨使得粉体和聚乙烯醇混合均匀，研磨后的粉体呈现雪花状的潮湿状后停止添加聚乙烯醇；
造粒后，将粉体颗粒放置于烘箱中在90℃的条件下烘干5h使颗粒完全干燥后再过100目筛，取筛下料。
(7)压片：称取造粒后的颗粒0.38g放入凸模直径为12mm的模具中，在5MPa的压力下压制成型，保压1min，得到压片。
(8)烧结：将压片放在垫有二级陶瓷粉体的锆板之上，在压片上再撒少许二级陶瓷粉体，双坩埚倒扣住压片，并且用二氧化锆密封。将压片置于马弗炉中烧结，以2℃/min的升温速率升至600℃，在600℃条件下保温120min排除聚乙烯醇，之后以4℃/min的升温速率升至1180℃，在1180℃条件下保温180min。随后以1℃/min的降温速率降至1000℃，再以2℃/min的降温速率降至600℃，在600℃条件下保温30min，最后随炉冷却，得到所述无铅透明铁电陶瓷材料，简写为0.95KNN-0.05SBN。
实施例3
一种无铅透明铁电陶瓷材料，化学组成为0.93K0.5Na0.5NbO3-0.07Sr(Bi0.5Nb0.5)O3，制备方法如下：
(1)配料：使用电子天平精确称取1.6228g K2CO3(99％纯度)、1.2345g Na2CO3(99.5％纯度)、6.4144gNb2O5(99.9％纯度)、0.5167gSrCO3(99.99％纯度)和0.4077g Bi2O3(99.99％纯度)的原料。
(2)第一球磨处理：将称好的各原料混合后倒入滚筒式球磨机的球磨罐中，再加入球磨介质乙醇，摇晃球磨罐使混合粉体在乙醇中均匀分散，然后加入锆球进行第一球磨处理，锆球选用直径5mm和直径8mm两种大小的锆球(数量比2:1)，球料比2:1，球磨机转速控制为400r/min，球磨时间为24h；
第一球磨处理后，先使用漏勺将所得第一球磨粉体与锆球分开，然后将第一球磨粉体倒在培养皿中置于烘干箱里干燥，干燥温度控制为70℃，干燥3h直至培养皿中的乙醇全部挥发；干燥后的第一球磨粉体使用100目的筛网过筛，取筛下料。
(3)第一预烧处理：将干燥过筛后的第一球磨粉体(筛下料)放在坩埚中，坩埚上放置盖片密封，再将坩埚置于马弗炉中进行第一预烧处理，第一预烧处理以2℃/min的升温速率由室温升至860℃，保温120min；然后随炉冷却，得到一级陶瓷粉体。
(4)第二球磨处理：先将一级陶瓷粉体倒入滚筒式球磨机的球磨罐中，再加入乙醇，摇晃球磨罐使一级陶瓷粉体在乙醇中均匀分散后再加入锆球进行第二球磨处理，锆球选用直径5mm和直径8mm两种大小的锆球(数量比2:1)，球料比2:1，球磨机转速控制为400r/min，球磨时间为12h；
第二球磨处理后，先使用漏勺将所得第二球磨粉体与锆球分开，然后将第二球磨粉体倒在培养皿中置于烘干箱里干燥，干燥温度控制为70℃，烘3h直至培养皿中的乙醇全部挥发；干燥后的第二球磨粉体使用100目的筛网过筛，取筛下料。
(5)第二预烧处理：将干燥过筛后的第二球磨粉体(筛下料)再次放入坩埚中，坩埚上放置盖片密封，再将坩埚置于马弗炉中进行第二预烧处理，第二预烧处理以2℃/min的升温速率由室温升至860℃，保温120min；然后随炉冷却，得到二级陶瓷粉体。
(6)造粒：在二级陶瓷粉体中采用胶头滴管滴加入浓度为4wt％的聚乙烯醇水溶液，然后进行造粒，其中，每次添加完聚乙烯醇后用研钵研磨使得粉体和聚乙烯醇混合均匀，研磨后的粉体呈现雪花状的潮湿状后停止添加聚乙烯醇；
造粒后，将颗粒放置于烘箱中在90℃的条件下烘干5h使颗粒完全干燥后再过100目筛，取筛下料。
(7)压片：称取造粒后的颗粒0.38g放入凸模直径为12mm的模具中在5MPa的压力下压制成型，保压1min，得到压片。
(8)烧结：将压片放在垫有二级陶瓷粉体的锆板之上，在压片上再撒少许二级陶瓷粉体，双坩埚倒扣住压片，并且用二氧化锆密封。将压片置于马弗炉中进行烧结，以2℃/min的升温速率升至600℃，在600℃条件下保温120min排除聚乙烯醇，之后以4℃/min的升温速率升至1180℃，在1180℃条件下保温180min。随后以1℃/min的降温速率降至1000℃，再以2℃/min所述无铅透明铁电陶瓷材料，简写为0.93KNN-0.07SBN。
对比例1
一种铁电陶瓷材料，化学组成为0.99K0.5Na0.5NbO3-0.01Sr(Bi0.5Nb0.5)O3，制备方法如下：
(1)配料：使用电子天平精确称取1.7275g K2CO3(99％纯度)、1.3141g Na2CO3(99.5％纯度)、6.6186gNb2O5(99.9％纯度)、0.0739SrCO3(99.99％纯度)和0.0583g Bi2O3(99.99％)纯度的原料。
(2)第一球磨处理：先将称好的各原料混合后倒入滚筒式球磨机的球磨罐中，再加入球磨介质乙醇，摇晃球磨罐使混合粉体在乙醇中均匀分散，然后再加入锆球进行第一球磨处理，锆球选用直径5mm和直径8mm两种大小的锆球(数量比2:1)，球料比2:1，球磨机转速控制为400r/min，球磨时间为24h；
第一球磨处理后，先使用漏勺将所得第一球磨粉体与锆球分开，然后将第一球磨粉体倒在培养皿中放在烘干箱里干燥，干燥温度控制为70℃，干燥3h直至培养皿中的乙醇全部挥发；干燥后的第一球磨粉体使用100目的筛网过筛，取筛下料。
(3)第一预烧处理：将干燥过筛后的第一球磨粉体(筛下料)放在坩埚中，并且坩埚上放置盖片密封，再将坩埚置于马弗炉中进行第一预烧处理，第一预烧处理以2℃/min的升温速率由室温升至860℃，保温120min；然后随炉冷却，得到一级陶瓷粉体。
(4)第二球磨处理：先将一级陶瓷粉体倒入滚筒式球磨机的球磨罐中，再加入乙醇，摇晃球磨罐使一级陶瓷粉体在乙醇中均匀分散后再加入锆球进行第二球磨处理，锆球选用直径5mm和直径8mm两种大小的锆球(数量比2:1)，球料比2:1，球磨机转速控制为400r/min，球磨时间为12h；
第二球磨处理后，先使用漏勺将所得第二球磨粉体与锆球分开，然后将第二球磨粉体倒在培养皿中置于烘干箱里干燥，干燥温度控制为70℃，烘3h直至培养皿中的乙醇全部挥发；干燥后的第二球磨粉体使用100目的筛网过筛，取筛下料。
(5)第二预烧处理：将干燥过筛后的第二球磨粉体(筛下料)再次放入坩埚中，坩埚上放置盖片密封，再将坩埚置于马弗炉中进行第二预烧处理，第二预烧处理以2℃/min的升温速率由室温升至860℃，保温120min；然后随炉冷却，得到二级陶瓷粉体。
(6)造粒：在二级陶瓷粉体中采用胶头滴管滴加入浓度为4wt％的聚乙烯醇水溶液，然后进行造粒，其中每次添加完聚乙烯醇后用研钵研磨使得粉体和聚乙烯醇混合均匀，研磨后的粉体呈现雪花状的潮湿状后停止添加聚乙烯醇；
造粒后，将粉体颗粒放置于烘箱中在90℃的条件下烘干5h使颗粒完全干燥后再用100目筛子过筛，取筛下料。
(7)压片：称取造粒后的颗粒0.38g放入凸模直径为12mm的模具中，在5MPa的压力下压制成型，保压1min，得到压片。
(8)烧结：将压片放在垫有二级陶瓷粉体的锆板之上，在压片上再撒少许二级陶瓷粉体，双坩埚倒扣住压片，并且用二氧化锆密封。将压片置于马弗炉中烧结，以2℃/min的升温速率升至600℃，在600℃条件下保温120min排除聚乙烯醇，之后以4℃/min的升温速率升至1180℃，在1180℃条件下保温180min。随后以1℃/min的降温速率降至1000℃，再以2℃/min的降温速率降至600℃，在600℃条件下保温30min，最后随炉冷却，得到所述铁电陶瓷材料，简写为0.99KNN-0.01SBN。
图1是实施例1～3以及对比例1得到的陶瓷材料的实图物，图1中的4个圆片从左到右依次对应对比例1的陶瓷材料实图物、实施例1的陶瓷材料实物图、实施例2的陶瓷材料实物图、实施例3的陶瓷材料实物图。由图1可以看出，陶瓷材料样品下方字体的显示清晰度随第二组元掺杂含量的增加先增大后减小，说明实施例1～3的陶瓷材料的透光性均高于对比例1，均具有良好的透光性；且在实施例2第二组元掺杂含量x＝0.05时陶瓷透光率达到最高。
图2是实施例1～3以及对比例1得到的陶瓷材料的透过率曲线图，由图2可以看出，实施例1和实施例2的陶瓷材料在入射光的波长为1100nm时透光率约为70％，在可见光波段(780nm)透光率约为60％；实施例3的陶瓷材料在入射光的波长为1100nm时透光率约为61.4％，在可见光波段(780nm)透光率约为51.66％；而对比例1的陶瓷材料在1100nm波段透光率约为40％，在可见光波段透光率约为30％。说明实施例1～3的陶瓷材料具有较高的透过率，透光性能良好。
图3是实施例1～3以及对比例1得到的陶瓷材料分别在外场电压为80kV/cm、100kV/cm和130kV/cm时的的铁电电滞回线图(铁电电滞回线图中由内而外的曲线依次对应外场电压80kV/cm、100kV/cm和130kV/cm)，从图3可以看出，随着外场电压的增加，所有陶瓷材料样品的饱和极化强度均提高，说明陶瓷材料样品都具有一定的铁电性能。为了更好地比较，将图3中实施例1～3以及对比例1陶瓷材料在外加电场为130kV/cm时的电滞回线绘制于图4中。在图4中可以清楚的看到随着第二组元的增加，陶瓷的饱和极化强度逐渐降低，并且剩余极化强度急剧减少，电滞回线逐渐变得细长，这说明随第二组元掺杂量的增加，陶瓷逐渐由四方相向立方相转变，铁电性能减弱；然而实施例1～3陶瓷材料的剩余极化强度急剧减少，并且电滞回线逐渐变得细长，这说明实施例1～3陶瓷材料具有较高的储能密度和储能效率，依然保持了较好的铁电性能。
图5是实施例1～3以及对比例1得到的陶瓷材料XRD谱图，从图5可以看出所有陶瓷材料样品均无杂项生成，为纯的钙钛矿结构，说明第二组元都融入到了KNN晶胞中形成了固溶体，并且所有陶瓷材料样品在40°至50°的衍射峰均为单峰，说明陶瓷材料样品都处在伪立方相结构(四方相和立方相两项共存的相结构)；但是对比例1的陶瓷材料虽然是伪立方相结构但主要处在四方相结构，所以对比例1的陶瓷材料的铁电性能略高于实施例1～3的陶瓷材料，但透光率明显低于实施例1～3的陶瓷材料，随着第二组元掺杂量的提高，实施例1～3的陶瓷材料是伪立方相结构但主要处在立方相结构，铁电性能虽然稍微降低但透光率得到大幅提升。
由以上实施例可以看出，本发明提供的透明铁电陶瓷材料具有良好的透光性能和铁电性能，并且不含铅。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种无铅透明铁电陶瓷材料，其特征在于，所述无铅透明铁电陶瓷材料的化学组成为(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSr(Bi0.5Nb0.5)O3，x＝0.02～0.07。
2.权利要求1所述无铅透明铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳酸钾、碳酸钠、五氧化二铌、碳酸锶和氧化铋混合，将所得混合料依次进行第一球磨处理、第一预烧处理和第一冷却，得到一级陶瓷粉体；
(2)将所述一级陶瓷粉体依次进行第二球磨处理、第二预烧处理和第二冷却，得到二级陶瓷粉体；
(3)将所述二级陶瓷粉体依次进行造粒和压制成型，得到压片；
(4)将所述压片依次进行烧结和第三冷却，得到所述无铅透明铁电陶瓷材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一球磨处理和第二球磨处理均为湿法球磨；所述湿法球磨的球磨介质为乙醇，磨球为锆球，所述锆球包括直径为5mm的锆球和直径为8mm的锆球，所述直径为5mm的锆球和直径为8mm的锆球的数量比为2：1；
所述第一球磨处理和第二球磨处理的转速独立为300～400r/min，所述第一球磨处理和第二球磨处理的球料比为2:1；所述第一球磨处理的时间为20～24h，所述第二球磨处理的时间为10～12h。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述第一球磨处理和第二球磨处理后还分别包括将所得第一球磨粉体和第二球磨粉体依次进行干燥和过筛；所述干燥的温度为70℃，所述过筛为过100目筛。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一预烧处理和第二预烧处理的温度独立地为840～860℃，保温时间独立地为2～5h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述造粒用粘结剂为聚乙烯醇；所述聚乙烯醇以聚乙烯醇水溶液的形式加入，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为4％。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述压制成型的压力为5～10MPa，保压时间为1～2min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结在密闭条件下进行，所述烧结包括依次进行的第一烧结阶段和第二烧结阶段；所述第一烧结阶段由室温升温至第一烧结温度，在所述第一烧结温度下进行第一保温；所述第二烧结阶段由第一烧结温度升温至第二烧结温度，在所述第二烧结温度下进行第二保温；所述第一烧结温度为580～620℃，所述第一保温的时间为60～180min，所述第一烧结阶段的升温速率为1～3℃/min；所述第二烧结温度为1160～1200℃，所述第二保温的时间为120～240min，所述第二烧结阶段的升温速率为3～5℃/min。
9.根据权利要求2或8所述的制备方法，其特征在于，所述第一冷却和第二冷却为随炉冷却；所述第三冷却包括依次进行的前冷却阶段、中冷却阶段和后冷却阶段；
所述前冷却阶段降温至第一冷却温度；所述中冷却阶段由第一冷却温度降温至第二冷却温度，在所述第二冷却温度下进行保温；所述后冷却阶段为随炉冷却；所述前冷却阶段的降温速率为1～2℃/min，所述第一冷却温度为1100～900℃；所述中冷却阶段的降温速率为2～4℃/min，所述第二冷却温度为700～500℃，所述保温的时间为30～120min。
10.权利要求1所述无铅透明铁电陶瓷材料或权利要求2～9任意一项所述制备方法制备得到的无铅透明铁电陶瓷材料作为光电器件在记忆元件、光衰减器、光隔离器和光开关中的应用。
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