CN109972198A - 一种片状锰酸铒单晶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种片状锰酸铒单晶的制备方法，属于材料制备技术领域。本发明方法具有操作简单，设备要求简单，成本低，生长周期短，无需处理即可得到整块自然生长的高质量单晶等优点。经本发明方法生长的锰酸铒单晶，化学组成表达为：ErMnO3，室温下晶体结构空间群为P63cm，形状呈薄片状，表面呈本征状态。本发明方法为ErMnO3多铁性单晶的实际应用提供一种切实可行地便捷生长方法。

Description

一种片状锰酸铒单晶的制备方法
技术领域
本发明属于先进功能材料制备技术领域，涉及单晶材料的制备方法，具体涉及一种片状锰酸铒(ErMnO3)单晶的制备方法。
背景技术
多铁材料是指同时具有两种或两种以上铁性(铁电性、铁磁性和铁弹性)的材料。同一材料中磁性和铁电性共存使得多铁性材料不仅仅可以作为单一的磁性材料和铁电性材料来使用。同时，多铁性材料中磁与电的耦合效应，即外加电场导致物质磁性翻转或外加的磁场导致物质内部铁电极化翻转，使得该材料在多场耦合领域具有更广泛的应用，为“电写磁读”等低能耗的潜在器件提供了可能性。六角锰氧化物ErMnO3是典型的type-I型多铁性材料(TC＝1170℃，TN＝-194℃)。但是与一般的type-I型多铁性材料不同的是，ErMnO3在垂直于片状单晶平面方向上的铁电极化和平面内交错的反铁磁在低温区间存在明显的磁电耦合作用(S.Lee,A.Pirogov,M.Kang,et al.Nature(London)451,805(2008).)。因此，作为一种特殊磁电耦合的多铁性材料，ErMnO3单晶具有广泛的应用前景。
目前，采用光学浮区炉法生长的ErMnO3单晶，经常混有Er2O3杂相，单晶质量不高(C.Fan,Z.Y.Zhao,J.D.Song et al.Journal of Crystal Growth,388:54-60(2014).)。并且需提前制备单相多晶料棒，该过程需要先在600℃烘干原料，然后将原料在1100℃烧制得到ErMnO3多晶，最后将多晶压制成圆柱型料棒。晶体生长过程需在光学浮区炉中，在1200℃以2mm/h的速度进行生长。单晶生长过程由于设备要求高，生长条件要求苛刻(生长气氛由高纯氩气和氧气严格按照一定比例混合)，生长周期长等诸多因素，使得制备的高质量ErMnO3单晶，价格昂贵，难以获得。另外，传统光学浮区炉法制备得到的单晶为圆柱状，在应用时还需要进行切割，抛光，晶面定向等复杂的晶体后处理工艺，因此不可避免地破坏单晶表面本征状态，使晶体表面产生应力等影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种片状锰酸铒单晶的制备方法。该方法采用普通高温箱式炉，即可在空气气氛中，生长高质量片状ErMnO3单晶。该方法操作简单，产量高，重复性好，大大降低了成本，缩短了生产周期。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
一种片状锰酸铒单晶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将Er2O3、MnO2和Bi2O3置于研钵中，研磨混合均匀，得到混料；所述Er2O3与MnO2的摩尔比为：1：2；
所述Bi2O3与MnO2的摩尔比为：6：1～8：1；
步骤二、将混料转入坩埚中，放入箱式炉中，按照设定温度制度，开始生长单晶；所述温度制度为：以150℃/h～200℃/h的升温速率从室温升温到1280℃～1350℃，然后在1280℃～1350℃保温6h～8h，随后以1.5℃/h～2℃/h的降温速率从1280℃～1350℃降温到950℃～960℃；此时倾斜坩埚，并在此温度下保温2～4小时，使单晶与熔剂分离，冷却至室温得到锰酸铒单晶；
所用的原料Er2O3和MnO2的纯度均为99.99％以上，溶剂Bi2O3的纯度为99％以上；
有益效果：
考虑到单晶密度大于熔剂密度，而且在熔融状态下熔剂粘度比较小。因此在熔点附近通过倾斜坩埚操作，可以使单晶留在初始一侧，而熔剂流到另一侧，附着在坩锅壁上。坩埚随炉冷却后，即可得到自然表面的完整片状单晶。避免了由于未倾斜坩埚，从而导致单晶被熔剂包裹，很难有效分离出大片高质量单晶的问题。目前分离单晶只能通过强酸浸泡去除熔剂，但很难控制腐蚀速率。通常在去除熔剂的同时，不可避免腐蚀到单晶表面，破坏表面状态；同时也很难把单晶与熔剂完全分离，无法得到自然表面单晶。因此，基于本方法生长ErMnO3单晶，通过关键的倾斜坩埚操作，具有以下有益效果：
1)生长成本低。生长设备为普通高温箱式马弗炉，生产过程不需通保护气体，空气气氛下即可生长；
2)生长操作简便。本发明只需经历一次配料，放入箱式炉单次温度程序设定，即可得到高质量单晶，步骤简单，大大缩短生长周期；
3)高质量片状单晶。本专利生长的单晶为薄片状，表面为纳米级别平整的自然单晶表面，没有人工加工的影响。
附图说明
图1是片状ErMnO3单晶的XRD图；
图2是片状ErMnO3单晶的光学照片图：图a为生长完成后坩埚图；图b为从坩埚取出的ErMnO3单晶图；图c为生长的ErMnO3单晶尺寸图；
图3是片状ErMnO3单晶表面原子力显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种片状锰酸铒单晶的制备方法，包括以下步骤：
1)依次称取Er2O3、MnO2和Bi2O3原料分别为3.111g，1.414g，45.475g；所用的原料Er2O3、MnO2和Bi2O3的摩尔比为：Er2O3：MnO2：Bi2O3＝1：2：12；
2)将原料置于研钵中，研磨1h，使原料研细，并混合均匀，得到混料；
3)将混料转入坩埚，放入箱式炉中，以150℃/h的升温速率从室温升温到1280℃，然后在1280℃保温6h，随后以1.5℃/h的降温速率从1280℃降温到955℃，开始倾斜坩埚的操作，倾斜坩埚45°，并在此温度下保温2小时，使单晶与熔剂充分分离。最后终止程序，从955℃随炉冷却至室温，得到锰酸铒单晶；
实施例2
一种片状锰酸铒单晶的制备方法，包括以下步骤：
1)依次称取Er2O3、MnO2和Bi2O3原料分别为3.111g，1.414g，53.054g；所用的原料Er2O3、MnO2和Bi2O3的摩尔比为：Er2O3：MnO2：Bi2O3＝1：2：14；
2)将原料置于研钵中，研磨1h，使原料研细，并混合均匀，得到混料；
3)将混料转入坩埚，放入箱式炉中，以170℃/h的升温速率从室温升温到1300℃，然后在1300℃保温7h，随后以1.7℃/h的降温速率从1300℃降温到950℃，开始倾斜坩埚的操作，倾斜坩埚45°，并在此温度下保温3小时，使单晶与熔剂充分分离。最后终止程序，从950℃随炉冷却至室温，得到锰酸铒单晶；
实施例3
一种片状锰酸铒单晶的制备方法，包括以下步骤：
1)依次称取Er2O3、MnO2和Bi2O3原料分别为3.111g，1.414g，60.633g；所用的原料Er2O3、MnO2和Bi2O3的摩尔比为：Er2O3：MnO2：Bi2O3＝1：2：16；
2)将原料置于研钵中，研磨1h，使原料研细，并混合均匀，得到混料；
3)将混料转入坩埚，放入箱式炉中，以200℃/h的升温速率从室温升温到1350℃，然后在1350℃保温8h，随后以2℃/h的降温速率从1350℃降温到960℃，开始倾斜坩埚的操作，倾斜坩埚45°，并在此温度下保温4小时，使单晶与熔剂充分分离。最后终止程序，从960℃随炉冷却至室温，得到锰酸铒单晶；
得到的片状锰酸铒单晶的化学组成表达为：ErMnO3，室温下晶体结构空间群为P63cm，形状为片状，面内尺寸5×5mm2左右,厚度为0.03mm左右。从图1中可以看出，实施以上实例合成了高质量的ErMnO3单晶。从图2a中可以看出，通过倾斜坩埚操作，成功把单晶从溶剂中分离出来。从图2b中可以看出，生长的ErMnO3单晶为薄片状，厚度为0.03mm。从图2c中可以看出，片状ErMnO3单晶的面内尺寸为5×5mm2左右。从图3中可以看出，制备的片状ErMnO3单晶表面为纳米级别平整的表面，表面粗糙度为1.2nm。
所用的原料Er2O3和MnO2的纯度均为99.99％以上，溶剂Bi2O3的纯度为99％以上。
综上所述，本发明通过简单的熔剂法制备得到了片状ErMnO3单晶，单晶质量高，呈现自然生长的纳米级平整表面。本发明方法具有操作简单，设备要求简单，成本低，生长周期短等诸多优点。为ErMnO3多铁性单晶的实际应用提供一种切实可行地便捷生长方法。
本发明公开的一种片状ErMnO3单晶的制备方法有可能成为制备多铁性单晶材料在技术上和经济上兼优的新方法。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种片状锰酸铒单晶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、将Er2O3、MnO2和Bi2O3置于研钵中，研磨混合均匀，得到混料；所述Er2O3与MnO2的摩尔比为：1：2；
步骤二、将混料装入坩埚，放入箱式炉中，按照设定温度制度，开始生长单晶；所述温度制度为：以150℃/h～200℃/h的升温速率从室温升温到1280℃～1350℃，然后在1280℃～1350℃保温6h～8h，随后以1.5℃/h～2℃/h的降温速率从1280℃～1350℃降温到950℃～960℃；此时倾斜坩埚，并在此温度下保温2～4小时，使单晶与熔剂分离，冷却至室温得到锰酸铒单晶。
2.如权利要求1所述的一种片状锰酸铒单晶的制备方法，其特征在于：所述Bi2O3与MnO2的摩尔比为：6：1～8：1。
3.如权利要求1所述的一种片状锰酸铒单晶的制备方法，其特征在于：所述Er2O3和MnO2的纯度均为99.99％以上，溶剂Bi2O3的纯度为99％以上。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113479936A (zh) * 2021-08-11 2021-10-08 北京理工大学 六角稀土锰酸盐片状单晶的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0517127A (ja) * 1991-07-12 1993-01-26 Ube Ind Ltd アモルフアス強誘電体酸化物材料及びその製造方法
KR20030069306A (ko) * 2002-02-19 2003-08-27 한국과학기술원 2층 구조를 갖는 ＹＭｎＯ3 박막 및 2층 구조의 ＹＭｎＯ3박막형성방법
CN102079543A (zh) * 2011-02-24 2011-06-01 西北工业大学 六方锰酸钇纳米纤维的制备方法
CN106430319A (zh) * 2016-09-12 2017-02-22 渤海大学 一种锰酸钇纳米材料的制备方法
CN107792885A (zh) * 2017-10-24 2018-03-13 武汉科技大学 基于熔盐法的高红外反射率正交锰酸钇粉体及其制备方法
CN108962897A (zh) * 2018-06-06 2018-12-07 华南师范大学 基于六角ErMnO3外延薄膜的铁电存储器件及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0517127A (ja) * 1991-07-12 1993-01-26 Ube Ind Ltd アモルフアス強誘電体酸化物材料及びその製造方法
KR20030069306A (ko) * 2002-02-19 2003-08-27 한국과학기술원 2층 구조를 갖는 ＹＭｎＯ3 박막 및 2층 구조의 ＹＭｎＯ3박막형성방법
CN102079543A (zh) * 2011-02-24 2011-06-01 西北工业大学 六方锰酸钇纳米纤维的制备方法
CN106430319A (zh) * 2016-09-12 2017-02-22 渤海大学 一种锰酸钇纳米材料的制备方法
CN107792885A (zh) * 2017-10-24 2018-03-13 武汉科技大学 基于熔盐法的高红外反射率正交锰酸钇粉体及其制备方法
CN108962897A (zh) * 2018-06-06 2018-12-07 华南师范大学 基于六角ErMnO3外延薄膜的铁电存储器件及其制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BARBAR M.WANKLYN: ""Flux growth of some complex oxide materials"", 《JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE》 *
BAS B. VAN AKEN ET AL.: ""Hexagonal ErMnO3"", 《ACTA CRYSTALLOGRAPHICA SECTION E》 *
Z. YAN ET AL.: ""Growth of high-quality hexagonal ErMnO3 single crystals by the pressurized floating-zone method"", 《JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH》 *
张克立等编著: "《无机合成化学 第二版》", 31 January 2012, 武汉大学出版社 *
朱世富编: "《材料制备工艺学》", 31 May 1993, 四川大学出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113479936A (zh) * 2021-08-11 2021-10-08 北京理工大学 六角稀土锰酸盐片状单晶的制备方法

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