CN114686986B - 一种SnSe2单晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SnSe2单晶的制备方法，包括如下步骤：彻底清洗石英管，将其置于恒温干燥箱中干燥后，自然冷却至室温，装入高纯Sn粒、Se粒与碘颗粒；抽真空至真空度≤0.01Pa，再向其中通入高纯氩气至1000Pa，重复操作两次；在管内压强500～3000Pa的氩气保护下，将石英管密封；将已密封的石英管平放于小型箱式炉中，由室温升温至最高温，并保持48～144h后，以2～5℃/min的降温速率将炉膛温度降至300℃后，自然冷却至室温，即获得SnSe2单晶。本发明生长出来的SnSe2单晶取向性强，便于剥离；无杂质、少缺陷；大片、高质量；并且所需设备简单、能耗更低、操作便捷，同时制备周期短。
Description
技术领域
本发明涉及凝聚态物理领域，具体涉及一种SnSe2单晶的制备方法。
背景技术
二维层状半导体材料SnSe2化学稳定性强，是良好的相变材料；且具有原料储备丰富、廉价环保、无毒无污染等优点；尤其SnSe2单晶材料的优异光电、热电与电学性能使其在太阳能电池、传感器和电子器件等领域拥有广泛的应用前景。但是，目前已报道的人工生长的SnSe2单晶材料普遍具有以下的局限：1.普遍存在杂质与缺陷，这导致所制备的器件信号不稳定且寿命短；2.单晶取向性不强导致片层不易剥离，较难获得制备器件所需的具有良好输运性能的高质量的ab面SnSe2单晶薄层；3.具有样品生长过程周期长、能耗高的缺点。
目前，SnSe2单晶材料常用的制备方法有：熔体法、化学气相输运法和助溶剂法。其中，通过熔体法制备的SnSe2单晶材料是含有SnSe单晶的欠Se混合体系，且片层不易剥离，因此很难得到纯净的SnSe2单晶薄片材料；而通过化学气相输运法制备的SnSe2单晶材料，由于其制备过程中使用较高浓度的碘单质作为气相输运的介质，使得SnSe2单晶材料中混有杂质碘，并且此方法需采用双温区炉，其能耗高，不易操作，单晶制备周期长；通过助溶剂法制备单晶材料，其最终产物为SnSe2+x的过Se体系，而非SnSe2单晶，且样品含有大量的本征缺陷。因此，制备取向性强、无杂质、少缺陷的大片高质量SnSe2单晶材料，并且使用的生长方法能耗更低、操作简便、制备周期短是本发明要实现的目标。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种SnSe2单晶的制备方法，生长出来的SnSe2单晶取向性强，便于剥离；无杂质、少缺陷；大片、高质量；并且所需设备简单、能耗更低、操作便捷，同时制备周期短，可为以SnSe2单晶为基材的各种功能型器件的制作提供材料支持。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种SnSe2单晶的制备方法，包括如下步骤：
S1.彻底清洗石英管后，将其置于恒温干燥箱中，120℃干燥30min，自然冷却至室温；
S2.配料与封装
S21.将化学配比为1:1.7～1:2.2的高纯Sn粒与Se粒共5g与5～50mg的碘颗粒共同置于石英管中，抽真空至真空度≤0.01Pa，再向其中通入高纯氩气至1000Pa，重复操作两次；
S22.在管内压强500～3000Pa的氩气保护下，使用火焰封口设备将盛有样品的石英管密封；
S3.高温烧制
将已密封的石英管平放于小型箱式炉中，将原料集中在石英管一端，并将此端置于炉膛内侧的热电偶处，无原料的一端置于炉门处，由室温经36h升温至600～800℃，在最高温保持48～144h后，以2～5℃/min的降温速率将炉膛温度降至300℃后，自然冷却至室温，在玻璃管近箱式炉炉门一端，即获得SnSe2单晶。
作为本技术方案的进一步改进，所述步骤S1中，彻底清洗石英管时，首先，将石英管用洗涤皂液清洗，用蒸馏水冲洗，然后置于恒温干燥箱中，120℃干燥30min，自然冷却至室温后，取出，用浓度为0.05％的稀盐酸浸泡，同时超声10min后，取出，用蒸馏水清洗，然后用无水乙醇浸泡，同时超声10min，取出，再用蒸馏水清洗。
作为本技术方案的进一步改进，所述步骤S2中，高纯Sn粒与Se粒的化学配比为1:2.05～1:2.15，可进一步优选为1:2.12；碘颗粒的用量可在9.0～11.0mg，可进一步优选为9.5mg。
作为本技术方案的进一步改进，所述步骤S3中，最高温度在675～725℃，可进一步优选为710℃；在最高温度710℃保持75～125h，可进一步优选为100h。
作为本技术方案的进一步改进，所述步骤S3中，以4.0～4.5℃/min的降温速率将炉膛温度降至300℃。
本发明采用低浓度输运介质的简易化学气相输运法，操作过程简单，制备周期短，能耗低，符合绿色环保理念，且可制备出具有强c轴取向、无杂质、少缺陷、大片的纯相SnSe2单晶，在单晶合成与器件制备等方向具有重要的研究意义和科学价值。具体体现在以下几个方面：
1.相较于已报道的使用化学气相输运法制备SnSe2单晶的文章，此方法使用碘的质量仅为10mg。高温时，安瓿管中碘的浓度约为1mg/cm3，所制备合成的SnSe2单晶在XRD与EDX测试中未发现碘元素的存在。
2.本方法使用简单的小型箱式炉，充分利用自炉腔内部至炉门处自然形成的温度梯度。相比于通常化学气相输运法所使用的双温区炉，能耗更低，且生长周期更短，仅需9.5天。
3.使用本方法制备合成的SnSe2单晶具有较高的质量，从粉末XRD和片层样品XRD对应晶面的衍射峰与标准卡片的峰位完全一致可知。
4.用本方法制备合成的SnSe2单晶各向异性强。片层样品XRD衍射c轴对应的(001)、(002)、(003)、(004)等衍射峰在XRD扫描步进速率为10°/min时，(001)晶面对应衍射峰峰强计数高达29792(一般情况下，以此步进速率进行XRD扫描时，峰强计数大致在2000左右)，说明此SnSe2单晶的c轴取向性极强；粉末XRD衍射结果标准化后，c轴对应的(001)、(002)、(003)、(004)等衍射峰强度比标准卡片对应峰的强度明显偏高；且粉末XRD衍射结果中(001)晶面对应的衍射峰强度成为所有衍射峰中最强，而在标准卡片中(011)晶面对应的衍射峰强度是所有衍射峰中最强，也证明了使用此方法制备的SnSe2单晶的c轴取向性极强。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例获得的SnSe2单晶照片。
图2为SnSe2单晶粉末XRD衍射与标准卡片对照图。
图3为片状SnSe2单晶的XRD衍射图。
图4为SnSe2单晶SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种SnSe2单晶的制备方法，包括如下步骤：
S1.彻底清洗石英管，清洗时，首先，将石英管用洗涤皂液清洗，用蒸馏水冲洗，然后置于恒温干燥箱中，120℃干燥30min，自然冷却至室温后，取出，用浓度为0.05％的稀盐酸浸泡，同时超声10min后，取出，用蒸馏水清洗，然后用无水乙醇浸泡，同时超声10min，取出，再用蒸馏水清洗，然后将其置于恒温干燥箱中，120℃干燥30min，自然冷却至室温；
S2.配料与封装
S21.将化学配比为1:2.1的高纯Sn粒(纯度≥99.99％)与Se粒(纯度≥99.99％)共5g(其中，Sn粒2.0861g，Se粒2.9139g)与10mg的碘颗粒共同置于石英管(20cm长，内径1cm，壁厚2mm)中，抽真空至真空度≤0.01Pa，再向其中通入高纯氩气(纯度≥99.99％)至1000Pa，重复操作两次，已达到高纯氩气清洗石英管，去除原石英管内的氧气、二氧化碳、水蒸气等杂质的目的；
S22.在管内压强1000Pa的氩气保护下，使用火焰封口设备将盛有样品的石英管密封(密封后石英管10cm长)；
S3.高温烧制
将已密封的石英管平放于小型箱式炉中，将原料集中在石英管一端，并将此端置于炉膛内侧的热电偶处，无原料的一端置于炉门处，由室温经36h升温至700℃，在700℃保持96h后，以4.2℃/min的速率将炉膛温度降至300℃后，自然冷却至室温，在玻璃管近箱式炉炉门一端，即获得SnSe2单晶。
图1为本发明实施例获得的SnSe2单晶照片，其中的小网格为1mm×1mm的正方形，可见，此法生长的SnSe2单晶为片状，具有光滑且平整的表面，表面尺寸可达20mm×10mm，厚度在0.001mm～0.01mm。
图2为SnSe2单晶粉末XRD衍射与标准卡片对照图。与标准卡片对照，可确认实验获得的单晶属于三方晶系、空间群P3—M1的纯净SnSe2单晶，无其他杂质相，所制备的SnSe2单晶(001)、(002)、(003)、(004)衍射峰强度均高于标准卡片相应衍射峰强度，证实所制备的SnSe2单晶c轴取向性强。
图3为片状SnSe2单晶的XRD衍射图。本发明所制备的SnSe2单晶(001)方向系列衍射峰清晰可见，且强度高。在XRD测试步进速率10°/min时，(001)晶面衍射峰强度已高达29792，证实所制备的SnSe2单晶c轴取向性强。
图4为SnSe2单晶SEM图。可见，本发明所制备的SnSe2单晶层状结构明显，无杂质与缺陷。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (4)
1.一种SnSe2单晶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1.彻底清洗石英管后，将其置于恒温干燥箱中，120℃干燥30min，自然冷却至室温；
S2.配料与封装
S21.将化学配比为1:2.05～1:2.15的高纯Sn粒与Se粒共5g与9.0～11.0mg的碘颗粒共同置于石英管中，抽真空至真空度≤0.01Pa，再向其中通入高纯氩气至1000Pa，重复操作两次；
S22.在管内压强500～3000Pa的氩气保护下，使用火焰封口设备将盛有样品的石英管密封；
S3.高温烧制
将已密封的石英管平放于小型箱式炉中，将原料集中在石英管一端，并将此端置于炉膛内侧的热电偶处，无原料的一端置于炉门处，由室温经36h升温至600～800℃，在最高温保持48～144h后，以2～5℃/min的降温速率将炉膛温度降至300℃后，自然冷却至室温，即获得SnSe2单晶。
2.如权利要求1所述的一种SnSe2单晶的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，彻底清洗石英管时，首先，将石英管用洗涤皂液清洗，用蒸馏水冲洗，然后置于恒温干燥箱中，120℃干燥30min，自然冷却至室温后，取出，用浓度为0.05％的稀盐酸浸泡，同时超声10min后，取出，用蒸馏水清洗，然后用无水乙醇浸泡，同时超声10min，取出，再用蒸馏水清洗。
3.如权利要求1所述的一种SnSe2单晶的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，最高温度在675～725℃，在最高温度710℃保持75～125h。
4.如权利要求1所述的一种SnSe2单晶的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，以4.0～4.5℃/min的降温速率将炉膛温度降至300℃。
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