CN108505118B - 一种大尺寸硼钨酸镧晶体的制备方法 - Google Patents

一种大尺寸硼钨酸镧晶体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种大尺寸LaBWO6晶体的制备方法，其采用由LaBWO6、Li2W2O7、B2O3等粉体组成的体系，经熔盐法制得所述LaBWO6晶体；该熔盐体系中LaBWO6、Li2W2O7和B2O3粉体的摩尔含量分别用x 1、x 2、x 3表示，则0<x 1<0.6，0.2≤x 2<0.8，0<x 3<0.7且x 1+x 2+x 3=1；晶体的生长温度为1030℃‑760℃。本发明方法可制得高质量的LaBWO6晶体，若在制备过程中向其中掺杂Lu3+、Y3+、Gd3+、Ca2+、Yb3+、Er3+、Nd3+、Tm3+等离子，还可进一步制备出激活离子掺杂的LaBWO6晶体。

Description

一种大尺寸硼钨酸镧晶体的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种大尺寸LaBWO6晶体的制备方法。
背景技术
LaBWO6作为钨酸盐与硼酸盐两种体系的复合盐，具有优良的物理化学性能，是作为激活离子掺杂的理想的基质晶体。正是因为该晶体优异性能，生长大尺寸的LaBWO6单晶长期以来吸引着人们的研究兴趣。然而，由于该化合物的晶体结构中兼有钨酸盐和硼酸盐的结构特征，生长原料中往往包含硼酸盐和钨酸盐，高温熔融状态下熔体粘度大，产物通常呈玻璃态而非晶态，所以LaBWO6晶体极难制备。
L. Aleksandrov等人利用固相合成法或者水热法制备出LaBWO6或者激活离子掺杂的LaBWO6多晶粉末，研究了这些粉末晶体的结构特征和光电功能特性等。在这些工作中，研究者们合成出来的LaBWO6为多晶粉末或者为玻璃态结晶，导致无法对其进行深入的性能研究与开发。
为了得到较大尺寸的LaBWO6晶体，孙传祥等人尝试了高温助熔剂法，其以Li2WO4与LiF的混合物为助熔剂，将其加热至1000℃，快速降温至饱和点后开始以1℃/d的降温速率缓慢降温，最后成功得到了大尺寸的LaBWO6晶体。但是，该助熔剂体系中含有LiF，有毒且有刺激性，在高温下挥发会对人体造成伤害。
综上所述，要想制备较大尺寸的LaBWO6晶体，目前仍面临两方面问题：1，熔体体系粘度大，不利于晶体析出；2，现有的助熔剂体系中含有有毒氟化物，危害较大。
发明内容
为解决制备较大尺寸LaBWO6晶体所面临的问题，本发明提供了一种新型大尺寸LaBWO6晶体的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种大尺寸LaBWO6晶体的制备方法，其采用由LaBWO6粉体、Li2W2O7粉体、B2O3粉体组成的体系，经熔盐法进行制备；该熔盐体系中LaBWO6粉体、Li2W2O7粉体和B2O3粉体的摩尔含量分别用x 1、x 2、x 3表示，则这三种化合物的含量比需满足0<x 1<0.6，0.2≤x 2<0.8，0<x 3<0.7且x 1+x 2+x 3=1。
其中，LaBWO6粉体以La2O3、WO3和H3BO3为形成原料，Li2W2O7粉体以Li2CO3和WO3为形成原料，B2O3粉体的形成原料为H3BO3。在高温下，上述原料按照以下化学方程式进行反应：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
。
其操作步骤为：按照上述化学反应式、根据所用LaBWO6粉体、Li2W2O7粉体和B2O3粉体的摩尔比分别称取La2O3、WO3、H3BO3、Li2CO3，将其充分研磨均匀后转移到铂金坩埚中，并放置于高温炉内，以2℃/min升至300℃，然后按照1℃/min升至600℃，再按照2.5℃/min升至1050℃，在该温度下保温6-72h以使熔体充分一致熔融，并使熔体中的气体排出，然后将炉温从1050℃以1℃/h-10℃/h的速度缓慢降温，使熔体在1030℃-760℃的范围内充分析出LaBWO6晶体，再将晶体随炉冷却至室温，即可得到LaBWO6晶体。
若使用籽晶进行晶体生长，其操作步骤为：按照上述化学反应式、根据所用LaBWO6粉体、Li2W2O7粉体和B2O3粉体的摩尔比分别称取La2O3、WO3、H3BO3、Li2CO3，将其充分研磨均匀后转移到铂金坩埚中，并放置于高温炉内，以2℃/min升至300℃，然后按照1℃/min升至600℃，再按照2.5℃/min升至1050℃，在该温度下保温6-72h以使熔体充分一致熔融，并使熔体中的气体排出，然后在高于晶体饱和温度1-5℃时，将籽晶与坩埚中熔融态的液面接触，控制晶转速率为6-60rpm，降温速率为0.5-5℃/天，经过10-30天的降温周期后，将得到的晶体拉升至熔融态液面之上，随后将晶体随炉冷却至室温，即可得到大尺寸高质量LaBWO6晶体。
所得LaBWO6的晶体结构参数为：空间群为P222，晶胞参数为：a=4.1
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
，b=10.31
Figure DEST_PATH_IMAGE005
，c=21.71
Figure DEST_PATH_IMAGE006
，α=β=γ=90°。
采用本发明方法制备LaBWO6晶体时，可以根据需要向其中掺杂Lu3+、Y3+、Gd3+、Ca2+、Yb3+、Er3+、Nd3+、Tm3+等离子，这些激活离子可替代晶格中的La3+或者B3+离子，从而制备出激活离子掺杂的LaBWO6晶体，并可对其晶体结构进行微调控。
采用所得LaBWO6晶体或激活离子掺杂的LaBWO6晶体制备的固体光学器件系统可用于粒子探测、激光器件、光谱学器件、生物医学或军事领域。
本发明的有益效果：本发明制备LaBWO6晶体的方法采用LaBWO6、Li2W2O7、B2O3等化合物粉体作为熔盐体系，其中不含氟化物，无毒环保；同时，高温熔体中含有粘度低且具挥发性的钨酸盐为体系原料，大大降低了熔体的粘度，有利于LaBWO6晶体析出。
附图说明
图1为实施例1制备的LaBWO6晶体片；
图2为实施例2制备的LaBWO6晶体片；
图3为实施例1-6制备出的LaBWO6晶体的XRD图谱。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1：
按照LaBWO6粉体、Li2W2O7粉体、B2O3粉体的摩尔比为1:1:1，且熔融之后总重为30克的规格称取La2O3、H3BO3、Li2CO3、WO3等原料，将称取的原料充分研磨均匀后转移到铂金坩埚中，并放置于高温炉内，以2℃/min升至300℃，然后按照1℃/min升至600℃，再按照2.5℃/min升至1050℃，在该温度下保温10h，然后将炉温从1050℃按照10℃/h的速率降至910℃，下铂丝充当籽晶，然后按照5℃/d的速率将炉温降至878℃，最后快速降至室温。炉温降至室温后，提起籽晶杆，取出坩埚，从铂丝上取下无色透明的晶体，用水清洗，烘干即得尺寸为15×10×0.2 mm3的LaBWO6晶体。
实施例2：
按照LaBWO6粉体、Li2W2O7粉体、B2O3粉体的摩尔比为1:2:1，且熔融之后总重为30克的规格称取La2O3、H3BO3、Li2CO3、WO3等原料，将称取的原料充分研磨均匀后转移到铂金坩埚中，并放置于高温炉内，以2℃/min升至300℃，然后按照1℃/min升至600℃，再按照2.5℃/min升至1050℃，在该温度下保温10h，然后将炉温从1050℃按照10℃/h的速率降至950℃，再按照5℃/h的速率将炉温降至930℃，下铂丝充当籽晶，按照5℃/d的速率降至915℃，最后快速降至室温。炉温降至室温后，提起籽晶杆，取出坩埚，从铂丝上取下无色透明的晶体，用水清洗，烘干即得尺寸为15×15×0.2 mm3的LaBWO6晶体。
实施例3：
按照LaBWO6粉体、Li2W2O7粉体、B2O3粉体的摩尔比为2:1:1，且熔融之后总重为30克的规格称取La2O3、H3BO3、Li2CO3、WO3等原料，将称取的原料充分研磨均匀后转移到铂金坩埚中，并放置于高温炉内，以2℃/min升至300℃，然后按照1℃/min升至600℃，再按照2.5℃/min升至1050℃，在该温度下保温10h，然后将炉温从1050℃按照10℃/h的速率降至1000℃，再按照5℃/h的速率将炉温降至900℃，最后快速降至室温。炉温降至室温后，取出坩埚，挑出无色透明的晶体，用水清洗，烘干即得尺寸为19×13×1.5 mm3的LaBWO6晶体。
实施例4：
按照LaBWO6粉体、Li2W2O7粉体、B2O3粉体的摩尔比为1:1:2，且熔融之后总重为30克的规格称取La2O3、H3BO3、Li2CO3、WO3等原料，将称取的原料充分研磨均匀后转移到铂金坩埚中，并放置于高温炉内，以2℃/min升至300℃，然后按照1℃/min升至600℃，再按照2.5℃/min升至1050℃，在该温度下保温10h，然后将炉温从1050℃按照10℃/h的速率降至920℃，再按照2.5℃/h的速率将炉温降至890℃，最后快速降至室温。炉温降至室温后，取出坩埚，挑出无色透明的晶体，用水清洗，烘干即得尺寸为15×15×1.8 mm3的LaBWO6晶体。
实施例5：
按照LaBWO6粉体、Li2W2O7粉体、B2O3粉体的摩尔比为1:4:1，且熔融之后总重为30克的规格称取La2O3、H3BO3、Li2CO3、WO3等原料，将称取的原料充分研磨均匀后转移到铂金坩埚中，并放置于高温炉内，以2℃/min升至300℃，然后按照1℃/min升至600℃，再按照2.5℃/min升至1050℃，在该温度下保温10h，然后将炉温从1050℃按照10℃/h的速率降至780℃，再按照2℃/h的速率将炉温降至760℃，最后快速降至室温。炉温降至室温后，取出坩埚，挑出无色透明的晶体，用水清洗，烘干即得尺寸为18×15×2 mm3的LaBWO6晶体。
实施例6：
按照LaBWO6粉体、Li2W2O7粉体、B2O3粉体的摩尔比为2:1:2，且熔融之后总重为30克的规格称取La2O3、H3BO3、Li2CO3、WO3等原料，将称取的原料充分研磨均匀后转移到铂金坩埚中，并放置于高温炉内，以2℃/min升至300℃，然后按照1℃/min升至600℃，再按照2.5℃/min升至1050℃，在该温度下保温10h，然后将铂丝下到液面以下，按照5℃/h的速率将炉温从1050℃降至760℃，然后快速降至室温。炉温降至室温后，取出籽晶杆，挑出无色透明的晶体，用水清洗，烘干即得尺寸为10×10×5 mm3的LaBWO6晶体。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种大尺寸LaBWO6晶体的制备方法，其特征在于：采用由LaBWO6粉体、Li2W2O7粉体、B2O3粉体组成的体系，经熔盐法进行制备；
该熔盐体系中LaBWO6粉体、Li2W2O7粉体和B2O3粉体的摩尔含量分别用x 1、x 2、x 3表示，则0<x 1<0.6，0.2≤x 2<0.8，0<x 3<0.7且x 1+x 2+x 3=1；
晶体的生长温度区间为1030℃-760℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：LaBWO6粉体以La2O3、WO3和H3BO3为形成原料，Li2W2O7粉体以Li2CO3和WO3为形成原料，B2O3粉体的形成原料为H3BO3。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所得LaBWO6晶体的结构参数为：空间群为P222，晶胞参数为：a=4.1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，b=10.31
Figure DEST_PATH_IMAGE003
，c=21.71
Figure DEST_PATH_IMAGE004
，α=β=γ=90°。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在制备过程中通过在体系中加入激活离子，能够进一步制得激活离子掺杂的LaBWO6晶体；
所述激活离子包括Lu3+、Y3+、Gd3+、Ca2+、Yb3+、Er3+、Nd3+、Tm3+。
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