CN104294353A - 双坩埚实时给料技术改善钽铌酸钾晶体均匀性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了双坩埚实时给料技术改善钽铌酸钾晶体均匀性的方法。以高纯K₂CO₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅为原料，按照所需晶体组分分别称量配置KTN多晶基础料和KTN多晶补给料，多晶料经研磨、混匀、压制成型和烧结的过程制成；根据双坩埚实时给料技术的要求设计内外双坩埚温场系统，并对提拉炉进行相应改造以满足实时补料要求；晶体生长过程按照下种、收颈、放肩、转等颈、等颈生长进行，晶体生长过程中保持晶体生长速率与补给料的给料速率相同以保证熔体组分稳定，生长结束后将晶体提离液面，缓慢降至室温，得到KTN单晶。本技术发明大大降低了普通熔体提拉法生长KTN单晶过程中由于熔体组分和生长温度的波动而引起的晶体组分波动，从而大大改善了KTN晶体的均匀性，对该晶体的实际应用具有重要意义。

Description

双坩埚实时给料技术改善钽铌酸钾晶体均匀性的方法

技术领域

 本发明属于功能晶体材料的制备工艺研究领域，涉及在提拉法的基础上引入双坩埚实时给料技术改善钽铌酸钾晶体的组分均匀性，从而改善钽铌酸钾晶体光学质量的方法。

背景技术

电光效应是介质在外加电场的作用下折射率发生变化的现象，利用晶体材料的电光效应可实现光的相位、强度和传播方向的调制，电光调制由于高效率、快响应以及非机械性（无惯性）等优点，通常用于制作激光调制器、扫描器和光开关等器件，广泛应用于激光雷达、激光测距、生物医学显微成像等高精尖科研领域。目前应用较为广泛的电光调制晶体一般为一些具有线性电光效应的单轴晶，如KDP、LN等，但由于这些晶体的电光系数较小，调制器的尺寸和驱动电压难以同时兼顾，通常需要非常高的电压才能得到实用的调制效果，效率太低，无法满足实际应用要求。

钽铌酸钾（KTa_1-xNb_xO₃；简称KTN）晶体是已知的具有最大二次电光效应的晶体，其二次电光系数可达10^-14m²/V²量级，是LN晶体的近百倍，因此基于KTN晶体二次电光效应的光学器件在降低驱动电压、减小器件尺寸方面更具优势，更能满足未来电光器件小型化、集成化发展的需要。尽管KTN晶体优异的电光性能早已为人所知，但由于生长条件苛刻，难以得到可实际应用的大尺寸、高质量单晶，使得该晶体的应用一直受到很大限制。

KTN晶体是钽酸钾（KT）和铌酸钾（KN）晶体的固熔体混晶，由于晶体的无限固熔体特征，晶体生长过程中生长温度和熔体组分的变动都会导致晶体组分的变动，而目前常用的KTN晶体的制备工艺，不论是熔盐法还是提拉法，在晶体生长过程中都不可避免的会产生温度和熔体组分的变化，进而影响到晶体组分中钽和铌比例变动，形成生长条纹，光学均匀性变差。电光晶体材料的实际应用不但要求该晶体需要有高的电光系数，还要有足够的大的尺寸和优秀的光学质量。目前限制KTN晶体电光元器件应用的一个突出问题就是晶体的尺寸和均匀性难以兼顾，要想获得大尺寸KTN晶体就必须增加晶体生长过程的降温区间，而在熔体质量不变的情况下，晶体越大则熔体组分变化也越大，二者都会反过来影响晶体组分波动，形成条纹缺陷，导致光调制时激光光斑的散射，特别是在光程较长和光束直径较大的情况下，难以获得令人满意的调制效果。

为了KTN晶体的实际应用，需要找到一种相对简单而又成熟稳定的生长工艺，使晶体尺寸和均匀性都满足实际应用的要求。

发明内容

本发明旨在克服高温熔体法生长无限固熔体类晶体的缺点，在不使用助熔剂的条件下，以传统的熔体提拉法为基础，引入双坩埚实时给料技术，合理设计晶体生长的工艺参数，实现大尺寸、高光学质量的KTN晶体的稳定、可重复生长。

本发明技术方案可以分成如下三个部分：

一、      KTN多晶粉料的固相合成

本发明中合成KTN多晶料的特别之处在于需要合成两种不同组分的KTN多晶粉料，即基础多晶料和补给多晶料（以下分别简称基础料与补给料）。选取高纯K₂CO₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅为原料，按照式(1)进行固相合成反应，合成步骤如下：

     （1）

（1）      基础料的合成。根据所需KTN晶体组分，按照KT-KN固溶体相图选择适宜的Nb₂O₅/Ta₂O₅配料比，将K₂CO₃：（Nb₂O₅+Ta₂O₅）按照摩尔比(1.2~1.3)：1称量，混合均匀并在10⁸Pa下压实成块，与950~1050°C烧结24小时以上，得到KTN基础料，此时基础料为块状。

（2）      补给料的合成。按照和所需KTN晶体组分完全相同的化学计量比选择配料比。K₂CO₃：（Nb₂O₅+Ta₂O₅）按照摩尔比1：1称量，混合均匀并在10⁸Pa下压实成块，在1000~1100°C下烧结48小时以上，取出后重新研磨成粉末，重新压实成块并在和一次烧结温度相同的条件下进行二次烧结，将二次烧结得到的块状多晶料研磨成粉，粒度大于200目，得到KTN补给料，此时补给料为粉状。

二、  内悬挂双坩埚系统的建立

本发明的关键部分为晶体生长的温场和给料设计，特色之处在于引入内悬挂双坩埚系统和实时给料控制系统，图1为温场设计和给料系统示意图：使用莫来石轻质保温砖、刚玉质外坩埚、氧化锆保温砂和白金坩埚设计出温度梯度合理的温场系统，其中白金坩埚分为内坩埚和外坩埚两部分，内坩埚为一圆筒，无底且设悬挂勾，外坩埚为实底圆筒，在感应加热条件下，由于外坩埚对内坩埚的屏蔽作用，该温场可以实现晶体生长过程中内坩埚中间区域为低温区，用于生长晶体；内外坩埚间为高温区，利于补给料熔化。实时给料系统由晶体上称重、自动补料器和电脑控制三部分组成，晶体生长过程中，上称重系统可以实时获得晶体质量的增加情况，并将这一数据传给电脑控制系统，电脑控制系统根据晶体生长速率向自动补料器发出补料指令，补料速率和晶体生长速率相同，这样就可以基本保证在整个晶体生长过程中坩埚中熔体的组分和总质量保持稳定，只需要很小的温度调节就可以控制整个KTN晶体的生长过程。

针对双坩埚实时补料工艺的要求，本发明生长KTN晶体需要对传统的单晶提拉炉进行一定的改造，在温场设计方面需要增加补料管（如图1所示），补料管为刚玉中空管，孔径0.5~1mm，补料管顶端配有压电振荡器，以避免加料过程中补给料会粘附在加料管内壁上；补料管末端置于内外坩埚熔体液面上方3~5cm处；在设备选择上需要选用配有上称重系统的提拉炉，称重精度不低于0.01克。

上述的温场与给料系统设计的关键在于保证晶体生长过程中熔体的温度和组分分布，温度梯度要求内低外高，以保证晶体在内坩埚中心生长和补给料在内外坩埚中间熔化；为了保证整个熔体的均匀性，必须保证内外坩埚间熔体对流通畅，为了达到这一目的，感应线圈与内外坩埚的直径比；内外坩埚的尺寸、位置及坩埚壁厚度的选择都是至关重要的，本专利经探索实验表明内坩埚、外坩埚、感应线圈的直径比优选1:2:3；内坩埚与外坩埚高度比、厚度比为1:1.5~2.5（优选1:2），内外坩埚同心放置且上沿与感应线圈上端同高，以实现熔体表面温度分布和熔体对流达到晶体生长的前述要求。

三、  KTN晶体的生长及均匀性表征

在感应式单晶提拉炉中生长KTN晶体，设备及温场条件优选参数为：环境温度控制在25±1℃，设备控温误差为小于0.2℃，提拉杆提拉误差不高于1um/h，晶转为1~25转/分，加热体为白金坩埚，生长气氛为大气气氛。生长过程如下：

（1）装炉。将步骤一所制备的基础料置于白金坩埚中，将补给料置入给料器内，按照图2所示进行装炉，以50~100°C/h升温速率升温至基础料全部熔化，此时熔体液面距内外坩埚壁上沿1~2mm，记下熔点温度，继续升温100~200°C恒温过热2小时以上。

（2）下种及放肩。将熔体以10-20℃/h降温至熔点，开始下种收颈，收颈过程籽晶杆拉速0.25-0.5mm/h，晶转5~15转/分，收颈过程约持续3-5小时；如果籽晶不能收细至Φ1mm则收颈过程要延长或重新进行。收颈完毕，上称重清零，打开给料器，运行自动给料程序，以5℃/h降温至全熔点以下10℃，开始放肩，放肩过程拉速降低至0.2-0.3mm/h，晶转随肩部扩大逐渐降低，比如肩宽1英寸时晶转5转/分。

（3）等径生长。放肩完毕，以5℃/h升温至全熔点附近，拉速升至0.3-0.5mm/h，转入等颈生长，等颈生长过程中尽量保持温度恒定，而选择控制拉速的方式来保证晶体持续等颈生长。晶棒生长至所需长度，如2英寸，关闭给料器和给料程序，快速将晶体提离液面约3~5mm，提出晶体后体系需恒温保持2h，后以20-50℃ /h降温至室温，取出晶体，生长结束。

本发明的优点：1) 整个晶体生长过程中不引入助溶剂，一方面避免了晶体生长过程中助溶剂的挥发对坩埚和保温材料的腐蚀；另一方面简化了原料配比设计。和熔盐法每生长一炉晶体就要重新配料不同，提拉法是从熔体中直接生长晶体，原料在一轮晶体生长结束后可重复利用，降低了生产成本；另外，不使用助溶剂也避免了晶体生长过程中杂质离子的引入，易于得到纯度较高的单晶。2）提拉法是一种成熟的晶体生长工艺方法，其工艺操作简单，晶体生长过程中可实时的观测晶体生长过程，根据晶体质量情况调整生长参数，提高了晶体生长的可重复性,降低了晶体生长的成本。3）最重要的是双坩埚实时给料技术的引入避免了晶体生长过程中生长温度和熔体组分的波动，从而可以减少晶体生长过程中晶体组分的波动，避免了条纹缺陷的产生，提高了KTN晶体的光学质量，这对于KTN晶体的实际应用具有重要意义。

附图说明：

图1、本发明所用的生长装置和温场设计示意图

图2、本发明实施例1所得KTN晶体均匀性表征

图1中：1、白金外坩埚，2、白金内坩埚，3、内坩埚悬挂勾，4、刚玉坩埚，5、KTN熔体，6、锆砂保温层，7、坩埚轴托，8、高频感应线圈，9、KTN籽晶，10、KTN晶体，11、莫来石砖保温层，12、籽晶杆，13、提拉旋转机构，14、上称重机构，15、KTN补给料，16、自动给料装置，17、压电振荡器，18、刚玉补料管，19、电脑控制系统，20、炉体，21、观察口。

具体实施方式

下面的具体实施例是对本发明作出的进一步说明，并不是对发明内容的限制。

下述晶体生长过程在江苏华盛天龙公司生产的Y45型光学单晶生长炉进行，10kHZ高频线圈感应加热，Eurotherm818控制表控温误差0.1-0.2℃，提拉杆提拉误差低于1um，晶转为1-30转/分，生长在大气气氛中进行，设备要求环境温度在25±1℃。保温材料选用山东省鲁耐窑业公司生产的莫来石轻质砖、刚玉坩埚和氧化锆砂。晶体生长所用原料为天津新纯化学试剂研究所生产的高纯碳酸钾，宁夏东方钽业股份有限公司生产的高纯氧化钽和高纯氧化铌。

实施例1：KTa_0.63Nb_0.37O₃晶体的生长制备

由于KTN晶体在相变点附近具有显著优越的电光和其他物理性能，而KTa_0.63Nb_0.37O₃晶体的居里相变点位于室温附近，这有利于研发和设计可供室温下应用的KTN电光元器件。晶体制备过程如下：取高纯K₂CO₃（纯度99.99%）、高纯Ta₂O₅（纯度99.99%）、高纯Nb₂O₅（纯度99.99%）原料按照摩尔比1.25:0.3:0.7称量，混合均匀并在10⁸Pa下压实成块，与1050°C烧结24小时，得到KTa_0.63Nb_0.37O₃基础料，此时基础料为块状。使用与制备基础料相同的原料将K₂CO₃:Ta₂O₅:Nb₂O₅按照摩尔比1：0.63: 0.37称量，混合均匀并在10⁸Pa下压实成块，在980°C下烧结48小时以上，降温后取出并重新研磨成粉末，重新压实成块并在980°C的下进行二次烧结48小时，将二次烧结得到的块状多晶料研磨成粉状，粒度大于200目，得到KTa_0.63Nb_0.37O₃补给料。

将步骤（1）所制备的基础料置于白金坩埚中，将补给料置入给料器内，以50°C/h升温速率升温至基础料全部熔化，此时熔体液面距内外坩埚壁上沿1~2mm，熔点温度约为1200°C，继续升温至1300°C恒温过热2小时。将熔体以10℃/h降温至熔点，开始下种收颈，收颈过程籽晶杆拉速0.25mm/h，晶转15转/分，籽晶收细至Φ1mm以下时，上称重清零，打开给料器，运行自动给料程序，以5℃/h降温至全熔点以下10℃，开始放肩，放肩过程拉速降低至0.2mm/h，晶转随肩部扩大逐渐降低，比如肩宽1英寸时晶转5转/分。放肩完毕，以5℃/h升温至1195℃，拉速升至0.3mm/h，转入等颈生长，等颈生长过程中尽量保持温度恒定，而选择控制拉速的方式来保证晶体持续等颈生长。晶棒生长至所需长度，如2英寸，关闭给料器和给料程序，快速将晶体提离液面约5mm，提出晶体后体系需恒温保持2h，后以25℃ /h降温至室温，取出晶体，生长结束。

图2为本实施例所制备KTa_0.63Nb_0.37O₃晶体的均匀性表征，利用电子探针技术分别检测了晶体在其（100）和（001）方向上方向上1cm范围内的组分分布，结果显示沿生长方向组分波动在10^-4/cm以内，表明晶体均匀性良好。

实施例2：KTa_0.9Nb_0.1O₃晶体的生长制备

本实施例与实施例1过程相同，但具体参数方面需做如下调整，基础料与补给料配比分别调整为K₂CO₃:Ta₂O₅:Nb₂O₅ =1.25:0.72:0.28和1:0.9:0.1；基础料与补给料烧结温度分别调整为1090°C和1100°C，晶体生长阶段全熔点为1275°C，过热、下种、放肩和等径生长温度都随之调整为，1375°C、1275°C、1265°C、1270°C，晶体生长结束降温速率可提高为45°C/h至室温。

实施例3：KTa_0.75Nb_0.25O₃晶体的生长制备

本实施例与实施例1过程基本相同，具体参数做如下调整，基础料与补给料配比分别调整为K₂CO₃:Ta₂O₅:Nb₂O₅ =1.25:0.43:0.57和1:0.75:0.25；基础料与补给料烧结温度分别调整为1050°C和1080°C，晶体生长阶段全熔点为1225°C，过热、下种、放肩和等径生长温度都随之调整为，1325°C、1225°C、1215°C、1220°C，晶体生长结束降温速率调整为35°C/h至室温。

实施例4：KTa_0.5Nb_0.5O₃晶体的生长制备

本实施例与实施例1过程基本相同，具体参数做如下调整，基础料与补给料配比分别调整为K₂CO₃:Ta₂O₅:Nb₂O₅ =1.25:0.2:0.8和1:0.5:0.5；基础料与补给料烧结温度分别调整为950°C和980°C，晶体生长阶段全熔点为1120°C，过热、下种、放肩和等径生长温度都随之调整为，1220°C、1120°C、1110°C、1115°C，晶体生长结束降温速率调整为50°C/h至室温。

实施例5：KTa_0.25Nb_0.75O₃晶体的生长制备

本实施例与实施例1过程基本相同，具体参数做如下调整，基础料与补给料配比分别调整为K₂CO₃:Ta₂O₅:Nb₂O₅ =1.25:0.08:0.92和1:0.25:0.75；基础料与补给料烧结温度分别调整为900°C和950°C，晶体生长阶段全熔点为1070°C，过热、下种、放肩和等径生长温度都随之调整为，1170°C、1070°C、1060°C、1065°C，晶体生长结束以50°C/h降至室温。

Claims (5)

1.双坩埚实时给料技术改善钽铌酸钾晶体均匀性的方法，其特征包括以下步骤：

（1）、根据所需KTN晶体组分，分别配置合成晶体所需基础多晶料和补给多晶料，基础料配料比按KT-KN固溶体相图所示分凝特征选择，补给料按照与所需KTN晶体组分完全相同的化学计量比称量；两种多晶料都需混合均匀并压实成块进行烧结24~48小时；补给料需进行二次烧结，并最终研成粒度大于200目的粉末；

（2）、使用莫来石轻质保温砖、刚玉质外坩埚、氧化锆保温砂和白金坩埚设计温场系统，其中白金坩埚分为内坩埚和外坩埚两部分，内坩埚为一圆筒，无底且设悬挂勾，外坩埚为实底圆筒，内外坩埚同心放置且上沿与感应线圈上端同高；

（3）、实时给料系统由晶体上称重、自动补料器和电脑控制三部分组成，晶体生长过程中，电脑控制系统根据上称重系统得到的晶体生长速率向自动补料器发出补料指令，补料速率和晶体生长速率相同；

（4）、在感应式单晶提拉炉中生长KTN晶体，将步骤（1）所制备的基础料和补给料分别置于白金坩埚中和自动给料器内，按照传统提拉法生长晶体过程，经升温化料、恒温过热、下种、收颈、放肩、等径生长、提出晶体、降至室温，得到KTN晶体；自动给料器在收颈结束后开启，提出晶体前关闭。

2.如权利要求1所述双坩埚实时给料技术改善钽铌酸钾晶体均匀性的方法，其特征是，所述步骤（1）基础料与补给料配料比中K₂CO₃：（Nb₂O₅+Ta₂O₅）分别按照摩尔比(1.2~1.3)：1和1:1称量。

3.如权利要求1所述双坩埚实时给料技术改善钽铌酸钾晶体均匀性的方法，其特征是，所述步骤（2）中内坩埚、外坩埚、感应线圈的直径比优选1:2:3；内坩埚与外坩埚高度比、厚度比为1:（1.5~2.5）（优选1:2）。

4.如权利要求1所述双坩埚实时给料技术改善钽铌酸钾晶体均匀性的方法，其特征是，所述步骤（3）中补料管为孔径0.5~1mm的刚玉中空管，补料管末端置于内外坩埚熔体液面上方3~5cm处；在设备上称重系统称重精度不低于0.01克。

5.如权利要求1所述双坩埚实时给料技术改善钽铌酸钾晶体均匀性的方法，其特征是，所述步骤（4）设备及温场条件优选参数为：环境温度控制在25±1℃，设备控温误差为±0.1℃，提拉杆提拉误差不高于1um/h，晶转为1~25转/分，生长气氛为大气气氛。