CN1916243B - 掺稀土离子的自倍频激光晶体钒酸钇钙及其制备方法 - Google Patents

Abstract

掺稀土离子的自倍频激光晶体钒酸钇钙及其制备方法涉及人工晶体领域，采用提拉法生长，该晶体属R3空间群，密度为3.53g/cm³，其二阶非线性光学系数相当于3倍KDP，且该晶体具有较理想的物理化学性能，在该晶体中能比较容易地掺入三价的稀土激活离子，因此该晶体可望成为新的自倍频激光晶体材料，获得相应波长的倍频光输出，并有望获得实际应用。

Description

掺稀土离子的自倍频激光晶体钒酸钇钙及其制备方法

技术领域

本发明属于光电子材料技术领域，特别是涉及作为固态激光器中的激光工作物质的自倍频激光晶体。

背景技术

倍频是激光技术中经常用到的一种改变激光束输出波长的方法。它通常采用一块专门的非线性光学晶体，置于激光束前面来改变激光束输出波长。将激光振荡与倍频作用两种技术集中在同一块晶体上，获得自倍频激光，是科学家们长期以来追求的目标。

六十年代Johnson等人在掺Tm³⁺的LiNbO₃同一块晶体上，实现了1853nm到927nm的自倍频激光输出，但转换效率只达到10^-6数量级[L.F.Johnson andA.A.Ballman，J.Appl.Phys.，40(1969)297]。1989年罗遵度等人研究出高转换效率的Nd³⁺:YAl₃(BO₃)₄(简称NYAB)晶体，获得532nm的绿色自倍频激光[Luo Zundu(罗遵度)，Jiang Aidong(江爱栋)，Huang Yichuan(黄亦川)，Qiu Minwang(邱闽旺)，Chinese Phys.Lett.，6(1989)440]。但由于晶体自身缺陷引起的晶体质量问题，至今无实际应用。Nd³⁺:GdAl₃(BO₃)₄(简称NGAB)是一种非线性光学晶体材料，它属于三方晶系，具有R32空间群结构[A.A.Ballman，Am.Mineral，47(1962)1380]，其性质类似于NYAB，但晶体质量好于NYAB。掺钕的GdAl₃(BO₃)₄晶体作为一种自倍频激光晶体材料，可获得1060→530nm的绿色自倍频激光输出，激光输出能量为1.55mJ[邱闽旺等，量子学报，17(2000)3，231～236]。另外，对Nd³⁺:GdAl₃(BO₃)₄晶体采用自混频技术，还获得了435-460nm波长的蓝光输出，但其输出能量只达到22μW，[D.Jaque，J.Capmany，F.MoleroM，Applied Physics Letters，73(1998)25：3659]因而没有实用价值。尽管科学家们对自倍频激光晶体材料进行了深入和广泛的研究，但迄今为止，尚未能得到较有实用价值的自倍频激光晶体。

Ca₉Bi(VO₄)₇晶体是一种新型的非线性光学晶体材料，它具有和Ca₃(VO₄)₂相似的结构形式，A.W.Sleight等人合成和生长出了该晶体，并测试了它的非线性光学效应和其它的一些物理化学性能，认为它是一个较有前景的非线性光学晶体。Ca₉Y(VO₄)₇和Ca₉Bi(VO₄)₇属于同一系列化合物，将Ca₉Bi(VO₄)₇中的Bi离子用Y离子替代就可得到Ca₉Y(VO₄)₇，而不改变它的性质，同时将稀土离子作为激活离子掺入Ca₉Y(VO₄)₇，就有望得到相应的自倍频激光晶体，而这方面尚未见报道。我们在研究过程中，通过将稀土离子作为激活离子掺入Ca₉Y(VO₄)₇，获得了新的晶体材料，测试表明该晶体的二阶非线性光学系数相当于3倍KDP，而且该晶体的其它物理化学、热及机械性能均较为理想。因此，Re³⁺:Ca₉Y(VO₄)₇晶体有望作为一种新型的自倍频激光晶体材料，获得较大功率的相应的倍频激光输出，从而获得实际应用。

发明内容

本发明的目的就在于研制一种高转换效率的采用闪光灯或LD泵浦的掺稀土离子的新的自倍频激光晶体材料Re³⁺:Ca₉Y(VO₄)₇，从而获得相应的自倍频激光。

Re³⁺:Ca₉Y(VO₄)₇(Re³⁺＝三价稀土离子，如：Nd³⁺，Yb³⁺，Er³⁺，Tm³⁺，Ho³⁺，Ce³⁺，Pr³⁺等，掺杂浓度在0.5at％-20at％之间)晶体属于三方晶系，具有R3空间群结构，其晶胞参数为：a＝10.86，

Z＝6，D_c＝3.53g/cm³。其中Re³⁺离子是作为激活离子，取代晶胞中Y³⁺离子的位置。实验结果表明其可输出相应波长的倍频激光，可作为自倍频激光晶体。

掺稀土离子的自倍频激光晶体钒酸钇钙及其制备方法，钒酸钇钙是一种同成分熔化的化合物，我们经过实验找到了采用提拉法(Czochralski方法)生长Re³⁺:Ca₉Y(VO₄)₇晶体的较理想的生长条件，并生长出了高质量、较大尺寸的Re³⁺:Ca₉Y(VO₄)₇晶体(见实施例1和2)。

具体的化学反应式如下：

xRe₂O₃+18CaCO₃+(1-x)Y₂O₃+7V₂O₅＝2Re_x:Ca₉Y_1-x(VO₄)₇+18CO₂

所用的原料纯度及厂家如下：

药品名	纯度	厂家
			Re<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	99.999％	中科院长春应用化学研究所
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	99.999％	中科院长春应用化学研究所
			CaCO<sub>3</sub>	99.99％	上海五四化学试剂厂
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	99.99％	中国医药集团上海化学试剂公司

提拉法生长掺稀土离子的钒酸钇钙自倍频激光晶体，其主要生长条件如下：生长是在铱金坩锅中、惰性气体(如N₂、Ar等)气氛下进行，晶体生长的参数为生长温度1310℃，提升速度为0.5～2.0毫米/小时，晶体转速为5～30转/分钟。将生长出的Re³⁺:Ca₉Y(VO₄)₇晶体，在四圆衍射仪上进行了衍射数据的收集，结构分析表明，其属于三方晶系，具有R3空间群结构，其晶胞参数为：a＝10.86，Z＝6，D_c＝3.53g/cm³。Re离子在晶体中取代Y离子的格位。

将生长出的掺5at.％Nd³⁺的Ca₉Y(VO₄)₇晶体，进行吸收光谱、荧光光谱、荧光寿命及非线性光学系数等的分析测试，结果表明：Nd³⁺:Ca₉Y(VO₄)₇晶体中，Nd³⁺的浓度为7.73×10¹⁹cm^-3，晶体在808nm处有一较强的吸收峰，吸收系数为9.01cm^-1，半峰宽(FWHM)12nm，吸收跃迁截面1.16×10^-19cm²，在808nm处较大的半峰宽非常适合于采用AsGaAl半导体激光来进行泵浦，有利于激光晶体对泵浦光的吸收，提高泵浦效率。其在1060nm处有最强的荧光发射峰，半峰宽为23nm，荧光寿命(τ)为103μs，因为σ·τ值较大的晶体能在上能级积累更多的粒子，增加了储能，有利于器件输出功率和输出能量的提高。非线性光学系数的测定表明其二阶非线性光学系数大约为KDP的3倍。因此，Nd³⁺:Ca₉Y(VO₄)₇晶体能得到较大的530nm倍频激光输出，是一种高转换效率、低成本、高光学质量和有实际应用前景及使用价值的自倍频激光晶体。

掺稀土离子的自倍频激光晶体钒酸钇钙及其制备方法，其发明的Re³⁺:Ca₉Y(VO₄)₇晶体可用提拉法非常容易地生长出质量优良的晶体，生长工艺稳定，晶体质地坚硬，具有良好的导热性能，有优良的光学特性，其非线性光学系数、双折射率、透光范围、光损伤阈值及物化性能等方面均和NYAB晶体极其相似，很容易用闪光灯泵浦和LD泵浦获得倍频激光输出，该晶体可作为一种较好的自倍频激光晶体，可用于固体激光器中作为激光工作物质，并得到实际应用。

具体实施方式

掺稀土离子的自倍频激光晶体钒酸钇钙及其制备方法，实现本发明的实验优选方式如下实施例：

实施例1：提拉法生长5at.％Nd³⁺:Ca₉Y(VO₄)₇自倍频激光晶体。

将按化学计量比准确称量好的Nd₂O₃、CaCO₃、Y₂O₃、V₂O₅混合研磨均匀，压片后，在马弗炉中于900℃固相反应24小时，取出后，再研磨、压片，升温至1050℃反应36小时。将合成好的以上样品装入φ45×35mm³的铱金坩锅中，放入提拉炉中，采用提拉法，在N₂气氛中，生长温度为1310℃、晶体转速为15转/分钟，拉速为1毫米/小时的情况下，生长出了尺寸为φ25×20mm³的高质量的Nd³⁺:Ca₉Y(VO₄)₇晶体。

实施例2：提拉法生长10at.％Yb³⁺:Ca₉Y(VO₄)₇自倍频激光晶体。

将按化学计量比准确称量好的Yb₂O₃、CaCO₃、Y₂O₃、V₂O₅混合研磨均匀，压片后，在马弗炉中于920℃固相反应24小时，取出后，再研磨、压片，升温至1100℃反应24小时。将合成好的以上样品装入φ45×35mm³的铱金坩锅中，放入提拉炉中，采用提拉法，在N₂气氛中，生长温度为1320℃、晶体转速为20转/分钟，拉速为1毫米/小时的情况下，生长出了尺寸为φ28×23mm³的高质量的Yb³⁺:Ca₉Y(VO₄)₇晶体。

Claims (3)

1.一种自倍频激光晶体掺稀土离子的钒酸钇钙，其特征在于：该晶体的分子式为Re³⁺:Ca₉Y(VO₄)₇，其中Re³⁺＝Nd³⁺，Yb³⁺，Er³⁺，Tm³⁺，Ho³⁺，Ce³⁺，Pr³⁺，晶体属于三方晶系，空间群为R3，晶胞参数：a＝10.86，c＝38.03，Z＝6，密度为3.53g/cm³，Re³⁺离子掺杂浓度在0.5at％～20at％之间。

2.一种权利要求1的自倍频激光晶体掺稀土离子的钒酸钇钙的制备方法，该晶体采用提拉法生长，其特征在于：生长温度1310℃，5-30转/分钟的晶体转速，0.5-2毫米/小时的拉速。

3.一种权利要求1的自倍频激光晶体掺稀土离子的钒酸钇钙的用途，其特征在于：该晶体用于固体激光器中作为激光工作物质。