CN101114103B - 用于激光和受激拉曼频移的钼酸盐晶体及其制备和用途 - Google Patents
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Abstract
用于激光和受激拉曼频移的钼酸盐晶体及其制备方法和用途，涉及光电子晶体材料领域。分子式为Li2M4(1-x)R4x(MoO4)7其中M3+为稀土或三价过渡金属离子，R3+为根据泵浦源、激光腔和应用需要等因素确定的部分替代晶体基质中M3+离子位置的某种稀土或过渡金属离子。该类激光晶体物化性能稳定，在空气中不潮解，制备成本较低。能够实现连续，可调谐以及超短脉冲激光输出，还具有将单一波长入射激光转变成一系列间隔为声子频率的激光输出的受激拉曼频移效应。
Description
技术领域
本发明涉及一类钼酸盐晶体及其生长制备和用途。
背景技术
随着激光技术的发展，开发特殊的激光波长已经越来越引起人们的重视。将单一波长入射激光通过受激拉曼散射(SRS)转变成一系列间隔为声子频率的受激拉曼频移激光，是开发新波长激光的一种重要途径。此外，可调谐激光和超短脉冲激光也是目前研究的热点。
Li2Gd4(MoO4)7晶体最早由Pandey(J.Phys.Soc.Jpn.，36(1974)177-8)在1974年报道并研究了它的铁电性质。该晶体属于四方晶系，单胞参数为 
钼酸盐声子能量较小，当掺入稀土等激活离子作为激光晶体时具有较高的量子效率，同时，钼酸盐晶体中含有强共价键基团(MoO4)2-，该基团具有较强的拉曼散射效应，且该类晶体物化性能稳定，制备成本低廉，是一种较好的拉曼增益介质。因此，掺杂稀土激活离子的该晶体可同时实现受激发射和拉曼频率转换，是制作紧凑，高效固态拉曼激光器的理想材料。稀土等发光离子在该类晶体中还具有较宽的发射半高宽，因此可实现可调谐和超短脉冲激光输出。这类晶体还可制备成单晶光纤，在光波导，激光等领域有广泛的用途。
发明内容
本发明的目的在于制备一类可应用于固体激光和激光受激拉曼频移的钼酸盐晶体。
本发明的晶体的分子式为Li2M4(1-x)R4x(MoO4)7，其中M3+为稀土或三价过渡金属离子，即为Ti、Cr、Y、Sc以及镧系元素中某一元素，R3+为根据泵浦源、激光腔和应用需要等因素确定的部分替代晶体基质中M3+离子位置的某种稀土或过渡金属离子(R＝Ti、Cr、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等)，一般称之为激活离子，x的值可以根据掺杂离子种类和激光运转需要在0到1之间变化。
该晶体采用提拉法生长，该方法具有生长速度快，成本低等优点，得到的Li2M4(1-x)R4x(MoO4)7晶体具有良好的光学，机械和热导性能，较好的化学稳定性和较大的拉曼散射效应。如Li2Gd3.91Nd0.09(MoO4)7晶体，该晶体在804nm处的吸收截面为16.6×10-20cm2，半高宽为7nm，大的吸收截面和半高宽非常适合用半导体激光器作为泵浦源。该晶体在1060nm处的发射截面为12.4×10-20cm2，半高宽为15nm，大的发射截面和发射半高宽表明该晶体不但可在1060nm左右输出连续激光，还可在1055-1080nm范围内实现可调谐激光输出，此外大的发射半高宽还说明该晶体可实现超短脉冲输出。MoO4 2-基团的声子能量约为890cm-1，因此利用该晶体的受激拉曼效应可实现激光频率的转换，实现1170nm左右的激光输出。
总之，该类晶体具有以下突出的特点：泵浦波长处的吸收截面和半高宽均较大，利于半导体激光器的泵浦。具有较大的发射截面和发射半高宽，可实现可调谐和超短脉冲激光输出。具有明显的拉曼散射效应，可实现对激光波长的频移，得到新的波长的激光输出。该类晶体掺入稀土等激活离子后可作为自受激拉曼频移材料，是制作紧凑，高效的固体拉曼激光器的理想材料。可制备成单晶光纤，用于光纤激光器或激光放大器。
具体实施方式
实例1 单晶Li2Gd3.91Nd0.09(MoO4)7的制备
称取9.47g的Li2CO3，90.17g的Gd2O3，2.59g的Nd2O3，129.16g的MoO3，将这些原料充分混合研磨后用油压机压成片状，然后放入马弗炉中800℃烧结24小时。合成好的原料再转入一个φ50×30mm3的铂金坩埚，置入单晶提拉炉中进行晶体生长。生长过程与参数为：先将原料升温融化，熔点约为1069℃，升温至高出熔点约50℃并恒温2小时，让原料充分混合均匀，然后缓慢降温至高出熔点5℃左右，接着引入籽晶开始生长，经过引种，放肩，等径生长，最后退火完成生长过程。整个过程中提拉的速度为1-2mm/h，籽晶杆转速为15-20rpm。得到的单晶具有良好的光学质量，尺寸大于φ20mm×30mm，其单胞参数为 
该晶体在804nm处的吸收截面为16.6×10-20cm2，半高宽为7nm，在1060nm处的发射截面为12.4×10-20cm2，半高宽为15nm，拉曼频移约为890cm-1。
实例2 单晶Li2Gd3.87Yb0.13(MoO4)7的制备
称取9.47g的Li2CO3，88.32g的Gd2O3，5.05g的Yb2O3，129.16g的MoO3，将这些原料充分混合研磨后用油压机压成片状，然后放入马弗炉中800℃烧结24小时。合成好的原料再转入一个φ50×30mm3的铂金坩埚，置入单晶提拉炉中进行晶体生长。生长过程与参数为：先将原料升温融化，熔点约为1069℃，升温至高出熔点约50℃并恒温2小时，让原料充分混合均匀，然后缓慢降温至高出熔点5℃左右，接着引入籽晶开始生长，经过引种，放肩，等径生长，最后退火完成生长过程。整个过程中提拉的速度为1-2mm/h，籽晶杆转速为15-20rpm。得到的单晶具有良好的光学质量，尺寸大于φ20mm×30mm，其在976nm处的吸收截面为2.7×10-20cm2，半高宽为39nm。在1000nm处的发射截面为1.7×10- 20cm2，半高宽为45nm，拉曼频移约为890cm-1。
实例3 单晶Li2Gd3.96Er0.04(MoO4)7的制备
称取9.47g的Li2CO3，91.38g的Gd2O3，1.69g的Er2O3，129.16g的MoO3，将这些原料充分混合研磨后用油压机压成片状，然后放入马弗炉中800℃烧结24小时。合成好的原料再转入一个φ50×30mm3的铂金坩埚，置入单晶提拉炉中进行晶体生长。生长过程与参数为：先将原料升温融化，熔点约为1069℃，升温至高出熔点约50℃并恒温2小时，让原料充分混合均匀，然后缓慢降温至高出熔点5℃左右，接着引入籽晶开始生长，经过引种，放肩，等径生长，最后退火完成生长过程。整个过程中提拉的速度为1-2mm/h，籽晶杆转速为15-20rpm。得到的单晶具有良好的光学质量，尺寸大于φ20mm×30mm。
Claims (6)
1.一种用于激光和受激拉曼频移的钼酸盐晶体，其特征在于：分子式为Li2Gd4(1-x)R4x(MoO4)7，其中R为三价离子，即R3+为Nd3+、Er3+或Yb3+，并且当R3+为Nd3+时，4x＝0.09，当R3+为Yb3+时，4x＝0.13，当R3+为Er3+时，4x＝0.04。
2.一种权利要求1的钼酸盐晶体，其特征在于：分子式为Li2Gd3.91Nd0.09(MoO4)7，该晶体为四方晶系，其在804nm处的吸收截面为16.6×10-20cm2，半高宽为7nm，在1060nm处的发射截面为12.4×10-20cm2，半高宽为15nm，拉曼频移约为890cm-1。
3.一种权利要求1的钼酸盐晶体，其特征在于：分子式为Li2Gd3.87Yb0.13(MoO4)7，该晶体为四方晶系，其在976nm处的吸收截面为2.7×10-20cm2，半高宽为39nm，在1000nm处的发射截面为1.7×10-20cm2，半高宽为45nm，拉曼频移约为890cm-1。
4.一种权利要求1至3任一的钼酸盐晶体的用途，其特征在于：制备成块状或光纤状，作为固体激光器工作物质。
5.一种权利要求1至3任一的钼酸盐晶体的用途，其特征在于：制备成块状或光纤状，作为受激拉曼频移材料。
6.一种权利要求1至3任一的钼酸盐晶体的用途，其特征在于：制备成块状或光纤状，作为自受激拉曼频移激光材料。
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