CN105733580A - 一种长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents

一种长余辉发光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种长余辉发光材料及其制备方法，该长余辉发光材料为a[Ln2?xO3·xRe]·b[(1?y)Al2O3·yGa2O3]；Ln为Gd、Y、Lu与La中的两种；Re为Tb、Eu、Ce、Nd、Er、Yb与Bi中的一种或多种。与现有技术相比，本发明长余辉发光材料以Ln2O3、Al2O3与Ga2O3为基质，Re作为激活剂来获得长余辉性质，通过改变各组分的摩尔系数可以实现发光材料能够被蓝光激发获得长余辉，并且长余辉发光的颜色可以在蓝绿色和橙黄色之间变化；同时该发光材料具有余辉时间长、亮度高、物理化学稳定性好、无毒无害、无放射性等优点，不会对人体和环境产生危害。

Description

一种长余辉发光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于光致发光材料技术领域，尤其涉及一种长余辉发光材料及其制备方法。
背景技术
长余辉发光材料，是一种能够储存外界光辐射如紫外光和可见光等的能量，然后在室温下缓慢的以可见光的形式释放这些储存能量的材料。最新的研究结果表明长余辉材料在活体生物成像和交流LED领域有重要的应用价值。
长余辉发光材料的长余辉现象一般来源于基质材料的晶体缺陷，该晶体缺陷可由掺杂而产生。晶体缺陷导致了基质禁带能级中产生定域能级。在激发阶段，这些定域能级可以捕获空穴或电子，当结束激发时，这些电子或空穴在环境的热作用下而释放，将能量传递给激活离子而导致其发光。由于能量的热动释放是一个缓慢的过程，从而激活离子的发光呈现出长余辉发光的特点。因此，基质和辅助激活元素对长余辉材料的余辉性质和特点起到关键的作用。通过对材料成分的选择和组成的调整不但可以使材料的长余辉发光性质得到极大的提高，而且可以实现激发波长和长余辉颜色的变化。
目前，蓝、绿色的长余辉发光材料已经趋于成熟(如公开号为CN104774609A的中国专利)，并已用于实际生产，但是随着长余辉材料应用领域的扩展，尤其针对交流LED等新应用的需求，可被蓝光激发的黄色长余辉发光材料仍很匮乏。开发可以被蓝光激发，长余辉发光颜色可调的发光材料有重要应用意义。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种可被蓝光激发的长余辉发光材料及其制备方法。
本发明提供了一种长余辉发光材料，如式(I)所示：
a[Ln2-xO3·xRe]·b[(1-y)Al2O3·yGa2O3](I)；
其中，2≤a≤4，3≤b≤8，0.0001≤x≤0.5，0.31≤y≤0.99；
Ln为Gd、Y、Lu与La中的两种；
Re为Tb、Eu、Ce、Nd、Er、Yb与Bi中的一种或多种。
优选的，所述长余辉发光材料中，2.9≤a≤3.1。
优选的，所述长余辉发光材料中，4.8≤b≤8。
优选的，所述长余辉发光材料中，0.005≤x≤0.04。
优选的，所述长余辉发光材料中，0.5≤y≤0.9。
本发明还提供了一种长余辉发光材料的制备方法，包括：
S1)将Ln源化合物、Re源化合物、Al源化合物与Ga源化合物混合，在保护气氛下进行一次焙烧，得到初级产品：
S2)将所述初级产品在保护气氛下进行二次焙烧，得到长余辉发光材料；
其中，Ln为Gd、Y、Lu与La中的两种；
Re为Tb、Eu、Ce、Nd、Er、Yb与Bi中的一种或多种；
所述Ln源化合物中Ln元素、Re源化合物中Re元素、Al源化合物中Al元素与Ga源化合物中Ga元素的摩尔比为[(2-x)×a]：(x×a)：[(1-y)×b×2]：(y×b×2)；2≤a≤4，3≤b≤8，0.0001≤x≤0.5，0.31≤y≤0.99。
优选的，所述步骤S1)中的保护气氛为空气和/或氮气；所述步骤S2)中的保护气氛为氢气、氮气与一氧化碳中的一种或多种。
优选的，所述步骤S1)中混合后还加入助溶剂；所述助溶剂选自SiO2、GeO2、ZrO2、BaCO3、NH4H2PO4与(NH4)2HPO4中的一种或多种。
优选的，所述一次焙烧的温度为1100℃～1600℃；所述一次焙烧的时间为3～8h。
优选的，所述二次焙烧的温度为800℃～950℃；所述二次焙烧的时间为3～8h。
本发明提供了一种长余辉发光材料及其制备方法，该长余辉发光材料如式(I)所示：a[Ln2-xO3·xRe]·b[(1-y)Al2O3·yGa2O3](I)；其中，2≤a≤4，3≤b≤8，0.0001≤x≤0.5，0.31≤y≤0.99；Ln为Gd、Y、Lu与La中的两种；Re为Tb、Eu、Ce、Nd、Er、Yb与Bi中的一种或多种。与现有技术相比，本发明长余辉发光材料以Ln2O3、Al2O3与Ga2O3为基质，Re作为激活剂来获得长余辉性质，通过改变各组分的摩尔系数可以实现发光材料能够被蓝光激发获得长余辉，并且长余辉发光的颜色可以在蓝绿色和橙黄色之间变化；同时该发光材料具有余辉时间长、亮度高、物理化学稳定性好、无毒无害、无放射性等优点，不会对人体和环境产生危害。
附图说明
图1为本发明实施例1与实施例2中得到的长余辉发光材料的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1得到的长余辉发光材料的激发光谱和发射光谱图；
图3为本发明实施例1得到的长余辉发光材料在460nm紫外光激发后的余辉光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种长余辉发光材料，如式(I)所示：
a[Ln2-xO3·xRe]·b[(1-y)Al2O3·yGa2O3](I)；
其中，2≤a≤4，3≤b≤8，0.0001≤x≤0.5，0.31≤y≤0.99；
Ln为Gd、Y、Lu与La中的两种；
Re为Tb、Eu、Ce、Nd、Er、Yb与Bi中的一种或多种。
本发明长余辉发光材料的通式为a[Ln2-xO3·xRe]·b[(1-y)Al2O3·yGa2O3]，其中，Ln为Gd、Y、Lu与La中的两种，在本发明提供的一些实施例中，所述Ln优选为Gd与La；在本发明提供的一些实施例中，所述Ln优选为Gd与Y；在本发明提供的一些实施例中，所述Ln优选为Y与Lu；在本发明提供的一些实施例中，所述Ln优选为Gd与Lu；在本发明提供的一些实施例中，所述Ln优选为Y与La。
所述Re为Tb、Eu、Ce、Nd、Er、Yb与Bi中的一种或多种，优选为Eu、Ce、Nd、Er、Yb与Bi中的一种或多种，更优选Eu、Nd、Er、Yb与Bi中的任意一种与Ce；在本发明提供的一种实施例中，所述Re优选为Ce；在本发明提供的一些实施例中，所述Re优选为Ce与Bi；在本发明提供的一些实施例中，所述Re优选为Ce与Nd；在本发明提供的一些实施例中，所述Re优选为Ce与Er；在本发明提供的一些实施例中，所述Re优选为Ce与Yb；在本发明提供的一些实施例中，所述Re优选为Ce与Eu。
本发明长余辉发光材料中，2≤a≤4，优选为2.5≤a≤3.5，更优选为2.9≤a≤3.1；在本发明提供的一些实施例中，所述a优选为3。
本发明长余辉发光材料中，3≤b≤8，优选为4.8≤b≤8，更优选为5≤b≤8；在本发明提供的一些实施例中，所述b优选为5；在本发明提供的一些实施例中，所述b优选为8。
本发明长余辉发光材料中，0.0001≤x≤0.5，优选为0.005≤x≤0.3，更优选为0.005≤x≤0.1，再优选为0.005≤x≤0.04，最优选为0.01≤x≤0.03；在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为0.026；在本发明提供的另一些实施例中，所述x优选为0.013。
本发明长余辉发光材料中，0.31≤y≤0.99，优选为0.5≤y≤0.9，更优选为0.6≤y≤0.9；在本发明提供的一些实施例中，所述y优选为0.6；在本发明提供的另一些实施例中，所述y优选为0.9。
在本发明提供的一些实施例中，所述长余辉发光材料优选为3[YGd0.974O3·0.026Ce]·5[0.4Al2O3·0.6Ga2O3]；在本发明提供的一些实施例中，所述长余辉发光材料优选为3[YLu0.974O3·0.026Ce]·5[0.4Al2O3·0.6Ga2O3]；在本发明提供的一些实施例中，所述长余辉发光材料优选为3[LuGd0.974O3·0.026Ce]·5[0.4Al2O3·0.6Ga2O3]；在本发明提供的一些实施例中，所述长余辉发光材料优选为3[GdLu0.974O3·0.026Ce]·8[0.4Al2O3·0.6Ga2O3]；在本发明提供的一些实施例中，所述长余辉发光材料优选为3[YLu0.974O3·0.026Ce]·5[0.01Al2O3·0.99Ga2O3]；在本发明提供的一些实施例中，所述长余辉发光材料优选为3[YLa0.974O3·0.013Ce·0.013Tb]·5[0.4Al2O3·0.6Ga2O3]；在本发明提供的一些实施例中，所述长余辉发光材料优选为3[GdLu0.974O3·0.013Ce·0.013Bi]·5[0.4Al2O3·0.6Ga2O3]；在本发明提供的一些实施例中，所述长余辉发光材料优选为3[YLa0.974O3·0.013Ce·0.013Nd]·5[0.4Al2O3·0.6Ga2O3]；在本发明提供的一些实施例中，所述长余辉发光材料优选为3[YGd0.974O3·0.013Ce·0.013Er]·5[0.4Al2O3·0.6Ga2O3]；在本发明提供的一些实施例中，所述长余辉发光材料优选为3[YGd0.974O3·0.013Ce·0.013Yb]·5[0.4Al2O3·0.6Ga2O3]；在本发明提供的一些实施例中，所述长余辉发光材料优选为3[GdLu0.974O3·0.013Ce·0.013Eu]·5[0.4Al2O3·0.6Ga2O3]；在本发明提供的一些实施例中，所述长余辉发光材料优选为3[YLu0.974O3·0.013Ce·0.013Yb]·5[0.4Al2O3·0.6Ga2O3]；在本发明提供的一些实施例中，所述长余辉发光材料优选为3[GdLu0.974O3·0.026Ce]·5[0.4Al2O3·0.6Ga2O3]；在本发明提供的一些实施例中，所述长余辉发光材料优选为3[GdLu0.974O3·0.026Ce]·5[0.4Al2O3·0.6Ga2O3]。
本发明长余辉发光材料以Ln2O3、Al2O3与Ga2O3为基质，Re作为激活剂来获得长余辉性质，通过改变各组分的摩尔系数可以实现发光材料能够被蓝光激发获得长余辉，并且长余辉发光的颜色可以在蓝绿色和橙黄色之间变化；同时该发光材料具有余辉时间长、亮度高、物理化学稳定性好、无毒无害、无放射性等优点，不会对人体和环境产生危害。
本发明还提供了一种上述长余辉发光材料的制备方法，包括：S1)将Ln源化合物、Re源化合物、Al源化合物与Ga源化合物混合，在保护气氛下进行一次焙烧，得到初级产品：S2)将所述初级产品在保护气氛下进行二次焙烧，得到长余辉发光材料；其中，Ln为Gd、Y、Lu与La中的两种；Re为Tb、Eu、Ce、Nd、Er、Yb与Bi中的一种或多种；所述Ln源化合物中Ln元素、Re源化合物中Re元素、Al源化合物中Al元素与Ga源化合物中Ga元素的摩尔比为[(2-x)×a]：(x×a)：[(1-y)×b×2]：(y×b×2)；2≤a≤4，3≤b≤8，0.0001≤x≤0.5，0.31≤y≤0.99。
其中，所述Ln、Re、a、b、x与y均同上所述，在此不再赘述。
所述Ln源化合物为本领域技术人员熟知的含有Ln元素的化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为Ln的氧化物、Ln的碳酸盐、Ln的硝酸盐与Ln的氯化物中的一种或多种，更优选为Ln的氧化物、Ln的碳酸盐与Ln的硝酸盐中的一种或多种，再优选为Ln的氧化物和/或Ln的碳酸盐，最优选为Ln的氧化物。
本发明中Re为激活剂离子，所述Re源化合物为本领域技术人员熟知的Re源化合物即可，并无特殊的限制本发明中优选为Re的氧化物、Re的碳酸盐、Re的硝酸盐与Re的氯化物中的一种或多种，更优选为Re的氧化物、Re的碳酸盐与Re的硝酸盐中的一种或多种，再优选为Re的氧化物和/或Re的碳酸盐，最优选为Re的碳酸盐。
所述Al源化合物为本领域技术人员熟知的含Al元素的化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为Al的氧化物、Al的碳酸盐、Al的硝酸盐与Al的氯化物中的一种或多种，更优选为Al的氧化物。
所述Ga源化合物为本领域技术人员熟知的含Ga元素的化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为Ga的氧化物、Ga的碳酸盐、Ga的硝酸盐与Ga的氯化物中的一种或多种，更优选为Ga的氧化物、Ga的碳酸盐与Ga的硝酸盐中的一种或多种，再优选为Ga的氧化物和/或Ga的碳酸盐，最优选为Ga的氧化物。
将Ln源化合物、Re源化合物、Al源化合物与Ga源化合物按比例混合，所述混合的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制；在本发明中，优选还加入助溶剂；所述助溶剂为本领域技术人员熟知的助溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为SiO2、GeO2、ZrO2、BaCO3、NH4H2PO4与(NH4)2HPO4中的一种或多种，更优选为SiO2、ZrO2、NH4H2PO4与(NH4)2HPO4中的一种或多种；所述助溶剂加入的量优选为Ln源化合物、Re源化合物、Al源化合物与Ga源化合物总质量的0.001％～10％，更优选为0.1％～10％，再优选为1％～8％，再优选为2％～6％，最优选为2％～4％。助溶剂能够降低焙烧温度，缩短焙烧时间，提高产品亮度和长余辉时间。
混合后，优选先进行研磨，然后在保护气氛下进行一次焙烧；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为空气和/或氮气；所述一次焙烧的温度优选为1100℃～1600℃，更优选为1450℃～1600℃，再优选为1550℃；所述一次焙烧的时间优选为3～8h，更优先为4～6h，再优选为5h。
一次焙烧后，优选经过冷却、研磨后得到初级产品；本发明对研磨的装置没有特殊的限制，为本领域技术人员熟知的破碎刚和研磨机器即可。
将所述初级产品在保护气氛下进行二次焙烧；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氢气、氮气与一氧化碳中的一种或多种，更优选为氢气、一氧化碳或氮氢混合气；所述二次焙烧的温度优选为800℃～950℃，更优选为850℃～950℃，再优选为900℃；所述二次焙烧的时间优选为3～8h，更优选为4～6h，再优选为5h。本发明对所述一次焙烧与二次焙烧所用的装置并没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的高温炉即可。在本发明中一次焙烧促进晶相的形成,可使产品初步具备长余辉发光性质，二次焙烧可使晶相更加完整并且大大提升长余辉发光亮度和发光时间。
二次焙烧后，优选经冷却、研磨后，得到长余辉发光材料。
本发明提供的长余辉发光材料以镓铝酸盐为基质，以SiO2，GeO2，ZrO2，BaCO3，NH4H2PO4，(NH4)2HPO4等化合物为助熔剂，以稀土离子为激活剂，所合成的发光材料能够被可见光蓝光光源有效激发，产生蓝绿色到橙红色的可调长余辉，余辉时间长、亮度高。本发明提供的长余辉发光材料物理化学稳定性好，无毒无害，无放射性，不会对人体和环境产生危害。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种长余辉发光材料及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
取Y2O3(99.9％)、Gd2O3(99.9％)、Al2O3(分析纯)、Ga2O3(分析纯)、CeO2(99.99％)按照摩尔比1.5:1.461:2:3:0.078混合，充分研磨均匀，得到混合物。
将所述混合物放入在刚玉坩埚中，将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在氮气存在下，于1550℃进行焙烧5h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，得到粉末状初产品；将初产品放入刚玉坩埚中，然后置于高温炉内，在氢气存在下，于900℃进行焙烧4h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，即为长余辉发光材料3[YGd0.974O3·0.026Ce]·5[0.4Al2O3·0.6Ga2O3]。
对实施例1中得到的长余辉发光材料进行X射线衍射分析，所用仪器为德国Bruker/D8-FOCUS X-Ray Diffractometer，辐照源为Cu Kα1(λ＝1.5405nm)，扫描范围：2θ＝10°～75°，扫描速度8°/min。结果参见图1，图1为实施例1～2提供的长余辉发光材料和JCPDS 89-6660卡片(Y3Al2Ga3O12)的XRD衍射图谱。由图1可知，实施例1所得长余辉发光材料与Y3Al2Ga3O12具有相同的衍射峰位，说明产物具有与Y3Al2Ga3O12相同的晶体结构。
对实施例1中得到的长余辉发光材料进行激发光谱、发射光谱和余辉光谱测试，结果参见图2～3。其中，图2为本发明实施例1提供的长余辉发光材料的激发光谱和发射光谱，由图2可知，所述长余辉发光材料可以被可蓝光有效激发，而其发射谱为宽带发射，主发射峰位于520nm附近；图3为本发明实施例1提供的长余辉发光材料在460nm紫外光激发后的余辉光谱，由图3可知，所述长余辉发光材料的发光颜色为黄绿光，归属于Ce3+离子的4f65d1→4f7跃迁。测试结果表明，实施例1中得到的长余辉发光材料的余辉时间为5h以上。
实施例2
取Y2O3(99.9％)、Lu2O3(99.9％)、Al2O3(分析纯)、Ga2O3(分析纯)、CeO2(99.99％)按照摩尔比1.5:1.461:2:3:0.078混合，充分研磨均匀，得到混合物。
将所述混合物放入在刚玉坩埚中，将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在氮气存在下，于1550℃进行焙烧5h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，得到粉末状初产品；将初产品放入刚玉坩埚中，然后置于高温炉内，在氢气存在下，于900℃进行焙烧4h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，即为长余辉发光材料3[YLu0.974O3·0.026Ce]·5[0.4Al2O3·0.6Ga2O3]。
按照实施例1中的测试方法对实施例2中得到的长余辉发光材料进行X射线衍射分析。结果参见图1，图1为实施例1～2提供的长余辉发光材料和JCPDS 89-6660卡片(Y3Al2Ga3O12)的XRD衍射图谱。由图1可知，实施例2所得样品与Y3Al2Ga3O12具有相同的衍射峰位，说明产物具有与Y3Al2Ga3O12相同的晶体结构。
对实施例2中得到的长余辉发光材料进行激发光谱、发射光谱和余辉光谱测试。测试结果表明长余辉发光材料可以被蓝光有效激发，而其发射谱为宽带发射，主发射峰位于520nm附近，余辉颜色为蓝绿色。
实施例3
取Lu2O3(99.9％)、Gd2O3(99.9％)、Al2O3(分析纯)、Ga2O3(分析纯)、CeO2(99.99％)按照摩尔比1.5:1.461:2:3:0.078混合，并加入以上物料总质量2％的SiO2(分析纯)作为助熔剂、充分研磨均匀，得到混合物。
将所述混合物放入在刚玉坩埚中，将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在氮气存在下，于1550℃进行焙烧5h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，得到粉末状初产品；将初产品放入刚玉坩埚中，然后置于高温炉内，在氢气存在下，于900℃进行焙烧4h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，即为长余辉发光材料3[LuGd0.974O3·0.026Ce]·5[0.4Al2O3·0.6Ga2O3]。
经测试实施例3中得到的长余辉发光材料与Y3Al2Ga3O12具有相同的结构。实施例3中得到的长余辉发光材料被蓝光激发后，其余辉发射为蓝绿光，样品的余辉时间为5h以上。
实施例4
取Gd2O3(99.9％)、Lu2O3(99.9％)、Al2O3(分析纯)、Ga2O3(分析纯)、CeO2(99.99％)按照摩尔比1.5:1.461:3.2:4.8:0.078混合，并加入以上物料总质量2％的SiO2(分析纯)作为助熔剂、充分研磨均匀，得到混合物。
将所述混合物放入在刚玉坩埚中，将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在氮气存在下，于1550℃进行焙烧5h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，得到粉末状初产品；将初产品放入刚玉坩埚中，然后置于高温炉内，在氢气存在下，于900℃进行焙烧4h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，即为长余辉发光材料3[GdLu0.974O3·0.026Ce]·8[0.4Al2O3·0.6Ga2O3]。
经测试实施例4中得到的长余辉发光材料与Y3Al2Ga3O12具有相同的结构。实施例4中得到的长余辉发光材料被蓝光激发后，其余辉发射为蓝绿光，样品的余辉时间为5h以上。
实施例5
取Y2O3(99.9％)、Lu2O3(99.9％)、Al2O3(分析纯)、Ga2O3(分析纯)、CeO2(99.99％)按照摩尔比1.5:1.461:0.05:4.95:0.078混合，并加入以上物料总质量4％的SiO2(分析纯)作为助熔剂、充分研磨均匀，得到混合物。
将所述混合物放入在刚玉坩埚中，将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在氮气存在下，于1550℃进行焙烧5h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，得到粉末状初产品；将初产品放入刚玉坩埚中，然后置于高温炉内，在氢气存在下，于900℃进行焙烧4h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，即为长余辉发光材料3[YLu0.974O3·0.026Ce]·5[0.01Al2O3·0.99Ga2O3]。
经测试实施例5中得到的长余辉发光材料与Y3Al2Ga3O12具有相同的结构。实施例5中得到的长余辉发光材料被蓝光激发后，其余辉发射为蓝绿光，样品的余辉时间为5h以上。
实施例6
取Y2O3(99.9％)、La2O3(99.9％)、Al2O3(分析纯)、Ga2O3(分析纯)、CeO2(99.9％)、Tb4O7(99.9％)按照摩尔比1.5:1.461:2:3:0.039:0.00975混合，并加入以上物料总质量2％的ZrO2(分析纯)作为助熔剂、充分研磨均匀，得到混合物。
将所述混合物放入在刚玉坩埚中，将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在氮气存在下，于1550℃进行焙烧5h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，得到粉末状初产品；将初产品放入刚玉坩埚中，然后置于高温炉内，在氢气存在下，于900℃进行焙烧4h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，即为长余辉发光材料3[YLa0.974O3·0.013Ce·0.013Tb]·5[0.4Al2O3·0.6Ga2O3]。
经测试实施例6中得到的长余辉发光材料与Y3Al2Ga3O12具有相同的结构。实施例6中得到的长余辉发光材料被蓝光激发后，其余辉发射为绿光，样品的余辉时间为5h以上。
实施例7
取Gd2O3(99.9％)、Lu2O3(99.9％)、Al2O3(分析纯)、Ga2O3(分析纯)、CeO2(99.9％)、Bi2O3(分析纯)按照摩尔比1.5:1.461:2:3:0.039:0.0195混合，并加入以上物料总质量4％的SiO2(分析纯)作为助熔剂、充分研磨均匀，得到混合物。
将所述混合物放入在刚玉坩埚中，将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在氮气存在下，于1550℃进行焙烧5h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，得到粉末状初产品；将初产品放入刚玉坩埚中，然后置于高温炉内，在氢气存在下，于900℃进行焙烧4h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，即为长余辉发光材料3[GdLu0.974O3·0.013Ce·0.013Bi]·5[0.4Al2O3·0.6Ga2O3]。
经测试实施例7中得到的长余辉发光材料与Y3Al2Ga3O12具有相同的结构。实施例7中得到的长余辉发光材料被蓝光激发后，其余辉发射为橙黄光，样品的余辉时间为5h以上。
实施例8
取Y2O3(99.9％)、La2O3(99.9％)、Al2O3(分析纯)、Ga2O3(分析纯)、CeO2(99.9％)、Nd2O3(分析纯)按照摩尔比1.5:1.461:2:3:0.039:0.0195混合，并加入以上物料总质量2％的SiO2(分析纯)作为助熔剂、充分研磨均匀，得到混合物。
将所述混合物放入在刚玉坩埚中，将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在氮气存在下，于1550℃进行焙烧5h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，得到粉末状初产品；将初产品放入刚玉坩埚中，然后置于高温炉内，在氢气存在下，于900℃进行焙烧4h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，即为长余辉发光材料3[YLa0.974O3·0.013Ce·0.013Nd]·5[0.4Al2O3·0.6Ga2O3]。
经测试实施例8中得到的长余辉发光材料与Y3Al2Ga3O12具有相同的结构。实施例8中得到的长余辉发光材料被蓝光激发后，其余辉发射为橙黄光，样品的余辉时间为5h以上。
实施例9
取Y2O3(99.9％)、Gd2O3(99.9％)、Al2O3(分析纯)、Ga2O3(分析纯)、CeO2(99.9％)、Er2O3(分析纯)按照摩尔比1.5:1.461:2:3:0.039:0.0195混合，并加入以上物料总质量2％的GeO2(分析纯)作为助熔剂、充分研磨均匀，得到混合物。
将所述混合物放入在刚玉坩埚中，将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在氮气存在下，于1550℃进行焙烧5h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，得到粉末状初产品；将初产品放入刚玉坩埚中，然后置于高温炉内，在氢气存在下，于900℃进行焙烧4h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，即为长余辉发光材料3[YGd0.974O3·0.013Ce·0.013Er]·5[0.4Al2O3·0.6Ga2O3]。
经测试实施例9中得到的长余辉发光材料所得样品与Y3Al2Ga3O12具有相同的结构。实施例9中得到的长余辉发光材料被蓝光激发后，其余辉发射为橙黄光，样品的余辉时间为5h以上。
实施例10
取Gd2O3(99.9％)、Lu2O3(99.9％)、Al2O3(分析纯)、Ga2O3(分析纯)、CeO2(99.9％)、Yb2O3(分析纯)按照摩尔比1.5:1.461:2:3:0.039:0.0195混合，并加入以上物料总质量2％的BaCO3(分析纯)作为助熔剂、充分研磨均匀，得到混合物。
将所述混合物放入在刚玉坩埚中，将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在氮气存在下，于1550℃进行焙烧5h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，得到粉末状初产品；将初产品放入刚玉坩埚中，然后置于高温炉内，在氢气存在下，于900℃进行焙烧4h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，即为长余辉发光材料3[YGd0.974O3·0.013Ce·0.013Yb]·5[0.4Al2O3·0.6Ga2O3]。
经测试实施例10中得到的长余辉发光材料与Y3Al2Ga3O12具有相同的结构。实施例10中得到的长余辉发光材料被蓝光激发后，其余辉发射为橙黄光，样品的余辉时间为5h以上。
实施例11
取Gd2O3(99.9％)、Lu2O3(99.9％)、Al2O3(分析纯)、Ga2O3(分析纯)、CeO2(99.9％)、Eu2O3(99.9％)按照摩尔比1.5:1.461:2:3:0.039:0.0195混合，并加入以上物料总质量4％的SiO2(分析纯)作为助熔剂、充分研磨均匀，得到混合物。
将所述混合物放入在刚玉坩埚中，将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在氮气存在下，于1550℃进行焙烧5h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，得到粉末状初产品；将初产品放入刚玉坩埚中，然后置于高温炉内，在氢气存在下，于900℃进行焙烧4h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，即为长余辉发光材料3[GdLu0.974O3·0.013Ce·0.013Eu]·5[0.4Al2O3·0.6Ga2O3]。
经测试实施例11中得到的长余辉发光材料与Y3Al2Ga3O12具有相同的结构。实施例11中得到的长余辉发光材料被蓝光激发后，其余辉发射为橙红光，样品的余辉时间为5h以上。
实施例12
取Y2O3(99.9％)、Lu2O3(99.9％)、Al2O3(分析纯)、Ga2O3(分析纯)、CeO2(99.9％)、Yb2O3(99.9％)按照摩尔比1.5:1.461:2:3:0.039:0.0195混合，并加入以上物料总质量4％的NH4H2PO4(分析纯)充分研磨均匀，得到混合物。
将所述混合物放入在刚玉坩埚中，将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在氮气存在下，于1550℃进行焙烧5h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，得到粉末状初产品；将初产物放入刚玉坩埚中，然后置于高温炉内，在氢气存在下，于900℃进行焙烧4h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，即为长余辉发光材料3[YLu0.974O3·0.013Ce·0.013Yb]·5[0.4Al2O3·0.6Ga2O3]。
经测试实施例12中得到的长余辉发光材料与Y3Al2Ga3O12具有相同的结构。实施例12中得到的长余辉发光材料被蓝光激发后，其余辉发射为黄光，样品的余辉时间为5h以上。
实施例13
取Gd2O3(99.9％)、Lu2O3(99.9％)、Al2O3(分析纯)、Ga2O3(分析纯)、CeO2(99.9％)按照摩尔比1.5:1.461:2:3:0.078混合，并加入以上物料总质量4％的(NH4)2HPO4(分析纯)作为助熔剂、充分研磨均匀，得到混合物。
将所述混合物放入在刚玉坩埚中，将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在氮气存在下，于1550℃进行焙烧5h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，得到粉末状初产品；将初产品放入刚玉坩埚中，然后置于高温炉内，在氢气存在下，于900℃进行焙烧4h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，即为长余辉发光材料3[GdLu0.974O3·0.026Ce]·5[0.4Al2O3·0.6Ga2O3]。
经测试实施例13中得到的长余辉发光材料与Y3Al2Ga3O12具有相同的结构。实施例13中得到的长余辉发光材料被蓝光激发后，其余辉发射为黄光，样品的余辉时间为5h以上。
实施例14
取Gd2O3(99.9％)、Lu2O3(99.9％)、Al2O3(分析纯)、Ga2O3(分析纯)、Ce2(CO3)3(99.9％)按照摩尔比1.5:1.461:2:3:0.039混合，并加入以上物料总质量4％的SiO2(分析纯)作为助熔剂、充分研磨均匀，得到混合物。
将所述混合物放入在刚玉坩埚中，将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在氮气存在下，于1550℃进行焙烧5h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，得到粉末状初产品；将初产品放入刚玉坩埚中，然后置于高温炉内，在氢气存在下，于900℃进行焙烧4h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，即为长余辉发光材料3[GdLu0.974O3·0.026Ce]·5[0.4Al2O3·0.6Ga2O3]。
经测试实施例14中得到的长余辉发光材料与Y3Al2Ga3O12具有相同的结构。实施例14中得到的长余辉发光材料被蓝光激发后，其余辉发射为黄光，样品的余辉时间为5h以上。

Claims (10)

1.一种长余辉发光材料，如式(I)所示：
a[Ln2-xO3·xRe]·b[(1-y)Al2O3·yGa2O3] (I)；
其中，2≤a≤4，3≤b≤8，0.0001≤x≤0.5，0.31≤y≤0.99；
Ln为Gd、Y、Lu与La中的两种；
Re为Tb、Eu、Ce、Nd、Er、Yb与Bi中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征在于，所述长余辉发光材料中，2.9≤a≤3.1。
3.根据权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征在于，所述长余辉发光材料中，4.8≤b≤8。
4.根据权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征在于，所述长余辉发光材料中，0.005≤x≤0.04。
5.根据权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征在于，所述长余辉发光材料中，0.5≤y≤0.9。
6.一种长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将Ln源化合物、Re源化合物、Al源化合物与Ga源化合物混合，在保护气氛下进行一次焙烧，得到初级产品：
S2)将所述初级产品在保护气氛下进行二次焙烧，得到长余辉发光材料；
其中，Ln为Gd、Y、Lu与La中的两种；
Re为Tb、Eu、Ce、Nd、Er、Yb与Bi中的一种或多种；
所述Ln源化合物中Ln元素、Re源化合物中Re元素、Al源化合物中Al元素与Ga源化合物中Ga元素的摩尔比为[(2-x)×a]：(x×a)：[(1-y)×b×2]：(y×b×2)；2≤a≤4，3≤b≤8，0.0001≤x≤0.5，0.31≤y≤0.99。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中的保护气氛为空气和/或氮气；所述步骤S2)中的保护气氛为氢气、氮气与一氧化碳中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中混合后还加入助溶剂；所述助溶剂选自SiO2、GeO2、ZrO2、BaCO3、NH4H2PO4与(NH4)2HPO4中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述一次焙烧的温度为1100℃～1600℃；所述一次焙烧的时间为3～8h。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二次焙烧的温度为800℃～950℃；所述二次焙烧的时间为3～8h。
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