CN105131951B - 一种红光led荧光粉、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种红光led荧光粉、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种红光LED荧光粉、其制备方法及其应用，该荧光粉具有式I所示通式：Sr9‑a‑b‑x‑yMaRyMg1.5+b‑cZnc(PO4)7:xEu3+；M为Ca和Ba中的一种或两种；R为Li、Na和K中的一种或多种；0.001≤x≤0.9，0≤y≤0.9，0≤a≤1.0，0≤b≤2.3，0≤c≤1.5+b。该荧光粉以磷酸盐为基质，以Eu3+离子为激活离子，其激发带较宽，发光强度较高；且其化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。实验结果表明：该荧光粉可被250～500nm波段的光有效激发，发射较强红光，其主发射波长位于617nm附近。该制备方法工艺简单，成本较低，易于工业化生产。

Description

一种红光LED荧光粉、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种红光LED荧光粉、其制备方法及其应用。
背景技术
发光二极管LED(Light Emitting Diode)是一种新型的半导体照明光源，以其节能、环保、长寿命、高光效等优点成为近年来研究的热点，在显示器、照明灯、指示灯和信号灯等领域有广泛的应用。以LED作为激发光源的白光LED因具有低能耗、长寿命、体积小、重量轻、结构紧凑、无污染、稳定性好等优点引起了人们的广泛关注。
利用荧光粉发光来实现白光的方法有很多。目前，白光可以通过用蓝光氮化镓LED芯片为激发光源激发黄光荧光粉YAG:Ce3+所得的蓝黄混合光来实现。但该方法合成的白光因为光谱中缺少红光组分，因此显色指数较低、色温较高，是一种冷白光。为实现暖白光发射，一般的方法是在该系统中添加红光荧光粉。此外，白光还可以通过红绿蓝三基色来合成，这样实现的白光LED的颜色只有三基色荧光粉决定，由于光谱的成分均衡，故显色指数高(>90)、重现力强、色彩稳定，从而使白光LED在各领域均可以得到广泛的应用。蓝光可以直接由可见的蓝光LED芯片产生，红、绿光可由荧光粉下转换发光得到。目前，绿光LED荧光粉已经趋于成熟，能够满足生产需求。但是，高亮度、化学稳定性好的红光荧光粉仍然缺乏。目前常用的红光荧光粉为含硫的红光荧光粉如CaS:Eu2+，SrS:Eu2+和氮化物红光荧光粉如Sr2Si5N8:Eu2+。但是含硫的红光荧光粉稳定性差，易分解，并不能满足应用要求；氮化物的制备过程复杂，制备环境苛刻，产品成本高，不利于大规模工业生产。因此为了促进LED产业的发展，找到一种发光性能高、物理化学稳定性强的红光荧光粉是目前的趋势。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种红光LED荧光粉、其制备方法及其应用，本发明提供的红光LED荧光粉稳定性较强，且发光性能较高。
本发明提供了一种红光LED荧光粉，具有式I所示通式：
Sr9-a-b-x-yMaRyMg1.5+b-cZnc(PO4)7:xEu3+ 式I；
式I中，所述M为Ca和Ba中的一种或两种；
所述R为Li、Na和K中的一种或多种；
0.001≤x≤0.9，0≤y≤0.9，0≤a≤1.0，0≤b≤2.3，0≤c≤1.5+b。
优选地，0≤b≤2.0。
优选地，0≤y≤0.5；0≤a≤0.5。
优选地，所述红光LED荧光粉具体为以下任意一种：
Sr8.999Mg1.5(PO4)7:0.001Eu3+；Sr8.6Mg1.5(PO4)7:0.4Eu3+；
Sr8.1Mg1.5(PO4)7:0.9Eu3+；Sr8.5Mg1.5(PO4)7:0.5Eu3+；
Sr8.5Ca0.1Mg1.5(PO4)7:0.4Eu3+；Sr8.5Ba0.1Mg1.5(PO4)7:0.4Eu3+；
Sr8.1Mg2.0(PO4)7:0.4Eu3+；Sr7.6Mg2.5(PO4)7:0.4Eu3+；
Sr7.1Mg3.0(PO4)7:0.4Eu3+；Sr6.6Mg3.5(PO4)7:0.4Eu3+；
Sr8.6Mg1.0Zn0.5(PO4)7:0.4Eu3+；Sr8.6Zn1.5(PO4)7:0.4Eu3+；
Sr7.6Zn2.5(PO4)7:0.4Eu3+；Sr6.6Mg0.5Zn3.0(PO4)7:0.4Eu3+；
Sr8.0Li0.5Mg1.5(PO4)7:0.5Eu3+；Sr8.0Na0.5Mg1.5(PO4)7:0.5Eu3+；
Sr8.0K0.5Mg1.5(PO4)7:0.5Eu3+。
本发明提供了一种红光LED荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
将含Sr化合物、含M化合物、含R化合物、含Mg化合物、含Zn化合物、含P化合物和含Eu化合物混合，得到混合物；
将所述混合物进行烧结，得到红光LED荧光粉；
所述红光LED荧光粉具有式I所示通式：
Sr9-a-b-x-yMaRyMg1.5+b-cZnc(PO4)7:xEu3+ 式I；
其中，所述M为Ca和Ba中的一种或两种；
所述R为Li、Na和K中的一种或多种；
0.001≤x≤0.90，0≤y≤0.90，0≤a≤1.0，0≤b≤2.3，0≤c≤1.5+b。
优选地，所述含Sr化合物、含M化合物、含R化合物、含Mg化合物、含Zn化合物、含P化合物和含Eu化合物的摩尔比为(3.9～8.999)：(0～1.0)：(0～0.9)：(0～3.8)：(0～3.8)：7：(0.001～0.9)。
优选地，所述含Sr化合物包括含锶的碳酸盐和/或含锶的氧化物；
所述含M化合物包括含M的碳酸盐和/或含M的氧化物；
所述含R化合物包括含R的碳酸盐和/或含R的草酸盐。
优选地，所述含Mg化合物包括氧化镁、碳酸镁和碱式碳酸镁中的一种或多种；
所述含Zn化合物包括氧化锌和/或碳酸锌；
所述含P化合物包括磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵；
所述含Eu化合物包括铕的氧化物和/或铕的草酸盐。
优选地，所述烧结的温度为800℃～1500℃；所述烧结的时间为2～9小时。
本发明提供了一种上述技术方案所述红光LED荧光粉或上述技术方案所述制备方法制备的红光LED荧光粉在发光器件中的应用。
本发明提供了一种红光LED荧光粉，具有式I所示通式：Sr9-a-b-x-yMaRyMg1.5+b-cZnc(PO4)7:xEu3+ 式I；所述M为Ca和Ba中的一种或两种；所述R为Li、Na和K中的一种或多种；0.001≤x≤0.9，0≤y≤0.9，0≤a≤1.0，0≤b≤2.3，0≤c≤1.5+b。本发明提供的红光LED荧光粉以磷酸盐为基质，以Eu3+离子为激活离子，其激发带较宽，发光强度较高；且其化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。实验结果表明：本发明提供的红光LED荧光粉可被250～500nm波段的光有效激发，发射较强红光，其主发射波长位于617nm附近。本发明提供的荧光粉能够发射红光，红光可促进叶绿素A和叶绿素B进行光合作用，有促进植物茎段生根、叶绿素形成和碳水化合物积累的作用；含红光组分的植物生长灯除了能在缺光时间里给植物补光外，还能在植物生长过程中促进芽的分化和多发侧枝，加快根茎叶生长，加快植物碳水化合物的合成和维生素的合成，从而缩短植物的生长周期，因此，本发明提供的红光LED荧光粉能够应用于植物照明等领域。
本发明提供的制备方法工艺简单，成本较低，易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1、5、9、14和20制备的新型红光LED荧光粉的XRD衍射图谱及标准卡片；
图2为本发明实施例2制备的红光LED荧光粉监测617nm时的激发光谱图；
图3为本发明实施例2制备的红光LED荧光粉在395nm、400nm和465nm激发下的发射光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种红光LED荧光粉，具有式I所示通式：
Sr9-a-b-x-yMaRyMg1.5+b-cZnc(PO4)7:xEu3+ 式I；
式I中，所述M为Ca和Ba中的一种或两种；
所述R为Li、Na和K中的一种或多种；
0.001≤x≤0.9，0≤y≤0.9，0≤a≤1.0，0≤b≤2.3，0≤c≤1.5+b。
本发明提供的红光LED荧光粉激发带较宽，发光强度较高；且其化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。本发明提供的红光荧光粉的激发峰覆盖200～550nm波段，与近紫外、紫光和蓝光LED芯片的发射峰均能较好的重叠，因此可被近紫外、紫光和蓝光芯片有效激发，发射红光，其主发射波长位于617nm附近，因此可作为一种新型的红光LED荧光粉，能够应用于室内照明、植物照明等领域。
在本发明中，所述x为摩尔系数，0.001≤x≤0.9；在本发明的具体实施例中，所述x具体为0.001、0.4、0.5或0.9；
所述y为摩尔系数，0≤y≤0.9；优选地，0≤y≤0.5；在本发明的具体实施例中，所述y具体为0或0.5；
所述a为摩尔系数，0≤a≤1.0；优选地，0≤a≤0.5；在本发明的具体实施例中，所述a具体为0或0.1；
所述b为摩尔系数，0≤b≤2.3；优选地，0≤b≤2.0；在本发明的具体实施例中，所述b具体为0、0.5、1.0、1.5或2.0；
所述c为摩尔系数，0≤c≤1.5+b；在本发明的具体实施例中，所述c具体为0、0.5、1.5、2.5或3.0。
在本发明中，所述LED荧光粉优选具体为以下任意一种：
Sr8.999Mg1.5(PO4)7:0.001Eu3+；
Sr8.6Mg1.5(PO4)7:0.4Eu3+；
Sr8.1Mg1.5(PO4)7:0.9Eu3+；
Sr8.5Mg1.5(PO4)7:0.5Eu3+；
Sr8.5Ca0.1Mg1.5(PO4)7:0.4Eu3+；
Sr8.5Ba0.1Mg1.5(PO4)7:0.4Eu3+；
Sr8.1Mg2.0(PO4)7:0.4Eu3+；
Sr7.6Mg2.5(PO4)7:0.4Eu3+；
Sr7.1Mg3.0(PO4)7:0.4Eu3+；
Sr6.6Mg3.5(PO4)7:0.4Eu3+；
Sr8.6Mg1.0Zn0.5(PO4)7:0.4Eu3+；
Sr8.6Zn1.5(PO4)7:0.4Eu3+；
Sr7.6Zn2.5(PO4)7:0.4Eu3+；
Sr6.6Mg0.5Zn3.0(PO4)7:0.4Eu3+；
Sr8.0Li0.5Mg1.5(PO4)7:0.5Eu3+；
Sr8.0Na0.5Mg1.5(PO4)7:0.5Eu3+；
Sr8.0K0.5Mg1.5(PO4)7:0.5Eu3+。
本发明提供的荧光粉能够发射红光，红光可促进叶绿素A和叶绿素B进行光合作用，有促进植物茎段生根、叶绿素形成和碳水化合物积累的作用；含红光组分的植物生长灯除了能在缺光时间里给植物补光外，还能在植物生长过程中促进芽的分化和多发侧枝，加快根茎叶生长，加快植物碳水化合物的合成和维生素的合成，从而缩短植物的生长周期，因此，本发明提供的LED荧光粉能够应用于植物照明等领域。
本发明提供了一种红光LED荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
将含Sr化合物、含M化合物、含R化合物、含Mg化合物、含Zn化合物、含P化合物和含Eu化合物混合，得到混合物；
将所述混合物进行烧结，得到红光LED荧光粉；
所述红光LED荧光粉具有式I所示通式：
Sr9-a-b-x-yMaRyMg1.5+b-cZnc(PO4)7:xEu3+ 式I；
其中，所述M为Ca和Ba中的一种或两种；
所述R为Li、Na和K中的一种或多种；
0.001≤x≤0.90，0≤y≤0.90，0≤a≤1.0，0≤b≤2.3，0≤c≤1.5+b。
本发明提供的制备方法工艺简单，成本较低，易于工业化生产。
本发明将含Sr化合物、含M化合物、含R化合物、含Mg化合物、含Zn化合物、含P化合物和含Eu化合物混合，得到混合物。本发明优选将含Sr化合物、含M化合物、含R化合物、含Mg化合物、含Zn化合物、含P化合物和含Eu化合物混合研磨均匀。本发明优选在本领域技术人员熟知的玛瑙研钵中进行研磨。
在本发明中，所述含Sr化合物、含M化合物、含R化合物、含Mg化合物、含Zn化合物、含P化合物和含Eu化合物的摩尔比优选为(3.9～8.999)：(0～1.0)：(0～0.9)：(0～3.8)：(0～3.8)：7：(0.001～0.9)。
在本发明中，所述含Sr化合物包括含锶的碳酸盐和/或含锶的氧化物；在本发明实施例中，所述含Sr化合物具体为SrCO3；
所述含M化合物包括含M的碳酸盐和/或含M的氧化物；在本发明实施例中，所述含M化合物具体为BaCO3或CaCO3；
所述含R化合物包括含R的碳酸盐和/或含R的草酸盐；在本发明实施例中，所述含R化合物具体为Li2CO3、Na2CO3或K2CO3；
在本发明中，所述含Mg化合物包括氧化镁、碳酸镁和碱式碳酸镁中的一种或多种；在本发明实施例中，所述含Mg化合物具体为Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O或氧化镁。
在本发明中，所述含Zn化合物包括氧化锌和/或碳酸锌；在本发明实施例中，所述含Zn化合物具体为ZnO；
所述含P化合物包括磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵；
所述含Eu化合物包括铕的氧化物和/或铕的草酸盐；在本发明实施例中，所述含Eu化合物具体为Eu2O3。
本发明对所述含Sr化合物、含M化合物、含R化合物、含Mg化合物、含Zn化合物、含P化合物和含Eu化合物的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的含Sr化合物、含M化合物、含R化合物、含Mg化合物、含Zn化合物、含P化合物和含Eu化合物即可，如可以采用其市售商品。
得到混合物后，本发明将所述混合物进行烧结，得到红光LED荧光粉。本发明优选将混合物置于本领域技术人员熟知的刚玉坩埚中进行烧结。本发明优选在本领域技术人员熟知的高温炉中进行烧结。在本发明中，所述烧结的温度优选为800℃～1500℃，更优选为1100℃～1450℃；所述烧结的时间优选为2～9小时，更优选为2～8小时。
本发明优选将烧结产物冷却，得到冷却产物。本发明对冷却的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的冷却技术方案自行冷却即可。在本发明中，所述冷却的方式优选为自然冷却。
本发明优选将冷却产物进行研磨，得到红光LED荧光粉。本发明对所述研磨的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的研磨技术方案即可。在本发明中，所述红光LED荧光粉的外观颜色为白色。在本发明中，所述红光LED荧光粉的粒度优选为500～600目。
本发明提供了一种上述技术方案所述红光LED荧光粉或上述技术方案所述制备方法制备的红光LED荧光粉在发光器件中的应用。
本发明将上述红光LED荧光粉应用在发光器件中，所述发光器件优选为发光二极管。本发明优选将红光LED荧光粉与芯片封装成LED。本发明对封装的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的荧光粉与芯片封装的技术方案自行封装即可。该红光荧光粉的激发峰覆盖200～550nm波段，与近紫外、紫光和蓝光LED芯片的发射峰均能较好的重叠，因此可被近紫外、紫光和蓝光芯片有效激发，发射红光，其主发射波长位于617nm附近，因此可作为一种新型的红光LED荧光粉，能够应用于室内照明、植物照明等领域。
本发明提供了一种红光LED荧光粉，具有式I所示通式：Sr9-a-b-x-yMaRyMg1.5+b-cZnc(PO4)7:xEu3+ 式I；所述M为Ca和Ba中的一种或两种；所述R为Li、Na和K中的一种或多种；0.001≤x≤0.9，0≤y≤0.9，0≤a≤1.0，0≤b≤2.3，0≤c≤1.5+b。本发明提供的红光LED荧光粉以磷酸盐为基质，以Eu3+离子为激活离子，其激发带较宽，发光强度较高；且其化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。实验结果表明：本发明提供的红光LED荧光粉可被250～500nm波段的光有效激发，发射较强红光，其主发射波长位于617nm附近。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种红光LED荧光粉、其制备方法及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将SrCO3(分析纯)、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O(分析纯)、NH4H2PO4(分析纯)和Eu2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为8.999：0.3：7：0.0005，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1300℃焙烧5小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为Sr8.999Mg1.5(PO4)7:0.001Eu3+。其激发带较宽，可被250～500nm波段的光有效激发，其主发射波长位于617nm附近，为较强的红光发射；其化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。
本发明对实施例1得到的样品进行X射线衍射分析，所用仪器为德国Bruker/D8-FOCUS X-Ray Diffractometer，辐照源为Cu Kα1(λ＝1.5405nm)，扫描范围：2θ＝10°～80°，扫描速度8°/分钟。图1为本发明实施例1、5、9、14和20制备的新型红光LED荧光粉的XRD衍射谱图及标准卡片，其中，曲线a为本实施例1制得的Sr8.999Mg1.5(PO4)7:0.001Eu3+的XRD衍射结果。由图1中曲线a可以看出，本发明实施例1制备的红光LED荧光粉为Sr9Mg1.5(PO4)7晶相，与标准卡片(Sr18Fe3(PO4)14PDF#51-0427)一致。
实施例2
将SrCO3(分析纯)、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O(分析纯)、NH4H2PO4(分析纯)和Eu2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为8.6：0.3：7：0.20，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1300℃焙烧5小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为Sr8.6Mg1.5(PO4)7:0.4Eu3+。其激发带较宽，且发光强度较高；其化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。
室温下在HITACHI F-7000 Spectroflurometer上测定激发和发射光谱，激发光源为150W的Xe灯。图2为本发明实施例2制备的红光LED荧光粉监测617nm发射峰时的激发光谱图，从图2中可以看出，本发明的激发峰与近紫外、紫光和蓝光芯片的发射峰重合均较好，且谱峰高，说明本发明可以被近紫外、紫光和蓝光LED光源有效激发。
图3为本发明实施例2制备的红光LED荧光粉在395nm、400nm和465nm激发下的发射光谱图，其中，曲线a为本发明制备的红光LED荧光粉在395nm激发下的发射光谱图；曲线b为本发明制备的红光LED荧光粉在400nm激发下的发射光谱图；和曲线c为本发明制备的红光LED荧光粉在465nm激发下的发射光谱图；从图3中可以看出，本发明实施例2制备的红光LED荧光粉的主发射波长位于617nm附近，且谱峰高，显示较强的红光发射，因此可以作为一种可被近紫外、紫光和蓝光LED光源有效激发的新型红光LED荧光粉。
实施例3
将SrCO3(分析纯)、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O(分析纯)、NH4H2PO4(分析纯)和Eu2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为8.1：0.3：7：0.45，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1300℃焙烧5小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为Sr8.1Mg1.5(PO4)7:0.90Eu3+。其激发带较宽，可被250～500nm波段的光有效激发，其主发射波长位于617nm附近，为较强的红光发射；其化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。
实施例4
将SrCO3(分析纯)、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O(分析纯)、NH4H2PO4(分析纯)和Eu2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为8.5：0.3：7：0.25，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1100℃焙烧8小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为Sr8.5Mg1.5(PO4)7:0.5Eu3+。其激发带较宽，可被250～500nm波段的光有效激发，其主发射波长位于617nm附近，为较强的红光发射；其化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。
实施例5
将SrCO3(分析纯)、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O(分析纯)、NH4H2PO4(分析纯)和Eu2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为8.5：0.3：7：0.25，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1250℃焙烧6小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为Sr8.5Mg1.5(PO4)7:0.5Eu3+。其激发带较宽，可被250～500nm波段的光有效激发，其主发射波长位于617nm附近，为较强的红光发射；其化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。
图1为本发明实施例1、5、9、14和20制备的新型红光LED荧光粉的XRD衍射谱图及标准卡片，其中，曲线b为本实施例5制得的Sr8.5Mg1.5(PO4)7:0.5Eu3+的XRD衍射结果。由图1中曲线b可以看出，本发明实施例5制备的红光LED荧光粉为Sr9Mg1.5(PO4)7晶相，与标准卡片(Sr18Fe3(PO4)14PDF#51-0427)一致。
实施例6
将SrCO3(分析纯)、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O(分析纯)、NH4H2PO4(分析纯)和Eu2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为8.5：0.3：7：0.25，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1450℃焙烧3小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为Sr8.5Mg1.5(PO4)7:0.5Eu3+。其激发带较宽，可被250～500nm波段的光有效激发，其主发射波长位于617nm附近，为较强的红光发射；其化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。
实施例7
将SrCO3(分析纯)、CaCO3(分析纯)、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O(分析纯)、NH4H2PO4(分析纯)和Eu2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为8.5：0.1：0.3：7：0.2，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1300℃焙烧5小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为Sr8.5Ca0.1Mg1.5(PO4)7:0.4Eu3+。其激发带较宽，可被250～500nm波段的光有效激发，其主发射波长位于617nm附近，为较强的红光发射；其化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。实施例8
将SrCO3(分析纯)、BaCO3(分析纯)、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O(分析纯)、NH4H2PO4(分析纯)和Eu2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为8.5：0.1：0.3：7：0.2，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1300℃焙烧5小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为Sr8.5Ba0.1Mg1.5(PO4)7:0.4Eu3+。其激发带较宽，可被250～500nm波段的光有效激发，其主发射波长位于617nm附近，为较强的红光发射；其化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。
实施例9
将SrCO3(分析纯)、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O(分析纯)、NH4H2PO4(分析纯)和Eu2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为8.1：0.4：7：0.2，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1200℃焙烧5小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为Sr8.1Mg2.0(PO4)7:0.4Eu3+。其激发带较宽，可被250～500nm波段的光有效激发，其主发射波长位于617nm附近，为较强的红光发射；其化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。
图1为本发明实施例1、5、9、14和20制备的新型红光LED荧光粉的XRD衍射谱图及标准卡片，曲线c为本实施例9制得的Sr8.1Mg2.0(PO4)7:0.4Eu3+的XRD衍射结果。由图1中曲线c可以看出，本发明实施例9制备的红光LED荧光粉为Sr9Mg1.5(PO4)7晶相，与标准卡片(Sr18Fe3(PO4)14PDF#51-0427)一致。
实施例10
将SrCO3(分析纯)、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O(分析纯)、NH4H2PO4(分析纯)和Eu2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为7.6：0.5：7：0.2，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1150℃焙烧5小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为Sr7.6Mg2.5(PO4)7:0.4Eu3+。其激发带较宽，可被250～500nm波段的光有效激发，其主发射波长位于617nm附近，为较强的红光发射；其化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。
实施例11
将SrCO3(分析纯)、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O(分析纯)、NH4H2PO4(分析纯)和Eu2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为7.1：0.6：7：0.2，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1100℃焙烧5小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为Sr7.1Mg3.0(PO4)7:0.4Eu3+。其激发带较宽，可被250～500nm波段的光有效激发，其主发射波长位于617nm附近，为较强的红光发射；其化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。
实施例12
将SrCO3(分析纯)、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O(分析纯)、NH4H2PO4(分析纯)和Eu2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为6.6：0.7：7：0.2，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1100℃焙烧5小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为Sr6.6Mg3.5(PO4)7:0.4Eu3+。其激发带较宽，可被250～500nm波段的光有效激发，其主发射波长位于617nm附近，为较强的红光发射；其化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。
实施例13
将SrCO3(分析纯)、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O(分析纯)、ZnO(分析纯)、NH4H2PO4(分析纯)和Eu2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为8.6：0.2：0.5：7：0.2，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1300℃焙烧5小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为Sr8.6Mg1.0Zn0.5(PO4)7:0.4Eu3 +。其激发带较宽，可被250～500nm波段的光有效激发，其主发射波长位于617nm附近，为较强的红光发射；其化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。
实施例14
将SrCO3(分析纯)、ZnO(分析纯)、NH4H2PO4(分析纯)和Eu2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为8.6：1.5：7：0.2，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1300℃焙烧5小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为Sr8.6Zn1.5(PO4)7:0.4Eu3+。其激发带较宽，可被250～500nm波段的光有效激发，其主发射波长位于617nm附近，为较强的红光发射；其化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。
图1为本发明实施例1、5、9、14和20制备的新型红光LED荧光粉的XRD衍射谱图及标准卡片，其中，曲线d为本实施例14制得的Sr8.6Zn1.5(PO4)7:0.4Eu3+的XRD衍射结果。由图1中曲线d可以看出，本发明实施例14制备的红光LED荧光粉为Sr9Mg1.5(PO4)7晶相，与标准卡片(Sr18Fe3(PO4)14PDF#51-0427)一致。
实施例15
将SrCO3(分析纯)、ZnO(分析纯)、NH4H2PO4(分析纯)和Eu2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为7.6：2.5：7：0.2，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1150℃焙烧5小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为Sr7.6Zn2.5(PO4)7:0.4Eu3+。其激发带较宽，可被250～500nm波段的光有效激发，其主发射波长位于617nm附近，为较强的红光发射；其化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。
实施例16
将SrCO3(分析纯)、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O(分析纯)、ZnO(分析纯)、NH4H2PO4(分析纯)和Eu2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为6.6：0.1：3.0：7：0.2，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1100℃焙烧5小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为Sr6.6Mg0.5Zn3.0(PO4)7:0.4Eu3 +。其激发带较宽，可被250～500nm波段的光有效激发，其主发射波长位于617nm附近，为较强的红光发射；其化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。
实施例17
将SrCO3(分析纯)、MgO(分析纯)、NH4H2PO4(分析纯)和Eu2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为8.5：1.5：7：0.25，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1300℃焙烧5小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为Sr8.5Mg1.5(PO4)7:0.5Eu3+。其激发带较宽，可被250～500nm波段的光有效激发，其主发射波长位于617nm附近，为较强的红光发射；其化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。
实施例18
将SrCO3(分析纯)、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O(分析纯)、(NH4)2HPO4(分析纯)和Eu2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为8.5：0.3：7：0.25，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1300℃焙烧5小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为Sr8.5Mg1.5(PO4)7:0.5Eu3+。其激发带较宽，可被250～500nm波段的光有效激发，其主发射波长位于617nm附近，为较强的红光发射；其化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。
实施例19
将SrCO3(分析纯)、Li2CO3(分析纯)、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O(分析纯)、NH4H2PO4(分析纯)和Eu2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为8.0：0.25：0.3：7：0.25，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1250℃焙烧5小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为Sr8.0Li0.5Mg1.5(PO4)7:0.5Eu3+。其激发带较宽，可被250～500nm波段的光有效激发，其主发射波长位于617nm附近，为较强的红光发射；其化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。
实施例20
将SrCO3(分析纯)、Na2CO3(分析纯)、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O(分析纯)、NH4H2PO4(分析纯)和Eu2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为8.0：0.25：0.3：7：0.25，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1250℃焙烧5小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为Sr8.0Na0.5Mg1.5(PO4)7:0.5Eu3+。其激发带较宽，可被250～500nm波段的光有效激发，其主发射波长位于617nm附近，为较强的红光发射；其化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。
图1为本发明实施例1、5、9、14和20制备的新型红光LED荧光粉的XRD衍射谱图及标准卡片，其中，曲线e为本实施例20制得的Sr8.0Na0.5Mg1.5(PO4)7:0.5Eu3+的XRD衍射结果。由图1中曲线e可以看出，本发明实施例20制备的红光LED荧光粉为Sr9Mg1.5(PO4)7晶相，与标准卡片(Sr18Fe3(PO4)14PDF#51-0427)一致。
实施例21
将SrCO3(分析纯)、K2CO3(分析纯)、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O(分析纯)、NH4H2PO4(分析纯)和Eu2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为8.0：0.25：0.3：7：0.25，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1250℃焙烧5小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为Sr8.0K0.5Mg1.5(PO4)7:0.5Eu3+。其激发带较宽，可被250～500nm波段的光有效激发，其主发射波长位于617nm附近，为较强的红光发射；其化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。
由以上实施例可知，本发明提供了一种红光LED荧光粉，具有式I所示通式：Sr9-a-b-x-yMaRyMg1.5+b-cZnc(PO4)7:xEu3+式I；所述M为Ca和Ba中的一种或两种；所述R为Li、Na和K中的一种或多种；0.001≤x≤0.9，0≤y≤0.9，0≤a≤1.0，0≤b≤2.3，0≤c≤1.5+b。本发明提供的红光LED荧光粉以磷酸盐为基质，以Eu3+离子为激活离子，其激发带较宽，发光强度较高；且其化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。实验结果表明：本发明提供的红光LED荧光粉可被250～500nm波段的光有效激发，发射较强红光，其主发射波长位于617nm附近。
本发明提供的制备方法工艺简单，成本较低，易于工业化生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种红光LED荧光粉，具有式I所示通式：
Sr9-a-b-x-yMaRyMg1.5+b-cZnc(PO4)7:xEu3+ 式I；
式I中，所述M为Ca和Ba中的一种或两种；
所述R为Li、Na和K中的一种或多种；
0.001≤x≤0.9，0≤y≤0.9，0≤a≤1.0，0≤b≤2.3，0≤c≤1.5+b。
2.根据权利要求1所述的红光LED荧光粉，其特征在于，0≤b≤2.0。
3.根据权利要求1所述的红光LED荧光粉，其特征在于，0≤y≤0.5；0≤a≤0.5。
4.根据权利要求1所述的红光LED荧光粉，其特征在于，所述红光LED荧光粉具体为以下任意一种：
Sr8.999Mg1.5(PO4)7:0.001Eu3+；Sr8.6Mg1.5(PO4)7:0.4Eu3+；
Sr8.1Mg1.5(PO4)7:0.9Eu3+；Sr8.5Mg1.5(PO4)7:0.5Eu3+；
Sr8.5Ca0.1Mg1.5(PO4)7:0.4Eu3+；Sr8.5Ba0.1Mg1.5(PO4)7:0.4Eu3+；
Sr8.1Mg2.0(PO4)7:0.4Eu3+；Sr7.6Mg2.5(PO4)7:0.4Eu3+；
Sr7.1Mg3.0(PO4)7:0.4Eu3+；Sr6.6Mg3.5(PO4)7:0.4Eu3+；
Sr8.6Mg1.0Zn0.5(PO4)7:0.4Eu3+；Sr8.6Zn1.5(PO4)7:0.4Eu3+；
Sr7.6Zn2.5(PO4)7:0.4Eu3+；Sr6.6Mg0.5Zn3.0(PO4)7:0.4Eu3+；
Sr8.0Li0.5Mg1.5(PO4)7:0.5Eu3+；Sr8.0Na0.5Mg1.5(PO4)7:0.5Eu3+；
Sr8.0K0.5Mg1.5(PO4)7:0.5Eu3+。
5.一种红光LED荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
将含Sr化合物、含M化合物、含R化合物、含Mg化合物、含Zn化合物、含P化合物和含Eu化合物混合，得到混合物；
将所述混合物进行烧结，得到红光LED荧光粉；
所述红光LED荧光粉具有式I所示通式：
Sr9-a-b-x-yMaRyMg1.5+b-cZnc(PO4)7:xEu3+ 式I；
其中，所述M为Ca和Ba中的一种或两种；
所述R为Li、Na和K中的一种或多种；
0.001≤x≤0.90，0≤y≤0.90，0≤a≤1.0，0≤b≤2.3，0≤c≤1.5+b。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含Sr化合物、含M化合物、含R化合物、含Mg化合物、含Zn化合物、含P化合物和含Eu化合物的摩尔比为(3.9～8.999)：(0～1.0)：(0～0.9)：(0～3.8)：(0～3.8)：7：(0.001～0.9)。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含Sr化合物包括含锶的碳酸盐和/或含锶的氧化物；
所述含M化合物包括含M的碳酸盐和/或含M的氧化物；
所述含R化合物包括含R的碳酸盐和/或含R的草酸盐。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含Mg化合物包括氧化镁、碳酸镁和碱式碳酸镁中的一种或多种；
所述含Zn化合物包括氧化锌和/或碳酸锌；
所述含P化合物包括磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵；
所述含Eu化合物包括铕的氧化物和/或草酸盐。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为800℃～1500℃；所述烧结的时间为2～9小时。
10.一种权利要求1～4任意一项所述红光LED荧光粉或权利要求5～9任意一项所述制备方法制备的红光LED荧光粉在发光器件中的应用。
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