CN104910914B - 一种镧硼钒酸盐基红色荧光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镧硼钒酸盐基红色荧光材料及其制备方法，化学式为La_7‑7xEu_7xBV₂O₁₇，其中x为Eu³⁺掺杂的摩尔百分数，0.0001≤x≤0.45。本发明采用高温固相法或化学合成法制得，制备得到的材料颗粒细小且粒径分布均匀，在250～550纳米的光激发下发射出625纳米附近的红光，色度纯正，发光强度高，稳定性好，将其配合适量的绿色、蓝色荧光粉，涂敷和封装于InGaN二极管外，可制备高效率的白光LED照明器件。本发明提供的制备方法简单灵活，对设备要求低，生产成本低，对环境无任何污染，产品稳定性好，是一种发光性能好的红色荧光材料。

Description

一种镧硼钒酸盐基红色荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种荧光材料及其制备方法，特别是一种镧硼钒酸盐基红色荧光材料及其制备方法，属于无机发光材料领域。

背景技术

自21世纪以来，节能和环保一直是社会经济可持续发展所谈论的话题。相比于传统的节能灯而言，白光LED凭借着高效节能、性能稳定、使用寿命长、对环境没有污染等优点，被誉为二十一世纪的绿色光源，成为照明领域中人们研究的热点之一。

目前市场上普遍使用的白光LED主要是以蓝光LED芯片搭配YAG：Ce的荧光粉，通过激发YAG：Ce来发射黄光与蓝光混合来实现的，但由于其缺少红光成分，导致它的显色指数比较低，色彩还原性差，且色温比较高。随后，随着商用红色荧光粉Y₂O₃:Eu³⁺的出现，这一现象得以改善，但是该红色荧光粉在近紫外范围内不能有效的吸收，极大的减弱了发光的亮度，因此应用不容乐观。

在众多的灯用红色荧光粉中，真正实用的并不多，能被近紫外光有效激发的红色荧光粉很少，特别是综合其物理化学、发光效率、热稳定性后，能用于近紫外白光LED的红色荧光粉就更加缺少；同时，现有商用荧光粉多以硫化物、卤化物为基质，这些材料的制备方法多较复杂且不环保，因此开发综合性能好的高效红色荧光材料成为目前国内外研究的热点，例如申请号为201310177006.1的中国发明专利公开了一种钠镧钒酸盐基发光材料、制备方法及其应用，通过高温固相法和水热法制备出纯相的、发光性能优异的红色荧光粉，但是，在以上的技术方案中，红色荧光粉在近紫外和蓝外区域吸收较弱。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种制备工艺简单环保、性能稳定、能够被紫外至蓝光区域的光高效激发，发光强度高的红色荧光材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种镧硼钒酸盐基红色荧光材料，化学式为La_7-7xEu_7xBV₂O₁₇，其中x为Eu³⁺掺杂的摩尔百分数，0.0001≤x≤0.45。

本发明同时提供上述镧硼钒酸盐基红色荧光材料的制备方法，采用高温固相法，包括如下步骤：

(1)以含有镧离子La³⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物、含有硼离子B³⁺的化合物、含有钒离子V⁵⁺的化合物为原料，按化学式La_7-7xEu_7xBV₂O₁₇中对应元素的化学计量比称取各原料，其中0.0001≤x≤0.45，研磨并混合均匀，得到混合物；

(2)将混合物在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为200～450℃，预煅烧时间为2～12小时；

(3)将步骤(2)得到的物质自然冷却到室温，充分研磨均匀后，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为450～700℃，煅烧时间为2～12小时；

(4)自然冷却到室温，再次充分研磨均匀后，在空气气氛中进行最终煅烧，最终煅烧温度为700～900℃，最终煅烧时间为2～12小时，自然冷却到室温，研磨均匀后得到荧光材料。

优选的，本发明高温固相法的步骤(2)预煅烧温度为250～400℃，预煅烧时间为4～10小时。

优选的，本发明高温固相法的步骤(3)的煅烧温度为500～650℃，煅烧时间为4～10小时。

优选的，本发明高温固相法的步骤(4)的最终煅烧温度为750～900℃，最终煅烧时间为4～10小时。

本发明高温固相法的技术方案中，含有镧离子La³⁺的化合物为氧化镧、硝酸镧、碳酸镧中的一种；含有铕离子Eu³⁺的化合物为氧化铕、硝酸铕、碳酸铕中的一种；含有硼离子B^{3 +}的化合物为氧化硼、硼酸中的一种；含有钒离子V⁵⁺的化合物为五氧化二钒或偏钒酸铵。

本发明还同时提供上述镧硼钒酸盐基红色荧光材料的另一种制备方法，采用化学合成法，包括如下步骤：

(1)以含有镧离子La³⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物、含有硼离子B³⁺的化合物、含有钒离子V⁵⁺的化合物为原料，按化学式La_7-7xEu_7xBV₂O₁₇中对应元素的化学计量比称取各原料，其中0.0001≤x≤0.45，将含有镧离子La³⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物和含有硼离子B³⁺的化合物分别溶解于稀硝酸溶液中，将含有钒离子V⁵⁺的化合物溶解于去离子水或乙醇溶液中，按各反应物质量的0.5～2.0wt％分别向各溶液中添加络合剂，在50～100℃的温度条件下搅拌均匀，所述络合剂为柠檬酸或草酸；

(2)将步骤(1)得到的各种溶液缓慢混合，在50～100℃的温度条件下搅拌1～2小时后，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；

(3)将前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为750～900℃，煅烧时间3～12小时，自然冷却到室温，研磨均匀后得到荧光材料。

本发明化学合成法的技术方案中，含有镧离子La³⁺的化合物为氧化镧、硝酸镧、碳酸镧中的一种；含有铕离子Eu³⁺的化合物为氧化铕、硝酸铕、碳酸铕中的一种；含有硼离子B^{3 +}的化合物为氧化硼或硼酸；含有钒离子V⁵⁺的化合物为五氧化二钒或偏钒酸铵。

与现有技术方案相比，本发明技术方案优点在于：

(1)本发明的材料颗粒细小且粒径分布均匀，吸收峰位于250～550纳米范围，发射出625纳米附近的红光，色度纯正，制备的发光材料发光强度高，化学稳定性好，将其配合适量的绿色、蓝色荧光粉，涂敷和封装于InGaN二极管外，可制备高效率的白光LED照明器件。

(2)本发明提供的制备方法制备工艺简单，对设备要求低，生产成本低，且无废气废液排放，对环境无任何污染，是一种环境友好的无机发光材料。

附图说明

图1是本发明实施例1技术方案制备的样品La_6.93Eu_0.07BV₂O₁₇的X射线粉末衍射图谱；

图2是本发明实施例1技术方案制备的样品La_6.93Eu_0.07BV₂O₁₇在625纳米的光监测下得到的激发光谱图；

图3是本发明实施例1技术方案制备的样品La_6.93Eu_0.07BV₂O₁₇在465纳米的光激发下得到的发光光谱图；

图4是本发明实施例1技术方案制备的样品La_6.93Eu_0.07BV₂O₁₇在激发波长为465纳米，监测波长为625纳米的发光衰减曲线；

图5是本发明实施例1技术方案制备的样品La_6.93Eu_0.07BV₂O₁₇的扫描电子显微镜图谱；

图6是本发明实施例5技术方案制备的样品La_5.6Eu_1.4BV₂O₁₇的X射线粉末衍射图谱；

图7是本发明实施例5技术方案制备的样品La_5.6Eu_1.4BV₂O₁₇在625纳米的光监测下得到的激发光谱图；

图8是本发明实施例5技术方案制备的样品La_5.6Eu_1.4BV₂O₁₇在465纳米的光激发下得到的发光光谱图；

图9是本发明实施例5技术方案制备的样品La_5.6Eu_1.4BV₂O₁₇的扫描电子显微镜图谱；

图10是本发明实施例5技术方案制备的样品La_5.6Eu_1.4BV₂O₁₇在激发波长为465纳米，监测波长为625纳米的发光衰减曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

制备La_6.93Eu_0.07BV₂O₁₇，根据化学式La_6.93Eu_0.07BV₂O₁₇中各元素的化学计量比，分别称取氧化镧La₂O₃：3.763克，氧化铕Eu₂O₃：0.041克，氧化硼B₂O₃：0.116克，五氧化二钒V₂O₅：0.607克，在玛瑙研钵中加入适量的丙酮混合研磨均匀后，选择空气气氛于马弗炉中在450℃预煅烧12小时；自然冷却到室温，取出样品，充分研磨均匀后，再次置于马弗炉中，在空气气氛中，700℃煅烧12小时；自然冷却至室温，取出样品，再次充分研磨均匀后，选择空气气氛于马弗炉中在900℃最终煅烧12小时，自然冷却至室温，取出后充分研磨即得到粉末状发光材料。

参见附图1，是本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱，测试结果显示，所制备的样品结晶度较好，主相为La₇BV₂O₁₇，图中无其它杂峰出现，为单相材料。

参见附图2，是按本实施例技术方案制备的样品在625纳米的光监测下得到的激发光谱图，由图可知，该材料可以被波长在250～550纳米范围内的光很好的激发。

参见附图3，是按本实施例技术方案制备的样品在465纳米的光激发下得到的发光光谱图，由图可知，发射光谱出现607～632纳米波段的红光，主峰在625纳米附近，所制得材料有效的将紫外至蓝光转换为红光。

参见附图4，是本实施例制备样品La_6.93Eu_0.07BV₂O₁₇在激发波长为465纳米，监测波长为625纳米的发光衰减曲线，计算得出衰减时间为0.527毫秒。

参见附图5，是本实施例制备样品La_6.93Eu_0.07BV₂O₁₇的扫描电子显微镜图谱，从图中看出，所得样品颗粒分散均匀，样品的平均粒径为11.64微米。

实施例2

制备La_6.9993Eu_0.0007BV₂O₁₇，根据化学式La_6.9993Eu_0.0007BV₂O₁₇中各元素的化学计量比，分别称取碳酸镧La₂₍CO₃)₃·8H₂O：3.561克，碳酸铕Eu₂₍CO₃)₃：0.0004克，氧化硼B₂O₃：0.077克，五氧化二钒V₂O₅：0.404克，在玛瑙研钵中加入适量的丙酮混合研磨均匀后，选择空气气氛于马弗炉中在250℃预煅烧4小时；自然冷却到室温，取出样品，充分研磨均匀后，再次置于马弗炉中，在空气气氛中，500℃煅烧4小时；自然冷却至室温，取出样品，再次充分研磨均匀后，选择空气气氛于马弗炉中在750℃最终煅烧4小时，自然冷却至室温，取出后充分研磨即得到粉末状发光材料。

本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、荧光光谱图、发光衰减曲线、扫描电子显微镜图谱与实施例1中制备的样品一致。

实施例3

制备La_6.65Eu_0.35BV₂O₁₇，根据化学式La_6.65Eu_0.35BV₂O₁₇中各元素的化学计量比，分别称取硝酸镧La(NO₃)₃·6H₂O：3.599克，硝酸铕Eu(NO₃)₃·6H₂O：0.195克，硼酸H₃BO₃：0.077克，偏钒酸铵NH₄VO₃：0.292克，在玛瑙研钵中加入适量的丙酮混合研磨均匀后，选择空气气氛于马弗炉中在200℃预煅烧2小时；自然冷却到室温，取出样品，充分研磨均匀后，再次置于马弗炉中，在空气气氛中，450℃煅烧2小时；自然冷却至室温，取出样品，再次充分研磨均匀后，选择空气气氛于马弗炉中在700℃最终煅烧2小时，自然冷却至室温，取出后充分研磨即得到粉末状发光材料。

本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、荧光光谱图、发光衰减曲线、扫描电子显微镜图谱与实施例1中制备的样品一致。

实施例4

制备La_6.3Eu_0.7BV₂O₁₇，根据化学式La_6.3Eu_0.7BV₂O₁₇中各元素的化学计量比，分别称取氧化镧La₂O₃：3.421克，硝酸铕Eu(NO₃)₃·6H₂O：1.041克，硼酸H₃BO₃：0.205克，偏钒酸铵NH₄VO₃：0.78克，在玛瑙研钵中加入适量的丙酮混合研磨均匀后，选择空气气氛于马弗炉中在400℃预煅烧10小时；自然冷却到室温，取出样品，充分研磨均匀后，再次置于马弗炉中，在空气气氛中，650℃煅烧10小时；自然冷却至室温，取出样品，再次充分研磨均匀后，选择空气气氛于马弗炉中在900℃最终煅烧10小时，自然冷却至室温，取出后充分研磨即得到粉末状发光材料。

本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、荧光光谱图、发光衰减曲线、扫描电子显微镜图谱与实施例1中制备的样品一致。

实施例5

制备La_5.6Eu_1.4BV₂O₁₇，根据化学式La_5.6Eu_1.4BV₂O₁₇中各元素的化学计量比，分别称取氧化镧La₂O₃：3.041克，氧化铕Eu₂O₃：0.821克，硼酸H₃BO₃：0.206克，偏钒酸铵NH₄VO₃：0.78克，再分别称取以上各原料的2.0wt％的柠檬酸。将称取的氧化镧La₂O₃、氧化铕Eu₂O₃、硼酸H₃BO₃分别溶解于稀硝酸溶液中，将偏钒酸铵NH₄VO₃溶解于去离子水中，再向各溶液中分别加入预先称取的柠檬酸，于70℃搅拌均匀得到各种澄清溶液；将上述各种溶液缓慢混合，在70℃的温度条件下搅拌1.5小时，静置后，将混合溶液放置于烘箱中，设定温度80℃，烘12小时后，得到前驱体，自然冷却至室温，取出前驱体，再置于马弗炉中，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间3小时，自然冷却至室温，取出后研磨均匀即得到样品。

参见附图6，是本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱，结果与固相法的相同，制得的物相较纯，主相为La₇BV₂O₁₇，无其它杂峰出现，为单相材料。

参见附图7，是按本实施例技术方案制备的样品在625纳米的光监测下得到的激发光谱图，由图可知，该材料可以被波长在250～550纳米范围内的光很好的激发。

参见附图8，是按本实施例技术方案制备的样品在465纳米的光激发下得到的发光光谱图，由图可知，发射光谱出现607～632纳米波段的红光，主峰在625纳米附近，所制得材料能够有效的将紫外至蓝光转换为红光。

参见附图9，是本实施例技术方案制备样品La_5.6Eu_1.4BV₂O₁₇的扫描电子显微镜图谱，从图中可看出所得样品颗粒细小且分散均匀，其平均粒径为0.29微米。

参见附图10，是本实施例制备样品在激发波长为465纳米，监测波长为625纳米的发光衰减曲线，计算可得衰减时间为0.556毫秒。

实施例6

制备La_4.9Eu_2.1BV₂O₁₇，根据化学式La_4.9Eu_2.1BV₂O₁₇中各元素的化学计量比，分别称取硝酸镧La(NO₃)₃·6H₂O：3.536克，碳酸铕Eu₂₍CO₃)₃：0.847克，硼酸H₃BO₃：0.103克，五氧化二钒V₂O₅：0.303克，再分别称取以上各原料的0.5wt％的柠檬酸。将称取的硝酸镧La(NO₃)₃·6H₂O、碳酸铕Eu₂₍CO₃)₃、硼酸H₃BO₃分别溶解于稀硝酸溶液中，将五氧化二钒V₂O₅溶解于乙醇溶液中，再向各溶液中分别加入预先称取的柠檬酸，于50℃搅拌均匀得到各种澄清溶液；将上述各种溶液缓慢混合，在50℃的温度条件下搅拌2小时，静置后，将混合溶液放置于烘箱中，设定温度80℃，烘12小时后，得到前驱体，自然冷却至室温，取出前驱体，再置于马弗炉中，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间6小时，自然冷却至室温，取出后研磨均匀即得到样品。

本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、荧光光谱图、发光衰减曲线、扫描电子显微镜图谱与实施例5中制备的样品一致。

实施例7

制备La_4.2Eu_2.8BV₂O₁₇，根据化学式La_4.2Eu_2.8BV₂O₁₇中各元素的化学计量比，分别称取碳酸镧La₂₍CO₃)₃·8H₂O：1.923克，硝酸铕Eu(NO₃)₃·6H₂O：2.498克，氧化硼B₂O₃：0.07克，偏钒酸铵NH₄VO₃：0.468，再分别称取以上各原料的2.0wt％的草酸。将称取的碳酸镧La_{2 (}CO₃)₃·8H₂O，硝酸铕Eu(NO₃)₃·6H₂O，氧化硼B₂O₃分别溶解于稀硝酸溶液中，将偏钒酸铵NH₄VO₃溶解于去离子水中，再向各溶液中分别加入预先称取的草酸，于100℃搅拌均匀得到各种澄清溶液；将上述各种溶液缓慢混合，在100℃的温度条件下搅拌1小时，静置后，将混合溶液放置于烘箱中，设定温度80℃，烘12小时后，得到前驱体，自然冷却至室温，取出前驱体，再置于马弗炉中，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间9小时，自然冷却至室温，取出后研磨均匀即得到样品。

本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、荧光光谱图、发光衰减曲线、扫描电子显微镜图谱与实施例5中制备的样品一致。

实施例8

制备La_3.85Eu_3.15BV₂O₁₇，根据化学式La_3.85Eu_3.15BV₂O₁₇中各元素的化学计量比，分别称取硝酸镧La(NO₃)₃·6H₂O：2.778克，氧化铕Eu₂O₃：0.924克，氧化硼B₂O₃：0.058克，偏钒酸铵NH₄VO₃：0.39克，再分别称取以上各原料的1.8wt％的草酸。将称取的硝酸镧La(NO₃)₃·6H₂O、氧化铕Eu₂O₃、氧化硼B₂O₃分别溶解于稀硝酸溶液中，将偏钒酸铵NH₄VO₃溶解于去离子水中，再向各溶液中分别加入预先称取的草酸，于70℃搅拌均匀得到各种澄清溶液；将上述各种溶液缓慢混合，在70℃的温度条件下搅拌1.5小时，静置后，将混合溶液放置于烘箱中，设定温度80℃，烘12小时后，得到前驱体，自然冷却至室温，取出前驱体，再置于马弗炉中，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间12小时，自然冷却至室温，取出后研磨均匀即得到样品。

本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、荧光光谱图、发光衰减曲线、扫描电子显微镜图谱与实施例5中制备的样品一致。

Claims (8)

1.一种镧硼钒酸盐基红色荧光材料，其特征在于：化学式为La_7-7xEu_7xBV₂O₁₇，其中x为Eu^{3 +}掺杂的摩尔百分数，0.0001≤x≤0.45。

2.一种如权利要求1所述的镧硼钒酸盐基红色荧光材料的制备方法，其特征在于，采用高温固相法，包括如下步骤：

(1)以含有镧离子La³⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物、含有硼离子B³⁺的化合物、含有钒离子V⁵⁺的化合物为原料，按化学式La_7-7xEu_7xBV₂O₁₇中对应元素的化学计量比称取各原料，其中0.0001≤x≤0.45，研磨并混合均匀，得到混合物；

(2)将混合物在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为200～450℃，预煅烧时间为2～12小时；

(3)将步骤(2)得到的物质自然冷却到室温，充分研磨均匀后，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为450～700℃，煅烧时间为2～12小时；

(4)自然冷却到室温，再次充分研磨均匀后，在空气气氛中进行最终煅烧，最终煅烧温度为700～900℃，最终煅烧时间为2～12小时，自然冷却到室温，研磨均匀后得到荧光材料。

3.根据权利要求书2所述的镧硼钒酸盐基红色荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)预煅烧温度为250～400℃，预煅烧时间为4～10小时。

4.根据权利要求书2所述的镧硼钒酸盐基红色荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)煅烧温度为500～650℃，煅烧时间为4～10小时。

5.根据权利要求书2所述的镧硼钒酸盐基红色荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)最终煅烧温度为750～900℃，最终煅烧时间为4～10小时。

6.根据权利要求书2所述的镧硼钒酸盐基红色荧光材料的制备方法，其特征在于：所述的含有镧离子La³⁺的化合物为氧化镧、硝酸镧、碳酸镧中的一种；含有铕离子Eu³⁺的化合物为氧化铕、硝酸铕、碳酸铕中的一种；含有硼离子B³⁺的化合物为氧化硼、硼酸中的一种；含有钒离子V⁵⁺的化合物为五氧化二钒或偏钒酸铵。

7.一种如权利要求1所述的镧硼钒酸盐基红色荧光材料的制备方法，其特征在于，采用化学合成法，包括如下步骤：

(1)以含有镧离子La³⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物、含有硼离子B³⁺的化合物、含有钒离子V⁵⁺的化合物为原料，按化学式La_7-7xEu_7xBV₂O₁₇中对应元素的化学计量比称取各原料，其中0.0001≤x≤0.45，将含有镧离子La³⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物和含有硼离子B³⁺的化合物分别溶解于稀硝酸溶液中，将含有钒离子V⁵⁺的化合物溶解于去离子水或乙醇溶液中，按各反应物质量的0.5～2.0wt％分别向各溶液中添加络合剂，在50～100℃的温度条件下搅拌均匀，所述络合剂为柠檬酸或草酸；

(2)将步骤(1)得到的各种溶液缓慢混合，在50～100℃的温度条件下搅拌1～2小时后，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；

(3)将前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为750～900℃，煅烧时间3～12小时，自然冷却到室温，研磨均匀后得到荧光材料。

8.根据权利要求书7所述的镧硼钒酸盐基红色荧光材料的制备方法，其特征在于：所述的含有镧离子La³⁺的化合物为氧化镧、硝酸镧、碳酸镧中的一种；含有铕离子Eu³⁺的化合物为氧化铕、硝酸铕、碳酸铕中的一种；含有硼离子B³⁺的化合物为氧化硼或硼酸；含有钒离子V⁵⁺的化合物为五氧化二钒或偏钒酸铵。