CN101323785B - 白光发光二极管及其氟氧化物荧光粉 - Google Patents

Abstract

本发明系关于一种氟-氧化物荧光粉，其系以钇铝氧化物成分的立方晶格石榴石架构的氟-氧化物为基础，以铈作为激活剂，其特征在于：该荧光粉发光材料成分中添加了氟，其化学当量方程式为：Y_3-xCe_xAl₂(AlO_4-γFo)_γF_iγ)₃，其中Fo-氧晶体节点上的氟离子，F_i-晶体节点之间的氟离子。该荧光粉的激活剂为铈离子Ce⁺³，可以被量子辐射或能量为

到E→1MeV的高能粒子辐射激发，其光谱辐射最大值为λ＝538～548nm，半波宽λ_0.5＝109-114nm。此外，本发明还揭露一种用于In-Ga-N异质结的光谱转换器、半导体光源、闪烁型荧光粉、闪烁型传感器及FED显示器。

Description

白光发光二极管及其氟氧化物荧光粉

【发明所属技术领域】

本发明系关于一种电子技术领域，尤指一种与广义上被称之为固态光源(Solid state lighting)的照明技术有关的氟-氧化物荧光粉及使用该荧光粉的半导体光源。

【先前技术】

稀土发光材料是当今照明技术的基础之一，主要用于制造蓄能灯。至今蓄能灯用的都是RGB三基色荧光粉，如Y₂O₃:Eu，CeLaPO₄:Tb和BaMgAl₁₀O₁₇:Eu成分。PDP荧光屏的重要组成即为稀土RGB荧光粉，其中使用BaMgAl₁₀O₁₇:Eu成分作为蓝光，(Gd，Y，Tb)BO₃成分作为绿光，(Gd，Y，Eu)BO₃成分作为红光，它们在UV短波辐射激发下发光。当今的等离子显示器主要采用的是CRT。CRT显示器是以Y₂O₂S:Eu成分的稀土荧光粉为基础的。部分稀土荧光粉被用于荧光灯上以确保在LCD上生成清晰完整的图象。

Gd₂O₂S:Tb成分的稀土荧光粉还可用于医疗上的人体X-光透视。Y₂O₂S:Tb成分的荧光粉则用于专门的领域-x-γ光描记器。

在微电子学和照明技术学的交叉处出现了一个新的领域，称之为固态光源。这一新兴技术在创造高效能半导体新光源时甚至离不开稀土荧光粉。半导体中采用已知的以铈作为激活剂的钇-铝石榴石荧光粉(YAG:Ce)，其可以产生不同色调的白光辐射(请参照G BlasseLuminescence material.Springer，Amst，Berlig 1994)。

稀土荧光粉被大规模地应用于核物理学和原子动力学。在现代科学和工业领域所有的辐射剂量测定仪都运用了这种发光材料。从以上列举的这些例子可以看出，稀土荧光粉的应用领域非常广泛，并且它是无可替代的。

仅从上述的简单列举中就可以看出稀土荧光粉的应用非常广泛，已经覆盖到很多不同的领域方向。但本专利中只研究稀土荧光粉应用于半导体发光二极管的优点。在该技术领域，以III AVB化合物，如Ga(As，P)或(Al，Ga)P为基础的半导体发光二极管的进化发展非常稳定，创造出了一种不多见的辐射-其不是非常亮，但主要发红光和绿光的辐射。这一技术曾被专用于一种小尺寸的显示器上，以得到各种不同信号的显像。但这种发光二极管的效能较低，发光亮度不超过L＝100烛光/m²。日本研究学人中村修二(S.Nakanura)领先创造出In-Ga-N(请参照S Nakamura Blue laser Berlig Springer，1997)基础上的高效能量子架构发光二极管，从技术上解决了生产用于照明技术(请参照S Schimizu的美国专利US 6,614,179)的白光发光二极管的问题。日亚公司的专家们曾提出制造以In-Ga-N半导体异质结为基础的二元发光二极管，其发射出的白光是由少量第一级的异质结蓝光辐射及大量的荧光粉再生黄光辐射组成的。根据牛顿的补色定律，由(Y，Gd，Ce)₃(Al，Ga)₅O₁₂荧光粉颗粒产生的再生黄色辐射与异质结的蓝光辐射结合得到白光辐射。

YAG:Ce荧光粉属于稀土氧化物荧光粉系列，其特性(参数)多半是由双组分中的其中一个激活剂决定的。半导体发光材料的辐射性能是由荧光粉中加入少量激活剂的主要成分决定的。根据这一准则，以II A VIB化合物(即氧化物，硫化物，碲化物以及少量激活离子Ag⁺¹或Cu⁺²或氧离子所形成的混合物)为基础的发光材料属于半导体荧光粉。当少量激活剂Ag⁺¹的浓度保持不变，随着ZnS和CdS的浓度比发生变化，II A VIB半导体荧光粉可以产生蓝色，绿色，黄色和红色辐射。而以Eu⁺³离子作为激活剂的荧光粉，即使改变化合物的成分和化学架构，所产生的辐射也只有红-橙色或红色。

有必要指出，大量的研究创造出很多“中间阶层”的荧光粉，如宽频带的S₂Al₂O₄荧光粉，窄频带的Lu₂O₂S稀土硫氧化物荧光粉或溴氧化物LuOBr荧光粉。这些荧光粉中的硫离子或溴离子在主要离子与激活离子之间产生一条附加的“电荷转移带”。

但是，存在两大类荧光粉已是一个不容争辩的事实。通常，这些荧光粉具有：1.宽频带Eg≥4.8eV；2.单相晶状架构；3.单配价的阳离子或阴离子亚晶格。

这些荧光粉中通常都存在一些稳定的组成架构，如(PO₄)^-3，(SO₄)^-2，(Si₂O₄)^-2，(Si₂O₇)^-2等。另外，从所有的组成可以看出，每个氧离子O^-2的作用都不可以忽视。根据这些原则，我们选择Y₃Al₅O₁₂成分的荧光粉作为模拟体。该荧光粉的架构为YO₈和AlO₄。有必要指出，这种荧光粉的架构中含有向心配位体，也就是氧离子O^-2。

已知的荧光粉具有一系列的特征。首先，这种成分的荧光粉，其光谱组成易转向可见光谱的长波方向。到目前为止有4种已知的方法可以将光谱向长波方向改变：向荧光粉成分中添加铈离子，激活离子Pr⁺³，Sm⁺³或Eu⁺³或Dy⁺³，这时产生的附加辐射带就可以使得主波长移动5～10nm。或者通过荧光粉阴离子亚晶格中的不等价离子替换：将Al⁺³替换为两个离子Si⁺⁴和Mg⁺²。也可以将辐射主波长移动6～12nm。

将Y⁺³离子替换为稀土离子Gd⁺³的等价替换要便捷得多。在实际中这一方法应用得要广泛一些，并且它可以将荧光粉的辐射光谱改变25～35nm。除此之外，通过荧光粉阴离子亚晶格中Ga⁺³离子取代Al⁺³离子的等价替换甚至可以短波移动辐射光谱。因此，这些方法已经成功地将荧光粉的辐射光谱向短波方向移动6～8nm。

Y₃Al₅O₁₂:Ce成分的荧光粉有另一个很重要的特点，即激发光谱在波长λ＝450～470nm的区域很稳定。这一频带与Ce⁺³离子中的⁵D₂跃迁有关系，并且在实际中无论是向荧光粉成分中添加激活剂还是等价替换，激发光谱频带都会保持不变。

Y₃Al₅O₁₂:Ce成分的荧光粉还有一个特征，其辐射的量子输出很高。该特征从荧光粉辐射的量子数与激发光所吸收的量子数的比值就可以看出。另外，有必要再强调一次，通过准确地计算出激发光的量子数量可以确定荧光粉的量子输出量。无疑，荧光粉的原料及热加工处理的模式都会影响到量子输出的数量。但是，大体上Y₃Al₅O₁₂:Ce成分的荧光粉，其标准的量子输出η＝0.75～0.90。这也正是已知的钇铝荧光粉的一个重要优点所在。实际中该荧光粉在一定的合成条件下总是能复制出很高的光照明参数，这一点正是石榴石架构的荧光粉能广泛应用于白光发光二极管的最主要原因。

但是已知的荧光粉仍然存在一些实质性的缺点。首先，它的颗粒太大。通常合成的钇铝石榴石荧光粉的平均颗粒度d_cp＝6～8μm，中位线直径d₅₀＝4～6μm。在发光二极管的封装过程中，这种颗粒度用于人工手动的方法并不困难，因为封装会形成多层架构，大颗粒的荧光粉形成第一层，而较小的颗粒在第一层的表面又形成第二层并以此类推。但如果是自动化的封装，大颗粒荧光粉在异质结的表面形成一层悬浊体，覆盖住仪器拉线模上的孔，同时破坏发光二极管的光辐射，使得辐射出的光很不均匀。

通常，原始的石榴石荧光粉颗粒被机械压碎的同时，不仅荧光粉的发光亮度会发生明显的降低(15～25％)，而且其比色性能(色坐标，色温，光谱波长最大值)也会发生本质性的改变。

所有已知的低温合成石榴石荧光粉的方法，如溶胶法(请参照N.Soschin等人的美国专利申请案第US200727851号)或共同沉淀法等合成出的荧光粉，其照明质量都不高。所以，至今为止，解决颗粒度的问题一直是合成中最重要的任务，并且这一问题的解决也有利于钇铝石榴石荧光粉的照明参数的提升。

已知的钇铝石榴石荧光粉另一个重要的缺点在于无法控制辐射光谱曲线的图形。正如我们已经提出的，在实际中无论是通过选择不同的荧光粉配方还是通过优化其合成加工工艺都无法改变这一曲线(可用高斯(Gauss)方程式来描述)。荧光粉辐射光谱曲线的非可变性常常会使得白光发光二极管的主要辐射颜色的选择复杂化。

钇铝石榴石荧光粉有一个重要的缺陷：由于其配方中添加了大量的钆(达到75％，甚至更多)，所以荧光粉在大功率激发下产生的光，其温度稳定性不高。有必要指出，对于所有(Y_3-x-yGd_xCe_y)Al₅O₁₂成分的荧光粉，无论在半导体异质结的短波光激发下，还是荧光粉在电子射线激发下(如CRT中)，甚至在闪烁型的传感器中大量放射激发下，这一缺陷都会表现出来。

人们曾试图使用多种不同的方法以消除已知荧光粉的缺陷。其中一种方法如本发明的发明人之一在专利(请参照A Srivastava的专利申请案WO02099902及N Soshin的专利申请案White light source WO 015050号)中所述，提出荧光粉的配方以两种氧化铝化合物的互熔固体为基础-Me⁺²Al₂O₄:Ce⁺³成分的尖晶石和石榴石(Y，Gd，Ce)₃Al₅O₁₂。

与已知的荧光粉不同，所提出荧光粉的晶体架构不仅是立方的，而且其架构还是可变的。已经提出六角形和斜方六面体的互熔固体的制取方法。多相的存在使得荧光粉在合成中能够控制其颗粒度的增长。

第二，这种新型荧光粉互熔固体通过配方的选择，可以有针对性的控制荧光粉辐射光谱曲线的半波宽。

第三，要创造饱和的黄光或橙黄色光荧光粉已不需要添加大量的钆离子Gd⁺³。荧光粉成分中不存在大量的钆，所带来的直接结果是：消除了辐射取决于发光二极管异质结的温度及激发电功率的非线性特点。

现今如，俄罗斯、中国和台湾的很多公司在制造白光发光二极管时均采用这种合成的荧光粉。尽管这种合成的荧光粉有着显著的优点，但它仍然存在很多缺点：荧光粉在合成时由于所采用的原料在细度上有差异，其比色性能很难复制。所以特别是碳酸盐或氢氧化物这些材料在合成时，不得不进行多次仔细的检查。另外，这种合成的荧光粉所达到的效能有限，通常是标准样本效能的101～102％。

综上所述，要得到白光发光二极管的荧光粉需要使用两种主要的配方-石榴石型YAG:Ce和尖晶石-石榴石型。如果YAG:Ce石榴石荧光粉，钇-钆-铝石榴石的无限互熔固体为基础，那么尖晶石-石榴石荧光粉在配制时则使用氧化铝尖晶石和氧化铝石榴石的有限可溶合成物作为基础。YAG:Ce石榴石荧光粉其成分中的配价团是以配价数为8的钇离子Y⁺³(或钆离子Gd⁺³)以及配价数为6和4的铝离子Al⁺³为基础的。而石榴石架构的尖晶石-石榴石荧光粉其配价团中添加有配价数10和12。这两个配方有一个重要的区别：前者是单相，而后者是多相位的。

表1清晰地描述了这两种荧光粉的不同之处。

表1.

特征	YAG:Ce石榴石配方	尖晶石-石榴石合成配方
			氧化物的比值	Y2O3∶Al2O3＝3∶5	Y2O3∶Al2O3≥3∶5
互熔固体的类型	无限互熔：Y3Al5O12-Gd3Al5O12有限互熔：Y3Al5O12:Ce3Al5O12	MeAl2O4在Y3Al5O12中有限互熔
			架构空间团	立方体O10 n-1a3d	多相，立方体与六角形相混合未知
配价数	4，6，8	4，6，8，10，12
			向心配位体类型	只有O-2离子	只有O-2离子

从表1可以看出，这两种荧光粉无论是相位组成还是所得到的互熔固体类型都不相同。

【发明内容】

为解决上述已知技术的缺点，本发明的主要目的系提供一氟-氧化物荧光粉，该荧光粉为不同配位体的化合物，从浓度上可形成无限互熔固体。

为解决上述已知技术的缺点，本发明的另一目的系提供一氟-氧化物荧光粉，其光谱参数和比色参数不是通过形成互熔固体的同化合价或异化合价来确定，而是由化合物中的主要多面体(原子团)周围所存在的不同向心配位体决定。

为解决上述已知技术的缺点，本发明的另一目的系提供一种氟-氧化物荧光粉，其从本质上改变荧光粉的辐射光谱最大值，将最大值移向辐射的短波区域。

为解决上述已知技术的缺点，本发明的另一目的系提供一种氟-氧化物荧光粉，其可应用于窄频带发射体中，可以准确地测出辐射的所有色调，创造出这种成分的荧光粉是极其重要的，因为这种荧光粉在任何电流和功率的发光二极管的激发下都能达到很高的发光效能。

为解决上述已知技术的缺点，本发明的另一目的系提供一种氟-氧化物荧光粉的合成方法，以降低其制造成本。

为达到上述目的，本发明提供一种氟-氧化物荧光粉，其系以钇铝氧化物成分的立方晶格石榴石架构为基础，以铈作为激活剂，其特征在于：其发光材料成分中添加了氟，其化学当量方程式为：Y_3-xCe_xAl₂(AlO_4-γF_O)γF_{i γ})₃，其中，F_O-氧晶体点上的氟离子，F_i-晶体节点之间的氟离子，其中该化学当量方程式的化学计量指数为0.001≤γ≤1.5，0.001≤x≤0.3，发光材料的晶格参数值为a≤1.2nm。

为达到上述目的，本发明提供一种用于In-Ga-N异质结的光谱转换器，其系以如上所述的荧光粉为基础，在透光聚合层中填充有该荧光粉，其特征在于：该光谱转换器以厚度均匀的几何图形的形式存在，与该异质结的平面及侧面发生光学上的接触形成光源，其辐射光谱由波长λ＝450～470nm的短波异质结的初级辐射与如上所述的荧光粉再生辐射组成，所填充的荧光粉颗粒的浓度须适量，以产生色温T＝4100～6500K的白光。

为达到上述目的，本发明提供一种半导体光源，其系以光谱转换器为基础，其In-Ga-N异质结的表面及棱面都分布有如上所述的光谱转换器，特征在于：其整体辐射由两个光谱曲线组成，第一个光谱曲线的最大值λ_max＝460±10nm，第二个光谱曲线的最大值λ_max＝546±8nm，色坐标为x＝0.30～0.36，y＝0.31～0.34。

为达到上述目的，本发明提供一种闪烁型荧光粉，其具有如上所述的荧光粉的化学成分，该荧光粉的特征在于：其颗粒的平均直径d_cp≥10微米，中位线直径d₅₀≥5±0.5微米，另外，颗粒的比面积S≤18×10³cm²/cm³，能量E＝1.6MeV的γ射线或高能粒子激发荧光粉颗粒发出闪光。

为达到上述目的，本发明提供一种闪烁型传感器，其系以如上所述的荧光粉为基础的，其荧光粉分布在平均分子质量＝18～20×10³碳单位的聚碳酸酯透光聚合物中，该传感器中的荧光粉质量达到40％。该传感器的特征在于：在能量为1MeV的粒子或γ辐射量子的激发下，传感器发生38～52×10³次/秒闪烁。

为达到上述目的，本发明提供一种玻璃管内壁表面所含有的光辐射层，其具有如上所述的氟-氧化物荧光粉，其特征在于：该光辐射层空气中含有氚气体同位素₁T³，放射出平均粒子能E＝17.9keV的β-射线，激发荧光粉颗粒发光，其初始的发光亮度L＝2～4烛光/m²，在3.5-4年内亮度衰减25％。

为达到上述目的，本发明提供一种FED显示器，其内部的阳极荧光粉颗粒层所发生的辐射与电子束的冲击有关，其特征在于：该层的荧光粉颗粒成分与如上所述的氟-氧化物荧光粉相符，在能量E＝250～1000eV的电子激发下发射黄-绿色光。

【附图简述】

图1为一示意图，其所代表的荧光粉，其成分中O^-2和F^-1的比值为3.5∶1。

图2为一示意图，其所代表的荧光粉，其成分中O^-2和F^-1的比值为4.5∶1。

图3为一示意图，其所代表的荧光粉，其成分中O^-2和F^-1的比值为7.5∶1。

图4为一示意图，其所代表的荧光粉，其成分中O^-2和F^-1的比值为15.5∶1。

图5为一示意图，其所代表的荧光粉，其成分中O^-2和F^-1的比值为31.5∶1。

图6为一示意图，其所代表的荧光粉，其成分中O^-2和F^-1的比值为49.5∶1。

图7为一示意图，其显示的荧光粉中，氧离子和氟离子的比值为O^-2∶F^-1＝15∶1。

图8是本发明的荧光粉颗粒的显微镜视图。

【实施方式】

首先，本发明的目的在于消除上述荧光粉及使用该荧光粉的半导体光源的缺点。为了达到这个目标，本发明的氟-氧化物荧光粉系以钇铝氧化物成分的立方晶格石榴石架构的氟-氧化物为基础，以铈作为激活剂，其特征在于：该荧光粉发光材料成分中添加了氟，其化学当量方程式为：Y_3-xCe_xAl₂(AlO_4-γF_O)γF_i)γ)₃，其中，F_O-氧晶体节点上的氟离子，F_i-晶体节点之间的氟离子。

其中，该化学当量方程式的化学计量指数为0.001≤γ≤1.5，0.001≤x≤0.3，该发光材料的晶格参数值为a≤1.2nm。

该氟-氧化物荧光粉拥有波长为λ_ext＝380～470nm的宽频带激发光谱，辐射光谱波长为λ＝420～750nm，光谱最大值位于λ_max＝538～555nm，半波宽为λ_0.5＝114～109nm。

其中，当该荧光粉的激发波长为λ＝458nm时，其辐射光谱的流明当量值在QL＝360～460流明/瓦的范围内变动。

该荧光粉在近紫外-可见光的激发下发射光谱最大值为λ＝538～555nm的黄-绿色光。。

该荧光粉在λ＝450～470nm光的激发下，其余辉持续时间为τ_e＝60-88奈秒。

该荧光粉在波长为λ＝400～500的短波次能带上反光系数为R≤20％，在光谱的黄-绿色区域其反光系数R＝30-35％。

其中，当温度T＝100～175℃，该荧光粉的发光强度降低15～25％。

其中该氟-氧化物荧光粉在激发频带为λ＝460±10nm下，辐射量子输出η≥0.96，并且随着成分中氟离子的浓度从[F]＝0.01增加到[F]＝0.25原子分率，量子输出也会有所增长。

该荧光粉的辐射光谱可以用高斯曲线(Gauss)进行描述，并且其主波长从λ＝564nm提升到λ＝568nm。

该荧光粉的颗粒呈圆形，有12和/或20个棱面，平均直径d_cp＝2.2～4.0微米，中位线直径d₅₀＝1.60～2.50微米，另外，该荧光粉颗粒的比面积值达到42×10³cm²/cm³。

以下阐释本发明的荧光粉的物理-化学实质。首先指出，本发明所提出的石榴石架构荧光粉的特点在于：其阴离子亚晶格中的配位多面体。配位多面体中Al⁺³离子的配位数为6。当Al⁺³离子位于四面体AlO_4-γF_O)γ中，配位数为4。该荧光粉的第二个特点在于其阳离子和阴离子晶格中主要离子周围的不同向心配位体。在阴离子亚晶格中这些不同的向心配位体位于Al⁺³离子四面体的四周。另外，向心配位体离子O^-2和F^-1的比例关系是变化不定的，并且会影响到荧光粉的辐射参数。

本发明所提出的荧光粉还有一个重要的特点：其化学当量方程式中所存在的钇，铈，铝，氧及氟元素的数量是有限的。要完善该荧光粉成分，可能还需要添加某种新的元素，但是到目前为止所选择的所有方法都仅局限于原子法。

本发明所提出的荧光粉的另一个特点在于，从本质上将所存在的立方晶格参数降低到a≤1.2nm。这一数值对于钇-铝石榴石成分的荧光粉来说是一个临界值。

本发明所提出的新型荧光粉，其结晶化学特征包括：1.单相；2.阳离子和阴离子亚晶格中主要离子周围存在不同向心配位体3.向心配位体的大小各不同。

除此之外需要添加一些不明显的特征。可能所有的氟离子在取代氧离子时都是遵循异化合价机制的，但是氟离子的所在地可以是不同的，其中一个可能的方案为创造有效的正电荷节点F_o。但是这个节点在晶体的节点间有可能会发生：O_o＝(F_o)^·+(F_i)′。

从本发明所提出的化合物着手可以找到一些途径以制造出高参数的荧光粉，其中该高参数包括：亮度；颜色；窄频带；激发衰减的速度或余辉；光谱辐射的密集度；色还原系数。当荧光粉的成分中添加Gd和/或Lu，或是向阴离子亚晶格中添加Ga离子，激活离子铈与主要离子钇之间的比值Ce_x/Y_3-x对荧光粉光谱特性的影响非常大。如果将铈的浓度扩大十倍，从[Ce⁺³]＝0.005原子分率变为[Ce⁺³]＝0.05，那么色坐标“x”的变化值为x＝+0.025，“y”的变化值为y＝+0.02，色坐标的变化总和为∑(x+y)＝0.045。该数值是辐射色坐标总数的6％，也就是变并不大。也可以减少激活离子铈的浓度，但会大幅度低荧光粉的亮度，所以一方法是不可行的。从另一方面，可以大量增加激活离子铈的浓度以提升色坐标的变化值，但须防止出现所谓亮度猝灭的物理现象。所以该方案只限于增加所提出的x+y＝0.045这一数值的基础上。

第二个方案与石榴石荧光粉的主要氧化物的比值有关，即改变Y₂O₃和Al₂O₃之间的比值，以区别于本发明的发明人早先在中国台湾第249567B专利中所提出的3∶5＝0.6的化学当量比例。在之前给出的数据的基础上，我们提出将Y₂O₃/Al₂O₃的化学当量比例增加0.01，也就是达到0.61，同时色坐标的变化x＝0.005。将这一变化值扩大5倍，即Y₂O₃/Al₂O₃＝0.65，这时色坐标的变化x＝0.03。但很遗憾的是，增加氧化铝和氧化钇的比值会导致色坐标“y”降低，y＝-0.025。所以对于改变所提出荧光粉的光谱组成及辐射颜色而言，第一个方案(改变激活离子铈的浓度)要比第二个方案适用得多。

但是，我们发现了本发明所提出荧光粉的一个不同寻常的特性：荧光粉成分中向心配合体的浓度比值对荧光粉的比色，光谱及亮度性能参数的影响非常大。我们发现当氧的浓度[O]＝11.9，氟离子的含量[F]＝0.2原子分率；当[O]＝8原子分率，[F]＝8。当氟和氧的比值，也就是两个不同的向心配合体的比值在这一区间变化，光谱最大值相应地从λ＝550nm变化为λ＝532nm。色坐标“x”从x＝0.3492变为x＝0.4049，即x＝0.07。色坐标“y”从y＝0.4369变化为y＝0.5062，即y＝0.07。综合x与y坐标，色坐标总的增长了x+y＝0.14。

如果我们比较改变不同向心配位体的浓度与先前所提出的改变激活离子铈的浓度或化学当量系数“γ”这三者对荧光粉光学性能的影响，可以看出，向心配位体和F的比值变化所带来的影响要大得多。

不同向心配位体的比值对所提出荧光粉的影响不仅表现在荧光粉辐射色坐标的变化，还表现为辐射光谱的最大值从λ＝550nm变为λ＝532nm，λ＝18nm。

辐射光谱半波宽的变化也非常大，达到_0.5＝15nm。在平均参数值λ_0.5＝112nm的情况下，这一数值变化了13.4％，从本质上超过了荧光粉辐射曲线所存在的可能误差值。

本发明所提出的不同向心配位体荧光粉的发光亮度发生了很大的改变。当标准样本的亮度

单位，本发明所提出荧光粉的亮度从L＝27740单位变为L＝36111单位，也就是变化了28％，这个变化数值是很高的。

当光谱最大值变化λ＝18nm，光谱的主波长变化并不是很大，λ＝7nm。在某些个别实验中所提出荧光粉的辐射动力参数有所改变。当余辉的平均持续时间τ_e＝92奈秒，该参数值为τ_e＝76和τ_e＝106奈秒。

总之，概括一下所得出的实验数据(接着会引用在表2中)可以得出结论：随着向心配位体的数量，即O^-2和F^-1离子的浓度发生变化，所提出荧光粉的比色和光谱等性能参数都发生了实质性的改变。

在这里有必要指出一个实验事实：我们所作的实验中向心配位体O^-2和F^-1的浓度比值是根据所取的原料设定的。我们使用氧化钇Y₂O₃和氧化铝Al₂O₃和/或氟化钇YF₃和/或氟氧化钇YOF作为该荧光粉的原料，得出的化学当量方程式为YF₃+Y₂O₃+2.5Al₂O₃＝Y₃Al₂(AlO_3.5F)₃(计量方程式1)。氟氧化物石榴石中O^-2/F^-1＝10.5∶3.0＝7∶2单位。这说明所提出荧光粉最终合成形式为7个氧离子对应2个氟离子。在计量方程式(1)时需要遵循试剂和最终生成物的化学计量。但对于3个氟离子来说，它并非按照质量等式进入最终生成物的化学式，而有1.5个氧离子是空闲的。我们提出，剩余离子会随着节点的数量在石榴石晶体节点间发生变化。在这种情况下计量方程式(1)更应该写成YF₃+Y₂O₃+2.5Al₂O₃→Y₃Al₂(AlO_3.5F_O)0.5F_i0.5)₃(计量方程式2)。计量方程式(2)很清晰地指明了所添加的氟离子F与氧离子的关系，以及晶格节点间氟离子在氧节点中的具体位置。

化学计量方程式(1)是用称重法来考察的，生成物的质量与原始试剂的质量相仿，质量上仅比原料高0.5～1％。这也说明了所列出的计量方程式(1)具有很高的可信性。而随着节点之间氟离子剩余物的改变，很有可能出现计量方程式(2)。

我们配制出一些荧光粉的配方，其中O^-2和F^-1离子之间的原子比值变化如下(根据原始试剂的质量比)：

-Y₃Al₂{AlO_3.5F₁}₃        35∶1

-Y₃Al₂{AlO_3.6F_0.8}₃      4.5∶1

-Y₃Al₂{AlO_3.75F_0.5}₃     7.5∶1

-Y₃Al₂{AlO_3.875F_0.25}₃   15.5∶1

-Y₃Al₂{AlO_3.9375F_0.125}₃ 31.5∶1

-Y₃Al₂{AlO_3.96F_0.08}₃    49.5∶1

表2列出的是实验所得出的荧光粉参数。

表2.

样本No.	O∶F的比值	辐射光谱最大值，nm	色坐标x，y	发光亮度	光谱半波宽，nm
						1	3.5∶1	532	0.3492，0.4431	27740	124.8
2	4.5∶1	538.9	0.3421，0.4369	29369	119.3
						3	7.5∶1	542.4	0.3804，0.4818	32665	111.9
4	15.5∶1	544.0	0.3872，0.4906	32642	110.8
						5	31.5∶1	546	0.3878，0.4860	36229	110.9
6	49.5∶1	547.6	0.4049，0.5062	33165	109.9
						7	标准12∶0	550	0.3650，0.4150	30000	124.0

图1-6是相应的合成荧光粉的辐射光谱图。这些辐射光谱图是在标准条件下(荧光粉被In-Ga-N发光二极管的辐射激发，激发电压U＝3.5V，电流I＝20mA)用“三色”光谱辐射仪测量得出的。其中，图1所代表的荧光粉，其成分中O^-2和F^-1的比值为3.5∶1。图2所代表的荧光粉，其成分中O^-2和F^-1的比值为4.5∶1。图3所代表的荧光粉，其成分中O^-2和F^-1的比值为7.5∶1。图4所代表的荧光粉，其成分中O^-2和F^-1的比值为15.5∶1。图5所代表的荧光粉，其成分中O^-2和F^-1的比值为31.5∶1。图6所代表的荧光粉，其成分中O^-2和F^-1的比值为49.5∶1。

另外表2中的标准样本中没有氟离子F^-1物质。从表2可以看出，所有含两个向心配位体的荧光粉，其色坐标总和(x+y)，发光亮度，光谱最大值以及半波宽这些重要的性能参数值与标准样本有着本质的区别。接下来分析所提出的这些参数是如何随着O^-2∶F^-1比值的不同而发生变化的：1.随着O^-2∶F^-1的比值从3增加到50，光谱辐射最大值也在增长2.色坐标总和也发生相似地增长；3.当O^-2∶F^-1＝31.5∶1，荧光粉的发光亮度最高；4.最小的半波宽值也达到λ_0.5＝109.9nm。

以上所列举的这些数据的变化是异向的，这也指明了，这些变化可能没有一个统一的物理原因。因为仅仅从数量上理解所列举的关系比值是很难的，在石榴石立方架构的单位晶格中存在Z＝8单位的空间团。一个单位晶格中总共有160个原子进入：24个配位数K＝8的Y原子、16个配位数K＝6的Al原子、24个配位数K＝4的O原子以及96个O原子。

本发明所提出的荧光粉中主要原子之间的比值和以前一样，保持不变，但向心配位体的原子比值是变化的。当O^-2∶F^-1＝3∶1时，单位晶格中存在72个氧原子和24个氟原子。将这一比值增加到15∶1时，就会存在90个氧原子和6个氟原子。当比值为23∶1，相应地氧原子为92个，氟原子为4个。甚至当两者的比值为47∶1，单位晶格中仍然存在94个氧原子和2个氟原子。

这些数据表明，当氧与氟的比值最小为O∶F＝3∶1，在Y离子(或等价的激活离子Ce⁺³)的配价范围内通过8个原子在氧离子上形成6个节点，氟离子上形成2个节点。这首先说明了在配价范围内缺乏在质量和电荷上都均等的原子填充。第二，有可能存在氟离子的不同替换，如两个离子并列，或者通过2个氧离子等。由此，Y原子(或等价的激活离子铈Ce⁺³)对称的配价多面体变成了不对称的配价形式。这种配价形式由不同质量的O^-2和F^-1组成，但最主要的是这些离子各自都有不同的电荷∶O^-2的电荷为-2，F^-1为-1。我们在实验中发现，当该荧光粉的不同向心配位变形为主要元素在配价范围内的不同电荷时，会产生以下这些结果：1.该荧光粉的晶格参数发生改变；2.激活离子Ce⁺³的辐射曲线不对称；3.光谱曲线的半波宽发生改变。

我们发现该荧光粉的晶格的确为对称的立方体，但它的参数变化取决于添加到晶格中的氟离子数量。当荧光粉晶格中O^-2∶F^-1＝3∶1，晶格参数a＝1.190nm。

晶格参数值减小的原因有：首先，与氟和氧的不同离子半径有关。氟的半径τ_F＝1.33

氧的半径τ_O＝1.36

该荧光粉晶格中存在的大量氟离子可以使晶格变得紧密，这样就减小了晶格的参数。有必要指出，本发明所合成的石榴石荧光粉，其参数a＝1.192nm，这个数值是最小的。数值上和a＝1.91A的钇铝石榴石以及a＝1.1909A的镏铝石榴石非常接近。

类似的晶格参数的减小应该会带来晶格内静电场的扩大。因为在该静电场内存在的激活离子Ce⁺³会提升该离子内部以及其上面的激发跃迁点⁵D₂的辐射再复合的几率。

但是关于晶格场内部的扩大还需要更明确的说明。荧光粉成分中的组成为{AlO₃F_O)1F_i)1}，其3个向心配位体O^-2上有1个氟配位体。由此，有效的负电荷应该就会被减弱1/8。在新的荧光粉中总共有7＝3×2(O^-2)+1×1(F_{O) 1} ^-1)。但是这个最先被减弱的晶格场在添加了氟离子F^-1后应该会增强。所以，组成中的大量电荷并不会减少，而且这个电荷将靠近于中心位置。因为晶格参数的减小，与添加的氟离子有关，而节间的氟离子F_i) ^-1接近于组成的几何中心。如果仅从结晶化学的数据对电荷扩张的有效性进行数量上的评估是非常困难的。

对于该荧光粉的成分，其中3个氧离子上有1个节点离子F^-1，其效能的减少为3～5％。有可能，这一数值与内晶格场的增强力度相符。当荧光粉成分中添加大量的氟离子F^-1，晶格就会发生压缩，同时石榴石晶格的参数减小。内力场由于部分两个电荷的氧离子O^-2被替换为一个电荷的氟离子F^-1而变得不对称。内电场的对称失真，首先会剧烈地加宽激活离子Ce⁺³的辐射光谱。这种光谱加宽不会对亮度的组成造成影响，但是所加宽光谱的大部分长波辐射，其光效能较低，所以会从本质上降低亮度的光值。

当被替换的氧原子的收缩分额很少时会出现荧光粉晶格内力场的失真。并且只有在光谱的长波位移1～3nm，半波宽的变化λ_0,5＝±1nm时才会出现失真的现象。

如果将添加的氟离子F^-1的浓度降低到0.125原子分率，那么在单位晶格上发光亮度的光和能的平均值就可以达到均衡。但是，正如表格中所列举的数值，该荧光粉的亮度值比标准荧光粉的亮度有着本质上的超越。我们强调是“本质”性的超越，因为其发光效率在In-Ga-N异质结的辐射激发下比标准值高10～12％，这一数值很高，完全与实验的方法无关。

这一重要优点在立方晶格石榴石架构的荧光粉中就能得以实现。该荧光粉的特征在于，其成分中添加了氟离子F。单位晶格中氧离子和氟离子的原子比例为O^-2∶F^-1＝3∶1-50∶1或更小。

本发明的这一条发明公式不需要新的或补充注释以消除“配位多面体”这一概念。因为该荧光粉的化合物立方晶格单位是从配位多面体中形成的。本发明中已列出了该氟-氧化物石榴石荧光粉的立方晶格单位中所存在的不同原子：24个配位数为8的Y原子；16个配位数为6的Al原子24个配位数为4的Al原子。

上文已经指出了，第一个化学当量指数“x”的变化区间为x＝0.01～0.3。这表明当该荧光粉成分中激活离子铈的浓度为最大值时，每一个晶格单位中应该有2.5个Ce⁺³离子。当铈的浓度取最小值[Ce⁺³]＝0.01原子分率，新型石榴石每4个晶格单位中有1个激活离子铈。很明显，添加进荧光粉成分中的氟离子不仅对激活离子铈有影响，另外对Ce⁺³离子的辐射有着特殊的影响：1.带来短波位移2.破坏辐射曲线的对称，并且会压缩曲线。

这些影响表现为光谱的短波发生＝17nm的位移。Ce⁺³离子辐射的短波位移会导致荧光粉的性能发生重大改变。该荧光粉的每个单位晶格架构中都会出现向心配位体，即存在两个比值为O^-2∶F^-1＝50∶1～3∶1的不同原子：氧和氟，而在这两个原子周围都是该荧光粉的主要成分：钇和铝。并且，荧光粉的长波辐射的最大值与O^-2∶F^-1的最小值相符。

该荧光粉还有一个独特的性能：在辐射量子数量，即发光亮度不变的情况下，可以减小光谱曲线的半波宽。表2中的数据表明辐射光谱曲线的半波宽有着本质性的改变，从λ_0.5＝124nm变为λ_0.5＝109nm。另外，这也表明曲线的对称性改变了，曲线明显地向光谱的长波方向加宽。当辐射量子数量不变，在减小其半波宽的情况下，光谱的“集中度”会增加，相应地荧光粉的光谱亮度会提高，光谱亮度的计算公式L＝[L]/λ。对于该荧光粉来说，这是一个非常重要的参数，代入亮度增长相对值L＝112％，光谱半波宽减少的相对值λ＝0.87λ，得到该荧光粉的光谱亮度为L＝112％/0.87＝128.74％。这是我们第一次将光谱的发光亮度提升如此之多。之前我们在科技和专利文献中都未曾见过亮度值能提升其初始数值的1/3。

本发明所提出荧光粉的优点是不容争辩的，区别于已知的荧光粉，该荧光粉可以通过减少氟离子的数量(参数a＝1.19A的立方晶格单位中氧和氟的比值为3∶1～50∶1)来减小辐射光谱的半波宽。

以上所描述的变化，在石榴石荧光粉中是少见的，但并不是唯一的。我们的实验表明，该氟-氧化物荧光粉可以在不同辐射最大值(λ＝380～470nm)的发光二极管激发下发光。这说明激发光谱，即辐射光谱的次能带从λ＝380nm扩展为λ＝470nm(考虑到发光二极管可能存在测量误差，可以加5nm)。这种激发光谱的改变在传统的YAG:Ce石榴石荧光粉中是不存在的。已知的标准荧光粉的激发频带(有时称之为激发的窗口)所占据的波长范围是λ＝445～470nm。当氟-氧化物荧光粉的向心配位体的浓度比O^-2∶F^-1＝3∶1，其激发光谱与标准荧光粉有着很大的区别。所有向心配位体的浓度比为3∶1～50∶1的荧光粉，其激发频带都可以加宽。这是该氟-氧化物荧光粉的一个非常重要的优点，其特征在于，激发光谱是宽带的，λ＝380～470nm。另外，随着荧光粉化合物中向心配位体^-2和F^-1的浓度比值的变化，该荧光粉的辐射光谱波长也随之发生改变，变化范围是λ＝430～750nm，辐射光谱最大值的变化范围是λ＝538～555nm，半波宽的变化区间为λ_0.5＝124～109nm。

该荧光粉还有一个不同寻常的性能特征在于其流明当量值。该参数为辐射功率下的荧光粉辐射光通量。在这里有必要作一个补充说明：通常窄频带辐射的最大流明当量值等于QL＝683流明/瓦，适宜的最大波长λ＝555nm。很显然，在λ＝555nm下的流明当量值最大，而无论是向长波还是短波方向移动都会导致该参数值减少。最大波长的位置移动得越多，其流明当量值减少得越多。鉴于这个原因，所提出荧光粉的光谱最大值的半波宽变窄了，而光谱最大值本身基本保持不变，与常规最大值非常接近。可以用这个方程式计算流明当量值：QL＝{λ/λ_max·683×L/L_o}/λ，λ＝(λ_1-λ_o)。其中，比值λ/λ_max＝0.99，该指数表明它与常规最大值基本是一致的。QL＝683流明/瓦。L/L_o是指所达到的亮度值超过已知亮度多少。λ是指该荧光粉辐射光谱的集中系数。根据上述A Srivastava的专利申请案WO 02099902中所揭示的数据，已知的Y₃Al₅O₁₂:Ce石榴石荧光粉的半波宽λ_0.5＝125nm，其流明当量值QL＝310～320流明/瓦。由此，本发明所提出荧光粉的流明当量值QL＝1.25×320＝400流明/瓦，这是一个非常高的数值。该氟-氧化物荧光粉的这一重要优点的特征在于，随着荧光粉成分中氧离子和氟离子的含量比在O^-2∶F^-1＝3∶1～50∶1上变化，荧光粉的激发频带波长就会在区间λ＝455～470nm发生改变，而相应地，其辐射光谱的流明当量值的变化区间为380～400流明/瓦。

本发明已提出，该荧光粉在可见光的黄绿色和黄色次能带上发光。这是一个非常重要的辐射区间，因为根据牛顿的补色定律，使用成对的辐射：蓝色+黄色，淡蓝色+橙色，蓝绿色+红色，绿色+深红色可以产生白光辐射。本发明所提出荧光粉在半导体异质结的蓝-紫色辐射以及荧光粉的黄-绿色辐射之间出现有补色对。借助这一优点，芯片生产商可以通过放宽所使用半导体异质结的辐射频带以扩大芯片可能的数量。该氟-氧化物的这一优点的特征在于，根据荧光粉成分中氧离子和氟离子的浓度比在3∶1到50∶1之间改变，其辐射光谱最大值在次能带λ＝538～555nm上发生变化。

本发明所提出荧光粉的一个非常重要且不同寻常的特点在于其色坐标的总和x+y。曲线图上单色的色坐标总和x+y＝1。表2中所列举的色坐标总和为x+y＝0.84～0.92，而标准YAG:Ce荧光粉的这一参数值x+y＝0.78。该荧光粉的这一重要优点的特征在于，随着荧光粉成分中氧离子和氟离子的浓度比从3∶1～50∶1，其辐射的色坐标总和从x+y＝0.84变为x+y＝0.92。

该荧光粉的一个非常重要的辐射性能在于其辐射光的颜色纯度。我们在工作中借助于分光辐射度计确定这一数值。当荧光粉晶格中O^-2∶F^-1＝3∶1～50∶1，该数值的变化范围α＝0.65～0.75。所达到的色纯度数值已经足够高了。

上文所提出的这些大量变化是该荧光粉辐射的光谱学和比色法的不同方面。本发明已指明，不仅是色坐标或色纯度发生了变化，其色温也有所改变。对于半导体照明来说这一参数值是非常重要的，因为它表明了对于完全黑的物体来说，发光二极管的总辐射与辐射源的接近程度如何。家庭照明需要低一点的色温，T＝2700～3500K。而彩灯无疑需要高一点的色温，T＞4500K。本发明所提出荧光粉的色温与公路，街道以及建筑物的夜间照明所需要的色温非常吻合。该氟-氧化物的色温变化范围是T＝4100～5200K，同时，这一数值随着添加进荧光粉成分中的氟离子的数量的减少而增加。在夜间高色温会增强发光二极管的辐射对比度，也因此提升了照明的舒适度。

我们在实验的过程中还发现了该氟-氧化物的一个重要特点。对于半导体异质结的激发光来说，该荧光粉的颗粒具有很高的吸收性能。如果所有的标准荧光粉都是淡黄色的，对于厚层的荧光粉颗粒而言其反射系数大于80％，那么该荧光粉是深黄-绿色的，且颜色很亮，对于厚层的荧光粉颗粒而言其反射系数很小，达到R≤26％。这一数值对荧光粉的效能有影响。在整个光学过程中，当荧光粉辐射时会产生反射(如果辐射光向四周反射，则称之为光的漫射)，吸收以及发光。用简化的方法计算，所有有效的量子都被吸收，产生发光。这种情况下整个过程的量子输出计作1。出现这种最高量子输出的情况极少甚至是不可能的。但如果所有的光量子被吸收后却不发光，失踪了，这种现象称之为无辐射再组合。所以，那些不会制造高量子输出荧光粉的生产商都在努力将荧光粉的颗粒做成有大量光反射的形式。另外，来自于异质结的初级蓝光量子多次从荧光粉颗粒的表面反射出来，而这时还没来得及被吸收。而这种反射达5～8次，这就需要将荧光粉的镀膜层的厚度提升到200～280微米。但这种厚层的荧光粉颗粒并不适用于发光二极管，首先是因为荧光粉颗粒层需要透射初级蓝光辐射的20％，缺少它就没法获得高质量的白光。第二，厚的荧光粉层，其导热性很低，在工作中会烧坏异质结。

因此，在实际的工作中荧光粉薄层要适用得多，但同时还要遵循以下这些条件：1.荧光粉颗粒应具有很好的光透明性；2.荧光粉颗粒应具有很强的吸收性，吸收异质结的激发光；3.荧光粉颗粒应具有很高的发光量子输出。有必要指出，我们在实验过程所有这三个条件都完成了。

我们在实验中发现，可以通过调节添加的氟离子的数量以控制该荧光粉颗粒层的反射系数。其中，氧离子与氟离子的比例为O^-2∶F^-1＝3∶1～50∶1。将荧光粉颗粒的吸收能力提升后，创造含荧光粉光谱转换薄层的发光二极管就成为了可能。该氟-氧化物荧光粉的这一重要优点，其特征在于，成分中添加有氟离子F^-1作为向心配位体的荧光粉，其颗粒的反射系数在波长λ＝400～500nm的短波次能带上不超过数值R≤26％，光谱的黄色区域上为R＝32-38％。

荧光粉颗粒的有效吸收能力的提升与辐射的高量子输出有着密切的联系。根据相关的文献，YAG:Ce类型的荧光粉，其量子输出为80～90％。其它各种不同的石榴石荧光粉如Gd-Y，其量子输出值要更小一些。在1520～1560℃温度下合成所得的Gd-Y石榴石荧光粉，其量子输出值要高一些。而对于本发明所提出的荧光粉，我们在实验中所得到样本的量子输出值都非常高。使用有机物质-荧光粉作为测量量子输出的标准。该物质在激发波长λ＝400～500nm范围内，其量子输出值不发生任何改变，η＝0.97。以此物质作为标准规格，我们所提出的荧光粉的量子输出是变化的。该荧光粉的量子输出值随着发射光的振幅值不同而发生变化，也就是说随着分光光谱测量仪所得到的光谱曲线图的长波方向发生变化。我们所得到的量子输出值最低有η＝0.96。考虑到测量法的复杂性以及其它原因，测量出的数值会有误差。例如：作为标准规格的荧光物质，其反射完全是另外一个光谱。我们认为，随着荧光粉成分中所添加的氟离子浓度的改变，所提出荧光粉的辐射量子输出大于或等于η≥0.96。该荧光粉这一重要的优点其特征在于，当光激发频带为λ＝455±15nm，该荧光粉辐射的量子输出值随着所添加的氟离子数量的减少而增长，η≥0.96。

该荧光粉另一个值得赞许的性能特征在于热稳定性高。根据热稳定性这一参数可以判断出荧光粉的温度敏感范围。已知传统的YAG:Ce荧光粉加热至T＝100℃，其发光强度降低25％。如果加热至T＝130～135℃，发光强度则会降低一半，达到初始值的50％。

我们在实验中发现，向主要离子为Y⁺³和/或Ce⁺³的荧光粉晶格中添加氟离子F^-1，该荧光粉的热稳定性会同时发生实质性的提升。该荧光粉加热至T＝150～165℃，其发光效率只降低25％。瓦级的发光二极管如果使用该荧光粉，就可以使用最简单的散热器了，如金属垫或镀金片等。该荧光粉的这一优点还包括，它可以在不降低发光强度的情况下提升异质结的激发电功率。

该氟-氧化物的这一热稳定性能高的优点，其特征在于，加热至T＝100～165℃，发光强度仅降低15～25％。

整个实验过程中我们考察了该荧光粉的颜色，色温，热稳定性，激发光的吸收性能以及量子输出值。同时我们还研究了该荧光粉的辐射曲线形式以及曲线的不对称性。上文已提出，该荧光粉的辐射曲线可以用高斯曲线描述，另外，光谱的不对称性表现为总是向长波区域移动。但这也指明了光谱最大值与辐射的主波长数值是不重合的。

所发生的不仅是光谱最大值λ_max与主波长λ不吻合，而且这两个数值取决于荧光粉成分中所添加的氟离子的数量。荧光粉成分中氟离子的浓度越高，主波长的数值就越小。而主波长数值的降低可以使得光谱主要部分的辐射分额的增加，即可以提升荧光粉的辐射效能。

本发明研制出一个专门制取该荧光粉的方法。通常所有的石榴石架构荧光粉都是用热加工处理氧化物成分的原料而制得。使用BaF₂作为通过化学反应Y₂O₃+Al₂O₃→2YAlO₃(计量方程式1)形成的单铝酸盐YAlO₃的激活剂。BaF₂在反应过程中不会溶解，但最后可以用酸洗去。BaF₂的催化性能表现为，它加速了化学反应的过程。BaF₂在石榴石的高速合成过程中来不及分解而积聚在配料中。但是再强调一次，作为原始的试剂只使用了Y₂O₃和Al₂O₃形式的氧化物。

本发明所提出的这个方法的基础是，至少使用氟化物YF₃和YOF中的一种作为原料。这些原料强烈地催化两个向心配位体石榴石的形成回应Y_3-xCe_xAl₂(AlO_4-γF_O)γF_i)γ)₃，并且氟化物最终能保留在生成物中以改变荧光粉的架构。

与所提出的热处理加工法相符，该荧光粉需要的温度比一般YAG:Ce荧光粉所需要的温度低约100℃。这不仅对高温设备的运转，还对坩埚的消耗有着实质性的影响。

用来合成该氟-氧化物荧光粉的炉子，其温度由8个区组成，其中区与区之间相差+300和+400℃。炉子的出口门处的温度保持在+100℃。要得到高质量的荧光粉，炉子里必须填充氟-还原气体，体积组成为H₂∶N₂∶HF＝5∶94.99∶0.01。装有荧光粉的坩埚从炉子出来后冷却，在研钵里磨碎，再进入最后的加工。将荧光粉在热的硝酸溶液(1∶1)中加工1个小时。酸洗后通过ZnSO₄(10g/L)和Na₂SiO₃(10g/L)溶液在功率W＝100瓦的超音波中相互作用，在荧光粉颗粒的表面形成厚度为100nm的无机氧化物薄层ZnO.SiO₂。用此方法制得的荧光粉，其化学成分见表2。所有这些成分的照明性能参数都很高，相应地如果发光二极管中使用这些荧光粉，其照明参数也一定会非常高。

该氟-氧化物荧光粉的这一重要优点，其特征在于，该荧光粉是用热加工处理的方法合成的。具体的步骤为：采用钇和/铈氟化物和/或氟氧化物作为原料，这些原料与氧化铝及氧化铈的比例关系采用化学称量。将配好的原料装进坩埚，放入炉中进行热加工处理。其中炉内填充H₂∶N₂∶HF＝5∶94.99∶0.01的氟还原气体。将荧光粉在900～1520℃的温度下加工12个小时。最后将生成物在热的硝酸溶液(1∶1)中洗1个小时，以至在荧光粉颗粒的表面形成ZnO.SiO₂薄膜层。最终得到的荧光粉呈亮黄色的粉末状颗粒。然后测量荧光粉的性能参数。

在测量荧光粉的照明参数的同时测量其颗粒度。另外，借助于显微镜确定荧光粉颗粒的形态以及光透明度。图7是该荧光粉的形态分析图，该图所显示的荧光粉中，氧离子和氟离子的比值为O^-2∶F^-1＝15∶1。从该图可以看出，该荧光粉的颗粒呈多棱的圆形。

测得该荧光粉的平均颗粒度为d_cp＝2.2～4.0微米，d₅₀＝1.60～2.50微米。颗粒的比面积S＝28～42.10³cm²/cm³。

该荧光粉这一重要的优点，其特征在于，颗粒呈圆形状，颗粒的平均直径d_cp＝2.2～4.0微米，中位线直径d₅₀＝1.60～2.50微米，颗粒的比面积S达到42.10³cm²/cm³。

有必要特别强调一点，对于该荧光粉的中位线直径值，有50％的颗粒比这一数值高，另50％的颗粒比该数值低。而所有颗粒在平均直径上基本没区别。这表明该荧光粉的颗粒度非常小，并且不存在烧结块。另外，该荧光粉的颗粒具有很整齐的平面和棱面。这种形态的颗粒可以相互挤压。其次，该荧光粉颗粒的比面积很大，达到42×10³cm²/cm³。

本发明以下的阐述与以In-Ga-N异质结为基础的半导体发光二极管有关。发光二极管的架构在这里就不再作详细的说明了。靠近发光异质结(PN接面)处有两个电输出端。异质结薄片的厚度通常为250～300微米，表面积达到1mm²或1.5mm²。在异质结的发光表面有发光转换层。发光转换层的用途在于将异质结的部分短波光转换成黄色荧光辐射。有必要突出强调一点，发光转换层实际上不仅通过表面，还从其辐射棱面将半导体异质结的所有辐射光集合起来。因此，发光转换层中必须填充有黏性的液态聚合物，如分子质量为12～16.10³碳单位的硅酮胶或者分子质量为20～22.10³碳单位的环氧树脂。该荧光粉颗粒在聚合物黏合剂中的分子比例为5～45％。最适宜的荧光粉颗粒浓度为质量上的18～22％。配制所要浇注的荧光粉转换层黏合剂，首先精确地称量出一定数量的荧光粉和黏合剂聚合物。然后添加固化剂。在超音波里仔细搅拌混合物，避免形成多余的气孔。

荧光粉混合胶在T＝85～120℃下聚合，转变成平坦的淡黄色薄膜，将异质结的所有表面都覆盖住。如果具有高度黏性的聚合物薄膜，其厚度是均匀的，那幺被发光转换层覆盖的异质结向四周所发射出来的光也是均匀的。

这种发光转换层的特征在于，发光转换层呈厚度均匀的几何图形，和异质结的发光表面及棱面发生光学接触，形成发光光源。所形成的辐射光谱由波长λ＝450～470nm的异质结第一级短波辐射以及氟-氧化物荧光粉的第二级荧光辐射组成。

填充有荧光粉转换层的异质结通常位于圆锥形的蓄光器中，蓄光器将所有收集到的光引向发光二极管透镜盖上。这些透镜可以是各种不同的形式：圆柱形，球形或圆锥形等。

在向发光二极管的端头供应电压的同时，有大量的电流(20～500mA)透过半导体异质结，产生电致发光。最终从发光二极管中得到的白光由两种光组成，即蓝光和黄-绿色光。白光有其自身的辐射光谱曲线，正如之前所提到的，它由两个辐射光谱组成。

填充有荧光粉发光转换层，以半导体In-Ga-N异质结为基础的发光二极管，其特征在于：半导体光源产生的整体辐射，其辐射光谱是由两个光谱曲线组成的。其中一个光谱曲线的光谱最大值λ_I＝460±15nm，另一个光谱最大值为λ_II＝547±8nm。该辐射光谱的色坐标为x＝0.32±0.04，y＝0.32±0.02，与标准的“C”型光源非常接近。

本发明还测得该半导体光源的其它照明技术参数。这些参数值都非常高，如对于2θ＝30°。的中心发光强度I＞100烛光。功率W＝1瓦的发光二极管的光通量为85～105流明，相应地，其发光效率达到η≥85流明/瓦。毫无疑问，对于当今的半导体光源来说，这些参数值已经是非常高的了。因为到目前为止，光通量都不超过60～70流明/瓦。当然，发光二极管这一重要的优点是与所使用的氟-氧化物荧光粉的高性能参数密切相连。

该氟-氧化物荧光粉不仅可以用做半导体的异质结，还可以用于专门的核辐射探测器，专门的氚发光电池，甚至还可以用于液晶显示屏。

化学元素具有稳定性，也就是说，没有分解的同位素是不稳定的，也称之为是放射性的。自然界中存在一系列的这种放射性元素，如K⁴⁰或C¹⁴。这些同位素在其自身分解时会放射出不同形态的物质，如电子，β-粒子，α-粒子或核He⁴。

这些同位素属于人造物质，它们在分解时除了放射出α和β粒子外，常常还放射出γ射线。使用辐射剂量测定仪和辐射探测器对这些物质进行监控，而探测器以发荧光现象为基本工作原理，因为很多荧光粉在α和β粒子以及γ量子的作用下会闪光。要监督放射性物质必须安装含荧光粉的光传感器，将荧光粉在各种放射性物质作用下的发光强度记录下来。根据荧光粉的发光强度可以判断人造或自然物质以及同位素的放射程度。只是有一点很重要，即使用在光传感器中的荧光粉必须能感受到α和β粒子以及γ量子的相互作用。该氟-氧化物荧光粉在α粒子(如同位素P_o ²¹⁰)和β粒子(如常见的同位素₆C¹⁴)以及γ射线(如常见的能量E＝1.17MeV的放射源C_o ⁶⁰)的作用下发出强烈的黄绿色光。

本发明所提出这些闪烁型传感器的构造是以该氟-氧化物荧光粉为基础的。在传感器的光透明聚合物中填充荧光粉，以形成非常紧凑的聚合物-荧光粉合成物。

本发明所提出的闪烁器还有一个很重要的性能：所发出的闪光，其熄灭间歇时间非常短促，少于100奈秒。闪烁器中适用的荧光粉为d_cp≥10微米，d₅₀＝5±0.5微米的大颗粒。这种荧光粉的颗粒比面积S≤18.10³cm²/cm³。光透明聚合物中的这些荧光粉颗粒能感受到能量为10～12MeV的α、β粒子以及能量为1.6MeV的γ量子。

在专门的聚合物中，如聚碳酸酯聚合物，使用该荧光粉可以制造闪烁型传感器。其中，荧光粉在聚碳酸酯聚合物中的质量浓度为5～40％。在专门的浇注器中形成以荧光粉-聚碳酸酯悬浊液为基础的薄膜，厚150～300微米。然后荧光粉薄膜凝结成圆筒，在圆筒内放入高速光电探测器。根据我们的实验数据，当γ射线激发的量子能量为1MeV，这种探测器的闪光数量达到38～52.10³次/秒。该闪烁型传感器具有非常高的敏感度，其特征在于：该传感器是以氟-氧化物荧光粉作为基础的。

本发明还发现了该氟-氧化物荧光粉具有一个不明显的应用方向：它对于同位素T³的β射线具有很高的敏感度。该人造同位素的特点是，β射线所释放出的电子能量为E＝12～18MeV。如果使用一个小玻璃管，玻璃管内壁的表面覆盖上该氟-氧化物荧光粉，而玻璃管的内部填充上气体氚，那幺这个小玻璃管将在很多年内匀速地发射出亮光(同位素T³的半衰期等于9年)，然后慢慢地熄灭。塞住玻璃管以防止放射性气体氚的外泄，这样的玻璃管可以用于很多领域，如可用做各种不同射击武器瞄准灯上的光电池。

使用该氟-氧化物荧光粉作为荧光覆盖层，其特征在于，该荧光覆盖层被能量E＝17.9MeV的放射性同位素T³的β射线激发发光，激发光的亮度为L＝2～4烛光/m²，在3.5～4年内只衰减25％。

该氟-氧化物荧光粉在低压电下即可激发产生亮光，根据这一性能，该荧光粉可用做FED显示器中的阴极致密荧光层。FED显示器对荧光层的主要要求为：在能量相对较小(E＝500～2000eV)的电子束激发下，荧光层能发光。另外，需要颗粒度很小且亮度高的荧光粉。从上文可以看出，对于这两点要求，该氟-氧化物荧光粉都具备了。该荧光粉在很低的能量激发下即可发光，并且颗粒非常细小。该荧光层在能量E＝200～1000eV的电子束激发下发出黄绿色光。

因此，该氟-氧化物荧光粉具有一系列的独特性能，并且在短波光和低压电子束：β-射线和γ-量子的激发下均可发光。

综上所述，本发明的氟-氧化物荧光粉其可应用于In-Ga-N氮化物半导体异质结为基础的冷白光发光二极管的发光转换层，使1瓦的发光二极管的发光效率达到η＝85-105流明/瓦；核辐射闪烁型传感器，其激发粒子能量为1MeV的传感器上闪光的数量达到38～52×10³次/秒；FED显示屏。可产生清晰的图象；以及太阳能电池的光谱转换器，可以将单晶硅为基础的太阳能电池的效能提升18-22％等优点，因此，确可改善已知荧光粉的缺点。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作少许的更动与润饰，因此本发明保护范围当视后附的权利要求所界定的为准。

Claims (18)

1.一种氟-氧化物荧光粉，其系以钇铝氧化物成分的立方晶格石榴石架构的氟-氧化物为基础，以铈作为激活剂，其特征在于：该荧光粉发光材料成分中添加了氟，其化学当量方程式为：Y_3-xCe_xAl₂(AlO_4-γF_O)γF_iγ)₃，其中，F_O-氧晶体点上的氟离子，F_i-晶体节点之间的氟离子，其中该化学当量方程式的化学计量指数为0.001≤γ≤1.5，0.001≤x≤0.3，发光材料的晶格参数值为a≤1.2nm。

2.如权利要求1所述的氟-氧化物荧光粉，其拥有波长为λ_ext＝380～470nm的宽频带激发光谱，辐射光谱波长为λ＝420～750nm，光谱最大值位于λ_max＝538～555nm，最大半波宽为λ_0.5＝114～109nm。

3.如权利要求1所述的氟-氧化物荧光粉，其中当该荧光粉的激发波长为λ＝458nm时，其辐射光谱的流明当量值在QL＝360～460流明/瓦的范围内变动。

4.如权利要求1所述的氟-氧化物荧光粉，其中该荧光粉在近紫外-可见光的激发下发射光谱最大值为λ＝538～555nm的黄-绿色光。

5.如权利要求1所述的氟-氧化物荧光粉，其中该荧光粉在λ＝450～470nm光的激发下，其余辉持续时间为τ_e＝60-88奈秒。

6.如权利要求1所述的氟-氧化物荧光粉，其中该荧光粉在波长为λ＝400～500的短波次能带上反光系数为R≤20％，在光谱的黄-绿色区域其反光系数R＝30-35％。

7.如权利要求1所述的氟-氧化物荧光粉，其中当温度T＝100～175℃，该荧光粉的发光强度降低15～25％。

8.如权利要求1所述的氟-氧化物荧光粉，在激发频带为λ＝460±10nm下，该荧光粉的辐射量子输出η≥0.96，并且随着成分中氟离子的浓度从[F]＝0.01增加到[F]＝0.25原子分率，量子输出也会有所增长。

9.如权利要求1所述的氟-氧化物荧光粉，其中该荧光粉的辐射光谱可以用高斯曲线进行描述，并且其主波长从λ＝564nm提升到λ＝568nm。

10.如权利要求1所述的氟-氧化物荧光粉，其中该荧光粉的颗粒呈圆形，有12或20个棱面，平均直径d_cp＝2.2～4.0微米，中位线直径d₅₀＝1.60～2.50微米，另外，该荧光粉颗粒的比面积值达到42×10³cm²/cm³。

11.一种用于In-Ga-N异质结的光谱转换器，其系以权利要求1中所述的荧光粉为基础，在透光聚合层中填充有该荧光粉，其特征在于：该光谱转换器以厚度均匀的几何圆形的形式存在，与该异质结的平面及侧面发生光学上的接触形成光源，其辐射光谱由波长λ＝450～470nm的短波异质结的初级辐射与权利要求1中的荧光粉再生辐射组成，所填充的荧光粉颗粒的浓度须适量，以产生色温T＝4100～6500K的白光。

12.一种半导体光源，其系以光谱转换器为基础，其In-Ga-N异质结的表面及棱面都分布有如权利要求10中所述的荧光粉，特征在于：其整体辐射由两个光谱曲线组成，第一个光谱曲线的最大值λ_max＝460±10nm，第二个光谱曲线的最大值λ_max＝546±8nm，色坐标为x＝0.30-0.36，y＝0.31-0.34。

13.如权利要求12所述的半导体光源，其中在单位异质结的光通量下，发光强度1≥20烛光，角2θ＝30°，发光效率η＞85流明/瓦。

14.一种闪烁型荧光粉，其具有如权利要求1所述的化学成分，该荧光粉的特征在于：其颗粒的平均直径d_cp≥10微米，中位线直径d₅₀≥5+0.5微米，另外，颗粒的比面积S≤18×10³cm²/cm³，能量E＝1.6MeV的γ射线或高能粒子激发荧光粉颗粒发出闪光。

15.如权利要求14所述的闪烁型荧光粉，其中该高能粒子任选为β-电子，且该闪烁型荧光粉的闪光发生在可见光的黄-绿色区域，衰减的持续时间少于100奈秒。

16.一种闪烁型传感器，其系以权利要求14中所提出的荧光粉为基础，该荧光粉分布在平均分子质量M＝18～20×10³碳单位的聚碳酸酯透光聚合物中，该传感器中的荧光粉质量达到40％，该传感器的特征在于：在能量为1MeV的粒子或γ辐射量子的激发下，传感器发生38～52×10³次/秒闪烁。

17.一种玻璃管内壁表面所含有的光辐射层，其具有权利要求1中所述的荧光粉，其特征在于：该光辐射层空气中含有氚气体同位素₁T³，放射出平均粒子能E＝17.9keV的β-射线，激发荧光粉颗粒发光，其初始的发光亮度L＝2～4烛光/m²，在3.5-4年内亮度衰减25％。

18.一种FED显示器，其内部的阳极荧光粉颗粒层所发生的辐射与电子束的冲击有关，其特征在于：该层的荧光粉颗粒即为权利要求1中所述的氟-氧化物荧光粉，其在能量E＝250～1000eV的电子激发下发射黄-绿色光。

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