CN101307229B - 荧光体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供在紫外线区域或短波长可见光区域内具有强的激发带，并可以高效地发出可见光的荧光体。本发明涉及一种荧光体，该荧光体以通式M1O2·aM2O·bM3X2:M4c表示，其中，M1表示选自Si、Ge、Ti、Zr和Sn中的至少一种元素，M2表示选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种元素，M3表示选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种元素，X表示至少一种卤素元素，M4表示必须包括Eu2+的至少一种稀土元素，a的范围是0.1≤a≤1.3，b的范围是0.2≤b≤0.5，c的范围是0.05≤c≤0.8。

Description

荧光体
技术领域
本发明涉及可以高效地被紫外线或短波长可见光激发的发光荧光体。
背景技术
众所周知，通过采用将发光元件和下述荧光体组合起来的结构可以得到希望颜色的光的各种发光装置，所述荧光体被该发光元件发出的光所激发并发出与该发光元件不同波长区域的光。
特别是近年来，作为寿命长且消耗电力少的白色发光装置，将发出紫外线或短波长可见光的发光二极管(LED)或激光二极管(LD)等半导体发光元件与将它们作为激发光源的荧光体组合起来而构成得到白色光的发光装置引人注目。
作为这样的白色发光装置的具体例子，已知有以下的组合方式：(1)将发出蓝色光的LED和被蓝色光激发并发出黄色光的荧光体组合起来的方式，和(2)将发出紫色光或紫外线的LED和多个被紫色光或紫外线激发而分别发出红、绿、蓝、黄等颜色的光的荧光体组合起来的方式等。
专利文献1：专利第3503139号公报
专利文献2：特开2005-126577号公报
专利文献3：特开2003-110150号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，由于上述(1)的方式的白色发光装置几乎不存在蓝色和黄色的中间波长区域的光并且由荧光体得到的红色区域的光少，所以存在显色性(演色性)低的问题。另外，由于将LED和荧光体的光进行混色而得到白色光，例如，在白色发光装置的制造工序中荧光体的涂布量等波动时，LED和荧光体的发光光量的平衡被破坏，所以存在所得到的白色光的光谱发生波动的问题。
另一方面，上述(2)的方式的白色光发光装置虽然显色性优良，但是未发现在紫外线区域或短波长可见光区域具有强的激发带的荧光体，难以实现白色发光装置的高输出。因此，迫切地希望开发在紫外线区域或短波长可见光区域具有强的激发带、且可以高效地发出可见光效率的荧光体。特别是，由于现在已知的含铟氮化镓系(InGaN系)紫外LED在400nm附近的波长区域的发光特性良好，所以迫切希望开发在400nm附近的波长区域可以高效被激发、并发出高发光强度的可见光的荧光体。
另外，为了实现显色性高的发光装置，还迫切希望开发发光光谱宽的荧光体。
鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供在紫外线区域或短波长可见光、特别是400nm附近的波长区域可以高效地被激发、并发出高发光强度的可见光的荧光体。
解决问题的方法
本发明人等为解决上述课题反复研究的结果首次发现：以通式M1O2·aM2O·bM3X2:M4c(其中，M1表示选自Si、Ge、Ti、Zr和Sn中的至少一种元素，M2表示选自Ca、Sr、Mg、Ba和Zn中的至少一种元素，M3表示选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种元素，X表示至少一种卤素元素，M4表示至少以Eu2+为必需元素的至少一种稀土元素。a的范围是0.1≤a≤1.3，b的范围是0.2≤b≤0.5，c的范围是0.05≤c≤0.8)表示的荧光体在紫外线或短波长可见光、特别是400nm附近的波长区域可以高效地被激发、并发出高发光强度的可见光，以至完成了本发明。
即，本发明涉及一种荧光体，其以通式M1O2·aM2O·bM3X2:M4c表示，其中，M1表示选自Si、Ge、Ti、Zr和Sn中的至少一种元素，M2表示选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种元素，M3表示选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中选择的至少一种元素，X表示至少一种卤素元素，M4表示至少以Eu2+为必需元素的至少一种稀土元素。a的范围是0.1≤a≤1.3，b的范围是0.2≤b≤0.5，c的范围是0.05≤c≤0.8。
在上述荧光体中，更优选上述通式的M1至少以Si为必需元素，且Si的比例是80mol％以上，上述通式的M2至少以Ca和/或Sr为必需元素，且Ca和/或Sr的比例是80mol％以上，上述通式的M3至少以Sr为必需元素，且Sr的比例是30mol％以上，上述通式的X至少以Cl为必需元素，且Cl的比例是50mol％以上。
另外，在上述荧光体中，更优选上述通式的a的范围是0.30≤a≤1.18，b的范围是0.23≤b≤0.40，c的范围是0.10≤c≤0.70。
本发明的荧光体的制造方法没有特别的限定，但是初始原料中至少含有由下述组成式(1)～(4)表示的化合物，这些化合物的摩尔比的范围是(1)∶(2)＝1∶0.22～1.0，(2)∶(3)＝1∶0.8～4.0，(2)∶(4)＝1∶0.05～4.0，通过混合并焙烧该初始原料可以得到本发明的荧光体。
(1)M1O2
(2)M2O
(3)M3X2
(4)M4
(其中，M1表示选自Si、Ge、Ti、Zr和Sn中的至少一种元素，M2表示选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种元素，M3表示选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种元素，X表示至少一种卤素元素，M4表示至少以Eu2+为必需元素的至少一种稀土元素。)
上述初始原料中，更优选：上述组成式(1)的M1至少以Si为必需元素，且Si的比例是80mol％以上，上述组成式(2)的M2至少以Ca和/或Sr为必需元素，且Ca和/或Sr的比例是80mol％以上，上述组成式(3)的M3至少以Sr为必需元素，且Sr的比例是30mol％以上，上述通式的X至少以Cl为必需元素，且Cl的比例是50mol％以上。
另外，在上述初始原料中，按照要制造的荧光体的组成比，根据化学理论比例来称量组成式(1)、(2)和(4)的原料，优选组成式(3)的原料称量化学理论比例以上的过剩量，更优选称量化学理论比例的5倍以上的过剩量。过量添加该组成式(3)的原料是考虑到在上述原料混合物的焙烧中一部分卤素元素将会气化蒸发，从而可以防止起因于卤素元素的不足引起的荧光体结晶缺陷的发生。
更具体地说，优选上述组成式(1)～(4)的各化合物的摩尔比的范围是(1)∶(2)＝1∶0.25～1.0，(2)∶(3)＝1∶0.85～3.0，(2)∶(4)＝1∶0.1～3.0。
另外，更优选上述各化合物的摩尔比的范围是(1)∶(2)＝1∶0.25～1.0，(2)∶(3)＝1∶1.0～2.0，(2)∶(4)＝1∶0.1～3.0。
本发明的荧光体的X射线衍射的测定结果没有特别的限定，但是在使用Cu的Kα特性X射线的X射线衍射图形中，以衍射角2θ为29.0°～30.5°的范围存在的强度最高的衍射峰的衍射强度作为100时，优选下述荧光体，所述荧光体在衍射角2θ为28.0°～29.5°的范围存在显示衍射强度为50以上的衍射峰，在衍射角2θ为19.0°～22.0°的范围存在显示衍射强度为20以上的峰，在衍射角2θ为25.0°～28.0°的范围存在显示衍射强度为25以上的峰，在衍射角2θ为34.5°～37.5°的范围存在显示衍射强度为15以上的峰，在衍射角2θ为40.0°～42.5°的范围存在显示衍射强度为10以上的峰，在衍射角2θ为13.0°～15.0°的范围存在显示衍射强度为10以上的峰。
本发明的荧光体的用途没有特别的限定，但是通过与激发光源组合起来可以制成各种发光装置。
上述发光装置中以紫外线或短波长可见光作为激发光源时，从发光效率、发光亮度等的观点出发，优选本发明的荧光体的激发光谱的峰在350～430nm的波长区域。
另外，上述发光装置是白色发光装置时，从显色性等的观点出发，优选本发明的荧光体的发光光谱的峰在560～590nm的波长区域，半峰宽(半値幅)为100nm以上。
发明效果
本发明的荧光体在紫外线区域或短波长可见光区域具有强的激发带，可以高效地发出可见光。特别是在400nm附近的波长区域内可以高效地被激发，并发出发光光谱宽的光。
另外，只要使用本发明的荧光体，就可以得到显色性优良、高输出的发光装置。另外，通过与其它荧光体组合，可以得到显色性优良、高输出的发光装置。
附图说明
图1示出本发明实施例1的荧光体发光光谱(实线)和比较例1的荧光体发光光谱(虚线)。
图2示出本发明实施例2的荧光体发光光谱(实线)和比较例1的荧光体发光光谱(虚线)。
图3示出本发明实施例3的荧光体发光光谱(实线)和比较例1的荧光体发光光谱(虚线)。
图4示出本发明实施例4的荧光体发光光谱(实线)和比较例1的荧光体发光光谱(虚线)。
图5示出本发明实施例1的荧光体的激发光谱。
图6示出使用Cu的Kα特性X射线测定本发明实施例1的荧光体的X射线衍射测定结果。
图7示出利用本发明的荧光体的发光装置的一个实施例的概略的剖面图。
图8示出本发明实施例5的发光装置的发光光谱(实线)和比较例2的发光装置的发光光谱(虚线)。
符号说明
1发光装置          2基板
3a电极(阳极)       3b电极(阴极)
4半导体发光元件    5固定部件
6导线              7荧光层
具体实施方式
以下，详细地说明本发明，但是本发明不受以下例示等的任何限制。
例如，按照下述得到本发明的荧光体。
本发明的荧光体可使用由下述组成式(1)～(4)表示的化合物作为原料。
(1)M1O2(M1表示Si、Ge、Ti、Zr、Sn等4价元素)
(2)M2O(M2表示Mg、Ca、Sr、Ba、Zn等2价元素)
(3)M3X2(M3表示Mg、Ca、Sr、Ba、Zn等2价元素，X表示卤素元素)
(4)M4(M4表示Eu2+等稀土元素。)
作为上述组成式(1)的原料，例如可以使用SiO2、GeO2、TiO2、ZrO2、SnO2等。
作为上述组成式(2)的原料，例如可以使用2价金属离子的碳酸盐、氧化物、氢氧化物等。
作为上述组成式(3)的原料，例如可以使用SrCl2、MgCl2、CaCl2、BaCl2、ZnCl2、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、ZnF2、MgBr2、CaBr2、SrBr2、BaBr2、ZnBr2、CaI2、SrI2、BaI2、ZnI2等。
作为上述组成式(4)的原料，例如可以使用Eu2O3、Eu2(CO3)3、Eu(OH)3、EuCl3等。
按照待制造的荧光体的化学组成为M1O2·aM2O·bM3X2:M4c(a的范围是0.1≤a≤1.3，b的范围是0.2≤b≤0.5，c的范围是0.05≤c≤0.8)所规定的比例称量上述组成式(1)～(4)的原料，将称量的各原料放入氧化铝乳钵中粉碎混合约30分钟，得到原料混合物。将该原料混合物放入氧化铝坩锅内，用还原气氛的电炉在气氛气体(5/95)的(H2/N2)、温度900℃以上且低于1100℃下焙烧3～10小时，得到焙烧物。将该焙烧物用温纯水细心洗涤，通过冲走剩余的氯化物，可以得到本发明的荧光体。
优选作为上述组成式(1)的原料是下述的化合物：M1至少以Si为必需元素，并且是选自Si、Ge、Ti、Zr和Sn中的至少一种元素，Si的比例是80mol％以上。
优选作为上述组成式(2)的原料是下述化合物：M2至少以Ca和/或Sr为必需元素，并且是选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种元素，Ca和/或Sr的比例是80mol％以上。
优选作为上述组成式(3)的原料是下述化合物：M3至少以Sr为必需元素，并且是选自Mg、Ca、Sr、Mg、Ba和Zn中的至少一种元素，Sr的比例是30mol％以上；X是至少以Cl为必需元素的至少一种卤素元素，Cl的比例是50mol％以上。
作为上述组成式(4)的原料，优选M4必须以2价的Eu为必需元素的稀土元素，也可以含有Mn等Eu以外的稀土元素等。
另外，关于得到上述原料混合物时的上述各组成式(1)～(4)的原料的称量(摩尔比)，按照待制造的荧光体的组成比，根据化学理论比称量组成式(1)、(2)和(4)的原料，优选组成式(3)的原料(2价的金属卤化物)称取化学理论比例以上的过剩量，更优选称量化学理论比例5倍以上的过剩量。例如制造的荧光体的化学组成是M1O2·0.8M2O·0.15M3X2:M4 0.2时，其组成比是M1∶M2∶M3∶M4＝1∶0.8∶0.15∶0.2，关于上述(1)～(4)的各原料的称量，优选(1)∶(2)∶(3)∶(4)＝1∶0.8∶0.15以上∶0.2，更优选(1)∶(2)∶(3)∶(4)＝1∶0.8∶0.75以上∶0.2。考虑到在上述原料混合物的焙烧中一部分卤素元素将会气化蒸发，因此过剩添加上述组成式(3)的原料，这样可以防止由于卤素元素的不足引起的荧光体结晶缺陷的发生。
另外，在上述原料混合物焙烧后，上述过剩添加的组成式(3)的原料将作为杂质存在于制造的荧光体中。因此，为了得到纯度和发光强度高的荧光体，必须用温纯水洗去这些杂质。
本发明的荧光体的通式所示的组成比是洗去杂质后的组成比，上述过量添加的作为杂质的组成式(3)的原料并不计算在该组成比中。
另外，本发明的荧光体通过与激发光源组合，可以制成各种发光装置。
作为激发光源，例如可以使用LED或LD等半导体发光元件、用于得到来自真空放电或热发光的发光的光源、电子束激发发光元件等。
特别是由于本发明的荧光体在400nm附近的波长区域内可以高效地被激发，并发出高发光强度的可见光，所以优选与可以在400nm附近的波长区域发光的激发光源组合。
作为发光装置的用途，例如可以考虑LED、LD、荧光灯、荧光显示管(VFD)、场致发射显示器(FED)、等离子体显示屏(PDP)、阴极射线管(CRT)等。特别是本发明的荧光体的黄色系的发光优良，通过与其它荧光体和/或其它光源组合起来而加色混合，可以构成白色发光装置。例如，使用发出紫外线或短波长可见光的LED或LD作为激发光源，通过将其与本发明的荧光体和其它蓝色区域的荧光体组合起来可以构成白色发光装置。
实施例
以下更具体地说明本发明。
首先，根据实施例说明本发明的荧光体。下述荧光体的化学组成、原料、制造方法等的记述对本发明的荧光体的实施方式不作任何限制。
(实施例1)
以SiO2·0.62CaO·0.15SrCl2:Eu2+ 0.38表示的荧光体。
本实施例1是在按照通式M1O2·aM2O·bM3X2:M4c中M1＝Si、M2＝Ca、M3＝Sr、X＝Cl、  M4＝Eu2+、a＝0.62、b＝0.15、c＝0.38进行合成而得到的荧光体。
本实施例1的制造中，首先，按照摩尔比SiO2∶CaCO3∶SrCl2∶Eu2O3＝1∶0.62∶1.7∶0.19称量SiO2、CaCO3、SrCl2和Eu2O3的各原料，将称量的各原料放入氧化铝乳钵中粉碎混合约30分钟，得到原料混合物。将该原料混合物放入氧化铝坩锅内，用还原气氛的电炉在气氛气体(5/95)的(H2/N2)、1000℃下焙烧5小时，得到焙烧物。将得到的焙烧物用温纯水细心洗涤，得到本实施例1的荧光体。
(实施例2)
以SiO2·0.35(Ca0.65Sr0.35)O·0.15SrCl2:Eu2+ 0.63表示的荧光体。
本实施例2是按照通式M1O2·aM2O·bM3X2:M4c中M1＝Si、M2＝Ca/Sr(摩尔比0.65/0.35)、M3＝Sr、X＝Cl、M4＝Eu2+、a＝0.8、b＝0.15、c＝0.2进行合成而得到的荧光体。
本实施例2的制造中，首先，按照其摩尔比SiO2∶CaCO3∶SrCO3∶SrCl2∶Eu2O3＝1∶0.23∶0.12∶1.30∶0.315来称量SiO2、CaCO3、SrCO3、SrCl2和Eu2O3的各原料，其后用与实施例1同样的方法得到本实施例2的荧光体。
(实施例3)
以SiO2·1.0(Ca0.95Mg0.05)O·0.15SrCl2:Eu2+ 0.15表示的荧光体。
本实施例3是按照通式M1O2·aM2O·bM3X2:M4c中M1＝Si、M2＝Ca/Mg(摩尔比0.95/0.05)、M3＝Sr、X＝Cl、M4＝Eu2+、a＝1.0、b＝0.15、c＝0.15进行合成而得到的荧光体。
本实施例3的制造中，首先，按照摩尔比SiO2∶CaCO3∶MgCO3∶SrCl2∶Eu2O3＝1∶0.95∶0.05∶1.30∶0.075来称量SiO2、CaCO3、MgCO3、SrCl2和Eu2O3的各原料，其后用与实施例1同样的方法得到本实施例3的荧光体。
(实施例4)
以SiO2·0.6(Ca0.95Ba0.05)O·0.15(Sr0.81Ca0.19)Cl2:Eu2+ 0.4表示的荧光体。
本实施例4是按照通式M1O2·aM2O·bM3X2:M4c中M1＝Si、M2＝Ca/Ba(摩尔比0.95/0.05)、M3＝Sr/Ca(摩尔比1.25/0.3)、X＝Cl、M4＝Eu2+、a＝0.60、b＝0.15、c＝0.40进行合成而得到的荧光体。
本实施例4的制造中，首先，按照摩尔比SiO2∶CaCO3∶BaCO3∶SrCl2∶CaCl2∶Eu2O3＝1∶0.57∶0.03∶1.25∶0.3∶0.2来称量SiO2、CaCO3、BaCO3、SrCl2、CaCl2和Eu2O3的各原料，其后用与实施例1同样的方法得到本实施例4的荧光体。
(比较例)
作为比较例使用以BaMgAl10O17:Eu，Mn表示的荧光体(化成OPTONIX(オプトニクス)株式会社制)。
众所周知，该荧光体在国家研究课题“高效率电光转换化合物半导体开发(21世纪的光明计划)”中所列的近紫外激发的绿色发光荧光体中作为耐光性优良的荧光体。
另外，用X射线衍射装置(株式会社RIGAKU制造：RINT-Ultima3)确认实施例1～4是单相组成后，用以下方法进行元素定量分析，确定上述通式的a、b和c的值(组成比)。
1.Si的定量分析
用碳酸钠在白金坩锅中熔化各试样后，用稀硝酸进行溶解处理，并定容。对该溶液用ICP发射光谱分析装置(SII纳米技术(ナノテクノロジ一)株式会社制：SPS-4000)，测定Si量。
2.金属元素的定量分析
在非活性气体存在下用高氯酸、硝酸及氢氟酸加热分解各试样，用稀硝酸进行溶解处理，并定容。对该溶液用ICP发射光谱分析装置(SII纳米技术株式会社制：SPS-4000)，测定金属元素量。
3.Cl的定量分析
使各试样在管状电炉内燃烧，产生的气体由吸附液吸附。对该溶液使用Dionex社制DX-500通过离子色谱分析法确定Cl量。
4.O的定量分析
用LECO社制造的氮氧分析装置TC-436，使各试样在氩气中进行热分解，通过红外线吸收法定量所产生的氧。
对于实施例1～4和比较例的荧光体测定在400nm激发下的发光强度。将该测定结果换算为以比较例的荧光体作为100的相对值，并示于表1。
表1
  积分发光强度比   发光峰波长(nm)
    实施例1   194   574
    实施例2   181   579
    实施例3   176   571
    实施例4   185   571
    比较例1   100   515
积分发光强度比：以比较例1的荧光体的积分发光强度作为100时的相对值
由表1可以得知，实施例1～4的荧光体相对于比较例1显示至少1.7倍以上的积分发光强度。由此可以看出，实施例1～4的荧光体在400nm附近的波长区域内可以高效地被激发，发出高发光强度的可见光。
图1示出400nm激发下实施例1的荧光体发光光谱(实线)和比较例1的荧光体发光光谱(虚线)。
图2示出400nm激发下实施例2的荧光体发光光谱(实线)和比较例1的荧光体发光光谱(虚线)。
图3示出400nm激发下实施例3的荧光体发光光谱(实线)和比较例1的荧光体发光光谱(虚线)。
图4示出400nm激发下实施例4的荧光体发光光谱(实线)和比较例1的荧光体发光光谱(虚线)的图。
另外，图1～4中的曲线图的纵轴表示发光强度与比较例相比的相对值。
由图1～4可以明显看出，实施例1～4的荧光体的发光光谱的峰都在560～590nm的波长区域，半峰宽在100以上。由此可以明显看出，实施例1～4的荧光体可以发出显色性高且范围宽的可见光发光。
图5示出实施例1的荧光体的激发光谱。
由图5可以明显看出，实施例1的荧光体的激发光谱的峰在350～430nm的波长区域内。由此可以明显看出，实施例1的荧光体在400nm的波长区域内可以高效地被激发。
另外，由图5可以明显看出，实施例1的荧光体几乎不吸收450～480nm波长区域的光。由此可以看出，实施例1的荧光体与蓝色混色而合成白色光时，由于不吸收蓝色，所以颜色偏离小。
图6示出使用Cu的Kα特性X射线对实施例1的荧光体测定的X射线衍射测定结果。
由图6可以明显看出，实施例1的荧光体在使用Cu的Kα特性X射线的X射线衍射图形中，以衍射角2θ在29.0°～30.5°的范围存在的强度最高的衍射峰的衍射强度作为100时，在衍射角2θ为28.0°～29.5°的范围存在衍射强度显示50以上的衍射峰，在衍射角2θ为19.0°～22.0°的范围存在衍射强度显示20以上的峰，在衍射角2θ为25.0°～28.0°的范围存在衍射强度显示25以上的峰，在衍射角2θ为34.5°～37.5°的范围存在衍射强度显示15以上的峰，在衍射角2θ为40.0°～42.5°的范围存在衍射强度显示10以上的峰，在衍射角2θ为13.0°～15.0°的范围存在衍射强度显示10以上的峰。
以下，通过发光装置的实施例说明本发明的荧光体的利用方式，但是下述发光装置的实施方式对本发明的荧光体的利用方式没有任何限制。
(实施例5)
图7是利用本发明的荧光体的发光装置的概略剖面图。图7所示的发光装置1包括基板2和形成在基板2上的电极3a和3b。在电极3a的上方通过固定部件5固定作为激发光源的半导体发光元件4。半导体发光元件4和电极3a通过上述固定部件5通电，半导体发光元件4和电极3b通过导线6通电。在半导体发光元件的上方形成荧光层7。
基板2优选由无导电性但热传导性高的材料形成，例如可以使用陶瓷基板(氮化铝基板、氧化铝基板、莫来石基板、玻璃陶瓷基板)和玻璃环氧树脂基板等。
本实施例中使用氮化铝基板。
电极3a和3b是由金和铜等金属材料形成的导电层。
在本实施例中，以电极3a作为阳极，以电极3b作为阴极，使用金设置在基板2上。
半导体发光元件4是在发光装置中利用本发明的荧光体时的激发光源的一个例子，例如可以使用发出紫外线或短波长可见光的LED或LD等。作为具体例子，可以举出InGaN系的化合物半导体。InGaN系的化合物半导体的发光波长区域随In的含量而变化。In的含量多时，发光波长成为长波长，In的含量少时有显示倾向于短波长，但是峰波长为400nm附近的程度时，含In的InGaN系化合物半导体的结晶性最优良，发光时的量子效率最高。
在本实施例中，使用在405nm具有发光峰的1mm正方形LED(SemiLEDs社制：MypLEDTMSL-V-U40AC)。
固定部件5例如是银糊等导电性粘接材料，将半导体发光元件4的下面固定在电极3a上，使半导体发光元件4的下面侧电极和基板2上方的电极3a电性连接。
在本实施例中，用分配器将银糊(艾博斯蒂克(エイブルステイツク)公司制：84-1LMISR4)滴在电极3a上，使半导体发光元件4的下面粘接在该银糊上，在175℃的环境下固化1小时。
导线6是金导线等导电部件，例如通过超声波热压接等与半导体发光元件4的上面侧电极和电极3b连接，使两者电性连接。
在本实施例中，通过超声波热压接使Φ45μm的金导线与半导体发光元件4的上面侧电极和基板2上的电极3b连接。
至少含有本发明荧光体的一种或多种的荧光体通过粘结剂材料覆盖半导体发光元件4的上面，并以膜状密封，形成荧光层7。这样的荧光层7可以通过以下方法形成，例如，通过将荧光体混入液状或凝胶状的粘结剂材料中制作荧光体糊，然后，将该荧光体糊涂布在半导体发光元件4的上面，再使涂布的荧光体糊的粘结剂材料固化。
作为粘结剂材料，例如可以使用硅树脂或氟树脂等。特别是，由于本发明的荧光体，优选使用400nm附近的波长区域的光作为激发光，所以优选耐紫外线性能优良的粘结剂材料。
荧光层7中可以混入与本发明的荧光体具有不同的发光特性的一种或多种荧光体。由此，可以合成不同的多种波长区域的光而得到各种颜色的光。
另外，在荧光层7中，还可以混入具有各种物性的荧光体以外的物质。例如，通过在荧光层7中混入金属氧化物、氟化物、硫化物等比粘结剂材料折射率高的物质，可以提高荧光层7的折射率。由此，可以得到以下效果：降低由半导体发光元件4发出的光入射到荧光层7时产生的全反射，提高激发光在荧光层7的获取效率。另外，通过将混入的物质的粒子直径制成纳米尺寸，可以不降低荧光层7的透明度而提高折射率。
在本实施例中，使用硅树脂(Toray Dowcorning Silicone(東レダウコ一ニングシリコ一ン)公司制：JCR6140)作为粘结剂材料，制作在粘结剂材料中混入了30vol％下述荧光体混合物的荧光体糊，将该荧光体糊以100μm厚度涂布在半导体发光元件4的上面后，以分级固化方式通过在80℃的环境下固定化40分钟，然后在150℃的环境下固定化60分钟，形成荧光层7。
(实施例5中使用的荧光体)
使用以配合比(重量比)1(黄)∶1.5(蓝)混合本发明的实施例1的荧光体(黄)和荧光体Sr10(PO4)6Cl2:Eu(蓝)而得到的荧光体混合物。
(比较例2中使用的荧光体)
作为比较例，使用以配合比(重量比)3(蓝)∶12(绿)∶85(红)混合荧光体BaMgAl10O17:Eu(蓝)、荧光体BaMgAl10O17:Eu，Mn(绿)和荧光体La2O2S:Eu的荧光体混合物。
在按照上述构成的发光装置1中，对电极3a和3b施加驱动电流，使半导体发光元件4通电，半导体元件4向荧光层7照射紫外线和短波长可见光等半导体发光元件4固有的波长区域的光。荧光层7内的荧光体被该光激发，荧光体发出固有的波长区域的光。利用这样的结构，通过选择各种半导体发光元件4和/或荧光体，可以制成发出希望的光的发光装置。
在积分球内导入1～50mA的电流使实施例5和比较例2的发光装置发光，用分光器(Instrument System社制：CAS140B-152)，测定发光输出。以下详述其结果。
另外，比较例2的发光装置是除了荧光体材料以外与实施例5构成相同的发光装置，在同样条件下进行测定。
表2示出，对实施例5和比较例2的发光装置施加5、10、50mA的驱动电流时，各发光装置的发光输出(光束)换算为对比较例2的发光装置施加5mA的驱动电流时的发光输出(光束)为1.0时的相对值。
由表2可以看出，实施例5的发光装置相对于比较例2来说是高输出的发光装置。
表2
Figure S200810131441XD00131
发光输出：以比较例2的发光装置在施加5mA的驱动电流时的发光输出(光束)为1.0时的相对值
图8表示实施例5和比较例2的发光装置在施加50mA的驱动电流时的各发光装置的发光光谱。
另外，图8中的曲线图的纵轴表示发光强度与比较例的相对值。
由图8可以明显看出，实施例5的发光装置相对于比较例2显示宽的发光光谱，具有高的显色性(Ra＝76)。
以上根据实施例说明了本发明的荧光体，但是本发明对这些实施例没有限定，不言而喻，可以考虑各种变更、改良、组合、利用方式等。
工业实用性
本发明的荧光体可以使用于各种发光装置。

Claims (18)

1.一种荧光体，该荧光体是：
以通式M1O2·0.8M2O·0.15M3X2:M4 0.2表示的荧光体、
以SiO2·0.62CaO·0.15SrCl2:Eu2+ 0.38表示的荧光体、
以SiO2·0.35(Ca0.65Sr0.35)O·0.15SrCl2:Eu2+ 0.63表示的荧光体、
以SiO2·1.0(Ca0.95Mg0.05)O·0.15SrCl2:Eu2+ 0.15表示的荧光体、或者
以SiO2·0.6(Ca0.95Ba0.05)O·0.15(Sr0.81Ca0.19)Cl2:Eu2+ 0.4表示的荧光体，
其中，上述通式中的M1表示选自Si、Ge和Sn中的至少一种元素，M2表示选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种元素，M3表示选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种元素，X表示至少一种卤素元素，M4表示Eu2+。
2.权利要求1所述的荧光体，其中，上述通式的M1至少以Si为必需元素，且Si的比例为80mol％以上。
3.权利要求1所述的荧光体，其中，上述通式的M2至少以Ca和/或Sr为必需元素，且Ca和/或Sr的比例是80mol％以上。
4.权利要求1所述的荧光体，其中，上述通式的M3至少以Sr为必需元素，且Sr的比例是30mol％以上。
5.权利要求1所述的荧光体，其中，上述通式的X至少以Cl为必需元素，且Cl的比例是50mol％以上。
6.权利要求1所述的荧光体，其激发光谱的峰位于350～430nm的波长区域。
7.权利要求1所述的荧光体，其发光光谱的峰位于560～590nm的波长区域，半峰宽在100nm以上。
8.权利要求1所述的荧光体，其中，在使用Cu的Kα特性X射线的X射线衍射图形中，以衍射角2θ为29.0°～30.5°的范围存在的强度最高的衍射峰的衍射强度作为100时，在衍射角2θ为28.0°～29.5°的范围、在衍射角2θ为19.0°～22.0°的范围、在衍射角2θ为25.0°～28.0°的范围、在衍射角2θ为34.5°～37.5°的范围内和在衍射角2θ为40.0°～42.5°的范围，分别存在衍射强度显示10以上的峰。
9.权利要求1所述的荧光体，其中，在使用Cu的Kα特性X射线的X射线衍射图形中，以衍射角2θ为29.0°～30.5°的范围存在的强度最高的衍射峰的衍射强度作为100时，在衍射角2θ为28.0°～29.5°的范围存在衍射强度显示50以上的衍射峰，在衍射角2θ为19.0°～22.0°的范围存在衍射强度显示20以上的峰，在衍射角2θ为25.0°～28.0°的范围存在衍射强度显示25以上的峰，在衍射角2θ为34.5°～37.5°的范围存在衍射强度显示15以上的峰，在衍射角2θ为40.0°～42.5°的范围存在衍射强度显示10以上的峰，在衍射角2θ为13.0°～15.0°的范围存在衍射强度显示10以上的峰。
10.一种荧光体，其通过以下方法得到，初始原料中至少含有由下述组成式(1)～(3)表示的化合物以及(4)表示的元素，这些化合物的摩尔比的范围是(1)∶(2)＝1∶0.25～1.0，(2)∶(3)＝1∶1.0～2.0，(2)∶(4)＝1∶0.1～3.0，将该初始原料混合并焙烧，
(1)M1O2
(2)M2O
(3)M3X2
(4)M4
其中，M1表示选自Si、Ge和Sn中的至少一种元素，M2表示选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种元素，M3表示选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种元素，X表示至少一种卤素元素，M4表示Eu2+。
11.权利要求10所述的荧光体，其中，上述组成式(1)的M1至少以Si为必需元素，且Si的比例是80mol％以上。
12.权利要求10所述的荧光体，其中，上述组成式(2)的M2至少以Ca和/或Sr为必需元素，且Ca和/或Sr的比例是80mol％以上。
13.权利要求10所述的荧光体，其中，上述组成式(3)的M3至少以Sr为必须元素，且Sr的比例是30mol％以上。
14.权利要求10所述的荧光体，其中，上述通式的X至少以Cl为必需元素，且Cl的比例是50mol％以上。
15.权利要求10所述的荧光体，其激发光谱的峰位于350～430nm的波长区域。
16.权利要求10所述的荧光体，其发光光谱的峰在560～590nm的波长区域，半峰宽在100nm以上。
17.权利要求10所述的荧光体，其中，在使用Cu的Kα特性X射线的X射线衍射图形中，以衍射角2θ为29.0°～30.5°的范围存在的强度最高的衍射峰的衍射强度作为100时，在衍射角2θ为28.0°～29.5°的范围、在衍射角2θ为19.0°～22.0°的范围内、在衍射角2θ为25.0°～28.0°的范围内、在衍射角2θ为34.5°～37.5°的范围内和在衍射角2θ为4θ.0°～42.5°的范围内，分别存在衍射强度显示10以上的峰。
18.权利要求10所述的荧光体，其中，在使用Cu的Kα特性X射线的X射线衍射图形中，以衍射角2θ为29.0°～30.5°的范围存在的强度最高的衍射峰的衍射强度作为100时，在衍射角2θ为28.0°～29.5°的范围存在衍射强度显示50以上的衍射峰，在衍射角2θ为19.0°～22.0°的范围存在衍射强度显示20以上的峰，在衍射角2θ为25.0°～28.0°的范围存在衍射强度显示25以上的峰，在衍射角2θ为34.5°～37.5°的范围存在显示衍射强度15以上的峰，在衍射角2θ为40.0°～42.5°的范围存在衍射强度显示10以上的峰，在衍射角2θ为13.0°～15.0°的范围存在衍射强度显示10以上的峰。
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