JP2013139576A - 蛍光体 - Google Patents

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裕 四ノ宮
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Abstract

【課題】紫外線領域又は短波長可視光領域に強い励起帯を有し効率よく可視光を発光可能な蛍光体を提供することを目的とする。
【解決手段】一般式がＭ１Ｏ２・ａＭ２Ｏ・ｂＭ３Ｘ２：Ｍ４（但し、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれるＥｕ２＋を必須とする少なくとも１種の元素を示す。ａは０．１≦ａ≦１．３、ｂは０．１≦ｂ≦０．２５の範囲である）で表されることを特徴とする蛍光体。
【選択図】図５

Description

本発明は、紫外線又は短波長可視光で効率良く励起され発光する蛍光体に関する。
発光素子と、当該発光素子が発生する光により励起され当該発光素子とは異なる波長域の光を発生する蛍光体とを組み合わせることにより、所望の色の光を得るように構成された種々の発光装置が知られている。
特に近年、長寿命且つ消費電力が少ない白色発光装置として、紫外線又は短波長可視光を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子と、これらを励起光源とする蛍光体とを組み合わせることで白色光を得るように構成された発光装置が注目されている。
このような白色発光装置の具体例として、（１）青色光を発光するＬＥＤと、青色光によって励起され黄色光を発光する蛍光体とを組み合わせる方式や、（２）紫色光又は紫外線を発光するＬＥＤと、紫色光又は紫外線によって励起され赤、緑、青、黄等の色の光をそれぞれ発光する蛍光体を複数組み合わせる方式等が知られている。
特許第３５０３１３９号公報 特開２００５−１２６５７７号公報 特開２００３−１１０１５０号公報
しかし、上記（１）の方式の白色発光装置においては、青色と黄色の中間の波長領域の光がほとんど存在しないこと、及び蛍光体から得られる赤色領域の光が少ないことから、演色性が低いという問題があった。また、ＬＥＤと蛍光体の光を混色して白色光を得ていることから、例えば、白色発光装置の製造工程において蛍光体の塗布量等がばらつくと、ＬＥＤと蛍光体の発光する光量のバランスが崩れるため、得られる白色光のスペクトルにもばらつきが生じるという問題があった。
一方、上記（２）の方式の白色発光装置は、演色性は優れているものの、紫外線領域又は短波長可視光領域に強い励起帯を有する蛍光体が見出されておらず、高出力の白色発光装置の実現は困難な状況にあった。そのため、紫外線領域又は短波長可視光領域に強い励起帯を有し効率よく可視光を発光可能な蛍光体の開発が強く望まれていた。特に、従来より知られているインジウム含有の窒化ガリウム系（ＩｎＧａＮ系）紫外ＬＥＤは、４００ｎｍ付近の波長域での発光特性が良好であることから、４００ｎｍ付近の波長域で効率良く励起され高い発光強度の可視光を発光可能な蛍光体の開発が強く望まれていた。
また、演色性の高い発光装置を実現するために、発光スペクトルがブロードである蛍光体の開発も強く望まれていた。
本発明は、上記のような事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、紫外線又は短波長可視光、特に４００ｎｍ付近の波長域で効率良く励起され高い発光強度の可視光を発光可能な蛍光体を提供することを目的としている。
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、一般式がＭ１Ｏ２・ａＭ２Ｏ・ｂＭ３Ｘ２：Ｍ４（但し、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２はＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれるＥｕ２＋を必須とする少なくとも１種の元素を示す。ａは０．１≦ａ≦１．３、ｂは０．１≦ｂ≦０．２５の範囲である）で表される蛍光体は、紫外線又は短波長可視光、特に４００ｎｍ付近の波長域で効率良く励起され高い発光強度の可視光を発光することを新たに見出し本発明を完成するに至った。
すなわち本発明に係る蛍光体は、一般式がＭ１Ｏ２・ａＭ２Ｏ・ｂＭ３Ｘ２：Ｍ４（但し、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれるＥｕ２＋を必須とする少なくとも１種の元素を示す。ａは０．１≦ａ≦１．３、ｂは０．１≦ｂ≦０．２５の範囲である）で表されることを特徴とする。
上記蛍光体においては、前記一般式のＭ４の含有量をｃ（モル比）とすると、ｃの範囲は０．０３＜ｃ／（ａ＋ｃ）＜０．８であることがより好ましい。
また、上記蛍光体においては、前記一般式のＭ１は少なくともＳｉを必須とし、Ｓｉの割合が８０ｍｏｌ％以上であり、前記一般式のＭ２は少なくともＣａ及び／又はＳｒを必須とし、Ｃａ及び／又はＳｒの割合が６０ｍｏｌ％以上であり、前記一般式のＭ３は少なくともＳｒを必須とし、Ｓｒが３０ｍｏｌ％以上であり、前記一般式のＸは少なくともＣｌを必須とし、Ｃｌの割合が５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
また、上記蛍光体においては、前記一般式のａが０．３≦ａ≦１．２、ｂが０．１≦ｂ≦０．２０の範囲であり、且つＭ４の含有量ｃが０．０５≦ｃ／（ａ＋ｃ）≦０．５であることがより好ましい。
本発明の蛍光体は、その製造方法が特に限定されるものではないが、出発原料の中に、少なくとも下記（１）〜（４）の組成式で表される化合物を、これらの各化合物のモル比が（１）：（２）＝１：０．１〜１．０、（２）：（３）＝１：０．２〜１２．０、（２）：（４）＝１：０．０５〜４．０の範囲となるように含み、当該出発原料を混合及び焼成することにより得ることができる。
（１）Ｍ１Ｏ２
（２）Ｍ２Ｏ
（３）Ｍ３Ｘ２
（４）Ｍ４
（但し、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれるＥｕ２＋を必須とする少なくとも１種の元素を示す。）
上記出発原料においては、前記組成式（１）のＭ１は少なくともＳｉを必須とし、Ｓｉの割合が８０ｍｏｌ％以上であり、前記組成式（２）のＭ２は少なくともＣａ及び／又はＳｒを必須とし、Ｃａ及び／又はＳｒの割合が６０ｍｏｌ％以上であり、前記組成式（３）前記一般式のＭ３は少なくともＳｒを必須とし、Ｓｒが３０ｍｏｌ％以上であり、前記一般式のＸは少なくともＣｌを必須とし、Ｃｌの割合が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
上記出発原料においては、前記組成式（１）〜（４）の各化合物のモル比が（１）：（２）＝１：０．２５〜１．０、（２）：（３）＝１：０．３〜６．０、（２）：（４）＝１：０．０５〜３．０の範囲で秤量されることが好ましい。
更には、前記各化合物のモル比が（１）：（２）＝１：０．２５〜１．０、（２）：（３）＝１：０．３〜４．０、（２）：（４）＝１：０．０５〜３．０の範囲であることがより好ましい。
尚、上記出発原料においては、前記組成式（３）の原料は化学量論比以上の過剰量を秤量することが好ましい。この過剰添加は原料混合物の焼成中にハロゲン元素の一部が気化蒸発してしまうことを考慮したものであり、ハロゲン元素の不足に起因する蛍光体の結晶欠陥の発生を防止することができる。
また、この過剰添加は融剤としても働き、反応促進、及び結晶性向上にも寄与する。
本発明の蛍光体は、その結晶構造が特に限定されるものではないが、蛍光体に含まれる結晶の少なくとも一部が、輝石型の結晶構造を有する結晶であることが好ましい。
また、蛍光体に含まれる結晶の少なくとも一部が、結晶系：単斜晶、ブラベ格子：底心単斜格子、空間群：Ｃ２／ｍに属する結晶であることが好ましい。
本発明の蛍光体は、そのＸ線回折の測定結果が特に限定されるものではないが、蛍光体に含まれる結晶の少なくとも一部が、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが２９．０°以上３０．５°以下の範囲に存在する最も強度の高い回折ピークの回折強度を１００とした場合に、回折角２θが２８．０°以上２９．５°以下の範囲に回折強度５０以上を示す回折ピークが存在し、回折角２θが１９．０°以上２２．０°以下の範囲に回折強度８以上を示すピークが存在し、回折角２θが２５．０°以上２８．０°以下の範囲に回折強度１５以上を示すピークが存在し、回折角２θが３４．５°以上３７．５°以下の範囲に回折強度１５以上を示すピークが存在し、回折角２θが４０．０°以上４２．５°以下の範囲に回折強度１０以上を示し、回折角２θが１３．０°以上１５．０°以下の範囲に回折強度１０以上を示すピークが存在する蛍光体であることが好ましい。
また、蛍光体に含まれる結晶の少なくとも一部が、ＭｏのＫα特性Ｘ線を用いた回折パターンにおいて、回折角２θが１２．５°以上１５．０°以下の範囲に存在する最も強度の高い回折ピークの回折強度を１００とした場合に、回折角２θが１２．０°以上１４．５°以下の範囲に回折強度５０以上を示す回折ピークが存在し、回折角２θが８．０°以上１０．５°以下の範囲に回折強度８以上を示すピークが存在し、回折角２θが１１．０°以上１３．０°以下の範囲に回折強度１５以上を示すピークが存在し、回折角２θが１５．５°以上１７．０°以下の範囲に回折強度１５以上を示すピークが存在し、回折角２θが１７．５°以上１９．５°以下の範囲に回折強度１０以上を示し、回折角２θが５．０°以上８．０°以下の範囲に回折強度１０以上を示すピークが存在することが好ましい。
本発明の蛍光体において、より高い発光強度を得る為には、蛍光体に含まれる上記結晶の量ができるだけ多いこと、できれば単相から構成されていることが望ましく、上記結晶の含有量が２０質量％以上であることが望ましい。さらに好ましくは５０質量％以上で発光強度が著しく向上する。
尚、特性が低下しない範囲で他の結晶相若しくはアモルファス相との混合物から構成することもでき、特に、上記出発原料の混合比において、ＳｉＯ２を過剰に添加し、ＳｉＯ２から構成される結晶であるクオーツ、トリジマイト、クリストバライト等が若干の副産物として合成される蛍光体では、発光強度が向上する場合もある。
本発明の蛍光体は、その用途が特に限定されるものではないが、励起光源と組み合わせることにより各種の発光装置とすることができる。
上記発光装置において、紫外線又は短波長可視光を励起光源とする場合には、本発明の蛍光体は３５０〜４３０ｎｍの波長域に強い励起帯があることが発光効率、発光輝度等の観点から好ましい。
また、上記発光装置において、白色発光装置とする場合には、本発明の蛍光体は発光スペクトルのピークが５６０〜５９０ｎｍの波長域にあり、半値幅が１００ｎｍ以上であることが演色性等の観点から好ましい。
本発明の蛍光体は、紫外線領域又は短波長可視光領域に強い励起帯を有し効率よく可視光を発光可能である。特に、４００ｎｍ付近の波長域で効率良く励起され発光スペクトルがブロードな光を発光可能である。
また、本発明の蛍光体を用いれば、演色性に優れ、高出力の発光装置を得ることができる。更に、他の蛍光体と組み合わせることで、演色性に優れ、高出力の白色発光装置を得ることができる。
単結晶母体結晶のＸ線回折写真の一例を示す図である。 粉末母体結晶のＸ線回折（測定２）についてのフィッティング図である。 粉末母体結晶と本発明の実施例２の蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。 本発明の実施例１の蛍光体のＸ線回折（測定３）のフィッティング図である。 本発明の実施例１の蛍光体の発光スペクトル（実線）及び比較例１の蛍光体の発光スペクトル（点線）を示す図である。 本発明の実施例２の蛍光体の発光スペクトル（実線）及び比較例１の蛍光体の発光スペクトル（点線）を示す図である。 本発明の実施例３の蛍光体の発光スペクトル（実線）及び比較例１の蛍光体の発光スペクトル（点線）を示す図である。 本発明の実施例４の蛍光体の発光スペクトル（実線）及び比較例１の蛍光体の発光スペクトル（点線）を示す図である。 本発明の実施例５の蛍光体の発光スペクトル（実線）及び比較例１の蛍光体の発光スペクトル（点線）を示す図である。 本発明の実施例６の蛍光体の発光スペクトル（実線）及び比較例１の蛍光体の発光スペクトル（点線）を示す図である。 本発明の実施例１の蛍光体の励起スペクトルを示す図である。 本発明の実施例１の蛍光体についてのＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。 本発明の実施例４の蛍光体についてのＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。 本発明の蛍光体を利用した発光装置の一実施例を示す概略断面図である。 本発明の実施例７の発光装置の発光スペクトル（実線）及び比較例２の発光装置の発光スペクトル（点線）を示す図面である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の例示などによって何ら制限されるものではない。
本発明の蛍光体は、例えば、次のようにして得ることができる。
本発明の蛍光体は、原料として下記（１）〜（４）の組成式で表される化合物を用いることができる。
（１）Ｍ１Ｏ２（Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等の４価の元素を示す。）
（２）Ｍ２Ｏ（Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ等の２価の元素を示す。）
（３）Ｍ３Ｘ２（Ｍ３はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ等の２価の元素、Ｘはハロゲン元素を示す。）
（４）Ｍ４（Ｍ４はＥｕ２＋等の希土類元素及び／又はＭｎを示す。）
前記（１）の組成式の原料として、例えば、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２等を用いることができる。
前記（２）の組成式の原料として、例えば、２価の金属イオンの炭酸塩、酸化物、水酸化物等を用いることができる。
前記（３）の組成式の原料として、例えば、ＳｒＣｌ２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＢａＣｌ２、ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＺｎＣｌ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＺｎＦ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＺｎＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｒＩ２、ＢａＩ２、ＺｎＩ２等を用いることができる。
前記（４）の組成式の原料として、例えば、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＣＯ３）３、Ｅｕ（ＯＨ）３、ＥｕＣｌ３、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＣＯ３、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ等を用いることができる。
前記（１）の組成式の原料としては、Ｍ１が少なくともＳｉを必須とし、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｓｉの割合が８０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。
前記（２）の組成式の原料としては、Ｍ２が少なくともＣａ及び／又はＳｒを必須とし、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｃａ及び／又はＳｒの割合が６０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。
前記（３）の組成式の原料としては、Ｍ３が少なくともＳｒを必須とし、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｓｒが３０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましく、Ｘが少なくともＣｌを必須とする少なくとも１種のハロゲン元素であり、Ｃｌの割合が５０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。
前記（４）の組成式の原料としては、Ｍ４が２価のＥｕを必須とする希土類元素であることが好ましく、Ｍｎ又はＥｕ以外の希土類元素等を含んでもよい。
前記（１）〜（４）の組成式の原料のモル比を、（１）：（２）＝１：０．１〜１．０、（２）：（３）＝１：０．２〜１２．０、（２）：（４）＝１：０．０５〜４．０、好ましくは、（１）：（２）＝１：０．２５〜１．０、（２）：（３）＝１：０．３〜６．０、（２）：（４）＝１：０．０５〜３．０、より好ましくは（１）：（２）＝１：０．２５〜１．０、（２）：（３）＝１：０．３〜４．０、（２）：（４）＝１：０．０５〜３．０割合で秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉で、雰囲気（５／９５）の（Ｈ２／Ｎ２）、温度９００以上１１００℃未満で３〜４０時間焼成し、焼成物を得る。この焼成物を温純水で丹念に洗浄し、余剰の塩化物を洗い流すことにより本発明の蛍光体を得ることができる。
特に、（３）の組成式の原料（２価の金属ハロゲン化物）は化学量論比以上の過剰量を秤量することが好ましい。それは、焼成中にハロゲン元素の一部が気化蒸発してしまうことを考慮したものであり、ハロゲン元素の不足に起因する蛍光体の結晶欠陥の発生を防止するためである。また、過剰に加えられた（３）原料は、焼成温度では液化し、固相反応の融剤として働き、固相反応の促進及び、結晶性を向上させる働きも示す。
尚、前記原料混合物の焼成後においては、上記の過剰添加された（３）の組成式の原料は、製造された蛍光体の中で不純物として存在する。そこで、純度及び発光強度が高い蛍光体を得るためには、これらの不純物を温純水で洗い流す必要がある。
本発明の蛍光体の一般式に示された組成比は不純物を洗い流した後の組成比であり、上記のように過剰添加され不純物となった（３）の組成式の原料はこの組成比において加味されていない。
本発明の蛍光体において発光効率の高い蛍光体を得るには、不純物となる金属元素を極力少なくすることが好ましい。特にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属元素は発光の阻害剤として作用するため、これらの元素の合計が５００ｐｐｍ以下になるように、純度の高い原料の使用、及び合成工程での不純物の混入を防ぐことが好ましい。
また、本発明の蛍光体は、励起光源と組み合わせることにより各種の発光装置とすることができる。
励起光源としては、例えば、ＬＥＤやＬＤ等の半導体発光素子、真空放電や熱発光からの発光を得るための光源、電子線励起発光素子等を用いることができる。
特に、本発明の蛍光体は４００ｎｍ付近の波長域で効率良く励起され高い発光強度の可視光を発光するため、４００ｎｍ付近の波長域を発光する励起光源と組み合わせることが好ましい。
これらの励起光源と本発明の蛍光体とを組み合わせるにあたっては、本発明の蛍光体粉末を耐光性の良好な透明樹脂（シリコーン、フッ素、ゾルゲルシリカ等）に分散させ、これをＬＥＤ等の励起光源上に塗布し、透明樹脂を硬化させることで固定化することができる。
このとき、透明樹脂への分散性や塗布性の観点から、本発明の蛍光体粉末の平均粒径が０．１〜２０μmの範囲にあることが好ましい。
発光装置としての用途は、例えば、ＬＥＤ、ＬＤ、蛍光灯、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＣＦＬ）などが考えられる。特に、本発明の蛍光体は黄色系の発光に優れており、他の蛍光体及び／又は他の光源と組み合わせ加色混合することで白色発光装置を構成することができる。例えば、励起光源として紫外線又は短波長可視光を発光するＬＥＤ又はＬＤを用い、これに本発明の蛍光体と他の青色領域の蛍光体を組み合わせることで白色発光装置を構成することができる。
＜本発明の蛍光体の結晶構造の特定＞
本発明の蛍光体の結晶構造等の決定は、以下に述べる母体結晶の単結晶を成長させ、その分析結果に基づいて行なった。
この母体結晶は、前記一般式Ｍ１Ｏ２・ａＭ２Ｏ・ｂＭ３Ｘ２：Ｍ４において、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ及びＳｒ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌとし、Ｍ４は含有しない物質である。
＜母体結晶の生成と分析＞
母体結晶の単結晶の結晶成長は、以下の手順で実施した。
まず、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＳｒＣｌ２の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：ＣａＯ：ＳｒＣｌ２＝１：０．７１：１．０７となるように秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をタブレット型に詰め１００ＭＰａで一軸圧縮成形をし、成形体を得た。この成形体をアルミナ坩堝に入れ蓋をした後に、大気中で１０３０℃で３６時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水と超音波で洗浄し、母体結晶を得た。
このようにして生成した母体結晶の中にΦ０．２ｍｍの単結晶を得た。
得られた母体結晶について、以下の方法で元素定量分析を行ない、組成比（前記一般式におけるａ、ｂの値）を決定した。
１．Ｓｉの定量分析
母体結晶を炭酸ナトリウムで白金坩堝中で融解した後に、希硝酸で溶解処理して定容とした。この溶液についてＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製：ＳＰＳ−４０００）を用いＳｉ量を測定した。
２．金属元素の定量分析
母体結晶を不活性ガス下で過塩素酸、硝酸及びフッ化水素酸で加熱分解し、希硝酸で溶解処理して定容とした。この溶液についてＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製：ＳＰＳ−４０００）を用い金属元素量を測定した。
３．Ｃｌの定量分析
母体結晶を管状電気炉で燃焼し、発生ガスを吸着液に吸着させた。この溶液についてＤｉｏｎｅｘ社製ＤＸ−５００を用いイオンクロマトグラフ法でＣｌ量を決定した。
４．Ｏの定量分析
母体結晶をＬＥＣＯ社製の窒素酸素分析装置ＴＣ−４３６を用い、試料をアルゴン中で熱分解させ、発生酸素を赤外線吸収法で定量した。
以上の元素定量分析の結果、得られた母体結晶の大凡の組成比は下記の通りである。
ＳｉＯ２・１．０５（Ｃａ０．６，Ｓｒ０．４）Ｏ・０．１５ＳｒＣｌ２
また、ピクノメータによって測定した前記母体結晶の比重は３．４であった。
母体結晶の単結晶について、イメージングプレート単結晶自動Ｘ線構造解析装置（ＲＩＧＡＫＵ製：Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ）により、ＭｏのＫα線（波長λ＝０．７１Å）を用いたＸ線回折パターンを測定した（以下、測定１と呼ぶ）。
この測定１により得られたＸ線回折写真の一例を図１に示す。
測定１により、２θ＜６０°（ｄ＞０．７１Å）の範囲で得られた５７０９本の回折斑点を用いて以下の結晶構造解析を行なった。
母体結晶について、測定１によるＸ線回折パターンから、データ処理ソフト（ＲＩＧＡＫＵ 製：Ｒａｐｉｄ Ａｕｔｏ）を用い、母体結晶の結晶系、ブラベ格子、空間群、及び格子定数を以下の通り決定した。
結晶系：単斜晶
ブラベ格子：底心単斜格子
空間群：Ｃ２／ｍ
格子定数：
ａ=１３．３０３６（１２）Å
ｂ＝８．３０６７（８）Å
ｃ＝９．１５６７（１２）Å
α＝γ＝９０°
β＝１１０．２２６（５）°
Ｖ＝９４９．５０（１８）Å３
その後、結晶構造解析ソフト（ＲＩＧＡＫＵ製：Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒａｃｔｕｒｅ）を用い、直接法により大まかな構造を決定した後、最小二乗法により構造パラメータ（席占有率、原子座標、温度因子等）を精密化した。
精密化は、｜Ｆ｜＞２σＦの独立な１１６０点の｜Ｆ｜に対して行ない、その結果、信頼度因子Ｒ１＝２．７％の結晶構造モデルが得られた。
当該結晶構造モデルを、以後「初期構造モデル」と呼ぶ。
単結晶から求めた初期構造モデルの原子座標と占有率を表１に示す。
単結晶より求めた初期構造モデルの組成比は、以下のように算出された。
ＳｉＯ２・１．０（Ｃａ０．６，Ｓｒ０．４）Ｏ・０．１７ＳｒＣｌ２
上記解析の結果、本発明の結晶は、Ｘ線回折に広く用いられるＸ線回折データベースであるＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔｅ）に登録されていない新規構造の結晶であることが判明した。
次に、蛍光体と同等形態である粉末の母体結晶を調整し、初期構造モデルに属した結晶構造となっているか調べた。
粉末母体結晶の調整は、以下の手順で行った。まず、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＳｒＣｌ２の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：ＣａＯ：ＳｒＯ：ＳｒＣｌ２＝１．０：０．７：０．２：１．０となるように秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をタブレット型に詰め１００ＭＰａで一軸圧縮成形をし、成形体を得た。この成形体をアルミナ坩堝に入れ蓋をした後に、１０３０℃で５〜４０時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水と超音波で洗浄し、粉末母体結晶を得た。
次に、粉末母体結晶の詳細な結晶構造を求めるために、名古屋大学の高分解能粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ製：特注品）により、ＭｏのＫα特性Ｘ線を用い、粉末Ｘ線回折測定を行った（以下、測定２と呼ぶ）。
測定２の結果に対し、リートベルト解析を実施し結晶構造を特定した。リートベルト解析を実施するに当り、モデルとして前記初期構造モデルの格子定数、原子座標及び、空間群を用い、最少ニ乗法により構造モデルの精密化を行った。
その結果、測定２で観測された回折パターンとリートベルト解析によりフィッティングした計算回折パターンはよく一致しており、一致尺度を判定するＲ因子は、ＲＷＰ＝２．８４％と非常に小さな値を示した。このことより、前記単結晶の母体結晶と粉末の母体結晶は同じ構造の結晶と断定された。
図２に、測定２についてのリートベルト解析のフィッティング図を示す。
図２における上段は、実線がリートベルト解析で求めた計算による粉末Ｘ線回折パターンであり、十字プロットが測定２により観測された粉末Ｘ回折パターンを示す。
図２における中段は、リートベルト解析で求めた計算による回折のピーク角度を示す。
図２における下段は、上段に示した粉末Ｘ線回折パターンの計算値と観測値の差をプロットしたものであり、両者の差はほとんどなく、よく一致していることが分かる。
精密化された粉末母体結晶の格子定数を以下に示す。
ａ＝１３．２４６８（４）Å、ｂ＝８．３１６９（２）Å、ｃ＝９．１５３７（３）Å
α＝γ＝９０°、β＝１１０．２５１（２）°
Ｖ＝９４６．１（１）Å３
精密化された粉末母体結晶の原子座標を表２に示す。
測定２を基にリートベルト解析によって算出した、前記粉末母体結晶の理論組成比を下記の示す。
＜粉末母体結晶の理論組成比＞
ＳｉＯ２・１．０（Ｃａ０．６，Ｓｒ０．４）Ｏ・０．１７ＳｒＣｌ２
前記母体結晶において、固溶体を形成可能な元素を以下列挙する。
ここで固溶体とは、前記母体結晶を構成する元素の組成比の変動、または、前記母体結晶を構成する元素の一部を別の元素に置換して、母体結晶とは格子定数は異なるものの同一の結晶構造をもつものを言う。
＜母体結晶に固溶可能な元素群＞
ＳｉＯ２のＳｉ置換元素：Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＳｎ
（Ｃａ０．６，Ｓｒ０．４）ＯのＣａ及び／又はＳｒ置換元素：Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎ及び希土類元素
ＳｒＣｌ２のＳｒ置換元素：Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、及びＺｎ
ＳｒＣｌ２のＣｌ置換元素：Ｆ、Ｂｒ、及びＩ
また、４族元素の酸化物で構成するＳｉＯ２の一部を１／２（Ｂ，Ｐ）Ｏ４，１／２（Ａｌ，Ｐ）Ｏ４に置き換えることも出来る。
＜本発明の蛍光体の結晶構造の同定＞
前記固溶体の結晶構造の同定はＸ線回折や中性子線回折の回折結果の同一性により判定可能であるが、元となる結晶から構成元素の一部が固溶可能な他の元素に置き換わった結晶は、格子定数が変化するため、元の結晶と同じ結晶構造に属する結晶であっても、回折結果が完全な同一とはならない。
同じ結晶構造に属する結晶において、元素の置き換わりにより格子定数が小さくなれば回折角度は高角度側にシフトし、格子定数が大きくなれば回折角度は低角度側にシフトする。
そこで、前記粉末母体結晶と、当該母体結晶を構成するＣａ及び／又はＳｒ（前記一般式におけるＭ２元素）の一部を蛍光体の発光中心となるＥｕ２＋（前記一般式におけるＭ４元素）に置き換えた本発明の蛍光体（後述する実施例１及び実施例２）とが、同じ結晶構造に属するかについて、以下２種の判定方法を用いて評価した。
まず、固有量が小さい結晶の場合には、簡易に結晶構造を同定する判定方法として、Ｘ線回折結果から得られるＸ線回折チャートのピーク位置（２θ）が、主要ピークについて一致した場合に両者の結晶構造が同じであると判定することができる。
尚、この判定に用いる主要ピークは最も回折強度の強い１０本程度で判定するのが良い。
図３に、本発明の蛍光体と前記粉末母体結晶のＸ線回折パターンを示す。
上段は、ＣｕのＫα特性Ｘ線の波長を用いた、本発明の蛍光体（後述する実施例２）の粉末Ｘ線回折パターンである。
下段が、リートベルト解析により決定された粉末母体結晶の結晶構造から計算した、ＣｕのＫα特性Ｘ線に対する粉末Ｘ線回折パターンである。
この図３から、両者のＸ線チャートが主要ピークについて非常によく一致しており、同じ結晶構造から成り立っていることが分かる。
更に詳しく結晶構造を同定する判定方法として、判定対象のＸ線回折（又は中性子線回折）の結果を前記初期結晶モデルの格子定数、原子座標及び、空間群をモデルに用いリートベルト解析を行い、Ｒ因子を求めることにより同じ構造であるか判定できる。
具体的には、判定対象のリートベルト解析が、前記粉末母体結晶のリートベルト解析と同レベルの低いＲ因子に収束すれば、同じ構造の結晶と判断できる。
また、リートベルト解析で得られた格子定数や原子座標を比較することにより、微細な構造の違いを議論することができる。
この判定方法を用いるため、まず、本発明の蛍光体（後述する実施例１）について、前記測定２と同様の条件でＸ線回折パターンを測定した（以下、測定３と呼ぶ）。
得られたＸ線回折パターン基づいて前記初期構造モデルをモデルとしたリートベルト解析を行った。その結果、判定基準のＲ因子Ｒｗｐ値は３．６９％と非常に小さく、前記粉末母体結晶のＲｗｐ値と同等レベルで収束した。
図４に、測定３についてのリートベルト解析のフィッティング図を示す。
図４における上段は、実線がリートベルト解析で求めた計算による粉末Ｘ線回折パターンであり、十字プロットが測定３により観測された粉末Ｘ回折パターンを示す。
図４における中段は、リートベルト解析で求めた計算による回折のピーク角度を示す。
図４における下段は、上段に示した粉末Ｘ線回折パターンの計算値と観測値の差をプロットしたものであり、両者の差はほとんどなく、よく一致していることが分かる。
以上より、本発明の蛍光体は母体結晶と同じ結晶構造であるものと判定される。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
まず、本発明の蛍光体を実施例により説明するが、下記蛍光体の化学組成、原料、製造方法等の記載は、本発明の蛍光体の実施形態を何ら制限するものではない。
＜実施例１＞
ＳｉＯ２・０．９（Ｃａ０．５，Ｓｒ０．５）Ｏ・０．１７ＳｒＣｌ２：Ｅｕ２＋ ０．１で表される蛍光体。
本実施例１は、一般式Ｍ１Ｏ２・ａＭ２Ｏ・ｂＭ３Ｘ２：Ｍ４において、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ／Ｓｒ（モル比５０／５０）、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ａ＝０．９、ｂ＝０．１７、Ｍ４の含有量ｃ（モル比）がｃ／（ａ＋ｃ）＝０．１となるように合成した蛍光体である。
本実施例１の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３＝１．０：０．６５：１．０：０．１３となるように秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉で雰囲気（５／９５）の（Ｈ２／Ｎ２）、１０３０℃で５〜４０時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、本実施例１の蛍光体を得た。
＜実施例２＞
ＳｉＯ２・０．９５（Ｃａ０．６５，Ｓｒ０．３５）Ｏ・０．１７ＳｒＣｌ２：Ｅｕ２＋ ０．０５で表される蛍光体。
本実施例２は、一般式Ｍ１Ｏ２・ａＭ２Ｏ・ｂＭ３Ｘ２：Ｍ４において、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ／Ｓｒ（モル比６５／３５）、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ａ＝０．９５、ｂ＝０．１７、Ｍ４の含有量ｃ（モル比）がｃ／（ａ＋ｃ）＝０．０５となるように合成した蛍光体である。
本実施例２の製造は、まず、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３＝１．０：０．７７：１．０：０．０７となるように秤量し、その後は実施例１と同様の方法で本実施例２の蛍光体を得た。
＜実施例３＞
ＳｉＯ２・０．８４（Ｃａ０．５５，Ｓｒ０．４５）Ｏ・０．１７ＳｒＣｌ２：Ｅｕ２＋ ０．１６で表される蛍光体。
本実施例３は、一般式Ｍ１Ｏ２・ａＭ２Ｏ・ｂＭ３Ｘ２：Ｍ４において、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ／Ｓｒ（モル比５５／４５）、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ａ＝０．８４、ｂ＝０．１７、Ｍ４の含有量ｃ（モル比）がｃ／（ａ＋ｃ）＝０．１６となるように合成した蛍光体である。
本実施例３の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３＝１．０：０．５２：１．０：０．１９となるように秤量し、その後は実施例１と同様の方法で本実施例３の蛍光体を得た。
＜実施例４＞
ＳｉＯ２・０．９（Ｃａ０．６，Ｓｒ０．４）Ｏ・０．１７ＳｒＣｌ２：Ｅｕ２＋ ０．１で表される蛍光体。
本実施例４は、一般式Ｍ１Ｏ２・ａＭ２Ｏ・ｂＭ３Ｘ２：Ｍ４において、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ／Ｓｒ（モル比６０／４０）、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ａ＝０．９、ｂ＝０．１７、Ｍ４の含有量ｃ（モル比）がｃ／（ａ＋ｃ）＝０．１となるように合成した蛍光体である。
また、本実施例４は、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトを生成させた実施例である。
本実施例４の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３＝１．１：０．４５：１．０：０．１３となるように秤量し、その後は実施例１と同様の方法で本実施例４の蛍光体を得た。
＜実施例５＞
ＳｉＯ２・０．８６（Ｃａ０．４７，Ｓｒ０．５２，Ｂａ０．０１）Ｏ・０．１７ＳｒＣｌ２：Ｅｕ２＋ ０．１４で表される蛍光体。
本実施例５は、一般式Ｍ１Ｏ２・ａＭ２Ｏ・ｂＭ３Ｘ２：Ｍ４において、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ／Ｓｒ／Ｂａ（モル比４７／５２／１）、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ａ＝０．８６、ｂ＝０．１７、Ｍ４の含有量ｃの量を規定する指標ｃ／（ａ＋ｃ）＝０．１４ となるように合成した蛍光体である。
また、本実施例５は、Ｍ２元素としてＣａ及びＳｒに加えて更にＢａを固有させた実施例であり、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトを生成させた実施例である。
本実施例５の製造は、まず、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：ＣａＣＯ３：ＢａＣＯ３：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３＝１．６８：０．４５：０．０２：１．０：０．１３となるように秤量し、その後は実施例１と同様の方法で本実施例５の蛍光体を得た。
＜実施例６＞
ＳｉＯ２・０．８６（Ｃａ０．４９，Ｓｒ０．５０，Ｍｇ０．０１）Ｏ・０．１７ＳｒＣｌ２：Ｅｕ２＋ ０．１４で表される蛍光体。
本実施例６は、一般式Ｍ１Ｏ２・ａＭ２Ｏ・ｂＭ３Ｘ２：Ｍ４において、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ／Ｓｒ／Ｍｇ（モル比４９／５０／１）、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ａ＝０．８６、ｂ＝０．１７、Ｍ４の含有量ｃの量を規定する指標ｃ／（ａ＋ｃ）＝０．１４ となるように合成した蛍光体である。
また、本実施例５は、Ｍ２元素としてＣａ及びＳｒに加えて更にＭｇを固有させた実施例であり、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトを生成させた実施例である。
本実施例６の製造は、まず、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：ＣａＣＯ３：ＭｇＣＯ３：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３＝１．６８：０．４５：０．０２：１．０：０．１３となるように秤量し、その後は実施例１と同様の方法で本実施例６の蛍光体を得た。
尚、実施例１〜６の組成比（前記一般式におけるａ、ｂの値）は、前述した母体結晶の結晶構造に関する各データに基づき、電子プローブマイクロアナライザー（日本電子製：ＪＯＥＬ ＪＸＡ−８８００Ｒ）を用いて測定、及び決定をした。
＜比較例＞
比較例として、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎで表される蛍光体（化成オプトニクス株式会社製）を用いた。
この蛍光体は、国家プロジェクト「高効率電光変換化合物半導体開発（２１世紀のあかり計画）」においてリストアップされた近紫外励起の緑色発光の蛍光体のうち、耐光性に優れたものとして知られている。
実施例１〜６及び比較例の蛍光体について、４００ｎｍ励起下における発光強度を測定した。その測定結果を比較例の蛍光体を１００とする相対値として表３に示す。
表３から、実施例１〜６の蛍光体は比較例１に対し少なくとも１．３倍以上の積分発光強度を示している。このことから、実施例１〜６の蛍光体は、４００ｎｍ付近の波長域で効率良く励起され高い発光強度の可視光を発光可能であることが分かる。
また、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトを生成させた実施例４〜６は、実施例１〜３に比べて更に良好な発光特性を示していることが分かる。
図５に、４００ｎｍ励起下における実施例１の蛍光体の発光スペクトル（実線）及び比較例１の発光スペクトル（点線）を示す。
図６に、４００ｎｍ励起下における実施例２の蛍光体の発光スペクトル（実線）及び比較例１の発光スペクトル（点線）を示す。
図７に、４００ｎｍ励起下における実施例３の蛍光体の発光スペクトル（実線）及び比較例１の発光スペクトル（点線）を示す。
図８に、４００ｎｍ励起下における実施例４の蛍光体の発光スペクトル（実線）及び比較例１の蛍光体の発光スペクトル（点線）を示す。
図９に、４００ｎｍ励起下における実施例５の蛍光体の発光スペクトル（実線）及び比較例１の蛍光体の発光スペクトル（点線）を示す。
図１０に、４００ｎｍ励起下における実施例６の蛍光体の発光スペクトル（実線）及び比較例１の蛍光体の発光スペクトル（点線）を示す。
尚、図５〜１０におけるグラフの縦軸は比較例との相対的な発光強度を示すものである。
図５〜１０から、実施例１〜６の蛍光体は、いずれも発光スペクトルのピークが５６０〜５９０ｎｍの波長域にあり、半値幅が１００ｎｍ以上であることが分かる。このことから、実施例１〜６の蛍光体は演色性の高いブロードな可視光を発光可能であることが分かる。
図１１に、実施例１の蛍光体の励起スペクトルを示す。
図１１から、実施例１の蛍光体は、３５０〜４３０ｎｍの波長域に強い励起帯があることが分かる。このことから、実施例１の蛍光体は４００ｎｍ付近の波長域で効率よく励起されることが分かる。
また、図１１から、実施例１の蛍光体は、４５０〜４８０ｎｍの波長域の光をほとんど吸収しないことが分かる。このことから、実施例１の蛍光体は青色と混色し白色光を合成した場合、青色を吸収することがないので色ずれが少ないことが分かる。
図１２に、実施例１の蛍光体について測定したＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンを示す。
図１３に、実施例４の蛍光体について測定したＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンを示す。
図１２〜１３から、いずれのＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンにおいても、回折角２θが２９．０°以上３０．５°以下の範囲に存在する最も強度の高い回折ピークの回折強度を１００とした場合に、回折角２θが２８．０°以上２９．５°以下の範囲に回折強度５０以上を示す回折ピークが存在し、回折角２θが１９．０°以上２２．０°以下の範囲に回折強度８以上を示すピークが存在し、回折角２θが２５．０°以上２８．０°以下の範囲に回折強度１５以上を示すピークが存在し、回折角２θが３４．５°以上３７．５°以下の範囲に回折強度１５以上を示すピークが存在し、回折角２θが４０．０°以上４２．５°以下の範囲に回折強度１０以上を示し、回折角２θが１３．０°以上１５．０°以下の範囲に回折強度１０以上を示すピークが存在することが分かる。
このことから、前記粉末母体結晶、実施例１、及び実施例４は、いずれも同じ結晶構造に属することが示唆される。
また、図１３においては、２θ＝２１．７°付近に、図１２では確認できないクリストバライトに由来する回折ピーク（図中の矢印）が確認できる。
このことから、実施例４は不純物を含んでいるが、その結晶構造は前記母体結晶や実施例１と同じ結晶構造に属しており、その発光特性は実施例１〜３よりも良好であることが分かる。
次に、本発明の蛍光体の利用形態を発光装置の実施例により説明するが、下記発光装置の形態は本発明の蛍光体の利用形態を何ら制限するものではない。
＜発光装置の実施例７＞
図１４は、本発明の蛍光体を利用した発光装置の概略断面図である。図１４に示す発光装置１は、基板２上に電極３ａ及び３ｂが形成されている。電極３ａ上には励起光源としての半導体発光素子４がマウント部材５により固定されている。半導体発光素子４と電極３ａは前記マウント部材５により通電されており、半導体発光素子４と電極３ｂはワイヤー６により通電されている。半導体発光素子の上には蛍光層７が形成されている。
基板２は、導電性を有しないが熱伝導性は高い材料によって形成されることが好ましく、例えば、セラミック基板（窒化アルミニウム基板、アルミナ基板、ムライト基板、ガラスセラミック基板）やガラスエポキシ基板等を用いることができる。
本実施例においては窒素化アルミニウム基板を用いた。
電極３ａ及び３ｂは、金や銅等の金属材料によって形成された導電層である。
本実施例においては、電極３ａを陽極、電極３ｂを陰極とし、金を用いて基板上２に設けた。
半導体発光素子４は、本発明の蛍光体を発光装置に利用する際の励起光源の一例であり、例えば、紫外線又は短波長可視光を発光するＬＥＤやＬＤ等を用いることができる。具体例として、ＩｎＧａＮ系の化合物半導体を挙げることができる。ＩｎＧａＮ系の化合物半導体は、Ｉｎの含有量によって発光波長域が変化する。Ｉｎの含有量が多いと発光波長が長波長となり、少ない場合は短波長となる傾向を示すが、ピーク波長が４００ｎｍ付近となる程度にＩｎが含有されたＩｎＧａＮ系の化合物半導体が電光変換における量子効率が最も高くなるという結果が示されている。
本実施例においては、４０５ｎｍに発光ピークを持つ１ｍｍ四方のＬＥＤ（ＳｅｍｉＬＥＤｓ社製：ＭｖｐＬＥＤＴＭＳＬ−Ｖ−Ｕ４０ＡＣ）を用いた。
マウント部材５は、例えば銀ペースト等の導電性接着材であり、半導体発光素子４の下面を電極３ａに固定し、半導体発光素子４の下面側電極と基板２上の電極３ａを電気的に接続する。
本実施例においては、銀ペースト（エイブルスティック社製：８４−１ＬＭＩＳＲ４）を電極３ａ上にディスペンサーを用いて滴下し、当該銀ペースト上に半導体発光素子４の下面を接着させ、１７５℃環境下で１時間硬化させた。
ワイヤー６は、金ワイヤー等の導電部材であり、例えば超音波熱圧着等により半導体発光素子４の上面側電極及び電極３ｂに接合され、両者を電気的に接続する。
本実施例においては、Φ４５μｍの金ワイヤーを半導体発光素子４の上面側電極及び基板２上の電極３ｂに超音波熱圧着にて接合した。
蛍光層７には、少なくとも本発明の蛍光体を含む１種又は複数種類の蛍光体がバインダー部材によって半導体発光素子４の上面を覆う膜状に封止されている。このような蛍光層７は、例えば、液状又はゲル状のバインダー部材に蛍光体を混入した蛍光体ペーストを作製した後、当該蛍光体ペーストを半導体発光素子４の上面に塗布し、その後に塗布した蛍光体ペーストのバインダー部材を硬化することにより形成することができる。
バインダー部材としては、例えば、シリコーン樹脂やフッ素樹脂等を用いることができる。特に、本発明の蛍光体は、励起光として４００ｎｍ付近の波長域の光を用いることが好ましいことから、耐紫外線性能に優れたバインダー部材を使用することが好ましい。
蛍光層７には、本発明の蛍光体とは異なる発光特性を有する１種又は複数種類の蛍光体を混入することができる。これにより、異なる複数種類の波長域の光を合成して種々の色の光を得ることができる。
また、蛍光層７には、種々の物性を有する蛍光体以外の物質を混入することもできる。例えば、金属酸化物、硫化物等のバインダー部材よりも屈折率の高い物質を蛍光層７に混入することにより、蛍光層７の屈折率を高めることができる。これにより、半導体発光素子４から発生する光が蛍光層７入射する際に生ずる全反射を低減させ、蛍光層７への励起光の取り込み効率を向上させるという効果が得られる。更に、混入する物質の粒子径をナノサイズにすることで、蛍光層７の透明度を低下させることなく屈折率を高めることができる。
本実施例においては、バインダー部材としてシリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社製：ＪＣＲ６１４０）を用い、これに下記蛍光体の混合物が３０ｖｏｌ％なるように混入した蛍光体ペーストを作製し、この蛍光体ペーストを半導体発光素子４の上面に１００μｍ厚で塗布した後、８０℃環境下で４０分、その後に１５０℃環境下で６０分のステップ硬化にて固定化することで蛍光層７を形成した。
＜実施例７に用いた蛍光体＞
本発明の実施例４の蛍光体（黄）と蛍光体Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ（青）（化成オプトロニクス製：ＫＹ−６６３）とを配合比（重量比）１（黄）：１．５（青）で混合した蛍光体の混合物を用いた。
＜比較例２に用いた蛍光体＞
比較例として、蛍光体ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（青）と蛍光体ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ（緑）と蛍光体Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕとを配合比（重量比）３（青）：１２（緑）：８５（赤）で混同した蛍光体の混合物を用いた。
以上のように構成された発光装置１において、電極３ａと３ｂに対し駆動電流を印加すると、半導体発光素子４が通電され、半導体発光素子４は蛍光層７へ向けて紫外線や短波長可視光等の半導体発光素子４固有の波長域の光を照射する。この光により蛍光層７内の蛍光体が励起され、蛍光体は固有の波長域の光を照射する。このような仕組みを利用し、半導体発光素子４及び／又は蛍光体を種々選択することで所望する光を照射する発光装置とすることができる。
実施例７及び比較例２の発光装置に積分球内で１〜５０ｍＡの電流を投入し発光させ、分光器（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ社製：ＣＡＳ１４０Ｂ−１５２）で発光出力を測定した。その結果を以下詳述する。
尚、比較例２の発光装置は、蛍光体の材料以外は実施例５と同じ構成の発光装置であり、同一の条件において測定を行った。
表４に、実施例７及び比較例２の発光装置に５、１０、５０ｍＡの駆動電流を印加したときの各発光装置の発光出力（光束）を、比較例２の発光装置に５ｍＡの駆動電流を印加したときの発光出力（光束）を１．０とする相対値として示す。
この表４より、実施例７の発光装置は比較例２に対し高出力の発光装置であることが分かる。
図１５に、実施例７及び比較例２の発光装置に５０ｍＡの駆動電流を印加したときの各発光装置の発光スペクトルを示す。
尚、図１５におけるグラフの縦軸は比較例との相対的な発光強度を示すものである。
この図１５より、実施例７の発光装置は比較例２に対しブロードな発光スペクトルを示しており、高演色性（Ｒａ＝７６）であることが分かる。
以上、本発明の蛍光体を実施例に沿って説明したが、本発明はこれらの実施例に限られるものではなく、種々の変更、改良、組み合わせ、利用形態等が考えられることは言うまでもない。
本発明の蛍光体は、種々の発光装置に利用することができる。
１：発光装置
２：基板
３ａ：電極（陽極）
３ｂ：電極（陰極）
４：半導体発光素子
５：マウント部材
６：ワイヤー
７：蛍光層

Claims (21)

  1. 一般式がＭ１Ｏ２・ａＭ２Ｏ・ｂＭ３Ｘ２：Ｍ４
    （但し、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、
    Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれるＥｕ２＋を必須とする少なくとも１種の元素を示す。ａは０．１≦ａ≦１．３、ｂは０．１≦ｂ≦０．２５の範囲である）で表されており、３５０〜４３０ｎｍの波長域に強い励起帯があることを特徴とする蛍光体。
  2. 前記一般式のＭ４の含有量をｃ（モル比）とすると、０．０３＜ｃ／（ａ＋ｃ）＜０．８であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
  3. 前記一般式のＭ１は少なくともＳｉを必須とし、Ｓｉの割合が８０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
  4. 前記一般式のＭ２は少なくともＣａ及び／又はＳｒを必須とし、Ｃａ及び／又はＳｒの割合が６０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体。
  5. 前記一般式のＭ３は少なくともＳｒを必須とし、Ｓｒが３０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体。
  6. 前記一般式のＸは少なくともＣｌを必須とし、Ｃｌの割合が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体。
  7. 前記一般式において、ａが０．３０≦ａ≦１．２、ｂが０．１≦ｂ≦０．２の範囲であり、且つＭ４の含有量ｃが０．０５≦ｃ／（ａ＋ｃ）≦０．５であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体。
  8. 出発原料の中に、少なくとも下記（１）〜（４）の組成式で表される化合物を、これらの各化合物のモル比が（１）：（２）＝１：０．１〜１．０、（２）：（３）＝１：０．２〜１２．０、（２）：（４）＝１：０．０５〜４．０の範囲となるように含み、当該出発原料を混合及び焼成することによって得られ、３５０〜４３０ｎｍの波長域に強い励起帯があることを特徴とする蛍光体。
    （１）Ｍ１Ｏ２
    （２）Ｍ２Ｏ
    （３）Ｍ３Ｘ２
    （４）Ｍ４
    （但し、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれるＥｕ２＋を必須とする少なくとも１種の元素を示す。）
  9. 前記組成式（１）のＭ１は少なくともＳｉを必須とし、Ｓｉの割合が８０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項８に記載の蛍光体。
  10. 前記組成式（２）のＭ２は少なくともＣａ及び／又はＳｒを必須とし、Ｃａ及び／又はＳｒの割合が６０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項８又は９に記載の蛍光体。
  11. 前記組成式（３）前記一般式のＭ３は少なくともＳｒを必須とし、Ｓｒが３０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の蛍光体。
  12. 前記一般式のＸは少なくともＣｌを必須とし、Ｃｌの割合が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の蛍光体。
  13. 前記各化合物のモル比が（１）：（２）＝１：０．２５〜１．０、（２）：（３）＝１：０．３〜６．０、（２）：（４）＝１：０．０５〜３．０の範囲であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の蛍光体。
  14. 前記各化合物のモル比が（１）：（２）＝１：０．２５〜１．０、（２）：（３）＝１：０．３〜４．０、（２）：（４）＝１：０．０５〜３．０の範囲であることを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の蛍光体。
  15. 発光スペクトルのピークが５６０〜５９０ｎｍの波長域にあり、半値幅が１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の蛍光体。
  16. 蛍光体に含まれる結晶の少なくとも一部が、輝石型の結晶構造を有する結晶であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の蛍光体。
  17. 蛍光体に含まれる結晶の少なくとも一部が、結晶系：単斜晶、ブラベ格子：底心単斜格子、空間群：Ｃ２／ｍに属する結晶であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の蛍光体。
  18. 蛍光体に含まれる結晶の少なくとも一部が、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンにおいて、
    回折角２θが２９．０°以上３０．５°以下の範囲に存在する最も強度の高い回折ピークの回折強度を１００とした場合に、回折角２θが２８．０°以上２９．５°以下の範囲、回折角２θが１９．０°以上２２．０°以下の範囲、回折角２θが２５．０°以上２８．０°以下の範囲、回折角２θが３４．５°以上３７．５°以下の範囲及び回折角２θが４０．０°以上４２．５°以下の範囲に、それぞれ少なくとも回折強度８以上を示すピークが存在することを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の蛍光体。
  19. 蛍光体に含まれる結晶の少なくとも一部が、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンにおいて、
    回折角２θが２９．０°以上３０．５°以下の範囲に存在する最も強度の高い回折ピークの回折強度を１００とした場合に、回折角２θが２８．０°以上２９．５°以下の範囲に回折強度５０以上を示す回折ピークが存在し、回折角２θが１９．０°以上２２．０°以下の範囲に回折強度８以上を示すピークが存在し、回折角２θが２５．０°以上２８．０°以下の範囲に回折強度１５以上を示すピークが存在し、回折角２θが３４．５°以上３７．５°以下の範囲に回折強度１５以上を示すピークが存在し、回折角２θが４０．０°以上４２．５°以下の範囲に回折強度１０以上を示し、回折角２θが１３．０°以上１５．０°以下の範囲に回折強度１０以上を示すピークが存在することを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の蛍光体。
  20. 蛍光体に含まれる結晶の少なくとも一部が、ＭｏのＫα特性Ｘ線を用いた回折パターンにおいて、回折角２θが１２．５°以上１５．０°以下の範囲に存在する最も強度の高い回折ピークの回折強度を１００とした場合に、回折角２θが１２．０°以上１４．５°以下の範囲に回折強度５０以上を示す回折ピークが存在し、回折角２θが８．０°以上１０．５°以下の範囲に回折強度８以上を示すピークが存在し、回折角２θが１１．０°以上１３．０°以下の範囲に回折強度１５以上を示すピークが存在し、回折角２θが１５．５°以上１７．０°以下の範囲に回折強度１５以上を示すピークが存在し、回折角２θが１７．５°以上１９．５°以下の範囲に回折強度１０以上を示し、回折角２θが５．０°以上８．０°以下の範囲に回折強度１０以上を示すピークが存在することを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の蛍光体。
  21. 請求項１７〜２０のいずれかに記載の特徴を有する結晶と、その他の結晶相若しくはアモルファス相との混合物から構成され、混合物中における前記結晶の割合が２０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の蛍光体。
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