KR20080056170A - 형광체 및 그 제조방법, 및 상기 형광체를 사용한 발광장치 - Google Patents

형광체 및 그 제조방법, 및 상기 형광체를 사용한 발광장치 Download PDF

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Abstract

근자외·자외 LED나 청색 LED등과 조합시켜서 원칩형 백색 LED조명 등을 제작하기 위한 형광체에 있어서, 휘도를 비롯한 발광효율이 뛰어난 형광체를 제공한다. 일반식MmAaBbOoNn : Z(M원소는 Ⅱ가의 가수를 취하는 1종 이상의 원소이며, A원소는 Ⅲ가의 가수를 취하는 1종 이상의 원소이며, B원소는 Ⅳ가의 가수를 취하는 1종 이상의 원소이며, O는 산소이고, N은 질소이며, Z원소는 1종 이상의 부활제이다.)로 표기되는 형광체에 있어서, a=(1 + x)× m, b = (4-x) × m, o = x × m, n =(7-x) × m, O≤x≤1로 나타내며, 파장 300nm에서부터 500nm의 범위의 광에서 여기한 때, 발광 스펙트럼에 있어서의 피크파장은 500nm에서부터 620nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
형광체, 발광장치

Description

형광체 및 그 제조방법, 및 상기 형광체를 사용한 발광장치{Fluorescent substance, process for producing the same, and light emitting device using said fluorescent substance}
본 발명은 브라운관(CRT), 필드 에밋션 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이(PDP) 등의 디스플레이나, 형광등, 형광표시관 등의 조명장치나, 액정용 백라이트 등의 발광기구에 사용되는, 질소를 함유하는 형광체 및 그 제조방법, 및 반도체 발광소자(LED)와 상기 형광체를 조합시킨 백색 LED조명을 비롯한 발광장치에 관한 것이다.
현재, 조명장치로서 사용되고 있는 방전식 형광등이나 백열전구 등은 수은 등의 유해한 물질이 함유되어 있는, 수명이 짧다라는 문제를 포함하고 있다. 그러나, 최근에 들어 근자외·자외~청색으로 발광하는 고순도 LED가 차츰 개발되어 그 LED로부터 발생하는 근자외·자외~청색의 광과 그 파장역에 여기대를 갖는 형광체로부터 발생하는 광을 섞어 백색광을 만들어내고, 그 백색광을 차세대의 조명으로서 이용할 수 없을까란 연구, 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이 백색LED조명이 실용화되면, 전기 에너지를 광으로 변환하는 효율이 높고 열 발생이 적다는 것, LED와 형광체로 구성되어 있기 때문에, 종래의 백열전구와 같이 끊어지는 일 없이 장수명이다라는 것, 수은 등의 유해한 물질을 포함하고 있지 않는다는 것, 또 조명장치를 소형화할 수 있다라는 이점이 있어, 이상적인 조명장치를 얻을 수 있다.
LED조명의 방식으로서는 2가지가 제안되어 있으며, 하나는 고휘도의 적색 LED, 녹색 LED, 청색 LED의 3원색 LED를 사용하여 백색을 만들어 내는 멀티칩형방식과, 다른 하나는 근자외·자외~청색으로 발광하는 고휘도 LED와, 그 LED로부터 발생하는 근자외·자외~청색의 광에서 여기되는 형광체를 조합하여 백색을 만들어 내는 원칩형 방식이 있다.
특히 원칩형 방식에 있어서는, 청색 LED에 가닛구조를 갖는 Y3Al5O12 : Ce황색 형광체를 조합시킨 방식이 일반적이며, 이 황색 형광체 Y3Al5O12 : Ce의 Y사이트를 La, Tb, Gd 등, Y와 동일한 원자 반경이 큰 희토류원소로 치환 또는 첨가하거나, Al사이트를 B, Ga등의 Al과 동일한 원자 반경이 작은 3가의 원소로 치환 또는 첨가함으로써, 가닛구조를 유지하면서, 녹색에서부터 붉은색을 걸쳐 황색까지 다양한 발광색을 얻을 수가 있다. 이 때문에, 청색 LED로부터 방출되는 광과 조합시켜서 색온도가 다른 다양한 백색광을 얻을 수가 있다.
그러나, YAG : Ce형광체는 다양한 원소를 치환 또는 첨가함으로써, 발광파장 또는 발광색을 변화시킬 수 는 있으나, 원소의 치환에 의한 발광효율의 저하나 100℃이상의 온도에서 발광강도가 극단적으로 저하해 버린다. 이 때문에, 발광소자와 형광체의 발광색과의 밸런스가 무너지고, 백색광의 색조가 변화한다라는 문제가 있 었다. 한편, 자외 또는 근자외 LED를 이용한 발광방식에 있어서, 형광체로서 ZnS : Cu, Al이나(Sr, Ca)GaS : Eu 등 발광특성이 양호한 황화물계 형광체를 사용한 경우에 있어서도, 동일하게 100℃이상의 온도에서는 발광강도가 극단적으로 저하해 버린다는 문제가 있었다.
이와 같은 온도에 의한 열화 문제를 해결하기 위하여, 근자외·자외로부터 청색의 범위의 광에 대하여 평탄하게 고효율적인 여기대를 가지며, 주위의 온도에 대한 발광특성의 안정성이 뛰어난, 신규 형광체로의 요구가 높아져서, 예를 들면, Ca-사이알론계 형광체(특허문헌 1에 기재) 등의 질화물 형광체의 연구가 활발하게 진행되어 왔다. 그러나, Ca-사이알론계 형광체에서는 YAG : Ce형광체와 비교하면 형광체의 발광효율이 충분하지 않고, 반값폭이 좁기 때문에, 특정의 색온도에서 밖에 충분한 휘도나 연색성을 얻을 수 없다는 것과, 연색성이 뛰어난 발광장치를 얻기 위해서는 복수의 형광체와의 혼합이 필수이며, 이 때문에 발광장치로서의 전체적인 발광특성이 떨어진다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 1에 기재된 형광체와 동일 계통의 질화물 형광체인 (Ca, Sr)2Si5N8 : Ce 황녹색 형광체(특허문헌 6참조)가 제안되어 있다. 상기(Ca, Sr)2Si5N8 : Ce 황녹색 형광체는 발광특성이 낮고, 또한 열에 의해 안정성이 저한된다는 문제가 있으나, 이 문제의 해결방법으로서, 형광체 모체중에 Li나 Na를 미량 첨가함으로써, 발광특성이 개선된다는 것이 비특허문헌 1에 나타나 있다.
또, 특허문헌 2에 있어서 Ca-사이알론계 형광체와는 다른 Sr-Al-Si-O-N계 형 광체, 즉 SrSiAl2O3N2 : Ce, SrSiAl2O3N2 : Eu, Sr2Si4AlON7 : Eu가 개시되어 있다. 그러나, 이들 모두 발광효율이 낮고, 또 발광파장이 450nm에서부터 500nm의 청색 형광체, 또는 630nm에서부터 640nm의 적색형광체이며, 발광파장이 500~620nm의 녹색에서 등색에 걸쳐서 발광색을 갖는 발광효율이 좋은 형광체는 얻어지지 않는다.
이들 문제를 해결하기 위하여 본 발명자들은 특허문헌 3에 기재된 바와 같이, Sr-Al-Si-O-N계에 있어서 신규한 구조를 갖는 형광체를 개발하고, 청색 또는 근자외·자외의 범위의 여기광에서부터라도 양호한 녹색에서부터 황색으로 발광하는 형광체를 제안하고, 또한 특허문헌 4에 의해, Al의 첨가량을 조정함으로써 고온에서도 온도특성이나 발광효율이 좋은 Sr-Al-Si-O-N계 형광체를 제안하고 있다. 또, 특허문헌 5에 의해 상기 형광체, 적색형광체, 청색형광체 등의 복수의 형광체와, 여기광으로 이루어지는 자외로부터 청색으로 발광하는 LED를 조합시킨 연색성이 양호한 발광장치도 제안하고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2002-363554호 공보
특허문헌 2 : 일본 특허공개 2003-206481호 공보
특허문헌 3 : 일본 특허 출원 2005-061627호
특허문헌 4 : 일본 특허 출원 2005-192691호
특허문헌 5 : 일본 특허 출원 2005-075854호
특허문헌 6 : 일본국 특허공개 2002-322474호 공보
비특허문헌 1: Journal of Luminescence, 116(2006) 107~116
발명이 해결하고자 하는 과제
특허문헌 3에서부터 4에서 발명자들이 제안한 질소를 함유하는 형광체는, 특허문헌 1 등에 기재된 질소를 함유하는 형광체와 비교하여 열이나 물에 대한 내구성이 뛰어나고, 근자외·자외로부터 청색의 범위에 평탄한 여기대를 가지며, 발광스펙트럼의 반값폭이 넓고, 폭넓은 발광 스펙트럼을 갖는 등 뛰어난 특성을 갖고 있다. 그러나, 상기 형광체를 갖고 있어도 근자외·자외로부터 청색 LED과 조합시켜서 원칩형 백색 LED조명을 제작한 경우, 그 발광에 있어서 조명으로서 가장 중요한 휘도가 만족할만한 수준이 아니라서, 새로운 발광효율의 향상이 요구된다.
또, 상술한 청색이나 자외에 발광하는 발광소자와, 상기 발광소자로부터 발생하는 자외~청색의 파장역에 대하여 여기대를 갖는 형광체와의 조합시킴으로써 가시광, 백색광을 발하는 LED를 비롯한 발광장치에 있어서, 가시광 또는 백색광의 발광특성 향상에는 발광소자 및 형광체의 발광효율의 향상이 요구됨과 동시에, 형광체의 발광색(색도, 발광파장)도 중요하다. 덧붙여, 이후에는 LED나 광원 등의 사용 용도 등에 의해 발광색이 각각 적성화된 형광체로의 요망이 높아진다고 생각된다.
여기서, 본 발명자들은 상술한 YAG : Ce형광체와 같이, 본 발명자들이 제안한 Sr-Al-Si-O-N계 형광체(특허문헌 3~5)에 있어서도 다른 형광체와 조힙시키지 않고, 조성중에 포함되는 원소를 변화시킴으로써, 동일한 조성의 형광체로부터 방출되는 발광색을 다양하게 변화시킬 수 있으며, 또한, 온도에 의한 발광 특성의 저하가 없는 경우에는 청색 LED 또는 근자외·자외 LED로부터 방출되는 광과 조합시킴으로써 색온도가 다른 다양한 백색광을 용이하게 얻을 수 있지 않을까 생각하였다.
본 발명의 제1 목적은, 상술한 과제를 고려하여 이루어진 것이며, 근자외·자외로부터 청녹색의 범위에 평탄한 여기대를 가지며, 휘도를 높일 수가 있는 파장 500nm에서부터 620nm부근의 발광 피크를 가지면서 폭넓은 발광 스펙트럼을 가지며, 목적의 용도에 맞춰 소망하는 발광색을 발광시키는 것이 가능한 형광체 및 그 제조방법, 및 상기 형광체를 사용한 발광장치를 비롯한 발광장치를 제공하는 것이다.
또한, 상술한 바와 같이, YAG : Ce형광체는 상기 형광체중의 Y사이트 혹은 Al사이트를 다른 원소로의 치환, 또는 상기 양 사이트로의 원소첨가에 의해 발광 파장 또는 발광색을 변화시킬 수가 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이 YAG : Ce형광체는 원소의 치환·첨가에 의해 발광 효율이 저하해 버린다는 문제와, 100℃이상의 온도에 놓였을 때 발광강도가 극단적으로 저하해 버린다는 문제점이 있다. 그래서, 이들 문제점 때문에, 상기 형광체를 사용한 발광장치에 있어서, 발광소자와 형광체의 발광색과의 밸런스가 무너지고, 그 결과로서 백색광의 색조가 변화된다는 문제가 있었다.
또, 본 발명자들의 검토에 의하면, ZnS : Cu, Al이나(Sr, Ca)GaS : Eu 등의 황화물계 형광체도 상기 황화물계 형광체가 100℃이상의 온도에 놓여질 때에 발광강도가 극단적으로 저하되는 문제가 있었다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, Ca-사이알론계 형광체는 YAG : Ce형광체와 비교하면 형광체의 발광효율이 충분하지 않고, 또한, 발광의 반값폭이 좁기 때문에 특정 색온도가 아니면 충분한 휘도나 연색성을 얻을 수가 없다라는 문제가 있다. 이 발광 반값폭이 좁은 형광체라는 문제를 보완하고, 연색성에 뛰어난 발광장치를 얻기 위해서는 복수의 형광체와의 혼합이 요구된다. 그러면, 이번에는 상기 혼합을 위해 발광장치로서의 전체적인 발광특성이 저하된다라는 새로운 문제가 발생하였다.
(Ca, Sr)2Si5N8 : Ce 황녹색 형광체는 열에 의해 안정성이 저하된다라는 문제가 있다. 이 문제의 해결방법으로서 비특허문헌 1에 나타낸 바와 같이, Li나 Na를 모체중에 미량 첨가함으로써 발광특성을 개선시킬 수가 있다라는 내용이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면 (Ca, Sr)2Si5N8 : Ce 황녹색 형광체에, Li나 Na를 첨가하여도 여전히 발광특성은 충분하지 않고, 열에 대한 안정성에 대해서도 해결되고 있지 않다.
마지막으로, 본 발명자들이 제안한 Sr-Al-Si-O-N계에 있어서 신규구조를 갖는 형광체는 발광의 반값폭이 넓고, 열에 대한 안정성은 뛰어나지만 발광강도 및 발광휘도에는 개선의 여지가 있었다.
본 발명은 상술한 상황하에서 이루어진 것이며, 그 제 2과제로 하는 것은 근자외·자외로부터의 청색의 범위에 여기대를 가지며, 발광강도 및 휘도에 뛰어나고, 발광의 반값폭이 넓고, 열에 대한 내구성이 뛰어난, 형광체 및 그 제조방법, 및 상기 형광체를 사용한 발광장치를 비롯한 발광장치를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
상술한 과제를 해결하기 위하여, 먼저 본 발명자들은 Sr-Al-Si-O-N계 형광체와 근자외·자외 LED나 청색 LED 등을 조합시킨 원칩형 백색 LED조명의 발광에 있어서, 형광체에서 방출되는 발광색의 변화에 대하여 연구한 바, 부활제의 농도 및 타종의 부활원소의 부활에 의해 발광색이 변화한다라는 점에 주목하여, 부활제 원소의 종류 및 농도에 대해서도 발광 스펙트럼이나 발광효율의 검토를 실시하였다. 또 휘도를 비롯한 발광효율이 만족한만한 수준이 아닌 원인에 대해서도 연구하여, 형광체의 결정성을 향상시키는 것에 따라서, 발광효율이 향상한다는 점에 대해 주목하여, 첨가물에 의한 결정성의 촉진효과, 및 그 첨가효과에 따른 발광 스펙트럼이나 발광효율의 향상에 대해서 검토하였다.
이어서, 상기 형광체가 갖는 넓은 발광의 반값폭이나, 뛰어난 열에 대한 내구성을 유지한 채, 상기 형광체로부터 방출되는 발광색의 발광강도나 휘도를 만족시키는 수준으로 끌어올리는 것에 대해 연구하였다.
또, 본 발명자들은 다수의 질소를 함유한 형광체 조성에 관한 연구를 진행한 결과, 그 결정구조는 아마도 [SiN4]의 4면체구조의 Si의 일부가 Al2에, N의 일부가 O로 치환된 것이며, 상기 4면체구조로 짜여진 네트워크중에 Sr이 들어간 구조를 갖는 형광체라고 생각하고, 상기 형광체에 있어서 생성상의 결정구조를 최적화하고, 또, Si의 Al치환량, N의 O치환량을 최적화함으로써 발광효율의 향상이 가능하다는 것에 상도하였다.
또, 부활제로서 사용하는 Eu 및/또는 Ce의 첨가량을 최적화함으로써, 타조성의 형광체를 혼합하는 일 없이, 단일 조성으로서는 폭넓은 범위에 있어서 발광색을 변화시키는 것이 가능하다는 것에도 상도하였다.
또, 형광체의 생성에 사용하는 원료는 융점이 높고, 고상반응이 진행하기 어렵기 때문에, 반응이 불균일하게 되어 있는 것이 아닐까 라는 생각에 이르렀다. 이 때문에, 본 발명자들은 고상반응의 진행이 촉진되어, 균일한 반응이 되는 방법에 대해서 다시 연구를 실시한 바, 상기 형광체의 소성시에 미량의 산화물, 불화물, 염화물, 질화물을 첨가함으로써 결정성이 촉진된다는 것에 이르렀다.
또한, 본 발명자들은 Sr-Al-Si-O-N계에 있어서 신규구조를 갖는 형광체의 결정구조에 관한 연구를 진행한 결과, 그 결정구조는 [SiN4]의 4면체 구조에 있어서 Si의 일부가 Al2에, N의 일부가 O로 치환한 것이며, 상기 4면체구조로 짜여진 네트워크중에 Ⅱ가의 가수를 취하는 원소(이하, M(2)로 기재하는 경우가 있다.)(이번 모델이라면, 알카리 토류금속인 Sr이다)와, 부활제인 Z원소가 들어간 구조를 갖는 형광체라고 생각하였다.
또한, 상기 추론으로부터, 상기 형광체에 있어서, 이 M(2), Z원소의 사이트의 일부를 Ⅰ가의 가수를 취하는 원소(이하, M(1)이라고 기재하는 경우가 있다.)로 치환됨으로써, 상기 결정구조내의 전기적·구조적 안정성을 높일 수가 있으며, 발광효율의 향상이 가능하다는 것에 상도하였다.
또한, 상기 형광체의 생성과정에 관한 연구를 진행한 결과, 상기 형광체의 생성에 사용되는 원료는 융점이 높고, 가열하여도 고상반응이 진행되기 어렵게 반응이 불균일하게 되어 있음에 따라서, 생성되는 형광체의 결정성이 향상되지 않기 때문에, 발광효율이 저하되는 것은 아닐까라는 기구에 상도하였다. 또한, 상기 추론으로부터 본 발명자들은 고상반응의 진행을 원활하게 하는 수단에 대한 연구를 실시하였다. 그래서, 상기 수단에 있어서도 상술한 상기 형광체에 있어서, M(2), Z원소 사이트의 일부를 M(1)로 치환하는 것으로, 고상반응을 균일화시킬 수 있고, 형광체의 결정성이 높아지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 상술한 과제를 해결하기 위한 제1구성은,
일반식 MmAaBbOoNn : Z로 표기되는 형광체에 있어서(M원소는 Ⅱ가의 가수를 취하는 1종 이상의 원소이며, A원소는 Ⅲ가의 가수를 취하는 1종 이상의 원소이며, B원소는 Ⅳ가의 원소를 취하는 1종 이상의 원소이며, O는 산소이고, N은 질소이며, Z원소는 1종 이상의 부활제이다.),
a=(1 + x) × m, b = (4-x)× m, o = x ×m, n =(7-x) × m, O≤x≤1로 나타내며,
파장 300nm로부터 500nm의 범위의 광에서 여기하였을 때, 발광 스펙트럼에 있어서의 피크파장이 500nm에서부터 620nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제2구성은 제1구성에 기재된 형광체에 있어서,
M원소는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며,
A원소는 Al, Ga, In, Sc, La, Y로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며,
B원소는 Si 및/또는 Ge이며,
Z원소는 Eu, Ce, Pr, Tb, Yb, Mn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제3구성은 제1 또는 제 2구성에 기재된 형광체에 있어서,
M원소가 Sr 또는 Ba, A원소가 Al 또는 Ga, B원소가 Si, Z원소가 Ce 및/또는 Eu인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제4구성은 제1에서부터 제3구성 중 어느 하나에 기재된 형광체에 있어서,
일반식을 MmAaBbOoNn : Zz로 표기하였을 때, M원소와 Z원소의 몰비인 z/(m+z)의 값이 0.0001이상, 0.5이하인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제5구성은 제1 내지 제4구성 중 어느 하나의 구성에 기재된 형광체에 있어서, 다시 염소 또는/및 불소를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체.
제6구성은 제5구성의 기재의 형광체에 있어서,
상기 염소 또는/및 불소의 함유량이 0.0001중량%이상, 1.0중량%이하인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제7구성은, 제1 내지 제6 구성 중 어느 하나의 구성에 기재된 형광체에 있어서,
25℃에 있어서, 파장 300nm에서부터 500nm의 범위에 있는 소정의 단색광이 여기광으로서 조사된 때의 발광 스펙트럼중에 있어서의 최대 피크의 상대강도 값을 P25로 하고, 100℃에 있어서, 상기 소정의 단색광이 여기광으로서 조사된 때의 상기 최대 피크의 상대강도의 값을 P100으로 하였을 때,
(P25-P100)/P25 × 100≤20인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제8구성은 제1 내지 제7구성 중 어느 하나의 구성에 기재된 형광체에 있어서,
입자 지름 50.0㎛이하의 1차 입자와, 상기 1차 입자가 응집한 응집체를 포함하며, 상기 1차 입자 및 응집체를 포함한 형광체 분체의 평균 입자지름(D50)이 1.0㎛이상, 50.0㎛이하인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제9구성은 일반식 (M(1) m(1)M(2) m(2)Zz)AaBbOoNn로 표기되는 형광체에 있어서 (M(1)원소는 Ⅰ가의 가수를 취하는 1종 이상의 원소이며, M(2)원소는 Ⅱ가의 가수를 취하는 1종 이상의 원소이며, A원소는 Ⅲ가의 가수를 취하는 1종 이상의 원소이며, B원소는 Ⅳ가의 가수를 취하는 1종 이상의 원소이며, O는 산소이고, N은 질소이며, Z원소는 희토류 원소 또는 전이금속원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.),
0.5≤a≤2.0, 3.0≤b≤7.0, m(1)>O, m(2)>O, z>O, 4.0≤(a+b)≤7.0, m(1)+m(2)+z=1, O<o≤4.0, n=1/3m(1)+2/3m(2)+z+a+4/3b-2/3o이며,
파장 300nm에서부터 500nm의 범위의 광에서 여기한 때, 발광 스펙트럼에 있어서의 피크파장이 500mm에서부터 600nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제10구성은 제9구성이 기재된 형광체에 있어서,
O<m(1)≤0.05인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제11구성은 제9 또는 제10구성이 기재된 형광체에 있어서,
0.0001≤z≤0.5인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제12구성은 제9 내지 제11 구성 중 어느 하나의 구성에 기재된 형광체에 있어서,
0.8≤a≤2.0, 3.0≤b≤6.0, 0≤o≤1.0인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제13구성은 제9 내지 제12구성 중 어느 하나의 구성에 기재된 형광체에 있어서,,
0<o≤1.0, a=1+o, b=4-o, n=7-o 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제14구성은 제9 내지 제13구성 중 어느 하나의 구성에 기재된 형광체에 있어서,
M(1)원소는, Li, Na, K, Rb로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며,
M(2)원소는, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며
A원소는 Al, Ga, In으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며,
B원소는 Si 및/또는 Ge이며,
Z원소는 Eu, Ce, Pr, Tb, Yb, Mn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제15구성은 제9 내지 제14구성 중 어느 하나의 구성에 기재된 형광체에 있어서,
M(2)원소가 Sr 및/또는 Ba, A원소가 Al, B원소가 Si, Z원소가 Ce인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제16구성은 제9 내지 제15구성 중 어느 하나의 구성에 기재된 형광체에 있어서,
M(1)원소가 K인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제17구성은 제9 내지 제16구성 중 어느 하나의 구성에 기재된 형광체에 있어서,
형광체를 구성하는 원소로서 21.0중량%이상, 27.0중량%이하의 Sr과 8.0중량%이상, 14.0중량%이하의 Al과, 0.5중량%이상, 6.5중량%이하의 O와, 26.0중량%이상, 32.0중량%이하의 N과, O을 초과하여 4.0중량%이하의 Ce와, O를 초과하여 1.0중량%미만의 Li, Na, K로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제18구성은 제9 내지 제17구성 중 어느 하나의 구성에 기재된 형광체의 제조에 있어서,
0을 초과하여 2.0중량%미만의 Ba를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제19구성은 제9 내지 제18구성 중 어느 하나의 구성에 기재된 형광체에 있어서,
입자 지름 50.0㎛이하의 1차 입자와, 상기 1차 입자가 응집한 응집체를 포함하고, 상기 1차 입자 및 응집체를 포함한 형광체 분체의 평균 입자 지름(D50)이 1.0㎛이상, 50.0㎛이하인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제20구성은 제9 내지 제8구성 중 어느 하나의 구성에 기재된 형광체를 제조하는 형광체의 제조방법에 있어서,
상기 형광체의 원료 분체를 칭량, 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과,
상기 혼합물을 소성로내에서 소성하여 소성물을 얻는 공정과,
상기 소성물을 해쇄하여 형광체를 얻는 공정을 가지며,
상기 혼합물을 소성하여 소성물을 얻는 공정에 있어서, 상기 소성시의 분위기 가스로서, 질소, 또는 희가스, 또는 암모니아, 또는 암모니아와 질소의 혼합가스, 또는 질소와 수소의 혼합가스 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법이다.
제21구성은 제 20구성에 기재된 형광체의 제조방법에 있어서,
상기 소성로내의 분위기가스로서, 질소가스를 80%이상 포함하는 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법이다.
제22구성은 제 20 또는 제 21구성 중 어느 하나의 구성에 기재된 형광체의 제조방법에 있어서,
상기 혼합물을 소성로내에서 소성하여 소성물을 얻는 공정에 있어서, 상기 소성로내의 분위기가스를 0.1㎖/min이상 유통시키면서 소성하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법이다.
제23구성은 제20 내지 제 22구성 중 어느 하나의 구성에 기재된 형광체의 제조방법에 있어서,
상기 혼합물을 소성로내에서 소성하여 소성물을 얻는 공정에 있어서, 상기 소성로내의 분위기 가스를 0.001MPa이상, 1.0MPa이하의 가압상태로 하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법이다.
제24구성은 제20 내지 제 23구성 중 어느 하나의 구성에 기재된 형광체의 제조방법에 있어서,
원료분체의 혼합물에 M원소 또는/및 A원소의 염화물 또는/및 불화물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
제25구성은 제24구성에 기재된 형광체의 제조방법에 있어서,
상기 염소 또는/및 불소화합물이 SrF2, BaF2, AlF3, SrCl2, BaCl2, AlCl3인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법이다.
제26구성은 제20 내지 제25구성 중 어느 하나의 기재된 형광체를 제조하는 형광체의 제조방법에 있어서,
원료분체의 혼합물에 M원소 또는/및 A원소의 산화물 또는/및 질화물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
제27구성은 제 26구성이 기재된 형광체의 제조방법에 있어서,
상기 산화물 또는/및 질화물이 Al2O3, Ga2O3, In2O3, GaN, Sr3N2, Ba3N2, Ca3N2인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법이다.
제28구성은 제20 내지 제27구성 중 어느 하나의 구성에 기재된 형광체의 제조방법에 있어서,
상기 형광체의 원료의 평균 입자지름이 0.1㎛에서부터 10.0㎛인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법이다.
제29구성은 제9 내지 제19구성 중 어느 하나의 구성에 기재된 형광체의 제조방법에 있어서,
상기 형광체의 원료를 도가니에 넣어 노내에서 소성할 때,
도가니로서 BN도가니를 사용하고, 질소가스, 희가스, 및 암모니아로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 가스를, 노내에 0.1㎖/min이상 흐르게 하고, 또한 노내압을 0.0001MPa이상, 1.0MPa이하로 하고, 1400℃이상, 2000℃이하의 온도에서 30분이상 소성하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법이다.
제30구성은 제 29구성에 기재된 형광체의 제조방법에 있어서,
상기 소성공정과 소성에 의해 얻어진 소성물을 분쇄 및 혼합하는 공정으로 이루어지는 공정을, 적어도 2회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법이다.
제31구성은, 제29 또는 제30구성에 기재된 형광체의 제조방법에 있어서, 원료에 바륨의 염화물, 불화물, 산화물, 탄산염을 적어도 1종 이상 사용하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법이다.
제32구성은 제1 내지 제19구성에 기재된 형광체와, 제1파장의 광을 발하는 발광부를 가지며, 상기 제1 파장의 광의 일부 또는 전부를 여기광으로 하고, 상기 형광체로부터 상기 제1파장과 다른 파장을 발광시키는 것을 특징으로 하는 발광장치이다.
제33구성은 제32구성에 기재된 발광장치에 있어서,
제1파장이란, 300nm에서부터 500nm의 파장인 것을 특징으로 하는 발광장치이다.
제34구성은 제32 또는 제33구성에 기재된 발광장치에 있어서,
상기 발광장치의 발광 스펙트럼의 평균 연색 평가수 Ra가 60이상인 것을 특징으로 하는 발광장치이다.
제35구성은 제32 내지 제33구성 중 어느 하나의 구성에 기재된 발광장치에 있어서,
상기 발광장치의 발광 스펙트럼의 평균 연색 평가수 Ra가 80이상인 것을 특징으로 하는 발광장치이다.
제36구성은 제32 내지 제35구성 중 어느 하나의 구성에 기재된 발광장치에 있어서, 상기 발광장치의 발광 스펙트럼의 특수 연색 평가수 R15가 80이상인 것을 특징으로 하는 발광장치이다.
제37구성은 제32 내지 제36구성 중 어느 하나의 구성에 기재된 발광장치에 있어서,
상기 발광장치의 발광 스펙트럼의 특수 연색 평가수 R9가 60이상인 것을 특징으로 하는 발광장치이다.
제38구성은 제32 내지 제37구성 중 어느 하나의 구성에 기재된 발광장치에 있어서,
상기 발광장치의 발광 스펙트럼의 상관 색온도가 2000K에서부터 100000K의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 발광장치이다.
제39구성은 제32 내지 제37구성 중 어느 하나의 구성에 기재된 발광장치에 있어서,
상기 발광장치의 발광 스펙트럼의 상관 색온도가 7000K에서부터 2500K의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 발광장치이다.
제40구성은 제32 내지 제39구성 중 어느 하나의 구성에 기재된 발광장치에 있어서,
상기 제1파장을 발하는 발광부가 LED인 것을 특징으로 하는 발광장치이다.
발명의 효과
제1에서부터 제8구성 중 어느 하나의 구성에 기재된 형광체는, 근자외·자외에서부터 청녹색의 범위에 평탄한 여기대를 가지며, 휘도를 높일 수가 있는 파장 500nm에서부터 620nm부근의 발광의 피크를 가지면서 폭넓은 발광 스펙트럼을 갖는다는 뛰어난 발광 특성을 가지며, 또한, 목적의 용도에 맞춰서 소망하는 발광색을 용이하게 발광시키는 것이 가능한 형광체이다.
제9 내지 제19구성에 기재된 형광체는, 파장 300nm에서부터 500nm범위의 광으로, 여기하였을 때, 고효율적으로 발광하며, 그 발광 스펙트럼에 있어서의 피크파장이 500nm에서부터 600nm이 되는 녹~황색의 발광을 얻을 수가 있다.
제20에서부터 제28의 구성에 기재된 형광체의 제조방법에 의하면, 근자외·자외에서부처 청녹색의 범위에 평탄한 여기대를 가지며, 폭넓은 발광 스펙트럼의 피크를 갖고, 아울러, 발광특성이 뛰어나고, 또한 내열성이 뛰어나며, 고온도 환경하에서도 실온(25℃)하와 비교하여 발광특성이 거의 열화하지 않는 형광체를 대기중에서 불안정한 원료를 사용하는 일 없이, 저렴한 제조 비용으로 용이하게 제조할 수가 있다.
제29 내지 제31구성에 기재된 형광체의 제조방법에 의하면, 근자외·자외에서부터 청녹색의 범위에 여기대를 가지며, 폭넓은 발광 스펙트럼의 피크를 갖고, 아울러, 발광강도·휘도에 뛰어난 형광체를 대기중에서 불안정한 원료를 사용하는 일 없이, 저렴하 제조비용으로 용이하게 제조할 수가 있다.
제32 내지 제40구성에 기재된 형광장치에 의하면, 높은 휘도를 비롯하여 높은 연색성을 갖는 뛰어난 특성을 갖는 광을 얻을 수가 있다.
도 1은 실시예 1~5, 비교예 1에 있어서의 형광체의 발광강도와 x와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 2, 6, 비교예 1에 있어서의 형광체의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 2, 6, 비교예 1에 있어서의 형광체의 여기 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 32~41에 있어서의 형광체의 색도 좌표를 나타내는 그래프이 다.
도 5는 실시예 42~44에 있어서의 백색 LED조명(발광장치)의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 6은 포탄형 LED발광장치의 모식적인 단면도이다.
도 7은 반사형 LED발광장치의 모식적인 단면도이다.
도 8은 본 제2 실시형태에 관한 형광체에 있어서, M(1)원소와 M(2)원소와의 치환율과, 상관 발광강도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 51 및 비교예 4에 관한 형광체의 발광 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 51 및 비교예 4에 관한 형광체의 여기 스펙트럼이다.
도 11은 제2 실시형태에 관한 발광장치의 발광 스펙트럼예이다.
도 12는 제2 실시형태에 관한 발광장치의 발광 스펙트럼예이다.
(도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명)
1: 혼합물 2:발광소자
3: 리드프레임 4: 수지
5: 용기 8: 반사면
9: 투명 몰드재
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하나, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
(제1 실시형태에 관한 형광체)
본 실시형태에 관한 제1형광체는, 일반식 MmAaBbOoNn : Z로 표기되는 모체구조를 갖는 형광체이다. 여기서 M원소는, 상기 형광체중에 있어서 Ⅱ가의 가수를 취하는 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. A원소는 상기 형광체중에 있어서, Ⅲ가의 가수를 취하는 1종류 이상의 원소이다. B원소는 상기 형광체중에 있어서, Ⅳ가의 가수를 취하는 1종류 이상의 원소이다. O는 산소이다. N은 질소이다, Z원소는 상기 형광체중에 있어서 부활제로서 작용하는 원소이며, 희토류 원소 또는 전이금속원속로부터 선택되는 1종류 이상의 원소이다.
또한, 상기 형광체에 있어서 (a+b)/m이 4.0<(a+b)/m<7.0이며, n>0이며, a/m이 0.5<a<m≤2.0이며, b/m이 3.0≤b/m≤6.0의 범위에 있으며, o/m이 0≤o/m≤1.5의범위에 있으며, 질소는 n=2/3m+a+4/3b-2/3o이다.
본 실시형태에 관한 제1 상술한 구성을 갖는 형광체는, 근자외·자외로부터 청녹색 범위(파장 300nm~500nm)에 평탄한 여기대를 가지며, 휘도를 높일 수 있는 파장 500nm에서부터 620nm부근에 발광 피크를 가지면서 폭넓은 발광 스펙트럼을 갖는다는 뛰어난 초기 발광 특성을 가지며, 또한, 내구성이나 내열성이 뛰어나며, 고온도 환경하에서도 실온(25℃)하와 비교하여 발광 특성이 거의 열화하지 않는 형광체이다. 또한, 상기 형광체에 있어서, a=(1 + x) × m, b = (4-x) × m, o=x × m, n=(7-x) × m, 0≤x≤1의 범위이면 발광강도 및 상기 모든 특성이 더욱 높아지게 되기 때문에 보다 바람직한 구성이다.
그 결과, 상기 형광체 단독, 혹은 상기 형광체와 적절한 다른 색의 형광체를 혼합하여 형광체 혼합물로 하고, 상기 형광체 혼합물과, 근자외·자외 LED나 청색 LED 등의 발광부를 조합시킴으로써, 발광강도 및 휘도가 높고, 점등 시간의 누적에 상관없이 발광색이 안정적인 고효율적인 발광을 얻을 수가 있다. 또, 본 실시형태의 형광체 조성식중 x를 최적화하고, 또는 부활제의 종류 및 첨가량을 변화시킴으로써, 높은 발광효율을 유지한채 발광색의 변화가 가능하며, 상기 형광체와 청색 LED 등의 발광부를 조합시킴으로써 다양한 색온도에 있어서 연색성이 좋은 발광생을 얻는 것이 가능하다.
여기서 연색성에 대하여 간단하게 설명한다. 연색성이란 광원으로부터의 광이 조사된 사물의 색이 보이는 방법이, 상기 광원의 종류에 따라 변화하여 볼 수 있는 것을 말한다. 또한, 광원의 종류에 따르지만, 조사된 사물의 색이 재현성을 나타내는 연색성은 일반적으로 평균 연색 평가수(Ra)에 의해 수치적으로 나타낼 수 있다. 여기서 기준광으로 본 경우와 전부 동일한 색을 재현할 수 있다면 최량의 평균 연색 평가수(Ra=100)이 되며, 재현되는 색의 차이가 커지는 만큼 Ra값이 저하(Ra<100)된다.
물론, 조명용 광원으로서는 색이 보이는 방법이 기준광을 사용한 경우와 동일한 정도로 바람직하다. 그러나, 기준광이 가시광 전역에 걸쳐서 균일한 광을 갖는 백색 광원인것에 반해, 기존의 백색 LED조명은 가시광 영역에 어느 파장에서는 광의 강도가 높고, 어느 파장에서는 낮은 바와 같이 광의 강도가 불규칙하기 때문에, 광의 광도가 부족하고 있는 파장역에서는 색재현성이 나쁘고 연색성이 저하해 버린다.
결국, 백색 LED조명에 있어서 연색성이 높은 발광을 얻기 위해서는, 사용되는 형광체의 발광 스펙트럼의 피크가 폭넓은 것이 요구된다. 또한, 본 실시형태의 형광체에 있어서의 발광 스펙트럼의 반값폭은 80nm이상이며, 발광 스펙트럼이 폭넓은 피크를 갖는 형광체이기 때문에, 근자외·자외 LED나 청색 LED 등의 발광부를 조합시켜서 백색 LED조명을 제작한 경우에, 평균 연색 평가수가 높고 연색성이 뛰어난 것을 얻을 수가 있다.
또한, 본 실시형태의 형광체는 가감도(휘도)가 높은 파장 50nm에서부터 620nm의 범위에서 발광 스펙트럼의 피크 위치를 시프트시키는 것이 가능하기 때문에, 다른 형광체를 혼합하는 일 없이, 목적의 발광색의 백색 LED조명을 제작하는 것이 가능하다. 특히, 청색 LED와 조합에 의한 백색 LED조명에 있어서는 본 실시형태의 형광체를 사용함으로써 상관색 온도가 10000K에서부터 2500K의 범위에 있어서, 평균 연색 평가수 Ra가 60이상을 갖는 발광장치를 얻을 수가 있다. 또한, CaAlSiN3 : Eu 등, 다른 종류의 적색 형광체를 첨가함으로써 평균 연색 평가수 Ra가 80이상의 연색성에 매우 뛰어난 발광장치를 얻을 수가 있다.
본 실시형태에 관한 제1 형광체는 파장 300nm에서부터 500nm의 범위, 그 중에서도 파장 400nm에서부터 480nm의 범위에 여기대의 피크를 갖는다는 특징이 있다. 본 실시형태의 형광체가 파장 300nm에서부터 500nm라는 넓은 범위에 걸쳐서 여기대를 갖고 있기 때문에, YAG : Ce형광체에서는 곤란한 근자외·자외 LED와의 조합에 의해서도 백색 LED조명을 제작하는 것이 가능하다. 또한, 본 실시형태의 형광 체를 갖는 여기대는 평탄하기 때문에, 발광효율이 좋은 여기대가 좁은 YAG : Ce형광체와 같이 발광소자의 불균형 등에 의해 여기광이 최적인 여기대의 범위에서부터 벗어나 버려서 청색과 황색의 발광 강도의 밸런스가 무너지고, 백색광의 색조가 변화한다라는 문제를 피할 수가 있다.
또, 일반적인 발광소자의 스펙트럼의 반값폭은 20nm정도이나, 파장 460nm의 청색 발광소자를 사용한 경우, 발광강도는 미소하긴 하나 420nm정도의 파장의 광도 일부 방출하고 있다. 이 일부 단파장의 광이 소자를 피복하는 수지의 열화나 인체에 영향을 줄 가능성이 있다.
본 실시형태의 형광체는 청색 발광소자의 발광파장(460nm)보다도 단파장측에 여기 피크를 갖고 있기 때문에, 청색소자로부터 방출되는 발광 스펙트럼 중, 발광 피크보다도 단파장측의 발광파장에 대하여 광을 효율적으로 흡수한다. 형광체가 발광피크보다도 단파장측의 발광파장의 광을 효율적으로 흡수한다면, 이른바 형광체 자신이 자외선 흡수제의 역할을 하며, 인체로의 영향이나 수지의 열화를 방지하는 일이 가능하다. 바람직하게는 발광장치의 여기광이 되는 발광소자의 피크파장으로부터 40nm단파장측의 범위에 여기피크를 가지며, 또한 여기피크를 100%로 하여 80%이상의 여기대를 유지한다면 유해한 자외선을 흡수할 수 있고, 인체나 수지로의 영향을 피하는 것이 가능하다.
본 실시형태에 관한 제1형광체는, 근자외·자외로부터 청녹색(파장 300nm~500nm)이라는 광범위에 걸쳐서 평탄한 여기대를 가지며, 녹색에서부터 등색의 범위에 폭넓은 고효율적인 발광 스펙트럼이 얻어지는 바, 열이나 물에 대한 내 구성이 뛰어나며, 특히 고온하에서의 발광 특성이 뛰어나다. 이 이유로서는 대체로 다음과 같이 생각된다. 먼저, 본 실시형태의 형광체의 일반식 MmAaBbOoNn : Z에 있어서, M원소가 Sr 또는 Ba, A원소가 Al 또는 Ga, B원소가 Si, Z원소가 Ce 및/또는 Eu이며, a, b, o, n의 값이 a=(1+x) × m, b=(4-x)× m, o=x × m, n=(7-x)× m , 0≤x≤1의 범위인 것으로, 상기 형광체는 종래의 질화물, 산질화물 형광체와는 구조가 다른, 고온에 대하여 내구성이 있는 결정구조가 된 것이라고 생각하기 때문이다.
본 실시형태에 관한 제1형광체는 상술한 조성식 SrAl1 + xSi4 - xOxN7 -x : Z(Z는 부활제)로 표시된다. 종래의 동일한 질화물 형광체는 일본국 특허공개 2003-206481호 공보(특허문헌 2)에서 나타내는 SrLuSi4N7 : Eu2 +나, 비문헌특허 J. Solid State Chem., 177,(2004), 4687-4694에서 나타내는 SrYSi4N7 : Eu2 +, SrYSi4N7 : Ce3 +, SrYSi4N7 : Eu2 +나 비문헌특허 Z.Anorg.Allg.Chem., 623, (1997), 212-217에서 나타내는 SrYbSi4N7, BaYbSi4N7등이 보고되어 있다. 이들 종래의 질화물 형광체를 MASi4N7로 표시한 경우, M원소는 Ca, Sr, Ba 등의 알카리 토류원소이며, 본 실시형태의 형광체와 동일하다.
그러나, A사이트에 대해서는 종래의 질화물 형광체가 Y, La, Yb, Lu, Gd등의 희토류 원소인 것에 반해, 본 실시형태의 형광체가 희토류원소보다도 이온 반경이 작은 Al, Ga 또는 In등의 ⅢA족 원소를 주체로 하고 있다는 점에서 다르다. 또, 발광특성에 있어서는, 본 실시형태의 형광체의 SrAlSi4N7 : Ce는 황녹색으로 발광하는 것에 반해, 상기 종래의 질화물 형광체인 SrYSi4N7에 Ce를 부활한 SrYSi4N7 : Ce는 청색으로 발광하는 등의 점에서도 다르다. 단, 본 실시형태의 형광체는 상기 종래의 질화물 형광체와 조성은 다르지만 결정구조는 근접한 구조를 갖는다고 생각된다.
또, 본 실시형태의 형광체를 제조하는데 있어서 구조상 미량으로 구조중에 혼입한 산소원자를 전하적으로 중성으로 유지하기 위하여, 결정구조중의 Si의 일부를 Al로 치환하고, Al이 치환된 양과 동일한 양의 N을 O로 치환시킴으로써 안정된 결정구조가 얻어진다. 상기 결정구조를 취하는 것으로, 각 원자가 상기 결정구조중에 규칙적으로 존재할 수 있고, 발광에 사용되는 여기 에너지의 전달이 효율적으로 실시되기 때문에, 발광효율이 향상되는 것은 아닐까라고 생각된다. 또, 상기 형광체가 근자외·자외로부터 청녹색(파장 300nm~500nm)라는 가시광 영역까지의 광범위에 걸쳐서 평탄한 여기대를 갖는 것은 산화물 형광체와 비교하여 공유 결합성이 강하기 때문이라고 생각된다.
본 실시형태에 관한 제1형광체는 미량의 산소원자를 포함하는 조성이지만, 산소원자량은 적은 편이 바람직하다. 특히 0≤x≤1.0의 범위, 더욱 바람직하게는 0<x<0.5범위로 하는 것으로, 화학적으로 안정된 조성이 되기 때문에, 발광 강도가 더욱 높아진다고 생각된다. 상세한 이유는 불명확하지만, 산소원자가 적은 것에 의 해, 상기 형광체중에 발광에 기여하지 않는 불순물상이 발생하기 어렵게 되어, 발광 강도의 저하가 억제되는 것은 아닐까라고 생각된다. 즉, 불순물상이 많이 발생한 경우에는, 단위 면적당 형광체량이 감소하고, 또한 생성된 불순물상이 여기광이나 형광체로부터 발생한 광을 흡수하는 것으로 형광체의 발광 효율이 저하되어, 높은 발광강도가 얻어지게 된다고 생각하기 때문이다.
상기 추론은 소성후의 본 실시형태의 형광체에 대한 X선 회절측정에 있어서 x의 값이 상술한 0≤x≤1.0의 범위내에 있으면, AlN, Si3N4등의 미반응 원료의 불순물상 피크, 및 발광에 기여하는 상과는 다른 불순물상의 피크가 확인되지 않는, 또는 확인되는 경우라도 극히 낮은 회절 강도인것에 반해, x의 값이 x>1.0이면, AlN, Si3N4 및 발광에 기여하는 상과는 다른 상의 현저한 피크가 확인되는 것으로 뒷받침된다고 생각된다. 또한, 소성후의 형광체에 대한 X선 회절 패턴중에, 상기 불순물상의 피크가 나타내지 않는 특징은, 측정대상인 형광체가 높은 발광 강도를 갖고 있다는 것을 나타내고 있다고 생각된다.
산소의 적정범위
본 실시형태에 관한 제1형광체의 산소함유량은 5.0중량%이하인 것이 바람직하다. 상기 산소 함유량을 최적화함으로써, 형광체의 초기 발광특성(25℃)이 향상할뿐 아니라, 온도가 높은 환경하에서도 발광특성이 실온(25℃)과 비교하여 거의 열화하지 않는 형광체를 얻을 수가 있다. 이는 Si사이트를 Al에 의해 치환한 것 뿐 아니라, Al은 Si와 비교하여 이온반경이 크기 때문에, 결정구조가 발광에 적합한 구조로부터 벗어나 버린다. 또한, Si가 Ⅳ가인것에 반해, Al은 Ⅲ가이기 때문에, 결정중에 있어서의 가수가 불안정하게 되어버린다는 문제가 발생한다. 그러나, Si사이트를 치환하는 Al양에 따라서, N사이트의 일부를 O로 치환하면, 발광에 최적인 결정구조로 할 수가 있고, 또한 모체결정 전체의 가수도 안정적인 제로로 할 수가 있기 때문에 뛰어난 발광 특성을 나타내는 것이라고 생각된다. 단, 산소의 치환량이 너무 많아도 발광 특성의 열화를 초래하기 때문에, 소성후의 형광체의 산소함유량은 형광체의 전 중량에 대하여 5.0중량%이하의 함유량이라면 발광 특성이 양호하고 충분히 실용이 가능한 형광체가 된다.
염소, 불소의 보정범위
본 실시형태에 관한 제1형광체의 염소 또는/및 불소의 함유량은 0.0001중량%이상, 1.0중량%이하인 것이 바람직하다. 형광체 제작시에 원료 원소의 불소 및 염소의 화합물을 첨가함으로써, 소성시에 있어서 첨가한 화합물이 융해하여 주변의 원료를 넣고, 형광체의 결정 성장 반응에 의해 촉진됨으로써, 발광효율이 높은 형광체를 얻을 수가 있다. 형광체중에 첨가된 염소 또는/및 불소는 아마도 산소 및 질소원자와 소량으로 치환되어 생성 후에 형광체에 잔류한다. 염소 또는/및 불소 이외에 있어서도, 융점이 1000℃이상 2000℃이하인 조성 구성 원소(원료원소)의 산화물, 질화물을 동시에 사용함으로써, 플럭스효과가 발휘되어 반응이 촉진된다.
M의 적정범위
또한, 상기 M원소는 Sr을 필수로 하고, Mg, Ca, Ba, Zn, Ⅱ가의 원자가를 취하는 희토류원소, 그 중에서부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것이 바람직하고, 또 한, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것이 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는 Sr단독 또는 M원소로서 포함되는 Sr원소가 50at%이상으로 하는 것이다.
A의 적정범위
상기A원소는 Al, Ga, In, Tl, Y, Sc, La, P, As, Sb, Bi중에서부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것이 바람직하다. 또한, Al, Ga, In의 ⅢA족 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 Al이다. A원소는 구체적으로는 Al단독, 또는 Al과 Ga, In에서부터 적절히 선택되는 1종 이상의 원소와의 병용이다. Al은 질화물인 AlN이 일반적인 열전재료나 구조재료로서 사용되고 있고, 입수가 용이하면서 저렴하며, 환경부하도 작아서 바람직하다.
B의 적정범위
상기 B원소는 Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Mo, W, Cr, Pb, Zr중에서부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것이 바람직하며, 또한 Si 및/또는 Ge인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 Si이다. B원소는 구체적으로는 Si단독, 또는 Si와 Ge와의 병용이다. Si는 질화물인 Si3N4가 일반적인 열전재료나 구조재료로서 사용되고 있고, 입수가 용이하면서 저렴하며, 또한 환경부하도 작아서 바람직하다.
Z의 적정범위
상기 Z원소는 형광체의 모체구조에 있어서의 M원소의 일부를 치환한 형태로 배합되는 희토류 원소 또는 천이금속 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. 따라서, 본 실시형태에 있어서, M원소 몰수를 나타내는 m은 Z원소의 몰수 z를 포함 한 수치이다.
본 실시형태에 관한 제1형광체를 사용한 백색 LED조명을 비롯한 각종 광원에 충분이 연색성을 발휘시키는 관점에서부터 상기 형광체의 발광 스펙트럼에 있어서의 피크의 반값폭은 넓은 것이 바람직하다. 또한, 상기 관점에서부터 Z원소는 Eu, Ce, Pr, Tb, Yb, Mn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것이 바람직하다. 그 중에서도 Z원소로서 가장 바람직하게는 Ce, Eu이다. Z원소는 구체적으로는 Ce단독, 또는 Eu단독, 또는 Ce와 Eu의 2종 원소를 병용하는 것으로 본 실시형태의 형광체의발광 스펙트럼이 녹색에서부터 등색에 걸쳐서 폭넓고, 그 발광강도가 높아지기 때문에, 백색 LED조명을 비롯한 각종 광원의 부활제로서 바람직하다.
또, Z원소의 첨가량은 본 실시형태의 형광체를 일반식 MmAaBbOoNn : Zz (단, 0<m+z≤1)로 표기하였을 때, M원소와 부활제 Z원소와의 몰비 z/(m+z)에 있어서 0.0001이상, 0.50이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. M원소와 Z원소와의 몰비 z/(m+z)가 상기 범위에 있으면, 부활제(Z원소)의 함유량이 과잉인 것에 기인하여 농도 소광이 발생하여, 이것에 의해 발광효율이 저하하는 것을 회피할 수 있고, 또한, 부활제(Z원소)의 함유량이 과소인 것에 기인하여 발광 기여원자가 부족하고, 이것에 의해 발광효율이 저하되는 것도 회피할 수가 있다. 또한, 상기 z/(m+z)의 값이 0.001이상, 0.30이하의 범위에 있으면 보다 바람직하고, 상기 범위내에 있으면 부활제(Z원소)의 첨가량 제어에 의해, 상기 형광체의 발광 피크파장을 시프트하여 설정할 수가 있으며, 얻어진 광원에 있어서, 색온도, 휘도, 연색성의 조정시에 유효하다. 단, 상기 z/(m+z)의 값의 범위의 최적치는 부활제(Z원소)의 종류 및 M원 소의 종류에 의해 약간 변동한다.
본 실시형태에 관한 제1형광체(일반식 MmAaBbOoNn : Z)에 있어서, M원소로서 Sr, A원소로서 Al, B원소로서 Si, Z원소로서 Ce 및/또는 Eu를 선택하여, m, a, b, o,n의 값이 a=(1+x)× m, b=(4-x)× m, o=x × m, n=(7-x)× m , 0≤x≤1의 범위에 있을 때, 생성후의 형광체의 조성분석에 의해, 상기 형광체를 구성하는 원소의 중량비를 구한 바, Sr은 22.0중량%이상, 28.0중량%이하, Al은 5.0중량%이상, 18.0중량%이하, O는 5.0중량%이하, N은 27.0중량%이상, Ce 및/또는 Eu는 0을 초과하여 5.0중량%이하가 되었다. 상기 조성이외는 Si 또는 그 외 미량으로 첨가한 원소이다. 상기 형광체에 여기광으로서 파장 300nm에서부터 500nm의 범위에 있는 단색광, 또는 이들 단색광의 혼합광을 조사하였을 때, 상기 형광체의 발광 스펙트럼의 피크파장은 파장 500nm~620nm의 범위가 되었다. 이 때, 상기 형광체는 충분한 발광강도를 가지며, 발광 스펙트럼의 색도(x, y)의 색도가 x가 0.38~0.55, 색도 y가 0.40~0.60의 범위에 있다라는 바람직한 발광 특성을 나타냈다.
이어서, 본 실시형태에 관한 제1형광체의 온도 특성에 대하여 설명한다.
상기 형광체는 백색 LED조명뿐 아니라 고온환경하에서도 사용되는 경우가 있다. 따라서, 온도의 상승과 함께 발광 강도가 저하하는 것과, 열열화에 의해 발광 특성이 열화하는 것은 바람직하지 않다. 예를 들면, 황화물 형광체는 발광 특성에 뛰어나지만 온도의 상승과 함께 발광 강도가 저하하는 것과, 열에 의한 조성변화에 의해 발광 특성이 열화되는 것이 많다. 이것에 대하여, 본 실시형태의 형광체는 뛰어난 온도특성과 내열성을 나타내며, 여기광으로서 근자외·자외로부터 청녹색의 범위(파장역 300~500nm)에 있는 단색광, 또는 이들 단색광의 혼합광이 조사되었을 때의 25℃에 있어서의 발광 스펙트럼중 최대 피크의 상대강도의 값을 발광강도 P25로 하고, 상기 여기광이 조사된 상기 형광체의 100℃에 있어서의 상기 최대 피크의 상대강도 값을 P100으로 하였을 때, (P25-P100)/P25 × 100≤20.0이 되며, 고온환경하에서도 뛰어난 발광특성을 나타낸다.
본 발명자들이 LED의 발열온도에 대한 조사를 실시한 바, 소형의 소전류 타입의 칩에서는 50℃정도이나, 보다 강한 강도를 얻기 위하여 대형의 대전류 타입을 사용한 경우에는 80℃에서부터 150℃정도까지 발열하는 것을 알았다. 또한, 백색 LED조명으로 한 경우는 수지에 의한 칩의 밀봉이나 리드 프레임의 구조에 의해 발생한 열이 축적되고, 수지 또는 형광체 혼합물 부분의 온도가 100℃정도가 되는 경우가 있다라는 것이 판명되었다. 즉, (P25-P100)/P25 × 100≤20.0, 보다 바람직하게는 , (P25-P100)/P25 × 100≤10.0이라면, 발광원인 LED 등의 장시간 점화에 따른 발열이 축적된 경우에 있어서도 상기 발열에 의한 발광강도의 저하를 백색 LED 조명 등으로서 문제 없는 수준이 될 수 있다.
본 실시형태에 관한 제1형광체는 분말상이 되는 것으로, 백색 LED조명을 비롯한 다양한 발광장치에 용이하게 적용 가능하게 된다. 여기서 상기 형광체는 분체의 형태로 사용되는 경우에는 50.0㎛이하의 제1차 입자 및 상기 제1차 입자의 응집체를 포함하며, 상기 제1차 입자 및 응집체를 포함한 형광체 분말의 평균 입자 지름(D50)이 1.0㎛이상, 50.0㎛이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0㎛이 상, 10.0㎛이하이다. 이는 평균 입자 지름이 50.0㎛이하라면, 그 후 분쇄공정을 용이하게 실시할수 있다라는 것과, 형광체 분체에 있어서는 발광이 주로 입자 표면에 일어난다고 생각할 수 있기 때문에, 분체 단위중량 당 표면적을 확보할수 있는 휘도의 저하를 회피할 수 있기 때문이다. 또한 평균 입자 지름이 50.0㎛이하라면, 상기 분체를 페스트 형상으로 하고, 발광체 소자 등에 도포한 경우에도 상기 분체의 밀도를 높일 수 있으며, 이 관점에서도 휘도의 저하를 회피할 수 있기 때문이다. 또, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상세한 이유는 불명확하지만, 형광체 분체의 발광효율의 관점에서 평균 입자 지름이 1.0㎛보다 큰 것이 바람직하다고 판명되었다.
이상의 것에 의해, 본 실시형태의 형광체에 있어서의 분체의 평균 입자 지름은 1.0㎛이상 50.0㎛이하인 것이 바람직하다. 여기서 말한 평균 입자 지름(D50)은 베크만·쿨터사 제조 LS230(레이져 회절 산란법)에 의해 측정된 값이다. 또, 비표면적(BET)의 값으로서는 0.05㎡/g이상, 5.00㎡/g이하인 것이 상기 관점에서 바람직하다.
또한, 분체를 도포할 때의 도포얼룩을 억제하는 관점에서는 입도분포의 분포폭이 샤프한 것이 바람직하다. 또한 입도분포의 분포폭에 관한 지표로서, 변동계수 CV가 사용된다. 여기서 변동계수 CV는 다음식에 의해 산출되나, 백색 LED에서 사용하는 형광체에 있어서는 상기 변동계수 CV의 값이 100%이하인 것이 바람직하다.
변동계수CV(%)=표준편차/산술 평균 입자지름 × 100…(식)
(제1 실시형태에 관한 형광체의 제조방법)
이어서, 본 실시형태에 관한 제1 형광체의 제조방법에 대하여, SrAl1.25Si3.75O0.25N6.75 : Ce(SrAl1 + xSi4 - xOxN7 -x : Ce로 표기하였을때 x=0.25, Ce/(Sr+Ce)=0.030)의 제조를 일례로서 설명한다.
일반적으로 형광체는 고상반응에 의해 제조되는 것이 많으며, 본 실시형태의 형광체도 고상반응에 의해 제조할 수가 있다. 그러나, 제조방법은 이들로 한정되는 것은 아니다. M원소, A원소, B원소의 각 원료는 질화물, 산화물, 탄산염, 수산화물, 염기성탄산염, 수산염(蓚酸鹽) 등의 시판되고 있는 원료라면 좋으나, 순도는 높은 쪽이 바람직하기 때문에 2N이상, 바람직하게는 3N이상의 것을 준비한다. 각 원료입자의 입자지름은 일반적으로는 반응을 촉진시키는 관점에서 미립자 쪽이 바람직하나, 원료의 입자 지름, 형상에 의해 얻어지는 형광체의 입자지름, 형상도 변화한다. 이 때문에, 최종적으로 얻어지는 형광체에 요구되는 입자 지름이나 형상에 맞춰서, 근접한 입자 지름을 갖는 질화물 등의 원료를 준비하면 좋으나, 바람직하게는 50㎛이하의 입자 지름, 더욱 바람직하게는 0.1㎛이상 10.0㎛이하의 입자 지름의 원료를 사용하면 좋다.
Z원소도 원료는 시판의 질화물, 산화물, 탄산염, 수산화물, 염기성탄산염, 수산염 혹은 단체금속이 바람직하다. 물론, Z원소에 대해서도 순도는 높은 쪽이 바람직하며, 2N이상, 보다 바람직하게는 3N이상의 것을 준비한다.
SrAl1 .25Si3 .75O0 .25N6 .75 : Ce(단 Ce/(Sr+Ce)=0.030의 제조라면 예를 들면, M원소, A원소, B원소의 원료로서 각각 SrCO3(3N), AlN(3N), Si3N4(3N)을 준비하고, Z원소로서는 CeO2(3N)을 준비하면 좋다. 원료의 사입 조성은 소성후의 조성과의 상기에 는 갭(gap)이 발생하는 것을 고려하여 몇가지 검토를 실시하고, 소성후에 있어서 목표의 조성이 얻어지는 사입 조성을 구한다. 소성후에 있어서, 각 원료의 몰비는 Sr: Al:O:Ce=0.970:1.25:3.75:0.25:0.030의 시료가 되도록 소성전의 사입의 단계에 있어서, 각 원료의 혼합비를 각각 SrCO3를 0.970mol, AlN을 1.25mol, Si3N4를 4.25/3mol, Ce02를 0.030mol칭량하여 혼합한다.
여기서 Si3N4에 관하여 목적의 조성보다도 0.50/3mol 넉넉하게 칭량하고 있다. 이는 1700℃이상의 소성 및 장시간의 소성에 있어서는 Si3N4가 고온 장시간의 소성에 의해 차례로 승화해 가기 때문에, 통상의 몰 비 보다도 넉넉하게 사입해 놓는 편이 바람직하기 때문이다. 단, 소성시의 조건보다 변화하기 때문에, 각각의 소성조건에 의해 조정할 필요가 있다.
또, 생성후의 시료의 산소량에 대해서는 M원소(여기서는 Sr)의 원료로서 탄산염을 사용한 경우, 탄산염이 고온소성에 의해 분해·질화하기 때문에, 소성조건의 조정에 의해 필요량의 산소를 잔존시키는 형태로 작성하였다. 단, 탄산염을 사용하지 않고, M원소, A원소, B원소의 질화물과 Al2O3나 SiO2등의 산화물과 조합하여 산소량을 조정할 수도 있다.
또한, 본 실시형태에 관한 제1형광체의 결정성을 향상시키기 위하여, M원소 또는/및 A원소의 염화물 또는/및 불화물을 첨가하면 반응이 촉진되고, 소성온도·시간이 저감되어 바람직하다. 동일하게 M원소 또는/및 A원소의 산화물 또는/및 질 화물을 첨가하여도 동일한 효과를 얻을 수가 있어 바람직하다.
염산염 등의 저융점의 원료를 사용하였을 때에는 원료자체가 플럭스로서 작용하여, 반응이 촉진되는 경우가 있으나. M원소 또는/및 A원소의 화합물, 특히 융점이 1000℃이상 2000℃이하인 M원소 또는/및 A원소의 불화물, 염화물, 산화물, 질화물을 원료분체의 혼합물에 0.01wt%에서부터 5.0wt%첨가함으로써, 더욱 플럭스효과가 발휘된다.
특히, 불화물로서 SrF2, BaF2, AlF3가 바람직하고, 염화물로서는 SrCl2, BaCl2, AlCl3, 산화물로서는 Al2O3, Ga2O3, In2O3, SiO2, GeO2, 질화물로서는 Ca3N2, Sr3N2, Ba3N2, GaN, InN, BN이 바람직하고, 특히 바람직하게는 SrF2, BaF2, Al2O3, Ga2O3가 바람직하다. 플럭스로서 상기 이외의 별도의 물질을 첨가할 수도 있으나, 상기 플럭스가 불순물이 되어, 형광체의 특성을 악화시킬 가능성이 있기 때문에, M원소 또는/및 A원소의 염소 또는/및 불소화합물, M원소 또는/및 A원소의 산화물 또는/및 질화물이 바람직하다.
상기 시료의 칭량·혼합에 대해서는 대기중에서 실시할 수도 있으나, 각 원료 원소의 질화물의 수분의 영향을 받기 쉽기 때문에, 수분을 충분히 제거한 불활성 분위기하의 글로브 박스내에서의 조작이 편리하다. 혼합방식은 습식, 건식 중 어느 쪽도 상관없으나, 습식혼합의 용매로서 순수를 사용하면 원료가 분해되기 때문에, 적당한 유기용매 또는 액체질소를 선정할 필요가 있다. 장치로서는 볼 밀이나 유발 등을 사용하는 공지의 방법이 좋다.
혼합이 완료된 원료를 도가니에 넣고, 소성로에 있어서 질소, 또는 희가스, 또는 암모니아, 또는 암모니와와 질소의 혼합가스, 또는 질소와 수소의 혼합가스로부터 선택되는 1종 이상의 가스를 넣은 분위기중에서 1400℃이상, 보다 바람직하게는 1600℃이상 2000℃이하에서 30분이상 유지하여 소성한다. 여기서 소성로내의 분위기가스는 질소가스가 80%이상 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또, 소성온도가 1400℃이상이면 고상반응이 양호하게 진행되어 발광 특성이 뛰어난 형광체를 얻는 것이 가능해진다. 2000℃이하에서 소성하면 과잉의 소결이나 융해가 일어나는 것을 방지할 수가 있다. 또한, 소성온도가 높은만큼 고상반응이 신속하게 진행되어 유지시간을 단축시킬 수가 있다. 또한, 소성온도가 낮은 경우라도 상기 온도를 장시간 유지함으로써 목적의 발광 특성을 얻을 수가 있다. 그러나, 소성시간이 긴만큼 입자 성장이 진행되어 입자형상이 커기지 때문에, 목적으로 하는 입자 사이즈에 따라 소성시간을 설정할 수 있다.
상기 소성중의 노내 압력은 0.001MPa이상, 1.0MPa이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01MPa를 초과한 0.5MPa이하이다.(본 실시형태에 있어서, 노내 압력이란 대기압으로부터의 가압분의 의미이다.) 이는, 1.0MPa이하의 압력하에서도 소성함으로써 입자간의 소결이 너무 진행되는 것을 회피할 수 있고, 소성후의 분쇄를 용이화할 수 있으며, 또, 0.001MPa이상의 압력하에서 소성함으로써 소성시에 대기중에서부터 노내로의 산소의 침입을 억제하는 것이 가능해지기 때문이다.
또한, 도가니로서는 Al2O3도가니, Si3N4도가니, AlN도가니, 사이알론 도가니, C(카본)도가니, BN(질화붕소)도가니 등의 상술한 가스 분위기하에서 사용가능한 것을 사용할 수 있으나, BN도가니를 사용하면 도가니로부터의 불순물 혼입을 회피할 수 있어 바람직하다.
또, 소성중은 상술한 가스 분위기를 예를 들면, 0.1㎖/min이상의 유량으로 흐른 상태에서 소성하는 것이 바람직하다. 이는 소성중에는 원료로부터 가스가 발생하나, 상술한 질소, 또는 희가스, 또는 암모니아, 또는 암모니아와 질소의 혼합 가스, 또는 질소와 수소의 혼합가스로부터 선택되는 1종 이상의 가스를 포함한 분위기를 유동(플로우)시킴으로써, 원료로부터 발생한 가스가 노내에 충만하여 반응에 영향을 주는 것을 방지할 수 있고, 그 결과, 형광체의 발광특성의 저하를 방지할 수 있기 때문이다. 특히, 원료에 탄산염, 수산화물, 염기성탄산염, 수산염 등, 고온에서 분해하는 원료를 사용하였을 때에는 가스의 발생량이 많기 때문에, 소성노내에 가스를 유동시켜서, 발생한 가스를 배기시키는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는 원료를 분말 그대로 소성하는 것이 바람직하다. 일반적인 고상반응에서는 원료끼리의 접점에 있어서의 원자의 확산에 의한 반응의 진행을 고려하여 원료 전체에서 균일한 반응을 촉진시키기 때문에 원료를 펠렛 형상으로 하여 소성하는 것도 있다. 그러나, 상기 형광체 원료의 경우에는 분말 그대로 소성하는 것으로 소성후의 분쇄가 용이하며, 1차 입자 형상이 이상적인 구 형상이 되기 때문에, 원료를 분말로서 취급하는 것이 바람직하다. 또한, 원료로서 탄산염, 수산화물, 염기성 탄산염, 수산염을 사용한 경우에는, 소성시의 원료의 분해에 의해 CO2가스 등이 발생하나, 원료가 분체라면 충분히 없어져 버리기 때문에 발광 특성 에 악영향을 미치지 않는다는 관점에서도 원료가 분체인 것이 바람직하다.
소성이 완료된 후, 소성물을 도가니로부터 꺼내어, 유발, 볼 밀 등의 분쇄구성을 사용하여 소정의 평균 입자 지름이 되도록 분쇄하고, 조성식 SrAl1.25Si3.75O0.25N6.75 : Ce(단 Ce/(Sr+Ce)=0.030)로 표시되는 형광체를 제조할 수가 있다. 얻어진 형광체에 그 후 필요에 따라서, 황산·염산·초산 ·불화수소산 또는 물에 의한 세정, 분급, 소순, SiO2 또는 도전성 물질을 표면에 부착시키는 표면처리를 실시한다.
M원소, A원소, B원소, Z원소로서 다른 원소를 사용한 경우, 및 부활제인 Z원소의 부활량을 변경한 경우에도 각 원료의 사입시의 배합량을 소정의 조성비에 맞추는 것으로 상술한 것과 동일한 제조방법에 의해 형광체를 제조할 수가 있다.
(제2 실시형태에 관한 형광체)
본 실시형태에 관한 제2형광체는 일반식(M(1) m(1)M(2) m(2)Zz)AaBbOoNn으로 표기되는 모체구조를 갖는 형광체이다. 여기서 M(1)원소는 상기 형광체중에 있어서 Ⅰ가의 가수를 취하는 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, M(2)원소는 상기 형광체중에 있어서, Ⅱ가의 가수를 취하는 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. A원소는 상기 형광체중에 있어서 Ⅲ가의 가수를 취하는 1종 이상의 원소이다. B원소는 상기 형광체중에 있어서 Ⅳ가의 가수를 취하는 1종 이상의 원소이다. O는 산소이다. N은 질소이다, Z원소는 상기 형광체중에 있어서 부활제로서 작용하는 원소 로, 희토류 원소 또는 천이금속 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.
상기 형광체의 결정구조에 있어서, M(1)원소, M(2)원소, Z원소는 동일 원자의 사이트에 배치된다. 따라서, 상기 형광체의 결정구조는 이 동일 사이트를 차지하는 원소에 대한 다른 A원소, B원소, O(산소)원소, 및 N(질소)원소비에 의해 규정된다. 여기서 상기 조성식에 있어서, m(1)+m(2)+z=1이 되도록 규격화함으로써 각각의 구성비율은 a, b, o, n의 값과 일치하여 취급하도록 되며, 간편한 표기로 할 수가 있다. 여기서 본 발명에 있어서는, 이 표기방법에 의해 결정구조중의 원소의 구성비율을 표현하는 것으로 한다.
본 발명자에 의한 각 원소비의 검토결과로부터 이 (M(1), M(2), Z)원소, A원소, B원소의 구성비가(m(1)+m(2)+z=1이 되도록 규격화하였을 때.) 0.5≤a≤2.0, 3.0≤b≤7.0, m(1)>0, m(2)>0, z>0, 4.0≤(a+b)≤7.0의 관계를 만족시킬 때 근자외·자외로부터 청녹색의 범위(파장 300nm~500nm)에 여기대를 가지며, 휘도를 높일 수가 있는 파장 500nm에서부터 600nm부근에 발광 피크를 가지면서 폭넓은 발광 스펙트럼을 갖는다는 바람직한 발광특성을 갖는 형광체를 얻는 것이 가능해 졌다.
이는 각 원소의 구성비가 이 범위에 있는 것으로, 상기 형광체와는 별도의 결정구조를 갖는 불순물상의 발생이 억제되고, 발광특성이 유지되기 때문이라고 생각된다. 동일하게, 산소원소의 비율은 0<o≤4.0의 범위에 있을 때, 높은 발광특성을 갖는 형광체를 얻을 수가 있으나, 이것도 산소량이 이 범위에 있는 것으로, 불 순물의 발생이 일어나지 않고, 발광특성이 유지되기 때문이다.
또, 질소원소에 관해서는 각각의 구성원소의 전하를 고려하면, n=1/3m(1)+2/3m(2)+z+a+4/3b-2/3o를 만족시킬 때, 결정구조내의 전하의 합이 제로가 되어 가장 안정적인 결정구조를 취하기 때문이라고 생각된다. 따라서, 질소량이 이 범위에 있음으로써 높은 발광 특성을 얻을 수가 있는 것이라고 생각된다.
상기의 조성범위중에 있어서 (m(1)+m(2)+z=1이 되도록 규격화하였을 때에,), 0.8≤a≤2.0, 3.0≤b≤6.0, 0<o≤1.0을 만족시킬 때, 상술한 불순물의 발생을, 더욱 크게 억제할 수가 있으며, 상기 형광체물질을 대부분 단상으로 얻을 수가 있다. 이 때문에, 발광강도·휘도가 뛰어난 형광체를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 조성범위중에 있어서 특히, 0<o≤1.0으로 하였을 때, a=1+o, b=4-o, n=7-o을 만족하는 경우에 있어서는 발광특성이 뛰어난 형광체를 얻을 수가 있었다. 이는 상기 형광체의 결정구조가 발광에 가장 적합한 구조가 되기 때문이라고 생각된다. 또한, 보다 한층 발광강도나 휘도가 향상하기 때문에, 가장 바람직한 구성비이다.
상기 종래의 형광체에 있어서의 발광기구는 M사이트가 부활제원소로 불리우는 Z원소에 의해 일부 치환됨으로써, 발광특성을 나타내는 것이다. 여기서 Z원소는 본래 M사이트가 차지하는 원소와는 이온반경이나 이온의 가수를 다르게 하고 있다. 이 때문에, 발광을 얻는 것을 목적으로 하여, 모상이 되는 물질의 M사이트를 Z원소로 치환한 경우, M원소와 Z원소와의 이온반경이 차이에 의해 결정구조에 왜곡이 발 생하거나, M원소와 Z원소와의 이온 가수의 차이에 의해 전하의 균합이 무너짐으로써, 결정구조가 불안정한 것이 되어 버린다. 이와 같은 결정구조의 불안정성이 존재하면, 상기 결정내에 침입한 여기광의 에너지가 산재되어 잃어버리고, 효율적으로 발광중심에 도달할 수 없는 상황을 초래한다. 또한, 보다 높은 발광 특성을 얻기 위해 발광에 기여하는 Z원소의 치환량을 증가시킨 경우에는 이 불안정성이 점점 현저해진다. 또한, 이 결정구조의 불안정성 때문에, 높은 발광강도·휘도를 갖는 형광체의 제작이 곤란졌다고 생각된다. 이것에 대하여, 본 실시형태에 관한 형광체는 M사이트의 원소를 Ⅱ가의 원소M(2)와 Ⅰ가의 원소 M(1)을 혼합함으로써, Z원소에 의한 M사이트의 치환에 따른 전하의 불균형이나 결정구조의 왜곡을 완화하고, 결정구조의 안정석을 높일 수가 있는 것이라고 생각된다.
예를 들면, Ⅱ가인 M(2)원소가 차지하는 M(2)사이트에 보다 이온반경이 작은 Ⅲ가의 부활제 원소를 도입한 경우에는, 국소적으로 결정격자가 축소되며, 또한 정의 전하가 부활제의 분만큼 과잉이 되기 때문에 결정구조가 구조적·전기적으로 불안정해진다. 여기에 Ⅰ가의 M(1)원소의 원자를, Z원소의 원자와 동수(同數) 정도 도입함으로써, 먼저 전하의 균합을 회복할 수가 있다. 또한, M(1)원소가 Z원소 보다도 이온반경이 큰 것이라면, 결정구조의 왜곡도 완화할 수가 있다.
이상의 것으로부터 M(1)원소의 원자에 의한 M(2)원소 사이트의 치환량은 Z원소 의 원자의 수와 동수 정도가 바람직하다. 구체적으로는, m(1)의 값이 0<m(1)≤0.05인 것이 바람직하다. 여기서 m(1)=1-m(2)-z로부터 상기 m(1)의 값은 m(1)원소, m(2)원소, 및 Z원소로 구성되는 사이트에 있어서 M(1)원소가 차지하고 있는 비율(즉 M(1)원소의 사이트 치환율)을 나타내고 있다.
상기 M(1)원소에 의한 M(2)사이트의 치환에 의해, 형광체의 결정구조가 안정화시키는 것으로, 보다 발광 강도나 휘도가 높은 형광체의 제작이 가능해졌다.
여기서, M(1)원소에 대해서 다시 설명한다.
M(1)원소는 Ⅰ가의 가수를 갖는 원소이며, 주로 Li, Na, K, Rb등의 알카리 금속이다. 이 M(1)원소는 후술하는 M(2)원소를 일부 치환하는 형태로 형광체를 구성한다. M(1)원소의 종류·치환량은 M(2)원소, 부활제 원소Z의 이온 반경·전하의 차이를 고려하여 선택할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 바람직한 실시형태의 일례로서, M(2)원소에 Sr, Z원소에 Ce가 선택된 경우, Sr2 +의 사이트가 일부 Ce3 + 으로 치환되기 때문에, 결정격자가 국소적으로 축소되며, 또한 결정격자중의 정의 전하가 과잉이 된다. 이 경우, 전하의 균합을 유지하기 위해서는 Z원소와 동일 정도의 양의 M(1)원소를 도입하면 좋으 나, 동시에 결정격자의 왜곡을 완화하기 위해서는, 이온 반경이 Ce3 +보다 큰 K나 Rb를 도입하는 것이 바람직하다. 특히 K는 입수가 용이하고, 제조비용면에서도 바람직하다.
이어서, M(2)원소에 대해서 다시 설명한다.
M(2)원소는 먼저, Sr을 선택하고, 다시 Mg, Ca, Ba, Zn, Ⅱ가의 원자가를 취하는 희토류 원소중에서부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것이 바람직하다. 또한, Sr단독 또는 Sr과 Ba의 병용인 것이 보다 바람직하며, 가장 바람직하게는 Sr과 Ba의 병용이며, 그 Sr의 비율을 95at%이상 100at%미만으로 하는 것이다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 높은 발광특성을 가진 형광체가 된다.
이어서, A원소에 대해서 다시 설명한다.
A원소는 Al, Ga, In, Tl, Y, Sc, La, P, As, Sb, Bi중에서부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것이 바람직하고, 또한, Al, Ga, In의 ⅢA족 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것이 보다 바람직하며, 가장 바람직하게는 Al이다. Al은 질화물인 AlN이 일반적인 열전재료나 구조재로로서 사용되고 있으며, 입수가 용이하고 저렴하며, 환경부하도 작아서 바람직하다.
이어서 B원소에 대해서 다시 설명한다.
B원소는 Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Mo, W, Cr, Pb, Zr 중에서부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것이 바람직하고, 또한 Si 및/또는 Ge인 것이 바람직하고, 가장 바 람직하게는 Si이다. Si은 질화물인 Si3N4가 일반적인 열전재료나 구조재로로서 사용되고 있으며, 입수가 용이하고 저렴하고, 환경부하도 작아서 바람직하다.
이어서, Z원소에 대해서 다시 설명한다.
Z원소는 형광체의 모제구조 있어서의 M(1)원소 또는 M(2)원소의 일부를 치환한형태로 배합되는 희토류 원소 또는 전이금속 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.
본 실시형태의 형광체를 사용한 백색 LED조명을 비롯한 각종 광원에 충분한 연색성을 발휘시키는 관점에서는 상기 형광체의 발광 스펙트럼에 있어서의 피크의 반갑폭을 넓히는 것인 것이 바람직하다. 또한, 상기 관점에서부터 Z원소는 Eu, Ce, Pr, Tb, Yb, Mn에서부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것이 바람직하고, 그 중에서도 가장 바람직하게는 Ce이다.
또, Z원소의 첨가량은 본 실시형태의 형광체를 일반식(M(1) m(1)M(2) m(2)Zz)AaBbOoNn으로 표기하였을 때, 부활제 Z원소에 의한 M(1), M(2)원소 사이트의 치환율인 z(단, z/(m(1)+m(2)+z)=z이다.)의 값은 0.0001이상, 0.50이하의 범위인 것이 바람직하다. 부활제 Z원소에 의한 사이트 치환율 z가 상기 범위에 있으면, 부활제(Z원소)의 함유량이 과잉인 것에 기인하는 농도 소광에 의해 발광 효율이 저하되는 것을 회피할 수 있고, 또한, 부활제(Z원소)의 함유량이 과소가 되어 발광 기여 원자가 부족하고, 이것에 의해 발광효율이 저하하는 것도 피할 수 있다. 또한, 상기 z의 값이 0.001이상, 0.10이하의 범위내에 있으면 보다 바람직하다. 단, 상기 z의 값이 범위 최적치는 부활제(Z원소)의 종류 및 M(1), M(2)원소의 종류에 의해 약간 변동한다.
본 실시형태에 관한 제2형광체(일반식(M(1) m(1)M(2) m(2)Zz)AaBbOoNn에 있어서, M(1)원소로서 K, M(2)원소로서 Sr, A원소로서 Al, B원소로서 Si, Z원소로서 Ce로 하였을 때, 작성후의 형광체의 조성분석에 의해, 상기 형광체를 구성하는 원소의 중량비를 구한 바, Sr은 21.0중량%이상, 27.0중량%이하, Al은 8.0중량%이상, 14.0중량%이하, O는 0.5중량%이상, 6.5중량%이하, N은 26.0중량%이상, 32.0중량%이하, Ce는 O를 초과하여 4.0중량%이하가 되었다. 또, K의 중량비는 O을 초과하여 1.0중량%미만이었다. 상기 조성이외는 Si 또는 원료중에 혼입한 불순물이다. 형광체로의 여기광으로서 파장 300nm에서부터 500nm의 범위에 있는 단색광, 또는 이들 단색광의 혼합광을 조사하였을때 상기 형광체의 발광 스펙트럼의 피크파장은 파장 500~600nm의 범위가 되었다. 이 때, 상기 형광체는 충분한 발광강도를 나타내며, 발광 스펙트럼의 색도(x, y)의 색도 x가 0.380~0.550, 색도 y가 0.400~0.600의 범위에 있다라는 바람직한 발광특성을 나타냈다.
상술한 바와 같이, 본 실시형태에 있어서, M(2)원소를 Sr 및 Ba로 하고, 그 Sr의 비율을 95at%이상 100at%미만으로 함으로써, 높은 발광 효율을 얻을 수가 있다. 이 경우, 형광체에 대한 Ba원소의 중량비를 측정한 바 0을 초과하여 2.0중량%미만이었다.
본 실시형태에 관한 제2형광체는 분체상이 되는 것으로 백색 LED조명을 비롯한 다양한 발광장치에 용이하게 적용 가능하게 된다. 여기서 상기 형광체는 분체의 형태로 사용되는 경우에는, 50.0㎛이하의 일차 입자 및 상기 1차 입자의 응집체를 포함하며, 상기 1차 입자 및 응집체를 포함한 형광체 분말의 평균 입자 지름(D50)이 1.0㎛이상, 50.0㎛이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0㎛이상, 20.0㎛이하이다. 이는 평균 입자 지름이 50.0㎛이하라면 그 후 분쇄공정을 용이하게 실시할 수 있다는 것과, 형광체 분체에 있어서는 발광이 주로 입자 표면에서 일어난다고 생각하기 때문에, 분체 단위중량 당 표면적을 확보할 수 있어 휘도의 저하를 회피할 수가 있기 때문이다. 또한, 평균 입자 지름이 50.0㎛이하, 바람직하게는 20.0㎛이하라면 상기 분체를 페스트 형상으로 하고, 발광체소자 등에 도포한 경우에도 상기 분체의 밀도를 높일 수가 있으며, 이 관점에서도 휘도의 저하를 회피할 수 있기 때문이다. 또, 본 발명자들의 검토에 의하면 상세한 이유는 불명확하지만, 형광체 분말의 발광효율의 관점에서 평균 입자 지름이 1.0㎛보다 큰 것이 바람직하다는 것도 판명되었다.
이상과 같이, 본 실시형태의 형광체 있어서의 분체의 평균 입자 지름은 1.0㎛이상 50.0㎛이하인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말한 평균 입자 지름(D50)은 베크만·쿨터사 제조 LS230(레이저 회절 산란법)에 의해 측정된 값이다. 또, 비표면적(BET)의 값으로서는 0.05㎡/g이상, 5.00㎡/g이하인 것이 상기 관점에서 바람직하다.
(제2 실시형태에 관한 형광체의 제조방법)
본 실시형태에 관한 제2형광체의 제조방법에 있어서, (K0 .04, Sr0 .93, Ce0.03)Al1.3Si3.7O0.3N6.7의 제조(상술한 조성식에 있어서 M(1)원소를 K, M(2)원소를 Sr로 하고, o=0.30, m(1)=0.04로 한 경우)를 예로서 설명한다.
일반적으로 형광체는 고상반응에 의해 제조되는 것이 많으며, 본 실시형태의 형광체도 고상반응에 의해 제조할 수가 있다. 그러나, 제조방법은 이들로 한정되는 것은 아니다. M(1)원소, M(2)원소, A원소, B원소의 각 원료는 질화물, 산화물, 탄산염, 수산화물, 염기성탄산염, 수산염 등의 시판되고 있는 원료가 좋으나, 순도는 높은 편이 바람직하기 때문에 2N이상, 바람직하게는 3N이상의 것을 준비한다. 각 원료입자의 평균 입자 지름은 일반적으로, 반응을 촉진시키는 관점에서 미립자 쪽이 바람직하나, 원료의 입자 지름, 형상에 의해 얻어지는 형광체의 입자 지름, 형상도 변화한다. 이 때문에, 최종적으로 얻어지는 형광체에 요구되는 입자 지름이나 형상에 맞춰서 근접한 입자 지름을 갖는 질화물 등의 원료를 준비하면 좋으나, 바람직하게는 50㎛이하의 입자 지름, 보다 바람직하게는 0.1㎛이상 10.0㎛이하의 L입자 지름을 갖는 원료를 사용하면 좋다.
Z원소도 원료는 시판의 질화물, 산화물, 탄산염, 수산화물, 염기성 탄산염, 수산염 또는 단체 금속이 바람직하다. 물론, Z원소에 대해서도 순도는 높은 쪽이 바람직하고, 2N이상, 보다 바람직하게는 3N이상의 것을 준비한다.
(K0 .04, Sr0 .93, Ce0 .03)Al1 .3Si3 .7O0 .3N6 .7의 제조라면, 예를 들면, M(1)원소, M(2)원소, A원소, B원소의 원료로서 각각 K2CO(3N), SrCO3(3N), AlN(3N), Si3N4(3N)을 준비하고, Z원소로서는 CeO2(3N)을 준비하면 좋다. 원료의 사입 조성과, 소성후의 조성과의 사이에는 갭이 발생할 것을 고려하여, 사전에 몇가지 검토를 실시하여 소성후에 있어서, 목표의 조성이 얻어지는 사입 조성을 구한다. 본 실시형태에서는 예를 들면, 조성후에 있어서, 각 원소의 몰비가 K:Sr:Al:Si:O:Ce=0.04:0.93:1.3:3.7:0.30:0.030의 시료가 되도록 하기 위해서는 소성전에 사입 단계에 있어서, 각 원료의 혼합비를 각각 K2CO3를 0.04/2mol, SrCO3를 0.92mol, AlN을 1.25mol, Si3N4를 4.5/3mol, CeO2를 0.050mol칭량하여 혼합한다.
여기서 최종적인 목표로 하는 조성식과 다른 중량비로 칭량하고 있다. 이것은 700℃이상의 소성 및 장시간의 소성에 있어서는 원료가 차례로 분해·승화해 가기 때문에, 그 사이의 갭을 고려하고 있기 때문이다. 단, 각각의 원료가 분해·승화하는 비율은 소성시의 조건에 의해 변화하기 때문에, 각각의 소성조건에 의해 조정한다.
또, 소성후의 시료의 산소량에 대해서는 M(1)(여기서는 K), M(2)원소(여기서는 Sr)의 원료로서 탄산염의 사용한 경우, 탄산염이 고온소성에 의해 분해·질화하기 때문에 혼합비로부터 산출되는 중량비에서부터 크게 저하하나, 필요량의 산소가 잔 존하도록 후술하는 소성조건의 조정하였다. 단, 탄산염을 사용하지 않고 M(1)원소, M(2)원소, A원소, B원소의 질화물 Al2O3나 SiO2등의 산화물과 조합하여, 산소량을 조정할 수도 있다. 또한, 환원성을 늘리기 위하여 미량의 C(카본)분말을 원료에 첨가할 수도 있다. 단, 이 경우에는 소성후에 잔류하는 카본성분에 주의해야 한다.
상기 시료의 칭량·혼합에 대해서는 대기중에서 실시할 수도 있으나, 각 원료 원소의 질화물의 수분의 영향을 받기 쉽기 때문에, 수분을 충분히 제거한 불활성 분위기하의 글로브박스내에서의 조작이 편리하다. 혼합방식은, 습식, 건식 중 어느 것을 사용하여도 상관없으나, 습식혼합의 용매로서 순수를 사용하면 원료가 분해하기 쉽기 때문에, 적당한 유기용매 또는 액체질소를 선정할 수도 있다. 장치로서는, 볼 밀이나 유발 등을 사용하는 공지의 방법이 좋다.
혼합이 완료된 원료를 도가니에 넣고, 소성로에 있어서 질소, 또는 희가스, 또는 암모니아, 또는 암모니오와 질소의 혼합가스, 또는 질소와 수소의 혼합가스로부터 선택되는 1종 이상의 가스를 넣은 분위기중에서 1400℃이상, 보다 바람직하게는 1600℃이상 2000℃이하에서 30분이상 유지하여 소성한다. 여기서 소성로내의 분위기가스는 질소가스가 80%이상 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또, 소성온도가 1400℃이상이면 고상 반응이 양호하게 진행되어 발광 특성이 뛰어난 형광체를 얻는 것이 가능해진다. 2000℃이하에서 소성하면 과잉의 소결이나 융해가 일어나는 것을 방지할 수가 있다. 또한, 소성온도가 높은 만큼 고상 반응이 신속하게 진행되어 유지시간을 단축시킬 수가 있다. 또한, 소성온도가 낮은 경우라 도 상기 온도를 장시간 유지함으로써 목적의 발광 특성을 얻을 수가 있다. 그러나, 소성시간이 긴만큼 입자 성장이 진행되어 입자형상이 커기지 때문에, 목적으로 하는 입자 사이즈에 따라 소성시간을 설정할 수 있다.
상기 소성중의 노내 압력은 0.0001MPa이상, 1.0MPa이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01MPa를 초과한 0.5MPa이하이다.(본 실시형태에 있어서, 노내 압력이란 대기압으로부터의 가압분의 의미이다.) 이는, 1.0MPa이하의 압력하에서도 소성함으로써 입자간의 소결이 너무 진행되는 것을 회피할 수 있고, 소성후의 분쇄를 용이화할 수 있기 때문이다. 또, 0.0001MPa이상의 압력하에서 소성함으로써 소성시에 대기중에서부터 노내로의 산소의 침입을 억제하는 것이 가능해지기 때문이다.
또한, 도가니로서는 Al2O3도가니, Si3N4도가니, AlN도가니, 사이알론 도가니, C(카본)도가니, BN(질화붕소)도가니 등의 상술한 가스분위기하에서 사용가능한 것을 사용할 수 있으나, 특히, 질화물로 이루어지는 도가니를 사용하면 좋다. 그 중에서도 BN도가니를 사용하면 도가니로부터의 불순물 혼입을 회피할 수 있어 바람직하다. 얻어지는 형광체 분말의 발광 특성을 손상시키지 않기 위해서는 도가니로부터 혼입되는 불순물의 양은 0.1wt%이하로 억제하는 것이 바람직하다. 특히 불순물으로서의 B(보론) 및/또는 C(카본)은 0.1wt%이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 소성중은 상술한 가스 분위기를 예를 들면, 0.1㎖/min이상의 유량으로 흐른 상태에서 소성하는 것이 바람직하다. 이는 소성중에는 원료로부터 가스가 발생하나, 상술한 질소, 또는 희가스, 또는 암모니아, 또는 암모니아와 질소의 혼합 가스, 또는 질소와 수소의 혼합가스로부터 선택되는 1종 이상의 가스를 포함한 분위기를 유동(플로우)시킴으로써, 원료로부터 발생한 가스가 노내에 충만하여 반응에 영향을 주는 것을 방지할 수 있고, 그 결과, 형광체의 발광특성의 저하를 방지할 수 있기 때문이다. 특히, 원료에 탄삼염, 수산화물, 염기성 탄산염, 수산염 등, 고온에서 분해하는 원료를 사용하였을 때에는 가스의 발생량이 많기 때문에, 소성노내에 가스를 유동시켜서, 발생한 가스를 배기시키는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는 원료를 분말 그대로 소성하는 것이 바람직하다. 일반적인 고상반응에서는 원료끼리의 접점에 있어서의 원자의 확산에 의한 반응의 진행을 고려하여 원료 전체에서 균일한 반응을 촉진시키기 위하여 원료를 펠렛 형상으로 하여 소성하는 일도 있다. 그러나, 상기 형광체 원료의 경우에는 분말 그대로 소성하는 것으로 소성후의 분쇄가 용이하며, 1차 입자 형상이 이상적인 구 형상이 되기 때문에, 원료를 분말로서 취급하는 것이 바람직하다. 또한, 원료로서 탄산염, 수산화물, 염기성 탄산염, 수산염을 사용한 경우에는, 소성시의 원료의 분해에 의해 CO2가스 등이 발생하나, 원료가 분체라면 이들 가스가 충분히 없어져 버리기 때문에 발광 특성에 악영향을 미치지 않는다는 관점에서도 원료가 분체인 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는 상기에 나타낸 조건에서의 소성공정을 적어도 2회 이상을 반복하고, 다시 각 소성 공정사이에 일단 시료를 소성로로부터 꺼내어 분쇄·혼합 조작을 첨가하는 것이 바람직하다. 소성을 반복함으로써 소성물의 균일성이 향상되 고, 형광체의 발광효을이 향상된다. 분쇄·혼합조작에 있어서, 유발, 볼 밀, 비즈밀, 제트 밀 등의 공지의 방법이 좋다.
소성이 완료된 후, 소성물을 도가니로부터 꺼내어, 유발, 볼 밀 등의 분쇄구성을 사용하여 소정의 평균 입자 지름이 되도록 분쇄하고, 조성식 (K0.04, Sr0.93, Ce0 .03)Al1 .3Si3 .7O0 .3N6 .7로 표시되는 형광체를 제조할 수가 있다. 얻어진 형광체에 그 후 필요에 따라서, 산 또는 물에 의한 세정, 분급, 소순, 표면처리를 실시한다.
M(1)원소, M(2)원소, A원소, B원소, Z원소로서 다른 원소를 사용한 경우, 및 부활제인 Z원소의 부활량을 변경한 경우에도 각 원료의 사입시의 배합량을 소정의 조성비에 맞추는 것으로 상술한 것과 동일한 제조방법에 의해 형광체를 제조할 수가 있다.
특히 본 실시형태에 있어서는 M(2)원소를 Sr과 Ba의 혼합으로 높은 발광특성을 갖는 형광체를 제작 가능하다. 이 경우, 소망하는 비율이 되기 위하여 Sr, Ba 각각의 질화물, 산화물, 탄산염, 수산화물, 염기성 탄산염, 수산염, 등을 칭량·혼합할 수 있다. 또한, Ba화합물에 관해서는 염화바륨, 불화바륨, 산화바륨, 탄산바륨을 사용하면 발광효율이 높은 형광체가 되기 때문에 바람직하며, 그 중에서도 산화바륨이 바람직하다.
본 실시형태에 관한 제2형광체는 폭넓은 파장범위의 광을 흡수하고, 파장 500nm~600nm의 녹색~황색의 발광을 발생하기 때문에, 제1파장을 발생하는 발광부와 본 실시형태의 형광체를 조합함으로써, 상기 제1파장과 다른 파장의 광을 발생시킬 수가 있으며, 다양한 광원을 제작하는 것이 가능하다.
(제1실시형태에 관한 형광체를 사용한 발광장치)
본 실시형태에 관한 제1형광체와, 제1파장의 광을 발하는 발광부를 가지며, 상기 제1파장의 광의 일부 또는 전부를 여기광으로 하고, 상기 형광체로부터 상기 제1 파장과 다른 파장을 발광시키는 발광장치에 대하여 설명한다. 여기서, 상기 제1 파장은 300nm에서부터 500nm의 파장이다.
제1파장의 광을 발하는 발광부로서 예를 들면 근자외·자외로부터 청녹색 중 어느 하나의 범위에서 발광하는 LED발광소자, 자외광을 발생하는 방출등을 사용할 수가 있다. 또한, 본 실시형태의 형광체를 포함한 형광체 혼합물을 상기 LED발광소자와 조합시킨 경우에는, 각종 조명 유니트나 디스플레이 장치용 백라이트 등을 제조할 수가 있으며, 본 실시형태의 형광체 혼합물을 상기 방출등과 조합시킨 경우에도 각종 형광등이나 조명 유니트, 디스플레이 장치용 백라이트 등을 제조할 수가 있다. 또한, 본 실시형태의 형광체를 전자선을 발생하는 장치와 조합하는 것에 의해서도 디스플레이 장치를 제조할 수가 있다.
특히, 본 실시형태의 형광체는 온도특성이 뛰어나기 때문에, 장시간의 점등사용에 의해, 발광장치의 온도가 상승하였을 때에도 발광특성의 저하가 거의 일어나지 않는 것을 제작하는 것이 가능하게 된다. 또, 상기 형광체는 발광 스펙트럼이 녹색에서부터 등색의 범위에 피크를 가지며, 피크형상이 폭넓기 때문에, 연색성의 관점에서 백색 LED조명용 형광체로서 적격이다. 또한, 상기 형광체는 여기대가 근 자외·자외~청녹색(파장역 300~500nm)의 광범위에 평탄한 여기대를 갖기 때문에, 예를 들면, 백색 LED조명으로서 제안되어 있는 고휘도 청색 LED(파장 460nm부근)의 청색 발광과, 형광체의 황색발광의 보색관계를 이용하여 백색을 얻는 방식의 백색 LED조명의 경우, 혹은 근자외·자외발광(파장 380~410nm부근)하는 LED와, 상기 LED로부터 발생하는 근자외·자외광에 의해 여기되어 적색(R)발광하는 형광체, 녹색(G)발광하는 형광체, 청색(B)발광하는 형광체를 조합하고, 상기 R·G·B 이외의 형광체로부터 얻어지는 광의 혼색을 이용하여 백색을 얻는 방식의 백색 LED조명의 경우에도 모두 최고의 발광강도에 가까운 상태를 발휘시키면서 사용하는 것이 가능하다.
즉, 근자외·자외~청녹색의 광을 발하는 발광부와 본 실시형태의 형광체를 조합시킴으로써, 고출력, 연색성이 좋은 백색 광원 및 백색 LED조명, 또한 이들을 사용한 조명 유니트를 얻을 수가 있다.
이상 설명한 발광장치를 고연색성 조명용 광원으로서 사용하는 경우에는 연색성이 뛰어난 발광 스펙트럼을 가질 필요가 있기 때문에, JIS Z 8726의 평가방법을 사용하여, 본 실시형태의 형광체를 포함하는 형광체 혼합물을 편성한 발광장치의 연색성을 평가하였다. JIS Z 8726의 평가에 있어서, 상기 광원의 평균 연색 평가수 Ra가 60이상이면 일반용 조명으로서 사용할 수가 있으며, 또한 Ra가 80이상이면 뛰어난 발광장치라고 말할 수 있다. 더욱 바람직하게는 일본인 여성의 피부색 성분을 나타내는 지표인 특수 연색 평가수 R15가 80이상, 또한 특수 연색 평가수가 R9가 60이상이면 매우 뛰어난 발광장치라고 말할 수 있다. 단, 연색성이 요구되지 않는 용도나 다른 목적에 의해 상기지표를 만족시키지 않아도 된다.
본 발명자들은 파장 300nm에서부터 500nm의 범위 중 어느 하나의 발광을 실시하는 발광부로부터의 광이 본 실시형태의 형광체를 포함하는 혼합물로 조사되어, 상기 형광체 혼합물이 발광을 일으키는 발광장치를 제조하였다. 또한, 발광부로서는 파장 460nm의 발광을 일으키는 발광소자를 사용하였다. 또한, 상기 발광장치의 발광 스펙트럼의 연색성을 평가하였다. 그 결과, 본 실시형태의 형광체를 편성한 발광장치의 연색성은, 상관색 온도 10000K에서부터 2500K의 범위에 있어서, Ra는 60이상이었다. 또한, 본 실시형태의 형광체의 적색 형광체를 첨가한 형광체 혼합물을 편성한 발광장치는 R15가 80이상, R9가 60이상의 높은 연색성을 나타내고, 고휘도로 연색성이 뛰어난 광원인 것이 판명되었다.
또, 본 실시형태의 발광장치에 있어서의 발광 스펙트럼의 상관색 온도는 상술한 바와 같이 10000K에서부터 2500K의 범위에 있는 것이 바람직하나, 적어도 7000K에서부터 2500K의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
(제2실시형태에 관한 형광체를 사용한 발광장치)
본 실시형태에 관한 제2형광체는 특히 파장 300nm~500nm의 여기광에 의해 고효율적으로 발광하기 때문에, 상기 발광부의 발광파장은 이 범위에 있는 것이 바람직하다.
특히, 본 실시형태에 관한 제2형광체는 파장 500nm~600nm의 녹색~황색의 파장범위에 있어서 매우 폭넓은 강도의 큰 발광 스펙트럼을 나타내기 때문에, 예를 들면, 파장 460nm의 청색광을 발생하는 광원과 조합시킴으로써 연색성이 높고, 고 휘도의 발광장치를 제조할 수가 있다.
여기서 연색성에 대하여 간단하게 설명한다. 연색성이란 광원으로부터의 광이 조사된 사물의 색이 보이는 방법이, 상기 광원의 종류에 따라 바뀌여 볼 수 있는 것을 말한다. 또한, 광원의 종류에 따르지만, 조사된 사물의 색이 재현성을 나타내는 연색성은 일반적으로 평균 연색 평가수(Ra)에 의해 수치적으로 나타낼 수 있다. 여기서 기준광으로 본 경우와 전부 동일한 색을 재현할 수 있다면 최량의 평균 연색 평가수(Ra=100)이 되며, 재현되는 색의 차이가 커지는 만큼 Ra값이 저하(Ra<100)된다.
JIS Z 8726의 평가에 있어서, 상기 광원의 평균 연색 평가수 Ra가 60이상이면 일반용 조명으로서 사용할 수 있으며, 또한 Ra가 80이상이면 뛰어난 발광장치라고 말할 수 있다. 또한, 더욱 바람직하게는 일본인 여성의 피부색 성분을 나타내는 지표인 특수 연색 평가수 R15가 80이상, 또한 특수 연색 평가수 R9가 60이상이면 매우 뛰어난 발광장치라고 말할 수 있다. 단, 연색성이 요구되지 않는 용도나 다른 목적에 의해서는 상기 지표를 만족시키지 않아도 된다.
또, 광원의 상관색 온도는 10000K에서부터 2000K의 범위에 있는 것이 바람직하나, 7000K에서부터 2500K의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명자들은 파장 460nm의 발광을 일으키는 발광부로부터의 광이 본 실시형태의 형광체를 포함하는 형광체 혼합물에 조사되어 상기 형광체 혼합물이 발광을 일으키는 발광장치를 제작하였다. 또한, 상기 발광장치의 발광 스펙트럼의 연색성을 평가하였다. 그 결과, 본 실시형태의 형광체를 편성한 발광장치의 연색성은 상 관색 온도 10000K에서부터 2500K의 범위에 있어서, Ra는 60이상이었다. 또한, 본 실시형태의 형광체에 적색형광체를 첨가한 형광체 혼합물을 편성한 발광장치는 Ra가 80이상, R15가 80이상, R9가 60이상의 높은 연색성을 나타내고, 고휘도로 연색성에 매우 뛰어난 광원인 것이 판명되었다.
(제1 및 제2실시형태에 관한 형광체와 발광부와의 조합)
제1 및 제2실시형태에 관한 형광체의 혼합물과 발광부와의 조합의 방법은 공지의 방법으로 할 수 있으나, 발광부에 LED를 사용한 발광장치의 경우는 하기와 같이 하여 발광장치를 제작할 수가 있다. 이하, 도면을 참조하면서 발광부에 LED를 사용한 발광장치에 대해서 설명한다.
도 6(A)~(C)는 포탄형 LED발광장치의 모식적인 단면도이며, 도 7(A)~(E)는 반사형 LED발광장치의 모식적인 단면도이다. 또한, 각 도면에 있어서, 상당하는 부분에 대한 동일한 부호를 붙이고, 설명을 생략하는 경우가 있다.
먼저, 도 6(A)을 사용하여 발광부에 LED를 사용하고, 상기 형광체 혼합물과 조합시킨 발광장치의 일례에 대하여 설명한다. 포탄형 LED발광장치는 리드 프레임(3)의 선단에 설치된 커프 형상의 용기(5)내에, LED발광소자(2)가 설치되고, 이들이 투광성의 수지(4)에 몰드되어 있다. 상기 실시형태에서는 상기 형광체 혼합물 또는 상기 형광체 혼합물을 실리콘이나 에폭시 등의 투광성이 있는 수지에 분산시킨 혼합물(이하, 혼합물(1)이라고 기재한다)을 컵형상의 용기(5)내에 전부 묻은 것이다. 단, 수지중에 분산재로서 SiO2나 Al2O3를 혼합시킬 수 있다.
이어서, 도 6(B)를 사용하여 다른 발광장치의 일례에 대하여 설명한다. 상기 실시형태에서는 혼합물(1)을 컵형상의 용기(5)상 및 LED발광소자(2)상면에 도포한 것이다.
이어서, 도 6(C)을 사용하여 다시 다른 발광장치의 일례에 대하여 설명한다. 상기 실시형태에서는 형광체 혼합물(1)을 LED발광소자(2)의 상부에 설치한 것이다.
이상, 도6(A)~(C)를 사용하여 설명한 포탄형 LED발광장치는 LED발광소자(2)로부터의 광의 방출방향은 상방향이나, 광의 방출방향이 하방향이어도 동일한 방식으로 발광장치의 제작은 가능하다. 예를 들면, 상기 LED발광소자(2)의 광의 방출방향에 반사면, 반사판을 설치하고, 동일 발광소자(2)로부터 방출되는 광을 반사면에 반사시켜서 외부로 발광시키는 것이 반사형 LED발광장치이다. 또한, 도 7(A)~(E)를 사용하여, 반사형 LED발광장치와 본 실시형태의 형광체 혼합물을 조합시킨 발광장치의 일례에 대하여 설명한다.
먼저, 도(7)를 사용하여, 발광부에 반사형 LED발광장치를 사용하고, 본 실시형태의 형광체 혼합물과 조합시킨 발광장치의 일례에 대하여 설명한다. 이 반사형 LED발광장치에서는 편방의 리드 프레임(3)의 선단에 LED발광소자(2)가 설치되고, 이 LED발광소자(2)로부터의 발광은 하방을 향하여 반사면(8)에 의해 반사되고 상방에서부터 방출된다. 상기 실시형태는 혼합물(1)을 반사면(8)상에 도포하는 것이다. 또한, 반사면(8)이 형성되는 오목부내에는 LED발광소자(2)를 확보하기 위한 투명 몰드재(9)가 충전되는 경우도 있다.
이어서, 도7(B)를 사용하여, 다른 발광장치의 일례에 대해서 설명한다. 상기 실시형태는 혼합물(1)을 LED발광소자(2)의 하부에 설치한 것이다.
이어서, 도7(C)를 사용하여, 다른 발광장치의 일례에 대해서 설명한다. 상기 실시형태는 혼합물(1)을 반사면(8)이 형성되는 오목부내에 충전한 것이다.
이어서, 도 7(D)를 사용하여, 다른 발광장치의 일례에 대해서 설명한다. 상기 실시형태는 혼합물(1)을 LED발광소자(2)를 확보하기 위한 상기 투명 몰드재(9)의 상부에 도포한 것이다.
이어서, 도 7(E)를 사용하여, 다른 발광장치의 일례에 대해서 설명한다. 상기 실시형태는 혼합물(1)을 LED발광소자(2)의 표면 도포한 것이다.
포탄형 LED발광장치와 반사형 LED발광장치는 용도에 따라서 나눠서 사용할 수 있으나, 반사형 LED발광장치에는 얇게 할 수 있는, 반사경에 의해 광을 집광하기 때문에 발광면적을 억제할 수 있는 광의 이용효율을 높일 수 있다는 이점이 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
또한, 실시예 1~44 및 비교예 1은 제1실시형태에 관한 형광체에 관한 것이며, 실시예 45~65 및 비교예 2~4는 제2실시형태에 관한 형광체에 관한 것이다.
(실시예 1~5)
실시예 1~5에서는 SrAl1 + xSi4 - xOxN7 -x : Ce(단, Ce/(Sr+Ce)=0.030)에서 x를 0에서부터 1까지 변화시켜서 형광체를 제조하였다. 제조방법으로서는 소성후에 있어서 각 원소의 몰비가 Sr:Al:Si:O:Ce=0.970:1+x:4-x:x:7-x:0.030의 시료가 되도록 각 원소의 원료를 칭량하였다. x=0(실시예 1)의 경우, 원료로서 SrCO3를 사용하면, 원료중에 포함되는 산소가 영향을 주기 때문에 모든 원료는 질화물을 사용하였다. 출발원료로서 Sr3N2(2N)을 0.970/3mol, AlN(3N)을 1.00mol, Si3N4(3N)를 4.0/3mol, CeO2(3N)을 0.030mol칭랑하였다. 모든 질화물 원료에서 출발원료를 구성한 경우에는 원료중에 포함되는 산소량이 적고 Si3N4승화가 억제되기 때문에, Si3N4원료는 정량 칭량하였다. 또, 부활제로서 사용한 CeO2의 산소에 관해서는 첨가량이 극히 미량이기 때문에 여기서는 무시하였다.
x=0.25(실시예 2)의 경우는 SrCO3를 0.970mol, AlN을 1.25mol, Si3N4를 4.25/3mol(0.50/3mol 넉넉하게 칭량), CeO2를 0.030mol칭량하였다. 실시예 3에서부터 실시예 5, 후술하는 실시예 6의 제조에 있어서는 각각 원료를 소정의 x를 취하도록 혼합비를 조정한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 형광체 시료를 제작하였다. 단, 조정한 x의 값은 x=0.5(실시예 3), x=0.75(실시예 4), x=1.00(실시예 5)로 하였다.
소성시간이나 소성온도에 의해 소성후의 Si량이나 산소량이 변화하기 때문에, 소성후의 생성물이 목적하는 조성에 맞도록, 소성조건에 맞춘 양을 원료로서 사용할 수 있고, M원소의 원료로서 질화물을 사용한 경우는 Al2O3나 SiO2등의 산화물과 조합시킨 산소량을 조정할 수 있다.
혼합한 원료를 BN도가니에 넣고, 노내를 한번 진공으로 당긴후, 질소 분위기중(플로우상태, 4.0L/min), 노내압은 0.05MPa로 하고, 1750℃까지 15℃/min으로 승온하고, 1750℃에서 6시간 유지·소성한 후, 1750℃에서부터 50℃까지 1시간 30분 냉각하였다. 그 후, 소성시료를 대기중에서 적당한 입자 지름이 될때까지 유발을 사용하여 분쇄하고, 조성식 SrAl1 + xSi4 - xOxN7 -x : Ce(0≤x≤1.0)으로 표시되는 형광체를 얻었다.
(비교예 1)
비교예 1에서는 실시예 1~6과 동일하게 SrAl1 + xSi4 - xOxN7 -x : Ce(단 Ce/Sr+Ce)=0.030)에서 x를 1.5로 한 형광체를 제조하였다. SrCO3(3N), AlN(3N), Si3N4(3N), Al2O3(3N), CeO2(3N)를 준비하고, 소성후의 각 원료의 몰비가 Sr: Al:Si:O:Ce=0.970:2.50:2.50:1.50:0.030이 되도록 각 원료를 SrCO3을 0.970/3mol, AlN을 2.5-(2 × 0.50/3)mol, Si3N4를 3.0/3mol(0.5/3mol과잉으로 혼합), Al2O3를 0.50/3mol, CeO2을 0.030mol칭랑하였다. 상기 혼합 원료 그대로 실시예 1~5와 동일하게 혼합하고, 소성을 실시하였다.
파장 460nm의 단색광에서의 여기
표 1은 실시예1~5, 비교예 1 및 후술하는 실시예 6의 형광체에 여기광으로서 파장 460nm의 단색광을 조사하였을 때(25℃)의 발광강도, 색도(x, y) 및 휘도의 측정결과를 나타내고 있다. 발광강도 및 휘도는 실시예 2에서 작성한 형광체를 100으 로 하여 나타냈다. 실시예 2에서 얻은 형광체의 반값폭을 구한 결과, 116.2nm이고, 상기 발광 스펙트럼의 색도(x, y)를 구한 결과, 색도 x=0.402, 색도 y=0.550이었다. 또한, 실시예 1~5의 형광체의 분말은 모두 황색의 형광색을 하고 있으며, 눈으로 봐도 황녹색의 발광색을 확인할 수 있었다.
도 1은 종축에 형광체의 발광강도를 상대강도로 하고, 횡축에는 x의 값을 취한 것이다. 또한 도 2에 실시예 2와 비교예 1 및 후술하는 실시예 6의 발광 스펙트럼을 나타냈다. 도 2의 종축은 상대 발광강도, 횡축은 발광 파장이며, 여기에 실시예 2는 실선, 실시예 6은 1점 쇄선, 그리고 비교예 1은 파선으로 발광 스펙트럼을 나타냈다. 여기서, 발광 스펙트럼이란 어느 파장의 광 또는 에너지를 형광체에 조사하였을 때, 형광체로부터 방출되는 광의 스펙트럼이다. 실시예 2의 형광체에 대해서 여기광으로서 파장 460nm의 단색광을 조사하면, 상기 형광체의 발광 스펙트럼은 파장 470nm~720nm의 넓은 파장역에 있어서 폭넓은 피크를 가지며, 피크파장은 556.6nm이었다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~5, 비교예 1의 측정결과에 의하면, x의 값이 0.5를 초과하면 발광효율의 저하가 일어나고, x의 값이 1을 초과한 x=1.5인 비교예 1에서는 발광효율이 가장 높은 실시예2의 50%이하의 발광효율밖에 얻고있지 못하다. 비교예 1의 시료와 같이 산소의 농도가 너무 높으면, 목적의 생성상과는 다른 생성상이 발생하기 쉬워지며, 불순물상이 발광효율을 저하시키기 때문에, x값으로서는 0≤x≤1이 바람직하다. 역으로 x의 값이 한없이 0을 초과하여도 발광효율의 저하가 일어나기 때문에, x값으로서는 0<x<0.5부근이 가장 바람직하다 (단, SrmAlaSibOoNn : Ce, a=(1+x) × m, b=(4-x)× m, o=x × m, n=(7-x)× m이다.
또한, 미량의 산소를 포함함으로써, 목적의 생성상의 결정성장이 촉진되는 플럭스효과가 나타나기 때문에, 균질의 조성을 단기간으로 생성할 수 있다라고 생각된다. 단, x=0의 경우에 있어서도 소성시간을 길게하면, 소성분위기의 가압에 의해 소성시에 있어서의 질소분압농도를 올리는, 질화를 촉진하기 쉬운 암모니아로 소성하는 등의 소성방법을 실시하면 산소를 증가시키는 일 없이 발광효율을 향상시킬 수가 있다.
x 피크파장 발광강도 색도 휘도
(nm) (%) x y (%)
실시예1 0.00 562.2 77.3 0.430 0.536 76.3
실시예2 0.25 556.6 100.0 0.402 0.550 100.0
실시예3 0.50 558.1 75.9 0.409 0.542 71.6
실시예4 0.75 559.6 65.3 0.410 0.541 65.6
실시예5 1.00 557.0 56.8 0.397 0.543 56.6
비교예1 1.50 566.2 44.4 0.423 0.521 45.5
실시예6 0.25 597.1 96.4 0.526 0.463 73.5
파장 405nm의 단색광에서의 여기
또, 실시예1~5, 비교예 1의 형광체에 대하여 여기광으로서 파장 405nm의 단색광을 조사하였을 때(25℃)의 발광강도, 색도(x, y) 및 휘도를 측정하였다. 상기 측정결과를 표 2에 나타낸다. 실시예2에서 작성한 형광체를 100으로 한 경우, 비교예 1에서 작성한 형광체의 발광강도는 42.4였다. 실시예 2에서 얻은 형광체의 반값폭을 구한 결과, 112.1nm이고, 상기 발광 스펙트럼의 색도(x, y)를 구한 결과, 색도 x=0.351, 색도 y=0.535이었다. 또한, 실시예 1~5의 형광체는 자외 또는 근자외를 여기원으로 하는 발광장치를 제조한 경우에 있어서도 효율적인 발광장치로 할 수가 있다.
상술한 바와 같이, 본 실시예1~5의 형광체는 높은 발광효율 및 휘도를 갖기 때문에, 조명 등의 발광장치에 사용한 경우, 발광효율 및 휘도가 높은 발광장치를 얻는 것이 가능하다. 또, 실시예 1~5의 형광체는 넓은 파장역에 있어서 반값폭이 80nm이상의 매우 넓은 피크를 갖기 때문에, 백색 LED조명용 형광체로서 사용한 경우에, 반값폭이 좁은 피크를 갖는 형광체를 사용한 것과 비교하여 휘도, 연색성이 뛰어난 백색 LED조명을 제작하는 것이 가능해진다. 또, 반값폭이 좁은 피크를 갖는 형광체의 경우, 연색성의 향상을 위해서는 수종류의 형광체를 혼합할 필요가 있으나, 본 형광체는 폭넓은 피크를 갖고 있기 때문에, 혼합하는 형광체의 종류의 수나 사용량을 적게할 수 있고, 저렴하게 백색 LED조명을 제작하는 것이 가능해진다.
이어서, 도3을 사용하여, 실시예 2의 형광체의 여기스펙트럼에 대하여 설명한다. 도 3은 종축에 형광체의 발광강도를 취하고, 횡축에는 여기광의 파장을 취한 그래프이다. 동일하게 후술하는 실시예 6의 측정결과도 나타내고 있으며, 실시예 2는 실선, 실시예 6은 일점 쇄선으로 발광 스펙트럼을 나타냈다. 여기서, 여기 스펙트럼이란 각종 파장의 단색광을 여기광으로서 사용하여 파측정 대상의 형광체를 여기하였을 때, 상기 형광체가 발광하는 일정 파장의 발광강도를 측정하고, 그 발광강도의 여기파장 의존성을 측정한 것이다. 본 측정에 있어서는 파장이 300nm~550nm까지의 단색광을 실시예 2의 형광체에 조사하고, 상기 형광체가 발광하는 파장 556.6nm의 발광강도의 여기파장 의존성을 측정한 것이다.
도 3에서부터 명확하듯이, 실시예2의 형광체는 파장 300nm부근에서부터 500nm부근까지의 넓은 범위의 여기광으로 고강도의 황녹색의 발광을 나타내는 것을 알았다. 상기 형광체는 특히 파장 400nm~480nm의 여기광에서 가장 높은 발광효율을 나타내고, 현재, 원칩형 백색 LED조명용 여기광으로서 사용되고 있는 발광파장이 460nm의 청색 LED나 405nm의 근자외·자외 LED와 조합함으로써 휘도가 높은 발광장치를 제조하는 것이 가능하다.
x 피크파장 발광강도 색도 휘도
(nm) (%) x y (%)
실시예1 0.00 553.1 77.8 0.375 0.530 79.8
실시예2 0.25 532.3 100.0 0.351 0.535 100.0
실시예3 0.50 530.5 79.0 0.344 0.519 80.8
실시예4 0.75 533.4 73.0 0.345 0.518 75.0
실시예5 1.00 527.5 75.2 0.331 0.513 74.0
비교예1 1.50 562.2 42.4 0.398 0.516 44.6
실시예6 0.25 591.1 92.3 0.499 0.467 73.5
얻어진 형광체 분말의 조성분석결과, 평균 입자 지름(D50), 비교면적(BET)를표 3에 나타낸다. 또한, Si는 중량법, 산소, 질소는 LECO사 제조의 산소-질소 동시 분석장치(TC-436)를 사용하고, 그 외 원소는 ICP에 의한 측정, 평균 입자 지름(D50)은 레이저 회절산란법, 비표면적은 BET법에 의해 측정하였다. 각 원소의 조성분석의 값은 목적의 조성과는 대부분 일치하고 있으나, ±2.0w%의 분석오차를 포함하고 있어 완전하게는 일치하고 있지 않다. 얻어진 형광체 분말의 평균 입자 지름(D50)은 12.2㎛~21.2㎛이며, 비표면적(BET)은 0.19㎡/g~0.65㎡/g이며, 형광체 분말로서 바람직한 입자 지름 및 비표면적을 갖는다는 것을 알았다. 또 조성분석의 결과로부터 실시예1~6의 형광체는 비교예 1보다도 산소함유량이 낮다. 이 것에서부터 발광효율이 양호한 형광체를 얻기 위해서는 산소가 5.0wt%이하인 것이 바람직하다는 것이 판명되었다. 또, 실시예 1~6의 형광체에 있어서의 입도 분포의 변동계수는 100%이하로 나타내며, 매우 입도분포가 뛰어난 형광체인 것을 알았다.
x Sr Al Si O N Ge Eu 입자지름 BET
(wt%) (wt%) (wt%) (wt%) (wt%) (wt%) (wt%) ㎛ ㎡/g
실시예1 0.00 24.5 7.9 33.3 1.5 30.9 0.8 - 12.2 0.19
실시예2 0.25 25.4 10.8 30.6 2.5 27.8 0.8 - 17.8 0.32
실시예3 0.50 25.3 12.0 29.2 2.4 28.1 0.8 - 17.1 0.51
실시예4 0.75 25.5 14.1 27.1 3.0 28.3 0.9 - 20.5 0.62
실시예5 1.00 25.3 15.1 24.5 3.7 29.7 0.9 - 21.2 0.65
비교예1 1.50 25.6 18.1 22.8 5.6 25.2 0.8 - 23.5 0.81
실시예6 0.25 25.1 10.6 29.0 2.5 29.3 - 0.9 19.8 0.40
이어서, 실시예1~3에서 얻어진 형광체에 대하여 여기광으로서 파장 460nm의 단색광을 조사하였을 때의 발광강도의 온도특성을 측정하였다. 상기 측정결과를 표 4에 나타낸다.
각 형광체를 25℃, 50℃, 100℃, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃로 승온하여, 측정온도에 도달하게 하고, 각 시료전체의 온도를 균일하게 하기 위해 5분간 그 온도를 유지하고, 그 후 발광강도의 측정을 실시하였다. 또, 온도를 상승시키기 전의 실온(25℃)에서의 발광강도의 값을 100%으로 하고, 각 측정온도에 있어서의 발광강도를 상대 강도로서 측정하였다. 또한, 발광강도의 측정을 승온시에 실시한 후, 냉각을 실시하고 재차 25℃에서 발광강도를 측정하였다.
표 4의 결과로부터 실시예 1~3의 형광체의 발광강도는 여기광으로서 파장 460nm의 단색광을 조사하였을 때, 측정온도를 상승시키기 전의 실온(25℃)에서의 발광강도의 값을 100으로 하였을 때, 측정온도 100℃에서는 80이상, 200℃에서는 70이상이 되었다. 특히 실시예 2, 3의 발광강도는 100℃에서 90이상, 200℃에서 80이상이 되었다. 따라서, 실시예1~3의 형광체는 발광소자와 조합하였을 때, 주위의 온도에 의한 저하가 적기 때문에 색 엇갈림이 적은 발광장치를 얻을 수가 있다. 또한, 실시예 1~3의 형광체는 그 온도 의존성을 비교하면, x가 큰 쪽인 온도특성이 좋아지고 있으며, Al 또는 산소가 조성중에 미량 들어감으로써, 온도특성도 향상한다는 것이 판명되었다.
각 측정온도에 있어서의 상대 발광강도(승온과정)
25℃ 50℃ 100℃ 150℃ 200℃ 250℃ 300℃
실시예1 100.0 94.8 88.0 80.6 73.0 65.0 57.4
실시예2 100.0 95.9 91.9 87.0 80.9 74.3 67.2
실시예3 100.0 95.9 92.7 87.7 82.1 75.2 67.8
(실시예 6)
실시예 6에서는 실시예 2의 조성의 부활제를 Ce에서 Eu로 바꾸고, SrAl1.25Si3.75O0.25N6.75 : Eu(단, Eu/(Sr+Eu)=0.030)인 형광체를 제조하였다.
원료로서 실시예 2와 동일하게 하여 시판의 SrCO3(3N), AlN(3N), Si3N4(3N), Eu2O3(3N)를 준비하고, 소성후의 각 원료의 몰비가 Sr: Al:Si:O:Eu=0.970:1.25:3.75:0.25:0.030이 되도록 각 원료를 SrCO3을 0.970mol, AlN을 1.25mol, Si3N4를 4.25/3mol(0.50/3mol과잉으로 칭량), Eu2O3를 0.03/2mol을 칭량하고, 대기중에서 유발을 사용하여 혼합하였다. 혼합후의 시료는 실시예 2와 동일한 조건으로 소성을 실시하여 형광체를 얻었다.
이어서, 실시예 6에 관한 형광체에 여기광으로서 파장 460nm의 단색광을 조사한 때(25℃)의 발광강도, 색도(x, y) 및 휘도를 측정하였다. 실시예 2에서 작성한 형광체를 100으로 하고, 발광강도 및 휘도의 측정결과를 표1에 나타내고 있다. 또한, 도 2에 파장 460nm의 단색광을 조사하였을 때, 형광체로부터 발광한 광의 발광 스펙트럼을 일점 쇄선으로 나타내고 있다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 상기 형광체의 발광 스펙트럼은 파장 550nm에서부터 760nm부근의 넓은 파장역에 있어서 폭넓은 피크를 가지고 있으며, 그 피크 파장은 597.1nm이었다. 상기 형광체의 반값폭을 구한 바 112nm이고, 상기 발광 스펙트럼의 색도(x, y)를 구한 바 색도 x==0.526, 색도 y=0.463이었다. 또한, 시표는 등색의 형광색을 하고 있으며, 눈으로 봐도 등색 발광색을 확인할 수 있었다.
상기 비교에서 나타내는 바와 같이, 부활제의 Ce에서부터 Eu로 변화시킨 경우, 발광 스펙트럼이 파장장측으로 변화하나, 발광효율이 높은 결과가 얻어지고 있으며, 부활제의 원소에 영향을 주는 일 없이 높은 발광효율이 확인되었다. 따라서, 본 실시예 6의 형광체를 조명 등의 발광장치에 사용한 경우에도, 고효율, 고휘도의 발광장치를 얻는 것이 가능하다는 것이 판명되었다.
(실시예 7~31)
실시예 7~31은 실시예 2에서 제작한 SrAl1 .25Si3 .75O0 .25N6 .75 : Ce(단, Ce/(Sr+Ce)=0.030)인 형광체의 제조시에 있어서, 플럭스로서 각종 화합물을 첨가하여 소성하여 얻은 각 형광체를 나타내며, 이들의 각 형광체의 발광강도에 대하여 조사를 실시하였다. 각 형광체의 사료의 제작방법은, 제조후의 각 원소몰비가 Sr: Al:Si:O:Ce=0.970:1.25:3.75:0.25:0.030이 되도록 각 원료를 SrCo3을 0.970mol, AlN을 1.25mol, Si3N4를 4.25/3mol(0.50/3mol과잉으로 칭량), CeO2을 0.030mol칭랑하고, 또한 플럭스로서 상기 칭량후의 전 중량에 대하여 0.5wt%의 플럭스제를 첨가하여 혼합하였다. 소성에 있어서도 실시예 2와 동일하게 질소중에 1750℃에서 6시간 소성을 실시하고 실시예 7~31의 형광체를 얻었다.
이어서, 실시예 7~31의 형광체의 발광 스펙트럼을 측정하고 발광강도의 상대강도, 색도 및 휘도를 측정하였다. 얻어진 형광체 분말의 발광 특성을 표 5에 나타낸다. 발광강도의 상대 강도는 실시예2의 형광체의 상대 강도를 100으로 한 경우의 상대강도이다. 실시예 7~31의 형광체에 있어서, 여기광으로서 파장 460nm의 단색광을 조사하면, 상기 형광체의 발광 스펙트럼은 실시예 2의 형광체와 동일하고, 파장 470nm~720nm의 넓은 파장역에 있어서 폭넓은 피크를 가지며, 피크 파장은 555nm~560nm부근이었다. 또한, 형광체의 분말은 모든 황색의 형광색을 하고 있으며, 눈으로 봐도 황녹색의 발광색을 확인할 수 있었다. 또, 형광체의 비교면적은 0.05㎡/g이상 5.0㎡/g이하이며, 평균 입자 지름(D50)은 형광체 분말로서 바람직한 1.0㎛이상, 50.0㎛이하의 입자 지름이다. 또, 실시예 7~31의 형광체에 있어서의 입도 분포의 변동계수 CV의 값은 100%이하를 나타내어, 매우 입도 분포가 뛰어난 형광체인 것을 알았다.
이어서, 파장 250nm~550nm까지의 단색광을 실시예 7~31의 형광체에 조사하고, 상기 형광체가 발광하는 발광 피크파장의 발광강도의 여기 의존성을 측정한 바, 상기 형광체의 여기 스펙트럼도 실시예 2의 형광체와 동일하게 파장 300nm부근에서부터 500nm까지의 넓은 범위의 여기광에서 고강도의 황녹색의 발광을 나타냈다.
표 5에 나타내는 시험결과로부터 Sr, Ba의 블화물, 염화물, 질화물, Al, Ga, Mn의 산화물, 질화물이 발광특성의 향상에 있어서 특히 바람직하다는 것이 판명되었다. 이들 화합물을 첨가함으로써 발광특성이 향상한 이유는, 상기 첨가물의 융점이 1000℃에서부터 2000℃이기 때문에, 소성시의 승온에 있어서 첨가물이 용융하여 원료끼지의 반응성을 향상시키는 작용이 있다고 생각되기 때문이다. 또, 원료를 구성하는 Sr이나 Al에, 치환되기 쉬운 Ba, Ga, Mn으로 구성되는 화합물을 사용함으로써, 불순물 원소에 의한 발광특성의 저하가 억제되었다고 생각하기 때문이다.
또한, 산소, 질소, 염소, 불소에 관해서도 소량이라면 형광체의 발광 특성에 대하여 영향을 미치지 않는다고 생각된다. 첨가하는 화합물로서는 상술한 바와 같이 질화물에서도 효과가 있지만, 질화물의 경우에는 공기중의 산소나 수분과 반응하여 산화물이 되기 때문에, 칭량·혼합시에 주의가 필요하며, 제조상 산화물, 염화물, 불화물 등 대기중에서 취급하기 쉬운 물질이 바람직하다. 단, 첨가하는 화합물에 의해서는 적당한 양을 넘으면 과잉의 소결이 일어나고, 발광특성을 저하시키는 불순물으로서 작용할 가능성이 있다 .이 때문에, 특히 염소나 불소를 포함하는 화합물이라면 생성후의 형광체중에 0.0001중량%이상, 1.0중량%이하의 범위내에서 염소 또는 불소를 포함함으로써 발광 특성을 저하시키지 않는 발광 효율이 좋은 형광체가 얻어진다.
Figure 112008022277620-PCT00001
(실시예 32~41)
실시예 32~41에서는 조성식 SrAl1 .25Si3 .75O0 .25N6 .75 에 있어서의 부활제에 Eu와 Ce를 동시에 사용하고, Ce 및 Eu의 농도를 0.03mol로 고정하고, Eu와 Ce의 비를 변화시켜서 SrAl1 .25Si3 .75O0 .25N6 .75 : Ce, Eu로 표시되는 형광체를 제조하였다.
원료료서는 실시예 2와 동일하게, 시판의 SrCO3(3N), AlN(3N), Si3N4(3N), CeO2(3N), Eu2O3(3N)을 준비하고, 제조후의 시료의 각 원소몰비가 Sr: Al:Si:O:Eu+Ce=0.970:1.25:3.75:0.25:0.030이 되도록 각 원료를 SrCO3을 0.970mol, AlN을 1.25/3mol, Si3N4를 4.25/3mol칭량(0.50/3mol 넉넉하게 칭량), 부활제로서 Eu+Ce가 0.03mol이 되도록, Eu2O3 또는 CeO2를 조정 칭량하고, 대기중에서 유발을 사용하여 혼합하였다. 여기서, 실시예 32~41에 있어서 부활제의 효과를 보다 정확하게 판단하기 위해 플럭스제는 첨가하지 않고 실시예 2와 동일한 조건으로 소성을 실시하여 각 형광체를 얻었다.
이어서, 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 32~41의 형광체의 발광 스펙트럼을 측정하였다. 표 6에 발광 스펙트럼의 발광강도, 휘도, 색도(x, y)를 측정한 결과를 나타낸다. 표 6에 나타내는 바와 같이, Ce와 Eu의 양 부활제의 비를 변환시킨 바, 발광 스펙트럼의 변화가 확인되고, 피크파장이 550nm~600nm까지 변화하고, 동일하게 색도 x, y도 변화하고 있다. 도 4는 색도 도상에 각 실시예 32~41의 형광체에 있어서의 색도 x, y의 수치를 플롯한 도면을 나타낸다. 이 도 4에서는 종축을 색도 y, 횡축을 색도 x로 하고 있다. 이 색도 도상을 둘러싼 부분은 JIS Z9112로 나타낸 상관색 온도 7100K에서부터 2600K의 범위에 있어서의 형광램프의 광원색 5종의 색도 범위를 나타내고 있으며, 주광색의 구분을 D, 중백색의 구분을 N, 백색의 구분을 W, 온백색의 구분을 WW, 전구색의 구분을 L로 하고 있다.
파장 430~480nm의 광을 발광하는 발광소자와, 본 실시예의 32~41의 형광체를 조합한 발광 장치를 제작한 경우, 본 실시예 32~41의 형광색의 부활제 Ce와 Eu의 비율을 바꿈으로써, 발광소자로부터 발하는 발광색과 상기 형광체의 발광색에서 연결된 점선으로 둘러쌓인 부분의 색이 발광장치로서 표색가능하고, 상기 JIS Z9112로 나타낸 형광 램프의 광원색의 색도 범위의 모든 표색이 가능하다. 따라서, 본 실시예 32~41의 형광체를 사용함으로써 다양한 광원색을 제작하는 것이 가능하다.
(실시예 42, 43)
실시예 42, 43은 파장 460nm에서 발광하는 발광소자(LED)와 실시예 35, 39의 형광체를 각각 조합시켜서 구성한 발광장치이다. 이들의 실시예 42, 43에서는 파장 460nm에서 발광하는 발광소자(LED)를 사용하여, 실시예 35 또는 39의 SrAl1.25Si3.75O0.25N6.75 : Ce, Eu의 형광체를 여기시킨 경우에 있어서의 상기 발광장치의 발광특성, 연색성을 평가하였다. 무엇보다 발광소자의 발광파장은 본 형광체의 효율이 좋은 여기대역(300nm~500nm)이라면 좋고, 파장 460nm으로 한정되는 것은 아니다. 실시예 42는 실시예 35의 형광체를 사용한 상관 색온도 5000K의 발광장치이며, 실시예 43은 실시예 39의 형광체를 사용한 상관 색온도 2700K의 발광장치이다.
먼저, 질화물 반도체를 사용한 청색광의 LED소자(발광파장 460nn)를 발광부로 준비하였다. 실시예 35, 39에서 제작한 형광체와, 수지, 분산제를 혼합하여 혼합물로 하였다. 또한, 상기 수지는 가시광의 투과율, 굴곡율이 높은 쪽이 바람직하고, 상기 조건을 만족시킨다면 실리콘계로 한정되지 않고 에폭시계의 수지라도 좋다. 상기 분제로는 SiO2, Al2O3 등의 미립자를 소량 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 혼합물을 충분히 교반하여 공지의 방법으로 상기 LED소자상에 도포하여 백색LED조명(발광장치)를 제작하였다. 상기 혼합물의 형광체와 수지비율, 도포 두께에 의해 발광색 및 발광효율이 변화하기 때문에, 목적의 색온도에 맞춰서 상기 조건을 조정할 수 있다.
제작된 백색LED조명에 20mA를 통과시킨 때의 발광 스펙트럼을 도 5에 나타낸다. 도 5는 종축에 상대 발광강도를 취하고, 횡축에 발광파장(nm)을 취한 그래프이다. 또한, 실시예 42에 있어서의 백색 LED조명의 발광 스펙트럼을 실선, 실시예 43에 있어서의 백색 LED조명의 발광 스펙트럼을 파선으로 나타낸다.
상기 형광체는 발광부가 발하는 청색광에 의해 여기하여 발광하고, 파장 400nm~700nm의 범위에 연속적으로 폭넓은 피크를 갖는 발광 스펙트럼의 백색광을 발광하는 백색 LED조명을 얻을 수가 있었다. 상기 발광장치의 상관 색온도, 색도 및 연색성을 측정한 바, 표 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 42에 있어서의 발광장치의 상관색온도는 4962K, 색도는 색도 x=0.3461, 색도 y=0.3520이며, 평균 연색 평가수(Ra)는 73이었다. 실시예 43에 있어서의 발광장치의 상관색온도는 2774K, 색도는 색도 x=0.4531, 색도 y=0.4077이며, 평균 연색 평가수(Ra)는 65이었다.
Ce Eu 피크파장 발광강도 색도 휘도
(mol) (mol) (nm) (%) x y (%)
실시예32 0.0300 0.0000 556.6 100.0 0.402 0.550 100.0
실시예33 0.0296 0.0004 557.7 98.0 0.410 0.545 98.2
실시예34 0.0294 0.0006 562.2 97.1 0.421 0.540 95.2
실시예35 0.0275 0.0025 566.7 90.0 0.438 0.528 87.5
실시예36 0.0225 0.0075 571.1 83.0 0.455 0.517 79.7
실시예37 0.0200 0.0100 575.4 81.3 0.468 0.508 75.9
실시예38 0.0150 0.0150 582.4 81.1 0.489 0.492 71.4
실시예39 0.0100 0.0200 588.5 81.7 0.504 0.481 68.3
실시예40 0.0075 0.0225 591.0 84.7 0.511 0.476 68.9
실시예41 0.0000 0.0300 597.1 96.4 0.526 0.463 73.5
(실시예 44)
실시예 44는 실시예 33의 형광체에 적색 형광체를 더하여 형광체 혼합물을 작성하고, 파장 460nm에서 발광하는 발광소자와 조합하여, 연색성을 향상시킨 발광장치를 작성하였다. 파장 460nm에 발광하는 발광소자(LED)에서 여기시킨 경우에, 상관 색온도 5000K의 발광을 실시하는 발광장치를 제조하고, 상기 발광장치의 발광특성, 연색성을 평가하였다. 또한, 본 실시예 44에서는 상기 적색 형광체로서 CaAlSiN3 : Eu를 사용하였다. 적색 형광체로서 그 밖에 Sr4AlSi11O2N17 : Eu, (Ca, Sr)Si5N8 : Eu 등의 질소를 갖는 적색형광체, 또는 SrS : Eu, CaS : Eu 등의 황화물계의 적색형광체를 사용하는 것도 가능하나, 온도 특성이나 안정성의 면에서 보아도 CaAlSiN3 : Eu가 가장 바람직하다.
1) 형광체 시료의 준비
실시예 33의 형광체 SrAl1 .25Si3 .75O0 .25N6 .75 : Ce, Eu를 제조하였다. 또한, 적색형광체 CaSiAlN3 : Eu를 이하의 방법에 의해 제조하였다.
시판의 Ca3N2(2N), AlN(3N), Si3N4(3N), Eu2O3(3N)을 준비하고, 제조후의 각 원소 몰 비가 Ca:Al:Si:Eu=0.970:1.00:1.00:0.030이 되도록 각 원료를 칭량하고, 질소분위기중에 있어서 유발을 사용하여 혼합하였다. 혼합한 원료를 분말의 상태로 질소분위기중 1500℃에서 15℃/min의 승온속도로 승온하고, 1500℃에서 12시간 유지·소성한 후, 1500℃에서 200℃까지 1시간 냉각하고, 조성식 CaAlSiN3 : Eu의 형광체를 얻었다. 얻어진 시료를 분쇄하고, 분급하여 적색 형광체 시료로서 준비하였다.
2) 형광체 혼합물의 조제
상기 rAl1 .25Si3 .75O0 .25N6 .75 : Ce, Eu 및 CaAlSiN3 : Eu의 2종류의 형광체 시료에 대하여 각각 파장 460nm의 여기광으로 여기시킨 경우의 발광 스펙트럼을 측정하고, 상기 발광 스펙트럼에서부터 양 형광체 혼합물의 상관 색온도가 5000K가 되는 상대 혼합비를 시뮬레이션에 의해 구하였다. 상기 시뮬레이션의 결과는 SrAl1.25Si3.75O0.25N6.75 : Ce : CaAlSiN3 : Eu=95.0:5.0(중량비)이었다. 상기 결과에 준하여 각 형광체를 칭량하여 혼합하고 형광체 혼합물을 얻었다.
단, 발광부의 발광파장(형광체 혼합물의 여기파장)이나, 상기 여기광에 대한 형광체의 발광효율에 의해 바람직한 혼합비가 상기 시뮬레이션 결과로부터 벗어나는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는 형광체의 배합비를 적절히 조정하여 실제 발광 스펙트럼형상을 조정할 수 있다.
3) 발광소자에서의 평가
실시예 42와 동일하게, 질화물 반도체를 갖는 청색광의 LED(발광파장 460nm)를 발광부로서 준비하고, 상기 LED상에 상기 형광체 혼합물과 수지와의 혼합물을 설치하였다. 상기 형광체 혼합물과 수지와의 혼합비는 상기 시뮬레이션 결과를 토대로 상관 색온도 5000K상당의 주광색이 얻어지도록 형광체의 배합비를 적절히 조정하였다. 또한, 공지의 방법에 의해 상기 LED의 발광부와 조합하고, 백색 LED조명(발광장치)를 제작하였다.
상기 양 형광체 혼합물은 발광부가 발하는 청색광에 의해 여기하여 발광하고, 파장 400nm~700nm의 범위에 폭넓은 피크를 갖는 발광 스펙트럼의 백색광을 발하는 백색 LED조명을 얻을 수가 있었다. 여기서 제작된 백색 LED조명의 발광소자에 20mA를 통과시킨 때의 발광 스펙트럼을 동일하게 도 5에 나타낸다. 이 도 5에 있어서, 상관 색온도 5000K상당으로 설정한 백색 LED조명의 주광색의 발광 스펙트럼을 일점 쇄선으로 나타낸다.
여기서 실시예 44에 관한 백색 LED조명의 휘도, 색도, 연색 평가수, 상관 색온도 등의 측정 데이타의 일람표를 표 7에 기재한다.
상기 발광의 상관 색온도, 색도 및 연색성을 측정한 바, 상관색온도 4973K, 색도 x=0.3457, 색도 y=0.3502이며, 평균 연색 평가수(Ra)는 88, 특수 연색 평가수의 R9는 66, R13은 90, R15는 88이었다. 또한 이들 백색 LED조명에 있어서, 혼합하는 형광체의 배합량과 수지배합량을 적절히 변경함으로써 다른 상관 색온도의 발광색을 얻을 수가 있었다.
색도 상관색온도 평균연색평가수 특수 연색 평가수
x y Tcp(K) Ra R9 R10 R11 R12 R13 R14 R15
실시예42 0.346 0.352 4962 73 -23 61 55 38 75 95 66
실시예43 0.453 0.408 2774 65 -43 51 36 34 63 96 55
실시예44 0.346 0.350 4973 88 66 77 77 49 90 94 88
(실시예 45~48)
실시예 45~48에서는 조성식(M(1) m(1)M(2) m(2)Zz)AaBbOcNn에 있어서 M(1)원소를 칼륨으로 하고, M(2)원소로서 Sr, A원소로서 Al, B원소로서 Si, Z원소로서 Ce로 하고 M(1)원소의 비율인 m(1)의 값을 0<m(1)≤0.05의 범위로 변경하고, 조성식(Km (1)Sr0.97-m(1)Ce0.03)Al1.3Si3.7O0.3N6.7로 표시되는 형광체를 제작하였다. 형광체의 작성방법은 원료의 혼합비를 K2CO3가 m(1)/2mol, SrCO3가(0.970-m(1))mol, AlN이 1.25mol, Si3N4가 4.5/3mol, CeO2가 0.030mol이 되도록 칭량하였다. 단, 소성시에 있어서의 원료의 분해 등에 의한 변화를 고려하여, 소성후의 시료가 목표의 조성이 되도록 각 원료의 몰비를 결정하고 있다.
칭량한 원료를 대기중에서 유발을 사용하여 충분히 혼합하였다. 혼합한 원료를 BN도가니에 넣고, 노내를 한번 진공으로 당긴 후, 질소분위기중(플로우 상태, 4.0L/min), 노내압은 0.05MPa로 하고, 1600℃까지 15℃/min으로 승온하고, 1600℃에서 3시간·유지 소성한 후, 1600℃에서 50℃까지 냉각하였다. 그 후 대기중에서 소성후의 시료를 분쇄한 후 다시 질소분위기중에서 1750℃에서 9시간 유지소성하였다.
소성시료는 냉각 후, 대기중에서 재차, 적당한 입자 지름이 될 때까지 유발을 사용하여 분쇄하고, m(1)=0.013(실시예 45), m(1)=0.025(실시예 46), m(1)=0.038(실시예 47), m(1)=0.050(실시예 48)에 상당하는 형광체를 제작하였다.
(비교예 2)
이어서, 본 발명의 특징인 M(1)로 표기되는 원소를 포함하지 않는(M(2) m(2)Zz)AaBbOoNn를 비교예로서 든다. 여기에서는 이하와 같이 하여 조성식(Sr0 .97Ce0 .03)Al1.3Si3 .7O0 .3N6 .7로 표시되는 형광체를 제작하였다.
출발원료로서 SrCO3(3N)을 0.970mol, AlN(3N)을 1.25mol, Si3N4(3N)을 4.5/3m ol, CeO2(3N)을 0.030mol 칭량하였다. 칭량한 원료를 대기중에서 유발을 사용하여 충분히 혼합하였다. 혼합후의 공정은 실시예 45~48과 동일하게 실시하여, 비교예 2에 관한 형광체를 얻었다. 따라서, 상기 비교예 2는 상술한 실시예에 있어서 m(1)=0에 상당하는 것이다.
(비교예 3)
비교예 3에서는 실시예 45~48에 의해 다시 M(1)원소의 비율 m(1)을 증가시키고, 0.05<m(1)이 되는 형광체를 제작하였다. 원료의 혼합비를 K2CO3(0.10/2)mol, SrCO3가 0.870mol, AlN이 1.25mol, Si3N4가 4.5/3mol, CeO2가 0.030mol이 되도록 칭량하고, 그 후 공정은 실시예 45~48과 동일하게 실시하여, 비교예 3에 관한 형광체를 얻었다. 따라서, 상기 비교예 3은 상술한 실시예에 있어서 m(1)=0.10에 상당하는 것이다.
실시예 45~48 및 비교예 2, 3에 관한 형광체의 조성 분석결과, 평균 입자 지름, 비표면적을 표 8에 나타낸다. 또한 상기 조성 분석결과로부터 산출되는 형광체의 조성식도 표기한다. 또한, 싱기 조성 분석에 있어서, Si는 중량법을 K는 원자 흡광법을, 산소, 질소는 LECO사 제조의 산소-질소 동시 분석장치(TC-436)를 사용하여 측정하고, 그 외 원소는 ICP에 의한 측정을 실시하였다. 평균 입자 지름(D50)은 레이저 회절 산란법, 비표면적은 BET법에 의해 측정하였다. 각 측정결과는 ±5%정도의 분석 오차를 포함하고 있지만, 일부 시료도 각 원소의 구성비가 대부분 (Km(1)Sr0.97-m(1)Ce0.03)Al1.3Si3.7O0.3N6.7이 되며, 목적으로 하는 조성이 생성되고 있는 것이 확인되었다. 또, K원소의 비율인 m(1)의 값을 m(1)=0.00(비교예 2), m(1)=0.01(실시예 45), m(1)=0.02(실시예 46), m(1)=0.04(실시예 47), m(1)=0.05(실시예 48), m(1)=0.09(비교예 3)이 되며, m(1)의 값도 목표의 조성비와 일치하는 것이 확인되었다. 얻어진 형광체 분말의 평균 입자 지름(D50)은 23.9㎛~36.3㎛이며, 비표면적(BET)는 0.19㎡/g~0.28㎡/g이며, 형광체 분말로서 바람직한 1.0㎛~50㎛의 입자 지름 및 0.05㎡/g~5.00㎡/g 비표면적을 갖는 것이 확인되었다. 또, 실시예 45~48의 형광체에 있어서의 입도 분포의 변동계수 CV의 값을 100%이하로 나타내어, 매우 입도 분포가 뛰어난 형광체인 것을 알았다.
표 8에 의해, K원소의 비율의 m(1)가 상승함으로써, 형광체의 입자 지름(D50)이 증가하는 것이 확인되었으며, 소성중에서의 입자성장이 촉지되고 있는 것이 확인되었다. 이 원인은 명확하지는 않으나, 아마도 원소 치환에 의해 결정구조가 보다 안정적인 것이 되어, 결정성장이 쉬운 상태가 되었기 때문은 아닐까라고 생각된다. 결정성장이 원활하게 진행함으로써 얻어지는 입자의 결정성이 향상되었으나 하기에 나타내는 발광특성에 영향을 주고 있다고 생각된다.
Figure 112008022277620-PCT00002
표 9는 비교예 2, 실시예 45~48 및 비교예 3의 형광체에 여기광으로서 파장 460nm의 단색광을 조사한 때(25℃)의 발광강도, 색도(x, y) 및 휘도의 측정결과를 나타내고 있다. 또한, 발광 스펙트럼, 휘도, 색도의 측정에는 일본 분코우(주)사 제조의 분광 형광 광도(EP)-6500를 사용하여 측정하였다. 발광강도 및 휘도는 비교예 2를 100로 한 상대값을 나타낸다. 0<m(1)≤0.05에 있어서, 발광강도 및 휘도는 100을 넘고, m(1)=0, 즉, 칼륨원소가 첨가되고 있지 않은 비교예 2의 형광체보다도 발광 효율이 향상하고 있다는 것이 확실해졌다. 이 발광강도·휘도의 향상은 Sr사이트의 일부가 K로 치환됨으로써, 상술한 바와 같이 형광체의 결정구조의 안정성이 향상하고, 발광효율이 향상하고 있기 때문이라고 생각된다.
또, 치환율 m(1)의 값의 변화에 의해 비교예 2, 실시예 45~48, 비교예 3의 형광체에 있어서의 발광 피크의 파장이나 색도에 큰 변화는 보이지 않는다. 이것으로부터 형광체를 구성하는 스트론튬의 일부를 칼륨으로 치환함으로써 발광색을 변화시키는 일 없이, 발광강도·휘도만을 향상시키는 것이 가능하다는 것도 확인되었다. 가장 높은 발광강도를 나타낸 실시예 47의 발광강도는 107, 휘도는 106, 발광 스펙트럼의 색도(x, y)는 x=0.422, y=0.545이었다.
여기파장 : 460nm
치환율:m(1) (사입시) M(1)원소 피크파장 (nm) 상대 발광강도 색도점 상대휘도
x y
실시예45 0.012 K 559.6 104 0.422 0.544 104
실시예46 0.025 K 559.6 106 0.422 0.545 106
실시예47 0.038 K 559.6 107 0.422 0.545 106
실시예48 0.050 K 559.6 103 0.423 0.544 102
비교예2 0.000 - 559.6 100 0.424 0.543 100
비교예3 0.100 K 561.2 82 0.429 0.541 81
도 8은 종축에 형광체의 발광강도를 취하고, 횡축에 m(1)의 값을 취한 그래프이다. m(1)이 작은 영역에서는 m(1)의 증가와 함께 발광강도가 향상하여 m(1)=0.038에서 발광강도가 최대가 되고 있다. m(1)의 값이 0.038를 넘으면 발광효율의 저하가 일어나며, m(1)의 값이 0.10까지 증가한 비교예 3에서는 발광강도가 가장 높은 실시예 47의 80%이하의 발광강도가 된다. 이는 칼륨의 치환량이 과잉이 되면, 형광체의 결정구조가 변화됨과 동시에 결정내의 전하 밸런스가 무너저 발광특성의 저하를 초래하지만, 치환율 m(1)은 0<m(1)≤0.05라면 발광 특성의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다.
또, 비교예 2, 실시예 45~48, 비교예 3의 형광체에 여기광으로서 파장 405nm의 단색광을 조사한 때(25℃)의 발광강도, 색도(x, y) 및 휘도를 측정하였다. 상기 측정결과를 표 10에 나타낸다. 비교예 2에서 작성한 형광체의 발광강도를 100으로 한 경우, 실시예 46에서 작성한 형광체의 발광강도는 104, 휘도는 104였다. 실시예 46에서 얻은 형광체의 발광 스펙트럼의 색도(x, y)를 구한 바 색도 x=0.386, y=0.545였다.
이 결과로부터 실시예 45~48의 형광체는 청색광만이 아니라 자외 또는 근자외광을 여기원으로 하는 발광장치를 제조한 경우에 있어서도 효율이 좋은 발광장치로 할 수 있다는 것이 판명되었다.
여기파장 : 405nm
치환율:m(1) (사입시) M(1)원소 피크파장 (nm) 상대 발광강도 색도점 상대휘도
x y
실시예45 0.012 K 553.0 103 0.385 0.544 103
실시예46 0.025 K 553.0 104 0.386 0.545 104
실시예47 0.038 K 552.9 103 0.388 0.546 102
실시예48 0.050 K 553.1 102 0.391 0.546 101
비교예2 0.000 - 553.3 100 0.387 0.543 100
비교예3 0.100 K 555.6 73 0.402 0.544 72
(실시예 49~52)
이어서, 조성식(M(1) m(1)M(2) m(2)Zz)AaBbOoNn에 있어서 M(2)원소를 Sr과 Ba로 한 경우의 실시예에 대하여 설명한다.
출발원료에 Ba화합물을 첨가한 실시예 49~52에 대하여 설명한다. 실시예 49~52의 형광체는 각각 실시예 45~48에 있어서 출발원료에 대하여 0.2wt.%에 상당하는 BaO를 첨가하여 혼합한 이외는 동일하게 하여 제작하고, (Km (1)Sr0.96-m(1)Ba0.005Ce0.03)Al1.3Si3.7O0.3N6.7로 표시되는 형광체를 제작하였다. 여기서, 첨가한 Ba원소의 비율은 미량이기 때문에, BaO의 첨가에 의한 각 원소의 조성비는 거의 변화하지 않는 것으로 하였다.
또한, 치환율 m(1)은 각각, m(1)=0.013(실시예 49), m(1)=0.025(실시예 50), m(1)=0.038(실시예 51), m(1)=0.050(실시예 52)로 하였다. 작성후의 시료의 X선분석에 의해 생성상의 평가를 실시하였으나, BaO의 잔류 및 불순물상의 발생은 확인되지 않았다.
(비교예 4)
비교예 4로서 실시예 49~52에 있어서 K원소를 첨가하지 않는 경우에 대하여 설명한다. 상기 실시예 49~52에 있어서 m(1)=0으로 하고, K2CO3를 원료에 첨가하지 않았던 것 이외는 모두 실시예 49~52와 동일하게 하여 실시하고, Sr0.96Ba0.005Ce0.03)Al1.3Si3.7O0.3N6.7가 되는, 비교예 4에 관한 형광체를 얻었다.
조성분석 결과
표 11에 실시예49~52 및 비교예 4의 조성 분석결과, 평균 입자 지름, 비표면적을 표 11에 나타낸다. 또한, 분석결과로부터 산출되는 형광체의 조성식도 표기한다. 조성 분석결과로부터 일부 형광체도 조성식(Km (1)Sr0.96-m(1)Ba0.005Ce0.03)Al1.3Si3.7O0.3N6.7로 나타낼 수 있다는 것이 확실해졌다.
또, 실시예 45~48과 동일하게 실시예 49~52에서도 치환율 m(1)의 상승에 따른 형광체의 입자 지름이 증가하는 경향이 있으며, Sr를 약간 Ba로 치환한 경우라도 K의 첨가에 의해 형광체의 결정성이 향상된다는 것이 확인되었다.
Figure 112008022277620-PCT00003
실시예 49~53의 형광체에 여기광으로서 파장 460nm의 단색광을 조사한 때(25℃)의 발광강도, 색도(x, y) 및 휘도의 측정결과를 표 12에 나타낸다. 발광강도 및 휘도는 비교예 4를 100으로 한 상대값을 나타낸다. 표 12의 결과로부터 실시예 45~48과 동일, 실시예 49~42에 관한 형광체인 (Km (1)Sr0.96-m(1)Ba0.005Ce0.03)Al1.3Si3.7O0.3N6.7도 동일하게 K를 포함하지 않는 비교예 4와 비교하여 높은 발광 특성을 나타내는 것이 확인되었다. 또, 이들의 형광체는 파장 405nm의 자외광에서의 여기에 의해서도 높은 발광특성·휘도를 나타냈다.
가장 높은 발광 특성을 나타내는 실시예 51에 있어서의 파장 460nm여기에서의 발광 강도는 110, 휘도는 106, 발광 스펙트럼의 색도(x, y)는 x=0.423, y=0.545이었다. 실시예 51의 형광체는 Ba를 구성요소에 포함하지 않는 실시예 48과 비교하여 더욱 높은 발광강도·휘도를 나타낸다. 이것으로부터 조성식(Km (1)Sr0.96-m(1)Ba0.005Ce0.03)Al1.3Si3.7O0.3N6.7로 나타내는 형광체가 높은 발광특성을 나타내는 것이 확인되었다.
여기파장 : 460nm
치환율:m(1) (사입시) M(1)원소 피크파장 (nm) 상대 발광강도 색도점 상대휘도
x y
실시예49 0.012 K 559.6 104 0.421 0.545 102
실시예50 0.025 K 559.6 108 0.421 0.545 105
실시예51 0.038 K 559.6 110 0.423 0.545 106
실시예52 0.050 K 559.7 103 0.424 0.544 101
비교예4 0.000 - 559.6 100 0.422 0.545 100
비교예 51의 형광체에 파장 460nm의 단색광을 조사한 때의 발광 스펙트럼을 도 9에, 또 여기 스펙트럼을 도 10에, 각각 실선으로 나타낸다. 또한, 비교를 위해, 비교예 4의 형광체에 파장 460nm의 단색광을 조사한 때의 발광 스펙트럼을 도 9에, 또 여기 스펙트럼을 도 10에 각각 파선으로 나타낸다.
도 9로부터 실시예 51은 비교예 4와 비교하여 높은 발광강도를 갖는 것이 확인되었다. 발광 스펙트럼은 550nm의 황색의 파장영역에 피크를 가지며, 또한 스펙트럼의 형태가 폭넓기 때문에 고휘도·광연색성을 갖는 발광장치의 제조에 적합하다.
또 도 10으로부터, 실시예 51은 비교예 4와 대부분 동일한 여기 스펙트럼을 갖고 있으나, 모든 여기파장 파장범위에 있어서 비교예 4보다도 뛰어난 여기특성을 갖고 있다는 것이 확인되었다.
(실시예 53~60)
이어서, 본 발명에 있어서의 M(1)원소를 Li, Na로 한 경우의 실시예에 대해서 설명한다.
실시예 53~56에서는 M(1)원소를 Li, 실시예 57~60에서는 M(1)원소를 Na로 한다. 시료의 제작방법은 원료인 K2CO3 대신에 실시예 53~56에서는 Li2CO3, 실시예 57~60에서는 Na2CO3로 한 것 이외는 실시예 50~54와 동일하게 제작하였다. 단, 치환율 m(1)은 각각 m(1)=0.013(실시예 53, 57), m(1)=0.025(실시예 54, 58), m(1)=0.038(실시예 55, 59), m(1)=0.050(실시예 56, 60)으로 하였다.
실시예 53~56, 57~60의 형광체에 여기광으로서 파장 460nm의 단색광을 조사한 때 (25℃)의 발광강도, 색도(x, y) 및 휘도의 측정결과를 각각 표 13, 표 14에 나타낸다. 일부 실시예에 있어서도 M(1)원소를 포함하지 않는 비교예 4와 비교하여 보다 높은 발광강도와 휘도가 얻어졌다. 이 것으로부터 M(1)원소로서는 K뿐만 아니라 Li, Na 중 어느 것을 사용하여도 발광특성이 높은 형광체를 제작가능한 것이 확인되었다.
또, 이들의 형광체는 실시예 45~48과 동일하게, 파장 460nm의 청색광뿐 만 아니라 파장 405nm의 자외광에 의한 여기에 있어서도, 뛰어난 발광특성을 나타냈다.
여기파장 : 460nm
치환율:m(1) (사입시) M(1)원소 피크파장 (nm) 상대 발광강도 색도점 상대휘도
x y
실시예53 0.012 Li 559.7 101 0.421 0.546 101
실시예54 0.025 Li 559.6 105 0.421 0.546 105
실시예55 0.038 Li 559.6 106 0.422 0.546 106
실시예56 0.050 Li 559.6 104 0.423 0.544 101
비교예4 0.000 - 559.6 100 0.422 0.545 100
여기파장 : 460nm
치환율:m(1) (사입시) M(1)원소 피크파장 (nm) 상대 발광강도 색도점 상대휘도
x y
실시예57 0.012 Na 559.6 103 0.423 0.545 102
실시예58 0.025 Na 559.7 105 0.423 0.546 105
실시예59 0.038 Na 559.6 105 0.424 0.545 105
실시예60 0.050 Na 559.7 105 0.423 0.546 105
비교예4 0.000 - 559.6 100 0.422 0.545 100
실시예 45~60의 결과로부터 조성식 (M(1) m(1)Sr0 .97-m(1)Ce0.03)Al1 .3Si3 .7O0 .3N6 . 7및 (M(1)Ba0.005Sr0.96-m(1)Ce0.03)Al1.3Si3.7O0.3N6.7에 있어서, M(1)원소로서 Li, Na, K를 사용함으로써 발광강도·휘도가 뛰어난 형광체를 제조하는 것이 가능하다는 것이 나타났다.
또한, 본 발명에 관한 형광체는 Al, Si, Ce원소의 비율을 변화시킴으로써 발광파장이 변화하기 때문에, 이들의 원소의 조성비를 변화시킴으로써 다양한 발광색을 가지며, 휘도가 뛰어난 형광체를 작성가능하다.
이하, 실시예 61~65에서는 상기 형광체를 사용한 발광장치에 대한 평가를 실시하였다.
(실시예 61)
실시예 61에서는 파장 460nm에서 발광하는 발광소자(LED)를 사용하여, 본 발명의 실시예 51에 관한 형광체 시료(K0 .04Sr0 .92Ba0 .005Ce0 .03)Al1.3Si3 .7O0 .3N6 .7을 여기시킨 경우에 있어서의 상기 발광장치의 발광특성, 연색성을 평가하였다. 무엇보다 발광소자의 발광파장은 본 형광체의 효율 좋은 여기대역(300nm~500nm)이라면 좋고, 파장 460nm로 한정되는 것은 아니다.
우선, 질화물 반도체를 사용한 청색광의 LED소자(발광파장 460nm)를 발광부로 하여 준비하였다. 또한 실시예 51에서 제작한 형광체와, 실리콘수지. 분산제로서 미량의 SiO2를 섞어서, 혼합물로 하였다. 또한, 상기 수지는 가시광의 투과율, 굴절율이 높은 쪽이 바람직하고, 상기 조건을 만족시킨다면 실리콘계로 한정되지 않고 에폭시계의 수지라도 좋다. 상기 분산제는 SiO2 외에 Al2O3의 미립자 등을 미량 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 혼합물을 충분히 교반하고, 도 6, 7를 사용하여 제1실시형태에 관한 형광체를 사용한 발광장치에서 설명한 것과 동일하게 백색 LED조명(발광장치)를 제작하였다. 상기 혼합물의 형광체와 수지비율, 도포두께에 의해 발광색 및 발광효율이 변화하기 때문에, 목적의 색온도에 맞춰서 상기 조건을 조정할 수 있다.
제작된 발광장치에 20mA를 통과시킨 때의 발광 스펙트럼을 도 11에 나타낸다. 도 11은 종축에 상대 발광강도를 취하고, 횡축에 발광파장(nm)을 취한 그래프이다. 또한 실시예 61에 관한 발광장치의 발광 스펙트럼을 실선으로 나타낸다.
상기 형광체는 발광부가 발하는 청색광에 의해 여기·발광하고, 파장 400nm~750nm의 범위에 연속적으로 폭넓은 피크를 갖는 발광 스펙트럼의 백색광을 발광하는 발광장치를 얻을 수가 있었다. 상기 발광의 색온도, 색도 및 연색성을 측정한 바, 색온도 6561K, 색도(x, y)는 x=0.311, y=0.337이었다. 또, 상기 발광장치의 평균 연색계수(Ra)는 74이었다. 또한, 형광체와 수지와의 배합량을 적절히 변경함으로써, 다른 색온도의 발광색을 얻을 수가 있었다. 여기서, 실시예 61에 관한 발광장치의 색도, 연색 평가수, 색온도 등의 측정 데이터의 일람표를 표 15에 기재한다.
(실시예 62, 63)
실시예 62, 63에 있어서는 실시예 51에 관한 형광체에 다시 적색 형광체를 첨가하고, 파장460nm에 발광하는 발광소자(LED)에서 여기시킨 경우에, 상관 색온도 5200K(실시예 62) 또는 3000K(실시예 63)의 발광을 실시하는 형광체 혼합물을 제조하고, 상기 형광체 혼합물의 발광특성, 연색성을 평가하였다. 또한, 본 실시예에서는 상기 적색형광체로서 CaAlSiN3 : Eu를 사용하였으나 Sr4AlSi11O2N17 : Eu, (Ca, Sr)Si5N8 : Eu 등의 질소를 갖는 적색형광체, 또는 SrS : Eu, CaS : Eu 등의 황화물게의 적색형광체를 사용하는 것도 가능하다.
1)형광체 시료의 준비
녹색형광체로서 실시에 7에 관한 형광체를 준비하였다.
또한, 적색형광체 CaAlSiN3 : Eu를 이하의 방법에 의해 제조하였다.
시판의 Ca3N2(2N), AlN(3N), Si3N4(3N), Eu2O3(3N)을 준비하고, 제조후의 각 원소 몰 비가 Ca:Al:Si:Eu=0.970:1.00:1.00:0.030이 되도록 각 원료를 칭량하고, 질소분위기중에 있어서 유발을 사용하여 혼합하였다. 혼합한 원료를 분말의 상태로 질소분위기중 1500℃에서 15℃/min의 승온속도로 승온하고, 1500℃에서 12시간 유지·소성한 후, 1500℃에서부터 200℃까지 1시간 냉각하여, 조성식 CaAlSiN3 : Eu의 형광체를 얻었다. 얻어진 시료를 분쇄하고, 분급하여 적색 형광체 시료로서 준비하였다.
2) 형광체 혼합물의 조제
상기 (K0 .04Sr0 .92Ba0 .005Ce0 .03)Al1 .3Si3 .7O0 .3N6 .7 및 CaAlSiN3 : Eu의 2종류의 형광체 시료에 대하여 각각 파장 460nm의 여기광으로 여기시킨 경우의 발광 스펙트럼을 측정하고, 상기 발광 스펙트럼에서부터 양 형광체 혼합물의 상관색온도가 5200K(실시예 62) 또는 3000K(실시예 63)가 되는 상대 혼합비를 시뮬레이션에 의해 구하였다. 상기 시뮬레이션의 결과는 상관 색온도가 5200K의 경우(실시예 62)는( K0.04Sr0.92Ba0.005Ce0.03)Al1.3Si3.7O0.3N6.7 : CaAlSiN3 : Eu=98.0:2:0(중량비)이며, 상관 색온도 3000K의 경우(실시예 63)는(K0.04Sr0 .92Ba0 .005Ce0 .03)Al1 .3Si3 .7O0 .3N6 .7 : CaAlSiN3 : Eu=91.9:0:9.0(중량비)이었다. 상기 결과에 준하여 각 형광체를 칭량하여 혼합하고 형광체 혼합물을 얻었다.
단, 발광부의 발광파장(형광체 혼합물의 여기파장)이나, 상기 여기광에 대한 형광체의 발광효율에 의해 바람직한 혼합비가 상기 시뮬레이션 결과로부터 벗어나는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는 형광체의 배합비를 적절히 조정하여 실제 발광 스펙트럼형상을 조정할 수 있다.
3) 발광소자에서의 평가
실시예 61과 동일하게, 질화물 반도체를 갖는 청색광의 LED(발광파장 460nm)를 발광부로서 준비하고, 상기 LED상에 상기 형광체 혼합물과 수지와의 혼합물을 설치하였다. 상기 형광체 혼합물과 수지와의 혼합비는 상기 시뮬레이션 결과를 토대로 상관색온도 5200K상당의 주광색 또는 3000K상당의 전구색이 얻어지도록 상기 적절한 형광체의 배합비를 조정하였다. 또한, 공지의 방법에 의해 상기 LED의 발광부와 조합시켜서 발광장치를 제작하였다.
상기 양 형광체 혼합물은 발광부가 발하는 청색광에 의해 여기하여 발광하고, 파장 420nm~750nm의 범위에 폭넓은 피크를 갖는 발광 스펙트럼의 백색광을 발하는 발광장치를 얻을 수가 있었다. 여기서 제작된 발광장치의 발광소자에 20mA를 통과시킨 때의 발광 스펙트럼을 동일하게 도 11에 나타낸다. 이 도 11에 있어서, 색온도 5200K상당으로 설정한 발광장치(실시예 62)의 주광색의 발광 스펙트럼을 일점 쇄선으로 나타내고, 색온도 3000K상당으로 설정한 발광장치(실시예 63)의 전구색의 발광 스펙트럼을 2점 쇄선으로 나타냈다.
여기서 실시예 62 또는 실시예 63에 관한 발광장치의 색도, 연색 평가수, 색온도 등의 측정 데이타의 일람표를 표 15에 기재한다.
상기 발광의 색온도, 색도 및 연색성을 측정한 바, 실시예에 관한 온도 5200K상당으로 설정한 발광장치에 대해서는, 색온도 5175K, 색도(x, y)는 x=0.340, y=0.345이며, 평균 연색 평가수(Ra)는 86, 특수 연색 평가수의 R9는 61, R15는 88이었다. 실시에 63에 관한 색온도 3000K상당으로 설정한 발광장치에 대해서는 색온도 3007K, 색도(x, y)는 x=0.436, y=0.403이며, 평균 연색평가수(Ra)는 88, 특수 연색 평가수의 R9는 70, R15는 88이었다. 또한 이들 발광장치에 있어서, 혼합하는 형광체의 배합량과 수지배합량을 적절히 변경함으로써 다른 상관색온도의 발광색을 얻을 수가 있었다.
색도 평균연색평가수 특수 연색 평가수
x y Ra R9 R10 R11 R12 R13 R14 R15
실시예61 0.311 0.337 74 -24 56 60 36 74 93 66
실시예62 0.340 0.345 86 61 73 76 51 88 93 88
실시예63 0.436 0.403 88 70 74 80 56 88 93 90
실시예64 0.339 0.327 94 96 87 93 85 95 94 97
실시예65 0.436 0.403 93 81 85 92 84 93 95 93
(실시예 64, 65)
실시예 64 또는 실시예 65에 있어서는, 실시예 51에 관한 형광체에 다시 청색형광체와 적색 형광체를 첨가하고, 파장 405nm에 발광하는 발광소자(LED)에서 여기시킨 경우에 상관 색온도 5200K(실시예 64) 또는 3000K(실시예 65)의 발광을 실시하는 형광체 혼합물을 제조하고, 상기 형광체 혼합물의 발광특성, 연색성을 평가하였다.
여기서, 청색형광체로서 Sr5(PO4)3Cl: Eu를 사용하고 있으나 이것으로 한정되는 것은 아니며, BAM:Eu(BaMgAl10O17:Eu) 및, (Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6Cl2:Eu, SrAlxSi6-xO1+xN8-x:Eu(0≤x≤2), (Ba, Sr, Ca, Mg)2SiO4:Eu(Ba, Sr, Ca)Si2O2N2:Eu 로 나타내는 형광체를 조합시킬 수도 있다.
1)형광체 시료의 준비
녹색형광체로서 실시에 51에 관한 형광체를 준비하였다.
또한, 적색형광체 CaAlSiN3 : Eu를 실시예 62, 63에서 설명한 방법에 의해 제조하였다.
청색형광체 Sr5(PO4)3Cl: Eu는 시판제품을 준비하였다.
2) 형광체 혼합물의 조제
상기 (K0 .04Sr0 .92Ba0 .005Ce0 .03)Al1 .3Si3 .7O0 .3N6 .7 및 CaAlSiN3 : Eu 및 Sr5(PO4)3Cl: Eu의 3종류의 형광를 파장 405nm의 여기광으로 여기시킨 경우의 발광 스펙트럼을 측정하고, 상기 발광 스펙트럼에서부터 형광체 혼합물의 상관색온도가 5200K(실시예 64) 또는 3000K(실시예 65)가 되는 상대 혼합비를 시뮬레이션에 의해 구하였다. 상기 시뮬레이션의 결과는 상관색온도가 5200K의 경우(실시예 64)는 Sr5(PO4)3Cl:Eu:(K0.04Sr0.92Ba0.005Ce0.03)Al1.3Si3.7O0.3N6.7 : CaAlSiN3 : Eu=36:60:4이며, 상관 색온도 3000K의 경우(실시예 65)는 Sr5(PO4)3Cl:Eu:(K0.04Sr0.92Ba0.005Ce0.03)Al1.3Si3.7O0.3N6.7 : CaAlSiN3 : Eu=20:68:12이었다. 상기 결과에 준하여 각 형광체를 칭량하여 혼합하고 형광체 혼합물을 얻었다.
단, 발광부의 발광파장(형광체 혼합물의 여기파장)이나, 상기 여기광에 대한 형광체의 발광효율에 의해 바람직한 혼합비가 상기 시뮬레이션 결과로부터 벗어나는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는 형광체의 배합비를 적절히 조정하여 실제 발광 스펙트럼형상을 조정할 수 있다.
상기 양 형광체 혼합물은 발광부가 발하는 자외광에 의해 여기·발광하고, 파장 420nm~750nm 범위에 폭넓은 피크를 갖는 발광 스펙트럼의 백색광을 발하는 발광장치를 얻을 수가 있었다. 여기서 제작된 발광장치의 발광소자에 20mA를 통과시킨 때의 발광 스펙트럼을 동일하게 도 12에 나타낸다. 이 도 12에 있어서, 색온도 5200K상당으로 설정한 발광장치(실시예 64)의 주광색의 발광 스펙트럼을 실선으로 나타내고, 색온도 3000K상당으로 설정한 발광장치(실시예 65)의 전구색의 발광 스펙트럼을 일점 쇄선으로 나타낸다.
여기서 실시예 64 또는 실시예 65에 관한 발광장치의 색도, 연색 평가수, 색온도 등의 측정 데이터의 일람표를 표 15에 기재한다.
상기 발광의 색온도, 색도 및 연색성을 측정한 바, 실시예 64에 관한 색온도 5200K상당으로 설정한 발광장치에 대해서는 색온도 5197K, 색도(x, y)는 x=0.339, y=0.327이며, 평균 연색 평가수(Ra)는 94, 특수 연색 평가수의 R9는 96, R15는 97이었다. 실시에 65에 관한 색온도 3000K상당으로 설정한 발광장치에 대해서는 색온도 3010K, 색도(x, y)는 x=0.436, y=0.403이며, 평균 연색평가수(Ra)는 93, 특수 연색 평가수의 R9는 81, R15는 93이었다. 또한 이들 발광장치에 있어서, 혼합하는 형광체의 배합량과 수지배합량을 적절히 변경함으로써 다른 상관색온도의 발광색을 얻을 수가 있었다.

Claims (40)

  1. 일반식 MmAaBbOoNn : Z로 표기되는 형광체에 있어서(M원소는 Ⅱ가의 가수를 취하는 1종 이상의 원소이며, A원소는 Ⅲ가의 가수를 취하는 1종 이상의 원소이며, B원소는 Ⅳ가의 원소를 취하는 1종 이상의 원소이며, O는 산소이고, N은 질소이며, Z원소는 1종 이상의 부활제이다.),
    a=(1 + x) × m, b = (4-x)× m, o = x × m, n =(7-x)× m, O≤x≤1로 나타내며,
    파장 300nm로부터 500nm의 범위의 광에서 여기하였을 때, 발광 스펙트럼에 있어서의 피크파장이 500nm에서부터 620nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 형광체.
  2. 제1항에 있어서, M원소는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn에서부터 선택되는 1종 이상의 원소이며,
    A원소는 Al, Ga, In, Sc, La, Y로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며,
    B원소는 Si 및/또는 Ge이며,
    Z원소는 Eu, Ce, Pr, Tb, Yb, Mn에서부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, M원소가 Sr 또는 Ba, A원소가 Al 또는 Ga, B원소가 Si, Z원소가 Ce 및/또는 Eu인 것을 특징으로 하는 형광체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식을 MmAaBbOoNn : Zz로 표기하였을 때, M원소와 Z원소의 몰비인 z/(m+z)의 값이 0.0001이상, 0.5이하인 것을 특징으로 하는 형광체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 염소 또는/및 불소를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 염소 또는/및 불소의 함유량이 0.0001중량%이상, 1.0중량%이하인 것을 특징으로 하는 형광체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에 있어서, 파장 300nm에서부터 500nm의 범위에 있는 소정의 단색광이 여기광으로서 조사된 때의 발광 스펙트럼중에 있어서의 최대 피크의 상대강도 값 P25로 하고, 100℃에 있어서, 상기 소정의 단색광이 여기광으로서 조사된 때의 상기 최대 피크의 상대강도의 값을 P100으로 하였을 때,
    (P25-P100)/P25 × 100≤20인 것을 특징으로 하는 형광체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 지름 50.0㎛이하의 1차 입 자와, 상기 1차 입자가 응집한 응집체를 포함하며, 상기 1차 입자 및 응집체를 포함한 형광체 분체의 평균 입자 지름(D50)이 1.0㎛이상, 50.0㎛이하인 것을 특징으로 하는 형광체.
  9. 일반식 (M(1 )m(1)M(2 )m(2)Zz)AaBbCcOoNn로 표기되는 형광체에 있어서 (M(1)원소는 Ⅰ가의 가수를 취하는 1종 이상의 원소이며, M(2)원소는 Ⅱ가의 가수를 취하는 1종 이상의 원소이며, A원소는 Ⅲ가의 가수를 취하는 1종 이상의 원소이며, B원소는 Ⅳ가의 가수를 취하는 1종 이상의 원소이며, O는 산소이고, N은 질소이며, Z원소는 희토류 원소 또는 전이금속원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.),
    0.5≤a≤2.0, 3.0≤b≤7.0, m(1)>O, m(2)>O, z>O, 4.0≤(a+b)≤7.0, m(1)+m(2)+z=1, O<o≤4.0, n=1/3m(1)+2/3m(2)+z+a+4/3b-2/3o이며,
    파장 300nm에서부터 500nm의 범위의 광에서 여기한 때, 발광 스펙트럼에 있어서의 피크파장이 500mm에서부터 600nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 형광체.
  10. 제9항에 있어서, O<m(1)≤0.05인 것을 특징으로 하는 형광체.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 0.0001≤z≤0.5인 것을 특징으로 하는 형광체.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 0.8≤a≤2.0, 3.0≤b≤6.0, 0<o≤1.0인 것을 특징으로 하는 형광체.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 0<o≤1.0, a=1+O, b=4-o, n=7-o인 것을 특징으로 하는 형광체.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, M(1)원소는, Li, Na, K, Rb로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며,
    M(2)원소는, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며
    A원소는 Al, Ga, In으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며,
    B원소는 Si 및/또는 Ge이며,
    Z원소는 Eu, Ce, Pr, Tb, Yb, Mn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, M(2)원소가 Sr 및/또는 Ba, A원소가 Al, B원소가 Si, Z원소가 Ce인 것을 특징으로 하는 형광체.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, M(1)원소가 K인 것을 특징으로 하는 형광체.
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 형광체를 구성하는 원소로서 21.0중량%이상, 27.0중량%이하의 Sr과 8.0중량%이상, 14.0중량%이하의 Al과, 0.5중량%이상, 6.5중량%이하의 O와, 26.0중량%이상, 32.0중량%이하의 N과, O을 초과하여 4.0중량%이하의 Ce와, O을 초과하여 1.0중량%미만의 Li, Na, K로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체.
  18. 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 0을 초과하여 2.0중량%미만의 Ba를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체.
  19. 제9항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 지름 50.0㎛이하의 1차 입자와, 상기 1차 입자가 응집한 응집체를 포함하고, 상기 1차 입자 및 응집체를 포함한 형광체 분체의 평균 입자 지름(D50)이 1.0㎛이상, 50.0㎛이하인 것을 특징으로 하는 형광체.
  20. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 형광체를 제조하는 형광체의 제조방법에 있어서,
    상기 형광체의 원료 분체를 칭량, 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과,
    상기 혼합물을 소성로내에서 소성하여 소성물을 얻는 공정과,
    상기 소성물을 해쇄하여 형광체를 얻는 공정을 가지며,
    상기 혼합물을 소성하여 소성물을 얻는 공정에 있어서, 상기 소성시의 분위기 가스로서, 질소, 또는 희가스, 또는 암모니아, 또는 암모니아와 질소의 혼합가스, 또는 질소와 수소의 혼합가스 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 소성로내의 분위기가스로서, 질소가스를 80%이상 포함하는 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 혼합물을 소성로내에서 소성하여 소성물을 얻는 공정에 있어서, 상기 소성로내의 분위기가스를 0.1㎖/min이상 유통시키면서 소성하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물을 소성로내에서 소성하여 소성물을 얻는 공정에 있어서, 상기 소성로내의 분위기 가스를 0.001MPa이상, 1.0MPa이하의 가압상태로 하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    원료분체의 혼합물에 M원소 또는/및 A원소의 염화물 또는/및 불화물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 염소 또는/및 불소화합물이 SrF2, BaF2, AlF3, SrCl2, BaCl2, AlCl3인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  26. 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 원료분체의 혼합물에 M원소 또는/및 A원소의 산화물 또는/및 질화물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 산화물 또는/및 질화물이 Al2O3, Ga2O3, In2O3, GaN, Sr3N2, Ba3N2, Ca3N2인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  28. 제20항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 형광체의 원료의 평균입자 지름이 0.1㎛에서부터 10.0㎛인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  29. 제9항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 형광체의 원료를 도가니에 넣어 노내에서 소성할 때,
    도가니로서 BN도가니를 사용하고, 질소가스, 희가스, 및 암모니아로부터 선 택되는 1종 이상을 포함하는 가스를, 노내에 0.1㎖/min이상 흐르게 하고, 또한 로내압을 0.0001MPa이상, 1.0MPa이하로 하고, 1400℃이상, 2000℃이하의 온도에서 30분이상 소성하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 소성공정과 소성에 의해 얻어진 소성물을 분쇄 및 혼합하는 공정으로 이루어지는 공정을, 적어도 2회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  31. 제28항 또는 제30항에 있어서, 원료에 바륨의 염화물, 불화물, 산화물, 탄산염을 적어도 1종 이상 사용하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  32. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 형광체와, 제1파장의 광을 발하는 발광부를 가지며, 상기 제1 파장의 광의 일부 또는 전부를 여기광으로 하고, 상기 형광체로부터 상기 제1파장과 다른 파장을 발광시키는 것을 특징으로 하는 발광장치.
  33. 제32항에 있어서, 제1파장이란, 300nm에서부터 500nm의 파장인 것을 특징으로 하는 발광장치.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서, 상기 발광장치의 발광 스펙트럼의 평균 연색 평가수 Ra가 60이상인 것을 특징으로 하는 발광장치.
  35. 제32항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광장치의 발광 스펙트럼의 평균 연색 평가수 Ra가 80이상인 것을 특징으로 하는 발광장치.
  36. 제36항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광장치의 발광 스펙트럼의 특수 연색 평가수 R15가 80이상인 것을 특징으로 하는 발광장치.
  37. 제32항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광장치의 발광 스펙트럼의 특수 연색 평가수 R9가 60이상인 것을 특징으로 하는 발광장치.
  38. 제32항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광장치의 발광 스펙트럼의 상관 색온도가 2000K에서부터 10000K의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 발광장치.
  39. 제32항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광장치의 발광 스펙트럼의 상관 색온도가 7000K에서부터 2500K의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 발광장치.
  40. 제32항 내지 제39항 중 어느 한 항에 기재된 발광장치에 있어서, 상기 제1파 장을 발하는 발광부가 LED인 것을 특징으로 하는 발광장치.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012165906A2 (ko) * 2011-06-01 2012-12-06 한국화학연구원 금속실리콘산질화물계 형광체를 이용한 실리콘질화물계 형광체의 제조 방법, 할로질화물 적색 형광체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발광 소자
KR101434713B1 (ko) * 2010-02-19 2014-08-26 가부시끼가이샤 도시바 형광 물질 및 이를 사용한 발광 장치

Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4956732B2 (ja) * 2006-05-18 2012-06-20 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 電子線励起用の蛍光体およびカラー表示装置
JP2010538102A (ja) * 2007-09-04 2010-12-09 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ 複合材料ＳｉＡｌＯＮをベースにしたセラミック材料を有する発光装置
JP5187817B2 (ja) * 2007-10-12 2013-04-24 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体と発光器具
JP2009096882A (ja) * 2007-10-17 2009-05-07 Denki Kagaku Kogyo Kk 蛍光体とその製造方法
TW200925248A (en) * 2007-12-12 2009-06-16 wei-hong Luo High brightness yellow-orange phosphor powder for using in warm white light emitting semiconductor
RU2010129433A (ru) * 2007-12-19 2012-01-27 Конинклейке Филипс Электроникс Н.В. (Nl) Испускающий красный свет материал на основе siaion
US8274215B2 (en) * 2008-12-15 2012-09-25 Intematix Corporation Nitride-based, red-emitting phosphors
CN101633842B (zh) * 2008-07-25 2013-01-09 财团法人交大思源基金会 荧光体及其制造方法
US8415870B2 (en) 2008-08-28 2013-04-09 Panasonic Corporation Semiconductor light emitting device and backlight source, backlight source system, display device and electronic device using the same
JP4869317B2 (ja) * 2008-10-29 2012-02-08 株式会社東芝 赤色蛍光体およびそれを用いた発光装置
KR20110000286A (ko) * 2009-06-26 2011-01-03 삼성전자주식회사 (옥시)나이트라이드 형광체의 제조방법, 이로부터 얻어진 (옥시)나이트라이드 형광체 및 이를 구비한 백색 발광 소자
DE102009032711A1 (de) * 2009-07-11 2011-01-20 Merck Patent Gmbh Co-dotierte Silicooxynitride
JP5129392B2 (ja) * 2009-08-28 2013-01-30 株式会社東芝 蛍光体の製造方法およびそれにより製造された蛍光体
WO2011108053A1 (ja) * 2010-03-01 2011-09-09 パナソニック株式会社 Ｌｅｄランプおよびｌｅｄ照明装置
JP5129283B2 (ja) * 2010-03-09 2013-01-30 株式会社東芝 蛍光体、蛍光体の製造方法、発光装置及び発光モジュール
MX2013005202A (es) * 2010-03-30 2013-11-20 Changchn Inst Of Applied Chemistry Chinese Academy Of Sciences Dispositivo de corriente alterna de led blanco.
JP4825923B2 (ja) * 2010-08-18 2011-11-30 株式会社東芝 赤色蛍光体およびそれを用いた発光装置
US8308982B2 (en) 2010-08-31 2012-11-13 General Electric Company Alkaline and alkaline earth metal phosphate halides and phosphors
JP5127965B2 (ja) * 2010-09-02 2013-01-23 株式会社東芝 蛍光体およびそれを用いた発光装置
JP5608502B2 (ja) * 2010-09-30 2014-10-15 オリンパス株式会社 照明システム及び照明方法
CN102010710B (zh) * 2010-11-26 2014-05-07 四川新力光源股份有限公司 一种蓝色荧光粉及其制备方法
CN102559177B (zh) * 2010-12-28 2014-09-03 北京宇极科技发展有限公司 一种氮氧化合物发光材料、其制备方法以及由其制成的照明光源
JP5697473B2 (ja) 2011-02-06 2015-04-08 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体、その製造方法及び発光装置
JP5690159B2 (ja) 2011-02-06 2015-03-25 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体、その製造方法及び発光装置
JP5787343B2 (ja) 2011-02-06 2015-09-30 国立研究開発法人物質・材料研究機構 蛍光体及び発光装置
KR101593286B1 (ko) * 2011-03-17 2016-02-11 가부시끼가이샤 도시바 형광체 및 발광 장치
JP5259770B2 (ja) * 2011-05-02 2013-08-07 株式会社東芝 赤色蛍光体の製造方法
US8785222B2 (en) 2011-05-09 2014-07-22 Hong Kong Applied Science and Technology Research Institute Company Limited Phosphor ink composition
US8587190B2 (en) * 2011-08-18 2013-11-19 Panasonic Corporation Illumination device having improved visual perception of a skin color
JP5634352B2 (ja) * 2011-08-24 2014-12-03 株式会社東芝 蛍光体、発光装置および蛍光体の製造方法
CN103045257B (zh) * 2011-10-17 2015-09-23 有研稀土新材料股份有限公司 一种氮化物发光材料及采用该发光材料制成的发光器件
WO2013069693A1 (ja) * 2011-11-07 2013-05-16 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体、その製造方法、発光装置および画像表示装置
JP5762929B2 (ja) * 2011-11-16 2015-08-12 株式会社東芝 蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法
CN103184049B (zh) * 2011-12-28 2015-01-14 湖南信多利新材料有限公司 一种氮化物荧光粉的制备方法及其设备
KR101641378B1 (ko) 2011-12-30 2016-07-20 인터매틱스 코포레이션 전하 평형을 위한 침입형 양이온을 갖는 질화물 인광체
US8663502B2 (en) 2011-12-30 2014-03-04 Intematix Corporation Red-emitting nitride-based phosphors
TWI507641B (zh) * 2012-04-17 2015-11-11 Delta Electronics Inc 照明裝置及產生白光之方法
US8597545B1 (en) 2012-07-18 2013-12-03 Intematix Corporation Red-emitting nitride-based calcium-stabilized phosphors
US8679367B2 (en) 2012-08-09 2014-03-25 Intematix Corporation Green-emitting (oxy)nitride-based phosphors and light-emitting device using the same
JP5746672B2 (ja) 2012-09-25 2015-07-08 株式会社東芝 蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法
EP2733190B1 (en) * 2012-11-16 2020-01-01 LG Innotek Co., Ltd. Phosphor composition and light emitting device package having the same
US9399731B2 (en) 2012-12-14 2016-07-26 Denka Company Limited Phosphor, method for producing the same, and luminescent device using the same
JP6081235B2 (ja) * 2013-03-07 2017-02-15 株式会社東芝 白色発光装置
JP2014177601A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Toshiba Corp 黄色発光蛍光体およびそれを用いた発光装置
JP2014177592A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Toshiba Corp 蛍光体およびそれを用いた発光装置
JP2014181260A (ja) * 2013-03-18 2014-09-29 Toshiba Corp 蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法
JP2014185233A (ja) * 2013-03-22 2014-10-02 Toshiba Corp 黄色発光蛍光体およびその製造方法
JP2014224184A (ja) * 2013-05-15 2014-12-04 株式会社東芝 蛍光体および発光装置
JP2014224182A (ja) * 2013-05-15 2014-12-04 株式会社東芝 蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法
EP2803715B1 (en) * 2013-05-16 2020-02-26 LG Innotek Co., Ltd. Phosphor and light emitting device package including the same
JP6368357B2 (ja) * 2013-09-26 2018-08-01 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎ．Ｖ． 固体照明用のニトリドアルモシリケート蛍光体
CN105899641B (zh) 2013-12-26 2019-05-14 电化株式会社 荧光体和发光装置
JP2015157919A (ja) 2014-02-25 2015-09-03 株式会社東芝 蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法
WO2015129741A1 (ja) 2014-02-26 2015-09-03 電気化学工業株式会社 蛍光体、発光素子及び発光装置
JP6155383B2 (ja) 2014-02-26 2017-06-28 デンカ株式会社 蛍光体、発光素子及び発光装置
KR102184381B1 (ko) * 2014-03-21 2020-11-30 서울반도체 주식회사 자외선 발광 다이오드를 이용한 발광 소자 및 이를 포함하는 조명장치
JP2015183084A (ja) * 2014-03-24 2015-10-22 三菱化学株式会社 紫光励起用蛍光体、該蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、該発光装置を用いた照明装置及び画像表示装置
KR102164079B1 (ko) 2014-05-30 2020-10-12 엘지이노텍 주식회사 산질화물계 형광체를 포함하는 발광 소자 패키지
US9528876B2 (en) 2014-09-29 2016-12-27 Innovative Science Tools, Inc. Solid state broad band near-infrared light source
EP3135746B1 (en) 2015-08-28 2019-05-29 Nichia Corporation Method for producing nitride fluorescent material
JP6202154B2 (ja) * 2015-08-28 2017-09-27 日亜化学工業株式会社 窒化物蛍光体及びその製造方法並びに発光装置
JP2017149862A (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 三菱ケミカル株式会社 Ｍｎ付活フッ化物蛍光体の製造方法
JP2018109081A (ja) * 2016-12-28 2018-07-12 デンカ株式会社 緑色蛍光体、発光素子及び発光装置
CN107739211B (zh) * 2017-11-02 2020-08-04 赣州中蓝稀土新材料科技有限公司 一种黄绿色力致发光陶瓷材料及其制备方法
USD883309S1 (en) 2018-01-04 2020-05-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Display screen or portion thereof with transitional graphical user interface
US11388789B2 (en) * 2019-03-18 2022-07-12 Hubbell Lighting, Inc. Method for controlling operation of a lighting system having high intensity narrow spectrum light sources
US11312876B2 (en) 2020-04-14 2022-04-26 General Electric Company Ink compositions with narrow band emission phosphor materials
US11692135B2 (en) 2021-06-11 2023-07-04 Nichia Corporation Nitride phosphor, method for manufacturing the same, and light emitting device
WO2023123349A1 (zh) * 2021-12-31 2023-07-06 苏州君诺新材科技有限公司 一种氮氧化物绿色荧光材料及制备方法与器件
EP4293732A4 (en) 2022-01-20 2024-05-15 Mitsubishi Chem Corp PHOSPHOR, LIGHT-EMITTING DEVICE, LIGHTING DEVICE, IMAGE DISPLAY DEVICE AND INDICATOR LIGHT FOR VEHICLES
EP4293733A4 (en) 2022-01-20 2024-04-17 Mitsubishi Chem Corp PHOSPHORUS, LIGHT-EMITTING DEVICE, LIGHTING DEVICE, IMAGE DISPLAY DEVICE AND VEHICLE DISPLAY LAMP
WO2023190589A1 (ja) * 2022-03-28 2023-10-05 三井金属鉱業株式会社 蛍光体粉末、蛍光体含有組成物、発光素子、及び発光装置
CN114540015B (zh) * 2022-03-29 2023-08-22 陕西师范大学 一种宽谱黄绿色发射氮氧化物荧光粉及制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10105800B4 (de) 2001-02-07 2017-08-31 Osram Gmbh Hocheffizienter Leuchtstoff und dessen Verwendung
JP3668770B2 (ja) 2001-06-07 2005-07-06 独立行政法人物質・材料研究機構 希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体
DE10147040A1 (de) * 2001-09-25 2003-04-24 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Beleuchtungseinheit mit mindestens einer LED als Lichtquelle
EP1413619A1 (en) * 2002-09-24 2004-04-28 Osram Opto Semiconductors GmbH Luminescent material, especially for LED application
JP3914987B2 (ja) * 2003-06-20 2007-05-16 独立行政法人物質・材料研究機構 サイアロン蛍光体とその製造方法
JP4165318B2 (ja) * 2003-07-16 2008-10-15 宇部興産株式会社 サイアロン系蛍光体およびその製造方法
JP2005048105A (ja) 2003-07-30 2005-02-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 蛍光体組成物およびそれを用いた発光装置
DE102004037710A1 (de) 2003-08-11 2005-03-10 Luk Lamellen & Kupplungsbau Stellgetriebe zur Erzeugung einer translatorischen Stellbewegung
JP2005075854A (ja) 2003-08-28 2005-03-24 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物及び塗膜形成方法
TWI359187B (en) 2003-11-19 2012-03-01 Panasonic Corp Method for preparing nitridosilicate-based compoun
JP2005192691A (ja) 2004-01-05 2005-07-21 Symbolic Atorii:Kk 側地袋着脱式寝具
US7229573B2 (en) * 2004-04-20 2007-06-12 Gelcore, Llc Ce3+ and Eu2+ doped phosphors for light generation
US7524437B2 (en) 2005-03-04 2009-04-28 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Phosphor and manufacturing method of the same, and light emitting device using the phosphor
US7887718B2 (en) 2005-03-04 2011-02-15 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Phosphor and manufacturing method therefore, and light emission device using the phosphor
JP4890775B2 (ja) 2005-03-23 2012-03-07 パナソニック株式会社 発光モジュール
TWI389337B (zh) * 2005-05-12 2013-03-11 Panasonic Corp 發光裝置與使用其之顯示裝置及照明裝置，以及發光裝置之製造方法
WO2007105631A1 (ja) 2006-03-10 2007-09-20 Kabushiki Kaisha Toshiba 蛍光体および発光装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101434713B1 (ko) * 2010-02-19 2014-08-26 가부시끼가이샤 도시바 형광 물질 및 이를 사용한 발광 장치
WO2012165906A2 (ko) * 2011-06-01 2012-12-06 한국화학연구원 금속실리콘산질화물계 형광체를 이용한 실리콘질화물계 형광체의 제조 방법, 할로질화물 적색 형광체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발광 소자
WO2012165906A3 (ko) * 2011-06-01 2013-03-28 한국화학연구원 금속실리콘산질화물계 형광체를 이용한 실리콘질화물계 형광체의 제조 방법, 할로질화물 적색 형광체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발광 소자

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