WO2012165906A2 - 금속실리콘산질화물계 형광체를 이용한 실리콘질화물계 형광체의 제조 방법, 할로질화물 적색 형광체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발광 소자 - Google Patents

금속실리콘산질화물계 형광체를 이용한 실리콘질화물계 형광체의 제조 방법, 할로질화물 적색 형광체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발광 소자 Download PDF

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최강식
이정표
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7732—Halogenides
    • C09K11/7733—Halogenides with alkali or alkaline earth metals

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a silicon nitride-based phosphor using a metal silicon oxynitride-based phosphor, a halo nitride red phosphor, a method for producing the same and a light emitting device including the same. More specifically, a silicon nitride-based fluorescent material having excellent physical properties at a relatively low temperature and atmospheric pressure using a metal silicon oxynitride-based fluorescent material, a halo nitride red phosphor controlled in a uniform shape of the fluorescent material, a method of manufacturing the same and the same It relates to a method of manufacturing a light emitting device comprising.
  • LEDs white light emitting diodes
  • white light-emitting diodes are similar to incandescent lamps and fluorescent lamps, and their lifetimes are 10 times that of fluorescent lamps and 20 times more than incandescent lamps. And firmly established its position as the next generation lighting equipment. Due to the high price, it will take some time to commercialize. However, in the current high oil price era, the application of this technology can save enormous energy and it is expected to expand into new lighting market.
  • a method of manufacturing a lamp using a semiconductor light source is a method of manufacturing white light emitting diodes by combining red, green, and blue light emitting diodes, which are uneven in operating voltage and output of each chip according to ambient temperature. Since the color coordinates change due to this change, it is difficult to uniformly mix each color, and thus it is difficult to obtain pure white light. Accordingly, in order to solve the above problems, the color rendering index is improved by combining a white light emitting diode using a YAG-based orange phosphor in a blue light emitting diode, or a combination of red, green, blue phosphor or yellow-red phosphor in a near-ultraviolet or violet light emitting diode.
  • White light emitting diodes and the like are used.
  • a method of using europium (Eu) as an activator on a blue light emitting diode chip and using a silicate-based phosphor containing alkaline earth metal has been widely used.
  • Eu europium
  • silicate-based phosphor a large amount of residue is generated during the heat treatment process and durability is achieved. Not good.
  • the silicon nitride-based phosphor has a problem that the synthesis is difficult because it must be synthesized under conditions such as high temperature or high pressure, and in addition, a large amount is required when the phosphor is applied to the LED chip, and there is an inefficient problem in the heat treatment environment. If doped, there is also a problem that the brightness is lowered.
  • the present invention is to solve the above problems, using a conventional silicon silicon oxynitride-based phosphor, a method for producing a silicon nitride-based phosphor excellent in physical properties at a relatively low temperature and atmospheric pressure conditions, and containing alkaline earth metal
  • An object of the present invention is to provide a halonitride-based red phosphor, which is manufactured by using europium as an activator in a halonitride-based matrix, and has a uniform shape of a fruit, and a manufacturing method thereof and a light emitting device including the same.
  • the present invention is a first step of manufacturing a metal silicon oxynitride phosphor represented by the formula (1); A second step of forming a mixture by weighing the metal silicon oxynitride phosphor, an alkali metal precursor, an alkaline earth metal precursor, a transition metal or lanthanum group metal precursor having an oxidation number of +3, europium precursor, silicon precursor, carbon and a solvent; A third step of drying the mixture; And a fourth step of sintering the dried mixture in a mixed gas atmosphere of hydrogen and nitrogen.
  • A is an alkali metal
  • B is an alkaline earth metal
  • C is a transition metal or lanthanum group metal having an oxidation number of +3
  • A is an alkali metal
  • B is an alkaline earth metal
  • C is a transition metal or a lanthanide group metal having an oxidation number of +3
  • X is a halogen element, 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1, 0 ⁇ d ⁇ 0.5, 0 ⁇ p ⁇ 2-d, 3 ⁇ e ⁇ 6, 5.3 ⁇ y ⁇ 9.4, 0 ⁇ z ⁇ 1, provided that a, b, c and z are simultaneously 0 This can't be.
  • the third step of drying the mixture may be performed in an oven at 100 °C to 150 °C.
  • the precursors may be a single or a mixture of two or more selected from the group consisting of oxides, chlorides, hydroxides, nitrides, carbonates and superoxides of the respective metals.
  • the alkaline earth metal precursor may be a carbonate of alkaline earth metal.
  • the silicon precursor may be silicon nitride.
  • the solvent may be at least one selected from the group consisting of distilled water, 1 to 4 carbon atoms or acetone.
  • the sintering may be performed by heat treatment for 3 hours to 10 hours at a temperature of 1550 °C to 1700 °C.
  • the volume ratio of nitrogen and hydrogen in the mixed gas of hydrogen and nitrogen may be 75:25 to 95: 5.
  • the silicon nitride-based phosphor may have a phosphor particle having a size of about 1 ⁇ m to about 20 ⁇ m.
  • It provides a method for producing a halo nitride red phosphor represented by the following formula (3) comprising the step of sintering the dried mixture in a mixed gas atmosphere containing nitrogen and hydrogen.
  • the halogen compound is CaF 2, CaCl 2, CaBr 2 , CaI 2, SrF 2, SrCl 2, SrBr 2, SrI 2, BaF 2, BaCl 2, BaBr 2, BaI 2, EuF 2, EuCl 2, EuBr 2, EuI 2 , CaSiF 6 , SrSiF 6 and BaSiF 6 may be one or more selected from the group consisting of.
  • Compound containing the strontium (Sr) and europium (Eu) Compound containing the strontium (Sr), Europium (Eu) and calcium (Ca), the strontium (Sr), Europium (Eu) and barium
  • the compound containing (Ba) and the compound containing strontium (Sr), europium (Eu), calcium (Ca) and barium (Ba) may be a carbonate or an oxide.
  • the silicon compound may be a nitride.
  • the solvent may be distilled water, alcohol having 1 to 4 carbon atoms or acetone.
  • Drying the mixture may be carried out at a temperature of 100 °C to 150 °C.
  • the volume ratio of the nitrogen and hydrogen of the mixed gas may be 75:25 to 95: 5.
  • the sintering step is a heat treatment for 1 hour to 7 hours at a temperature of 1450 °C to 1550 °C after the first sintering step and the first sintering step and the first sintering step at a temperature of 1200 °C And a second sintering step.
  • halo nitride red phosphor prepared by re-sintering the halo nitride red phosphor represented by the formula (3).
  • the resintering may include heat treatment for 1 to 5 hours at a temperature of 1450 °C to 1550 °C.
  • It provides a light emitting device comprising a halo nitride red phosphor represented by the formula (3).
  • the light emitting device may include a light emitting diode having a center wavelength of UV to blue (350 to 480 nm).
  • It provides a light emitting device comprising a halo nitride red phosphor prepared by resintering the halo nitride red phosphor represented by the formula (3).
  • the light emitting device may include a light emitting diode having a center wavelength of UV to blue (350 to 500 nm).
  • the method for preparing a silicon nitride phosphor using the metal silicon oxynitride phosphor according to the present invention it is possible to prepare a silicon nitride phosphor having excellent physical properties under relatively low temperature and atmospheric pressure conditions, and the halo nitride red phosphor may be further heat treated. Through this, it can be used as a material for producing halo nitride red phosphor having appropriate particle size and improved surface properties, and can contribute to the activation of related industries such as light emitting diode manufacturing technology and phosphor manufacturing technology.
  • FIG. 1 shows the emission center wavelength spectrum of silicon nitride-based phosphors according to embodiments of the present invention.
  • XRD X-ray diffraction spectroscopy
  • FIG. 3 is a view of mixing a white LED, a silicon nitride phosphor, and a metal silicon oxynitride phosphor prepared by applying a silicon nitride phosphor according to Example 4 to a blue light emitting diode having a light emission wavelength of 460 nm; It shows the emission spectrum of the white LED produced by coating on.
  • SEM scanning electron microscope
  • Figure 7 shows the X-ray diffraction spectroscopy (XRD) spectrum of the halo nitride red phosphor according to an embodiment of the present invention.
  • SEM scanning electron microscope
  • 11 is an SEM image of a nitride-based phosphor to which a halogen compound is not added.
  • FIG. 12 is an SEM image of a halonitride red phosphor prepared by resintering a halo nitride red phosphor according to an embodiment of the present invention at a temperature of 1500 ° C. for 5 hours.
  • FIG. 13 is a light spectrum obtained by blue light excitation of a halonitride red phosphor prepared by resintering the halo nitride red phosphor of Example 176 and a conventional red nitride phosphor.
  • Example 14 is a light emission spectrum according to an application amount of a blue LED chip to which the halonitride red phosphor of Example 176 is coated.
  • Method for producing a silicon nitride-based phosphor represented by the formula (2) comprises the first step of producing a metal silicon oxynitride phosphor represented by the formula (1); A second step of forming a mixture by weighing the metal silicon oxynitride phosphor, an alkali metal precursor, an alkaline earth metal precursor, a transition metal or lanthanum group metal precursor having an oxidation number of +3, europium precursor, silicon precursor, carbon and a solvent; A third step of drying the mixture; And a fourth step of sintering the dried mixture in a mixed gas atmosphere of hydrogen and nitrogen.
  • A is an alkali metal
  • B is an alkaline earth metal
  • C is a transition metal or lanthanum group metal having an oxidation number of +3
  • A is an alkali metal
  • B is an alkaline earth metal
  • C is a transition metal or a lanthanide group metal having an oxidation number of +3
  • X is a halogen element, 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1, 0 ⁇ d ⁇ 0.5, 0 ⁇ p ⁇ 2-d, 3 ⁇ e ⁇ 6, 5.3 ⁇ y ⁇ 9.4, 0 ⁇ z ⁇ 1, provided that a, b, c and z are simultaneously 0 This can't be.
  • a metal silicon oxynitride phosphor represented by Chemical Formula 1 is prepared.
  • the metal silicon oxynitride phosphor represented by Chemical Formula 1 may be prepared by a method known in the art, but is not limited thereto, and forms a primary precursor including a metal source and a silicon source, and forms the primary precursor. Can be produced by firing in a nitrogen-containing gas atmosphere.
  • the metal silicon oxynitride phosphor, alkali metal precursor, alkaline earth metal precursor, transition metal or lanthanum group metal precursor having an oxidation number of +3 The europium precursor, silicon precursor, carbon and solvent are weighed and milled to form a mixture.
  • the precursors may use a single or a mixture of two or more selected from oxides, chlorides, hydroxides, nitrides, carbonates and superoxides of the respective metals.
  • the alkaline earth metal precursor is preferably to use a carbonate having excellent luminous properties
  • the silicon precursor is preferably used to the silicon nitride to minimize the effect of oxygen.
  • the milling is carried out by a method generally used in the art, and is not particularly limited, and may be performed by a method such as mortar, wet ball mill, or dry ball mill.
  • the solvent is generally used in the art, and is not particularly limited, but distilled water, alcohol having 1 to 4 carbon atoms or acetone may be used.
  • the mixture formed in the second step is dried.
  • the drying is for evaporating the solvent
  • the solvent may not be sufficiently evaporated when carried out at a temperature of less than 100 °C
  • the solvent is a component of the phosphor according to the invention when carried out at a temperature of more than 150 °C Since the by-products can be produced by reaction with, the drying is preferably performed at a temperature of 100 °C to 150 °C.
  • the drying may be performed using an oven or a drying oven.
  • the mixture may be dried by evaporating the solvent for 1 to 24 hours in a vacuum atmosphere using the oven or a drying oven.
  • the mixture dried in the third step is sintered in a mixed gas atmosphere of hydrogen and nitrogen.
  • the use of the mixed gas of nitrogen and hydrogen is to reduce the phosphor so that the active agent can be replaced, and when the volume ratio of the hydrogen in the mixed gas is less than 5%, the reduction of the phosphor is completed. If the silicon nitride-based crystals are not completely formed, and the volume ratio of hydrogen exceeds 25%, the mixed gas may explode during the sintering process performed at a high temperature. Therefore, the volume ratio of the nitrogen and hydrogen of the mixed gas may be 75:25 to 95: 5.
  • the sintering may be carried out by placing the mixture dried in the third step into a crucible and heat treatment for 2 to 5 hours by raising the temperature to 1550 °C to 1700 °C.
  • the sintering when carried out at a temperature of less than 1550 °C to produce a mixture of oxynitride and nitride rather than a complete nitride to reduce the luminous brightness of the phosphor to lower the luminous efficiency, it can be carried out at a temperature above 1700 °C
  • impurities are formed in addition to the silicon nitride-based phosphor, making it difficult to produce pure silicon nitride-based phosphor powder, so that the crystal size of the powder is not uniform and luminescence brightness may be reduced.
  • the sintering is preferably carried out at a temperature of 1550 °C to 1700 °C, which is an effect that can be sintered at a relatively low temperature in consideration of the sintering at a temperature of more than 1700 °C conventional silicon nitride-based phosphors To have.
  • the silicon nitride-based phosphor represented by Chemical Formula 2 having excellent crystallinity may be obtained by repeating pulverizing and further sintering the phosphor obtained by the above process.
  • the present invention provides a halonitride red phosphor represented by the compound of formula (3).
  • the halonitride red phosphor may have particles of a phosphor having a relatively uniform shape as compared with conventional phosphors, and by resintering the halonitride red phosphor, a particle size is appropriate and a halonitride red phosphor having improved surface properties is prepared. can do.
  • Method for producing a halo nitride red phosphor represented by the formula (3) includes a compound containing strontium (Sr) and europium (Eu), strontium (Sr), europium (Eu) and calcium (Ca) Group consisting of a compound, a compound containing strontium (Sr), europium (Eu) and barium (Ba) and a compound containing strontium (Sr), europium (Eu), calcium (Ca) and barium (Ba) Forming a mixture comprising at least one compound selected from the group consisting of halogen compounds, silicon (Si) compounds, carbon (C) and a solvent; Drying the mixture; And sintering the dried mixture in a mixed gas atmosphere containing nitrogen and hydrogen.
  • a compound containing strontium (Sr) and europium (Eu), strontium (Sr), europium (Eu) and calcium (Ca) is included
  • the silicon (Si) compound and carbon are weighed with the phosphor composition ratio of Chemical Formula 3 to mill with a solvent to form a mixture.
  • the halogen compound may be represented by MX 2 or MSiX 6 , wherein M may be at least one metal ion selected from the group consisting of Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ and Eu 2+ , wherein X is It may be an ion of at least one halogen element selected from the group consisting of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I).
  • the halogen compound is CaF 2 , CaCl 2 , CaBr 2 , CaI 2 , SrF 2 , SrCl 2 , SrBr 2 , SrI 2 , BaF 2 , BaCl 2 , BaBr 2 , BaI 2 , EuF 2 , EuCl 2 , It may be at least one selected from the group consisting of EuBr 2 , EuI 2 , CaSiF 6 , SrSiF 6 and BaSiF 6 .
  • the halogen ions are used as the parent, and the form of the halonitride red phosphor can be uniformly obtained by using the halogen compound.
  • Compound containing Strontium (Sr) and Europium (Eu) Compound containing Strontium (Sr), Europium (Eu) and Calcium (Ca), Strontium (Sr), Europium (Eu) and Barium
  • Compounds containing (Ba) and the compounds containing strontium (Sr), europium (Eu), calcium (Ca) and barium (Ba) are oxides, chlorides, hydroxides, nitrides, carbonates and candles of the respective metals.
  • the precursors of strontium, barium and calcium are preferably used in the carbon dioxide excellent in the brightness characteristics, the silicon precursor is preferably used in order to minimize the effect of oxygen.
  • the milling is carried out by a method generally used in the art, and is not particularly limited, and may be performed by a method such as mortar, wet ball mill, or dry ball mill.
  • the solvent is generally used in the art, and is not particularly limited, but distilled water, alcohol having 1 to 4 carbon atoms or acetone may be used.
  • the mixture formed in the first step is dried in an oven.
  • the drying is for evaporating the solvent
  • the solvent may not be sufficiently evaporated when carried out at a temperature of less than 100 °C
  • the solvent is a component of the phosphor according to the invention when carried out at a temperature of more than 150 °C Since the by-products can be produced by reaction with, the drying is preferably performed at a temperature of 100 °C to 150 °C.
  • the drying may be performed using an oven or a drying oven.
  • the mixture may be dried by evaporating the solvent for 1 to 24 hours in a vacuum atmosphere using the oven or a drying oven.
  • the mixture dried in the second step is sintered in a mixed gas atmosphere of nitrogen and hydrogen.
  • the use of the mixed gas of nitrogen and hydrogen is to reduce the phosphor so that the active agent can be replaced, and when the volume ratio of the hydrogen in the mixed gas is less than 5%, the reduction of the phosphor is completed. If the silicate-based crystals are not completely formed, and the volume ratio of the hydrogen exceeds 25%, the mixed gas may explode during the sintering process performed at a high temperature. Therefore, the volume ratio of the nitrogen and hydrogen of the mixed gas may be 75:25 to 95: 5.
  • the sintering may be performed sequentially with a first sinter for oxidizing the precursors of strontium, barium and calcium and a second sinter for forming nitride.
  • the first sintering may be performed by heat-treating the mixture dried in the second step at a temperature of 1200 °C for 1 hour to 2 hours, after the first sintering is performed to increase the temperature to 1450 °C to 1550 °C 1
  • the secondary sintering may be performed for heat treatment for a time to 7 hours.
  • the secondary sintering is preferably performed at a temperature of 1450 °C to 1550 °C.
  • the halonitride red phosphor having excellent crystallinity can be obtained by repeating the step of pulverizing and further sintering the halonitride red phosphor obtained by the above process.
  • the halonitride red phosphor may be further heat-treated and resintered at a temperature of 1450 ° C. to 1550 ° C. for 1 to 5 hours to prepare a halo nitride red phosphor having an appropriate particle size and improved surface properties.
  • Figure 7 shows the X-ray diffraction spectroscopy (XRD) spectrum of the halo nitride red phosphor according to an embodiment of the present invention.
  • the halonitride red phosphor according to the exemplary embodiment of the present invention shows characteristic peaks at 28-29, 29-31, 37.3-37.6, and 40-41 at 2 theta values in the XRD spectrum.
  • FIG. 8 to 10 are scanning electron microscope (SEM) images of halo nitride red phosphors according to embodiments of the present invention
  • FIG. 8 is an SEM image of halo nitride red phosphor when CaF 2 is used as a halogen compound
  • 9 is a SEM image of a halo nitride red phosphor in the case of using the SrF 2 as the halogen compound
  • Figure 10 is a SEM image of a halo nitride red phosphor in the case of using BaF 2 as a halogen compound.
  • the halonitride red phosphor according to the embodiments of the present invention has a relatively uniform shape in the form of a rod having a length of 20-100 ⁇ m or more.
  • 11 is an SEM image of a nitride phosphor to which a halogen compound is not added.
  • the halonitride red phosphor when the halogen compound is added has a uniform shape as in the SEM images of FIGS. 8 to 10, whereas the shape is uniform when the halogen compound is not added. It can be seen that the nitride-based phosphor is not produced.
  • FIG. 12 is an SEM image of a halonitride red phosphor prepared by resintering a halo nitride red phosphor according to an embodiment of the present invention at a temperature of 1500 ° C. for 5 hours.
  • the halonitride red phosphor having a uniform shape is sintered to prepare a halonitride red phosphor having an appropriate and uniform size and a good surface state. You can see that.
  • FIG. 13 is a light spectrum obtained by blue light excitation of a halonitride red phosphor prepared by resintering the halo nitride red phosphor of Example 176 and a conventional red nitride phosphor.
  • the halo nitride red phosphor prepared by resintering the halo nitride red phosphor of Example 176 represented by the solid line has better light efficiency than the conventional red nitride phosphor represented by the dotted line.
  • Example 14 is a light emission spectrum according to an application amount of a blue LED chip to which the halonitride red phosphor of Example 176 is coated.
  • the spectral peak near 450 nm in the spectrum represents blue light emitted from the LED chip, and the peak near 650 nm represents light converted by the phosphor receiving blue light emitted from the LED chip.
  • the luminous efficiency was the most excellent.
  • Example 2 Sr 1.94 Si 4 N 6.67 : Eu in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 35 mg of carbon in Example 1 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 3 Sr 1.94 Si 4 N 6.67 : Eu in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 40 mg of carbon in Example 1 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 4 Sr 1.94 Si 4 N 6.67 : Eu in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 5 Sr 1.94 Si 4 N 6.67 : Eu in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 50 mg of carbon in Example 1 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 6 Sr 1.94 Si in the same manner as in Example 1, except that Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, SiO 2 0.06g, and 45 mg of carbon were used in Example 1 4.8 N 7.73 : Eu 2+ 0.06 A silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 7 Sr 1.94 Si in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, SiO 2 0.076g, and 45 mg of carbon in Example 1 5 N 8 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 8 Sr 1.94 Si in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, SiO 2 0.09g, and 45 mg of carbon in Example 1 5.2 N 8.26 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 9 Sr in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, Si 3 N 4 0.14g and 45 mg of carbon in Example 1 1.94 Si 4.8 N 7.73 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 10 Sr in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, Si 3 N 4 0.178g and 45 mg of carbon in Example 1 1.94 Si 5 N 8 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 11 Sr in the same manner as in Example 1 except that Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, Si 3 N 4 0.21g, and 45 mg of carbon were used in Example 1 1.94 Si 5.2 N 8.26 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 12 Sr 1.994 Si 4 N 6.67 : Eu in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.997 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.003 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 2+ 0.006 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 13 Sr 1.96 Si 4 N 6.67 : Eu in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.98 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.02 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 2+ 0.04 silicon nitride-based phosphors were obtained.
  • Example 14 Sr 1.94 Si 4 N 6.67 : Eu in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 15 Sr 1.92 Si 4 N 6.67 : Eu in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.96 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.04 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 2+ 0.08 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 16 Sr 1.9 Si 4 N 6.67 : Eu in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.95 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.05 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 2 + 0.1 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 17 Sr 1.74 Ba 0.2 Si 4 in the same manner as in Example 1, except that Sr 0.87 Ba 0.1 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon were used in Example 1. N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 18 Sr 1.54 Ba 0.4 Si 4 in the same manner as in Example 1, except that Sr 0.77 Ba 0.2 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon were used in Example 1. N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 19 Sr 1.34 Ba 0.6 Si 4 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.67 Ba 0.3 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1. N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 20 Sr 1.14 Ba 0.8 Si 4 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.57 Ba 0.4 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1. N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 21 Sr 1.74 Ca 0.2 Si 4 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.87 Ca 0.1 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 21 Sr 1.74 Ca 0.2 Si 4 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.87 Ca 0.1 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 22 Sr 1.54 Ca 0.4 Si 4 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.77 Ca 0.2 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 23 Sr 1.34 Ca 0.6 Si 4 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.67 Ca 0.3 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1. N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 24 Sr 1.14 Ca 0.8 Si 4 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.57 Ca 0.4 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 25 Sr 1.94 Si 4 N 6.53 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 F 0.2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1. F 0.4 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 26 Sr 1.94 Sr 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Sr 0.1 Si 2 O 2 N 2 F 0.2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Si 4 N 6.53 F 0.4 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphors were obtained.
  • Example 27 Sr 1.74 Ca 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.87 Ca 0.1 Si 2 O 2 N 2 F 0.2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Si 4 N 6.53 F 0.4 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphors were obtained.
  • Example 28 Sr 1.94 Ca 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Ca 0.1 Si 2 O 2 N 2 F 0.2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Si 4 N 6.53 F 0.4 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphors were obtained.
  • Example 29 Sr 1.74 Ba 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.87 Ba 0.1 Si 2 O 2 N 2 F 0.2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Si 4 N 6.53 F 0.4 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphors were obtained.
  • Example 30 Sr 1.94 Ba 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Ba 0.1 Si 2 O 2 N 2 F 0.2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Si 4 N 6.53 F 0.4 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphors were obtained.
  • Example 31 Sr 1.94 Si 4 N 6.53 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 Cl 0.2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1. Cl 0.4 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 32 Sr 1.94 Sr 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Sr 0.1 Si 2 O 2 N 2 Cl 0.2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Si 4 N 6.53 Cl 0.4 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphors were obtained.
  • Example 33 Sr 1.74 Ca 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.87 Ca 0.1 Si 2 O 2 N 2 Cl 0.2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Si 4 N 6.53 Cl 0.4 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphors were obtained.
  • Example 34 Sr 1.94 Ca 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Ca 0.1 Si 2 O 2 N 2 Cl 0.2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Si 4 N 6.53 Cl 0.4 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphors were obtained.
  • Example 35 Sr 1.74 Ba 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.87 Ba 0.1 Si 2 O 2 N 2 Cl 0.2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Si 4 N 6.53 Cl 0.4 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphors were obtained.
  • Example 36 Sr 1.94 Ba 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Ba 0.1 Si 2 O 2 N 2 Cl 0.2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Si 4 N 6.53 Cl 0.4 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphors were obtained.
  • Example 37 Sr 1.94 Li 0.2 Si 4 in the same manner as in Example 1, except that Sr 0.97 Li 0.1 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon were used in Example 1. N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 38 Sr 1.84 Li 0.2 Si 4 in the same manner as in Example 1, except that Sr 0.92 Li 0.1 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon were used in Example 1. N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 39 Sr 1.94 Na 0.2 Si 4 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Na 0.1 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 40 Sr 1.84 Na 0.2 Si 4 in the same manner as in Example 1, except that Sr 0.92 Na 0.1 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon were used in Example 1. N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 41 Sr 1.94 K 0.2 Si 4 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 K 0.1 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 42 Sr 1.84 K 0.2 Si 4 in the same manner as in Example 1, except that Sr 0.92 K 0.1 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon were used in Example 1. N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 43 Sr 1.94 Sr 0.2 Si 4 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Sr 0.1 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 44 Sr 1.94 Ca 0.2 Si 4 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Ca 0.1 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 45 Sr 1.94 Ba 0.2 Si 4 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Ba 0.1 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 46 Sr 1.94 Mg 0.2 Si 4 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Mg 0.1 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 47 Sr 1.74 Mg 0.2 Si 4 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.87 Mg 0.1 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 48 Sr 1.94 Sc 0.04 Si 4 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Sc 0.02 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 49 Sr 1.88 Sc 0.04 Si 4 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.94 Sc 0.02 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 50 Sr 1.94 Y 0.04 Si 4 in the same manner as in Example 1, except that Sr 0.97 Y 0.02 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon were used in Example 1. N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 51 Sr 1.88 Y 0.04 Si 4 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.94 Y 0.02 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 52 Sr 1.74 Li 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.87 Li 0.1 Na 0.1 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Na 0.2 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 53 Sr 1.74 Li 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.87 Li 0.1 K 0.1 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 A K 0.2 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 54 Sr 1.44 Li 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.72 Li 0.1 Mg 0.2 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Mg 0.4 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 55 Sr 1.44 Li 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.72 Li 0.1 Ca 0.2 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Ca 0.4 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 56 Sr 1.44 Li 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.72 Li 0.1 Ba 0.2 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Ba 0.4 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 57 Sr 1.78 Li 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.89 Li 0.1 Sc 0.02 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Sc 0.04 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 58 Sr 1.78 Li 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.89 Li 0.1 Y 0.02 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Y 0.04 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 59 Sr 1.74 Na 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.87 Na 0.1 K 0.1 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 A K 0.2 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 60 Sr 1.44 Na 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.72 Na 0.1 Mg 0.2 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Mg 0.4 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 61 Sr 1.44 Na 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.72 Na 0.1 Ca 0.2 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Ca 0.4 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 62 Sr 1.44 Na 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.72 Na 0.1 Ba 0.2 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Ba 0.4 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 63 Sr 1.78 Na 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.89 Na 0.1 Sc 0.02 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Sc 0.04 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 64 Sr 1.78 Na 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.89 Na 0.1 Y 0.02 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Y 0.04 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 65 Sr 1.44 K 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.72 K 0.1 Mg 0.2 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Mg 0.4 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 66 Sr 1.44 K 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.72 K 0.1 Ca 0.2 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Ca 0.4 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 67 Sr 1.44 K 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.72 K 0.1 Ba 0.2 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Ba 0.4 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 68 Sr 1.78 K 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.89 K 0.1 Sc 0.02 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Sc 0.04 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 69 Sr 1.78 K 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.89 K 0.1 Y 0.02 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Y 0.04 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 70 Sr 1.44 Mg 0.4 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.72 Mg 0.2 Ca 0.05 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Ca 0.1 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 71 Sr 1.44 Mg 0.4 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.72 Mg 0.2 Ba 0.05 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Ba 0.1 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 72 Sr 1.48 Mg 0.4 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.74 Mg 0.2 Sc 0.02 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Sc 0.04 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 73 Sr 1.48 Mg 0.4 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.72 Mg 0.2 Y 0.02 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Y 0.04 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 74 Sr 1.54 Ca 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.77 Ca 0.1 Ba 0.1 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Ba 0.2 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 75 Sr 1.68 Ca 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.84 Ca 0.1 Sc 0.02 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Sc 0.02 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 76 Sr 1.68 Ca 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.84 Ca 0.1 Y 0.02 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Y 0.02 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 77 Sr 1.68 Ba 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.84 Ba 0.1 Sc 0.02 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Sc 0.02 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 78 Sr 1.68 Ba 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.84 Ba 0.1 Y 0.02 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Y 0.02 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 79 In Example 1 Sr 0.925 Sc 0.01 Y 0.02 Si 2 O 2 N 2: in the same manner as in Example 1 except for the use of Eu 2+ 0.03 0.5g and carbon 45mg Sr 1.68 Sc 0.02 Y 0.04 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 80 Sr 1.84 Li 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Li 0.1 Na 0.1 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Na 0.2 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 81 Sr 1.84 Li 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Li 0.1 K 0.1 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 A K 0.2 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 82 Sr 1.84 Li 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Li 0.1 Mg 0.2 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Mg 0.4 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 83 Sr 1.84 Li 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Li 0.1 Ca 0.2 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Ca 0.4 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 84 Sr 1.84 Li 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Li 0.1 Ba 0.2 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Ba 0.4 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 85 Sr 1.84 Li 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Li 0.1 Sc 0.02 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Sc 0.04 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 86 Sr 1.84 Li 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Li 0.1 Y 0.02 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Y 0.04 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 87 Sr 1.84 Na 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Na 0.1 K 0.1 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 A K 0.2 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 88 Sr 1.84 Na 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Na 0.1 Mg 0.2 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Mg 0.4 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 89 Sr 1.84 Na 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Na 0.1 Ca 0.2 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Ca 0.4 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 90 Sr 1.84 Na 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Na 0.1 Ba 0.2 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Ba 0.4 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 91 Sr 1.84 Na 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Na 0.1 Sc 0.02 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Sc 0.04 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 92 Sr 1.84 Na 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Na 0.1 Y 0.02 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Y 0.04 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 93 Sr 1.84 K 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 K 0.1 Mg 0.2 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Mg 0.4 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 94 Sr 1.84 K 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 K 0.1 Ca 0.2 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Ca 0.4 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 95 Sr 1.84 K 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 K 0.1 Ba 0.2 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Ba 0.4 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 96 Sr 1.84 K 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 K 0.1 Sc 0.02 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Sc 0.04 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 97 Sr 1.84 K 0.2 in the same manner as in Example 1, except that Sr 0.97 K 0.1 Y 0.02 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon were used in Example 1 Y 0.04 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 98 Sr 1.84 Mg 0.4 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Mg 0.2 Ca 0.05 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Ca 0.1 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 99 Sr 1.84 Mg 0.4 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Mg 0.2 Ba 0.05 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Ba 0.1 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 100 Sr 0.97 Mg 0.2 Sc 0.02 Si 2 O 2 N 2 : Er 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon were used in the same manner as in Example 1, except that Sr 1.84 Mg 0.4 Sc 0.04 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 101 Sr 1.84 Mg 0.4 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Mg 0.2 Y 0.02 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Y 0.04 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 102 Sr 1.84 Ca 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Ca 0.1 Ba 0.1 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Ba 0.2 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 103 Sr 1.84 Ca 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Ca 0.1 Sc 0.02 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Sc 0.02 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 104 Sr 1.84 Ca 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Ca 0.1 Y 0.02 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Y 0.02 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 105 Sr 1.84 Ba 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Ba 0.1 Sc 0.02 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Sc 0.02 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 106 Sr 1.84 Ba 0.2 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Ba 0.1 Y 0.02 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Y 0.02 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 107 Sr 1.84 Sc 0.02 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Sc 0.01 Y 0.02 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 Y 0.04 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 108 Sr 1.993 Si 4 N 6.67 : Eu in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of SrSi 2 O 2 N 2 , 0.003 g of Eu 2 O 3, and 45 mg of carbon were used in Example 1 2+ 0.007 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 109 Sr 1.984 Si 4 N 6.67 : Eu in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of SrSi 2 O 2 N 2 , 0.007 g of Eu 2 O 3, and 45 mg of carbon were used in Example 1 2+ 0.016 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 110 Sr 1.977 Si 4 N 6.67 : Eu in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of SrSi 2 O 2 N 2 , 0.01 g of Eu 2 O 3, and 45 mg of carbon were used in Example 1 2+ 0.023 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 111 Sr 1.968 Si 4 N 6.67 : Eu in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of SrSi 2 O 2 N 2 , 0.014 g of Eu 2 O 3, and 45 mg of carbon were used in Example 1 2+ 0.032 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 112 Sr 1.953 Si 4 N 6.67 : Eu in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of SrSi 2 O 2 N 2 , 0.017 g of Eu 2 O 3, and 45 mg of carbon were used in Example 1 2+ 0.039 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 113 Sr 1.961 Si 4 N 6.67 : Eu in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of SrSi 2 O 2 N 2 , 0.021 g of Eu 2 O 3, and 45 mg of carbon were used in Example 1 2+ 0.047 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 114 Sr 1.944 Si 4 N 6.67 : Eu in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of SrSi 2 O 2 N 2 , 0.025 g of Eu 2 O 3, and 45 mg of carbon were used in Example 1 2+ 0.056 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 115 Sr 1.935 Si 4 N 6.67 : Eu in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of SrSi 2 O 2 N 2 , 0.029 g of Eu 2 O 3, and 45 mg of carbon were used in Example 1 2+ 0.065 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 116 Sr 1.931 Si 4 N 6.67 : Eu in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of SrSi 2 O 2 N 2 , 0.031 g of Eu 2 O 3, and 45 mg of carbon were used in Example 1 2+ 0.069 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 117 Sr 1.922 Si 4 N 6.67 Eu in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of SrSi 2 O 2 N 2 , 0.035 g of Eu 2 O 3, and 45 mg of carbon were used in Example 1 2+ 0.078 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 118 Sr 1.916 Si 4 N 6.67 : Eu in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of SrSi 2 O 2 N 2 , 0.038 g of Eu 2 O 3, and 45 mg of carbon were used in Example 1 2+ 0.084 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 119 Sr 1.912 Si 4 N 6.67 : Eu in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of SrSi 2 O 2 N 2 , 0.04 g of Eu 2 O 3, and 45 mg of carbon were used in Example 1 2+ 0.088 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 120 Sr 1.85 Si 4 N 6.67 : Eu in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of SrSi 2 O 2 N 2 , 0.07 g of Eu 2 O 3, and 45 mg of carbon were used in Example 1 2+ 0.15 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 121 Sr 1.793 Si 4 N 6.67 : Eu in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of SrSi 2 O 2 N 2 , 0.1 g of Eu 2 O 3, and 45 mg of carbon were used in Example 1 2+ 0.207 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 122 Sr 1.721 Si 4 N 6.67 : Eu in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of SrSi 2 O 2 N 2 , 0.14 g of Eu 2 O 3, and 45 mg of carbon were used in Example 1 2+ 0.279 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 123 Sr 1.671 Si 4 N 6.67 : Eu in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of SrSi 2 O 2 N 2 , 0.17 g of Eu 2 O 3, and 45 mg of carbon were used in Example 1 2+ 0.329 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 124 Ca 1.991 Si 4 N 6.67 Eu in the same manner as in Example 1 except for using 0.5 g of CaSi 2 O 2 N 2 , 0.005 g of Eu 2 O 3, and 45 mg of carbon in Example 1 2+ 0.009 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 125 Sr 0.99 CaSi 4 in the same manner as in Example 1, except that 0.5 g of Sr 0.5 Ca 0.5 Si 2 O 2 N 2 , 0.005 g of Eu 2 O 3, and 45 mg of carbon were used in Example 1. N 6.67 : Eu 2+ 0.01 silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 126 Sr 0.987 BaSi 4 in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of Sr 0.5 Ba 0.5 Si 2 O 2 N 2 , 0.005 g of Eu 2 O 3, and 45 mg of carbon were used in Example 1 N 6.67 : Eu 2+ 0.013 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 127 Ca 1.98 Si 4 N 6.67 : Eu in the same manner as in Example 1 except for using 0.5 g of Ca 0.99 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.01 and 45 mg of carbon in Example 1 2+ 0.02 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 128 Ca 1.96 Si 4 N 6.67 : Eu in the same manner as in Example 1 except for using Ca 0.98 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.02 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 2+ 0.04 silicon nitride-based phosphors were obtained.
  • Example 129 Ca 1.94 Si 4 N 6.67 : Eu in the same manner as in Example 1 except for using Ca 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 130 Sr 1.94 Si 3 N 5.32 : Eu in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 1.5 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 131 Sr 1.94 Si 3.2 N 5.59 : Eu in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 1.6 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 132 Sr 1.94 Si 3.4 N 5.86 : Eu in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 1.7 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 133 Sr 1.94 Si 3.6 N 6.13 : Eu in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 1.8 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of Carbon in Example 1 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 134 Sr 1.94 Si 3.8 N 6.4 : Eu in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 1.9 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 135 Sr 1.94 Si 4 N 6.67 : Eu in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 136 Sr 1.94 Si 4.2 N 6.93 : Eu in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2.1 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 137 Sr 1.94 Si 4.4 N 7.2 : Eu in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2.2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 138 Sr 1.94 Si 4.6 N 7.46 : Eu in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2.3 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 139 Sr 1.94 Si 4.8 N 7.76 : Eu in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2.4 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 140 Sr 1.94 Si 5 N 8 : Eu in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2.5 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 141 Sr 1.94 Si 5.2 N 8.26 : Eu in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2.6 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 142 Sr 1.94 Si 5.4 N 8.53 : Eu in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2.7 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 143 Sr 1.94 Si 5.6 N 8.8 : Eu in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2.8 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 144 Sr 1.94 Si 5.8 N 9.06 : Eu in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2.9 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 145 Sr 1.94 Si 6 N 9.33 : Eu in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 3 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g and 45 mg of carbon in Example 1 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 146 Sr 1.94 Sr in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, SrCl 2 0.005g and 45 mg of carbon in Example 1 0.024 Si 4 N 6.67 Cl 0.048 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 147 Sr 1.94 Sr in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, SrCl 2 0.01g, and 45 mg of carbon in Example 1 0.05 Si 4 N 6.67 Cl 0.1 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 148 Sr 1.94 Sr in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, SrCl 2 0.02g, and 45 mg of carbon in Example 1 0.1 Si 4 N 6.67 Cl 0.2 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 149 Sr 1.94 Ca in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, CaCl 2 0.005g, and 45 mg of carbon in Example 1 0.036 Si 4 N 6.67 Cl 0.072 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 150 Sr 1.94 Ca in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, CaCl 2 0.01g, and 45 mg of carbon in Example 1 0.072 Si 4 N 6.67 Cl 0.144 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 151 Sr 1.94 Ca in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, CaCl 2 0.02g, and 45 mg of carbon in Example 1 0.144 Si 4 N 6.67 Cl 0.288 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 152 Sr 1.94 Sr in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, SrF 2 0.005g and 45 mg of carbon in Example 1 0.032 Si 4 N 6.67 F 0.064 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 153 Sr 1.94 Sr in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, SrF 2 0.01g and 45 mg of carbon in Example 1 0.064 Si 4 N 6.67 F 0.13 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 154 Sr 1.94 Sr in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, SrF 2 0.02g and 45 mg of carbon in Example 1 0.13 Si 4 N 6.67 F 0.26 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 155 Sr 1.94 Ca in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, CaF 2 0.005g, and 45 mg of carbon in Example 1 A 0.052 Si 4 N 6.67 F 0.104 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 156 Sr 1.94 Ca in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, CaF 2 0.01g, and 45 mg of carbon in Example 1 0.104 Si 4 N 6.67 F 0.208 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 157 Sr 1.94 Ca in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, CaF 2 0.02g, and 45 mg of carbon in Example 1 0.208 Si 4 N 6.67 F 0.416 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 158 Sr 1.94 Ba in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, BaF 2 0.005g and 45 mg of carbon in Example 1 0.012 Si 4 N 6.67 F 0.024 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 159 Sr 1.94 Ba in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, BaF 2 0.01g and 45 mg of carbon in Example 1 0.023 Si 4 N 6.67 F 0.046 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 160 Sr 1.94 Ba in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, BaF 2 0.02g and 45 mg of carbon in Example 1 0.046 Si 4 N 6.67 F 0.092 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 161 Sr 1.94 Al in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, AlF 3 0.05g, and 45 mg of carbon in Example 1 0.31 Si 4 N 6.67 F 0.093 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 162 Sr 1.94 Al in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, AlF 3 0.01g and 45 mg of carbon in Example 1 0.063 Si 4 N 6.67 F 0.189 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 163 Sr 1.94 Al in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, AlF 3 0.02g and 45 mg of carbon in Example 1 0.125 Si 4 N 6.67 F 0.378 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 164 Sr 1.94 Mg 0.202 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, MgO 0.01g, and 45 mg of carbon in Example 1 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 165 Sr 1.94 Mg 0.505 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, MgO 0.05g, and 45 mg of carbon in Example 1 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 166 Sr 1.94 Mg 1.011 in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, MgO 0.1g, and 45 mg of carbon in Example 1 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • Example 167 Sr 1.94 Ca in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, CaCO 3 0.01g, and 45 mg of carbon in Example 1 0.041 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 168 Sr 1.94 Ca in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, CaCO 3 0.05g, and 45 mg of carbon in Example 1 0.203 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 170 Sr in the same manner as in Example 1 except that Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, Y 2 O 3 0.005g, and 45 mg of carbon were used in Example 1 1.94 Y 0.009 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 171 Sr in the same manner as in Example 1 except for using Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, Y 2 O 3 0.01g and 45 mg of carbon in Example 1 1.94 Y 0.018 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 172 Sr in the same manner as in Example 1 except that Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, Y 2 O 3 0.02g and 45 mg of carbon were used in Example 1 1.94 Y 0.036 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 Silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 173 Sr in the same manner as in Example 1 except that Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, Li 2 CO 3 0.01g and 45 mg of carbon were used in Example 1 above. 1.94 Li 0.055 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride-based phosphor was obtained.
  • Example 174 Sr in the same manner as in Example 1, except that Sr 0.97 Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ 0.03 0.5g, Na 2 CO 3 0.01g, and 45 mg of carbon were used in Example 1 A 1.94 Na 0.038 Si 4 N 6.67 : Eu 2+ 0.06 silicon nitride phosphor was obtained.
  • FIG. 1 shows the emission center wavelength spectrum of silicon nitride-based phosphors according to embodiments of the present invention.
  • the silicon nitride phosphor exhibits a light emission central wavelength of about 624 nm at an excitation wavelength of about 460 nm, and Sr according to Example 24 of the present invention. 1.14 Ca 0.8 Si 5 N 8 : Eu 2+ 0.06 The silicon nitride-based phosphor exhibits a light emission central wavelength of about 630 nm at an excitation wavelength of about 460 nm, and Sr according to Example 25 of the present invention.
  • the silicon nitride-based phosphor exhibits a light emission central wavelength of about 615 nm at an excitation wavelength of about 460 nm, and Sr according to Example 29 of the present invention. 1.74 Ba 0.2 Si 4 N 6.53 F 0.4 : Eu 2+ 0.06 The silicon nitride-based phosphor exhibits a light emission central wavelength of about 615 nm at an excitation wavelength of about 460 nm, and Sr according to Example 126 of the present invention.
  • the silicon nitride phosphor exhibits a light emission center wavelength of about 650 nm at an excitation wavelength of about 460 nm. That is, it can be seen that the silicon nitride phosphor of the present invention exhibits light emission characteristics of about 610 nm to 650 nm at an excitation wavelength of 460 nm.
  • XRD X-ray diffraction spectroscopy
  • the phosphors according to Examples 4, 7, 7, and 24 of the present invention have XRD spectral patterns of silicon nitride phosphors.
  • FIG. 3 is a view of mixing a white LED, a silicon nitride phosphor, and a metal silicon oxynitride phosphor prepared by applying a silicon nitride phosphor according to Example 4 to a blue light emitting diode having a light emission wavelength of 460 nm; It shows the emission spectrum of the white LED produced by coating on.
  • the red dotted line is a 10 wt% silicon nitride-based phosphor according to Example 4 of the present invention coated with 0.2 g of a silicone resin on a blue light emitting diode
  • the solid black line is according to Example 4 of the present invention.
  • 2.5 mg of a silicon nitride phosphor and 11.3 mg of a metal silicon oxynitride phosphor are coated on a blue light emitting diode with 0.4 g of a silicone resin.
  • the metal silicon oxynitride-based phosphor SrSi 2 O 2 N 2 : Eu 2+ and the silicon nitride-based phosphor Sr 2 Si 5 N 8 : Eu 2+ according to Example 4 of the present invention have a wide half width (FWHM) and thus are green phosphors. When mixed with and to produce a white LED, it can be seen that it can show a wide light emission from the green to the red region.
  • FWHM wide half width
  • SEM scanning electron microscope
  • the mixture was mixed with hydrogen and 750 cc / min of hydrogen and 4200 cc / min of nitrogen to supply heat treatment to heat treatment in a reducing atmosphere, and then, the phosphor particles were pulverized. This was washed three times with distilled water and dried in an oven to obtain a SrCaSi 5 N 8 : Eu 2+ 0.04 halonitride red phosphor.
  • Example 176 SrCaSi 5 N 8-2 / 3 F 2 : Eu 2+ 0.04 halonitride red phosphor was prepared in the same manner as in Example 175, except that 0.003 g of CaF 2 was used in the mixture in Example 175. Got it.
  • Example 177 SrCaSi 5 N 8-2 / 3 F 2 : Eu 2+ 0.04 halonitride red phosphor was prepared in the same manner as in Example 175, except that 0.005 g of CaF 2 was used in the mixture in Example 175. Got it.
  • Example 178 SrCaSi 5 N 8-2 / 3 F 2 : Eu 2+ 0.04 halonitride red phosphor was prepared in the same manner as in Example 175, except that 0.015 g of CaF 2 was used for the mixture in Example 175. Got it.
  • Example 179 SrCaSi 5 N 8-2 / 3 F 2 : Eu 2+ 0.04 halonitride red phosphor was prepared in the same manner as in Example 175, except that 0.02 g of CaF 2 was used in the mixture in Example 175. Got it.
  • Example 180 SrCaSi 5 N 8-2 / 3 F 2 : Eu 2+ 0.04 halonitride red phosphor was prepared in the same manner as in Example 175, except that 0.03 g of CaF 2 was used in the mixture in Example 175. Got it.
  • Example 181 SrCaSi 5 N 8-2 / 3 F 2 : Eu 2+ 0.04 halonitride red phosphor was prepared in the same manner as in Example 175, except that 0.04 g of CaF 2 was used for the mixture in Example 175. Got it.
  • Example 182 SrCaSi 5 N 8-2 / 3 F 2 : Eu 2+ 0.04 halonitride red phosphor was prepared in the same manner as in Example 175, except that 0.05 g of CaF 2 was used in the mixture in Example 175. Got it.
  • Example 183 SrCaSi 5 N 8-2 / 3 F 2 : Eu 2+ 0.04 halonitride red phosphor was prepared in the same manner as in Example 175, except that 0.3 g of CaF 2 was used in the mixture in Example 175. Got it.
  • Example 184 SrCaSi 5 N 8 F 2 : Eu 2+ 0.04 halonitride in the same manner as in Example 175, except that 0.38 g of CaCO 3 and 0.94 g of Si 3 N 4 were used in the mixture in Example 175 A red phosphor was obtained.
  • Example 185 SrCa 0.96 Si 5 N 8-2 in the same manner as in Example 175, except that 0.38 g of CaCO 3 , 0.94 g of Si 3 N 4, and 0.003 g of CaF 2 were used in the mixture in Example 175. / 3 F 2 : Eu 2+ x halonitride red phosphor was obtained.
  • Example 186 SrCa 0.96 Si 5 N 8-2 in the same manner as in Example 175, except that 0.38 g of CaCO 3 , 0.94 g of Si 3 N 4, and 0.005 g of CaF 2 were used in the mixture in Example 175. / 3 F 2 : Eu 2+ x halonitride red phosphor was obtained.
  • Example 187 SrCa 0.96 Si 5 N 8-2 in the same manner as in Example 175, except that 0.38 g of CaCO 3 , 0.94 g of Si 3 N 4, and 0.01 g of CaF 2 were used in the mixture in Example 175. / 3 F 2 : Eu 2+ x halonitride red phosphor was obtained.
  • Example 188 SrCa 0.96 Si 5 N 8-2 in the same manner as in Example 175, except that 0.38 g of CaCO 3 , 0.94 g of Si 3 N 4, and 0.015 g of CaF 2 were used in the mixture in Example 175. / 3 F 2 : Eu 2+ x halonitride red phosphor was obtained.
  • Example 189 SrCa 0.96 Si 5 N 8-2 in the same manner as in Example 175, except that 0.38 g of CaCO 3 , 0.94 g of Si 3 N 4, and 0.02 g of CaF 2 were used for the mixture in Example 175. / 3 F 2 : Eu 2+ x halonitride red phosphor was obtained.
  • Example 190 SrCa 0.96 Si 5 N 8-2 in the same manner as in Example 175, except that 0.38 g of CaCO 3 , 0.94 g of Si 3 N 4, and 0.03 g of CaF 2 were used for the mixture in Example 175. / 3 F 2 : Eu 2+ x halonitride red phosphor was obtained.
  • Example 191 SrCa 0.96 Si 5 N 8 F 2 : Eu 2+ 0.04 in the same manner as in Example 175, except that 0.57 g of SrCO 3 and 0.94 g of Si 3 N 4 were used in the mixture in Example 175. Halonitride red phosphor was obtained.
  • Example 192 Sr 0.96 CaSi 5 N 8 F 2 in the same manner as in Example 175, except that 0.57 g of SrCO 3 , 0.94 g of Si 3 N 4, and 0.003 g of CaF 2 were used for the mixture in Example 175. : Eu 2+ 0.04 halonitride red phosphor was obtained.
  • Example 193 Sr 0.96 CaSi 5 N 8 F 2 in the same manner as in Example 175, except that 0.57 g of SrCO 3 , 0.94 g of Si 3 N 4, and 0.005 g of CaF 2 were used for the mixture in Example 175. : Eu 2+ 0.04 halonitride red phosphor was obtained.
  • Example 194 Sr 0.96 CaSi 5 N 8 F 2 in the same manner as in Example 175, except that 0.57 g of SrCO 3 , 0.94 g of Si 3 N 4, and 0.01 g of CaF 2 were used in the mixture in Example 175. : Eu 2+ 0.04 halonitride red phosphor was obtained.
  • Example 195 Sr 0.96 CaSi 5 N 8 F 2 in the same manner as in Example 175, except that 0.57 g of SrCO 3 , 0.94 g of Si 3 N 4, and 0.015 g of CaF 2 were used in the mixture in Example 175. : Eu 2+ 0.04 halonitride red phosphor was obtained.
  • Example 196 Sr 0.96 CaSi 5 N 8 F 2 in the same manner as in Example 175, except that 0.57 g of SrCO 3 , 0.94 g of Si 3 N 4, and 0.02 g of CaF 2 were used in the mixture in Example 175. : Eu 2+ 0.04 halonitride red phosphor was obtained.
  • Example 197 Sr 0.96 CaSi 5 N 8 F 2 in the same manner as in Example 175, except that 0.57 g of SrCO 3 , 0.94 g of Si 3 N 4, and 0.03 g of CaF 2 were used in the mixture in Example 175. : Eu 2+ 0.04 halonitride red phosphor was obtained.
  • Example 198 SrCaSi 5 N 8-2 / 3 F 2 : Eu 2+ 0.04 halonitride red phosphor was prepared in the same manner as in Example 175, except that 0.01 g of SrF 2 was used in the mixture in Example 175. Got it.
  • Example 199 SrCaSi 5 N 8-2 / 3 F 2 : Eu 2+ 0.04 halonitride red phosphor was prepared in the same manner as in Example 175, except that 0.02 g of SrF 2 was used in the mixture in Example 175. Got it.
  • Example 200 SrCaSi 5 N 8-2 / 3 F 2 : Eu 2+ 0.04 halonitride red phosphor was prepared in the same manner as in Example 175, except that 0.03 g of SrF 2 was used in the mixture in Example 175. Got it.
  • Example 201 A SrCaSi 5 N 8-2 / 3 Cl 2 : Eu 2+ 0.04 halonitride red phosphor was prepared in the same manner as in Example 175, except that 0.01 g of SrCl 2 was used in the mixture in Example 175. Got it.
  • Example 202 SrCaSi 5 N 8-2 / 3 Cl 2 : Eu 2+ 0.04 halonitride red phosphor was prepared in the same manner as in Example 175, except that 0.02 g of SrCl 2 was used in the mixture in Example 175. Got it.
  • Example 203 SrCaSi 5 N 8-2 / 3 Cl 2 : Eu 2+ 0.04 halonitride red phosphor was prepared in the same manner as in Example 175, except that 0.03 g of SrCl 2 was used in the mixture in Example 175. Got it.
  • Example 204 SrCaSi 5 N 8-2 / 3 Cl 2 : Eu 2+ 0.04 halonitride red phosphor was prepared in the same manner as in Example 175, except that 0.01 g of CaCl 2 was used in the mixture in Example 175. Got it.
  • Example 205 SrCaSi 5 N 8-2 / 3 Cl 2 : Eu 2+ 0.04 halonitride red phosphor was prepared in the same manner as in Example 175, except that 0.02 g of CaCl 2 was used in the mixture in Example 175. Got it.
  • Example 206 SrCaSi 5 N 8-2 / 3 Cl 2 : Eu 2+ 0.04 halonitride red phosphor was prepared in the same manner as in Example 175, except that 0.03 g of CaCl 2 was used in the mixture in Example 175. Got it.
  • Example 207 SrCaSi 5 N 8-2 / 3 F 2 : Eu 2+ 0.04 halonitride red phosphor was prepared in the same manner as in Example 175, except that 0.01 g of BaF 2 was used in the mixture in Example 175. Got it.
  • Example 208 SrCaSi 5 N 8-2 / 3 F 2 : Eu 2+ 0.04 halonitride red phosphor was prepared in the same manner as in Example 175, except that 0.02 g of BaF 2 was used in the mixture in Example 175. Got it.
  • Example 209 SrCaSi 5 N 8-2 / 3 F 2 : Eu 2+ 0.04 halonitride red phosphor was prepared in the same manner as in Example 175, except that 0.03 g of BaF 2 was used in the mixture in Example 175. Got it.
  • Example 210 SrCaSi 5 N 8-2 / 3 F 2 : Eu 2+ 0.04 halonitride red phosphor was prepared in the same manner as in Example 175, except that 0.016 g of BaSiF 6 was used for the mixture in Example 175. Got it.
  • FIG. 13 is a light emission spectrum of a light emitting device to which a red nitride-based phosphor having a rod shape according to Example 175 is coated.
  • the light emitting device to which the red nitride-based phosphor having a rod shape according to Example 175 has a light emission wavelength of about 600 to 700 nm at an excitation wavelength of about 350 to 500 nm may be observed.

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Abstract

본 발명은 실리콘질화물계 형광체의 제조 방법, 할로질화물 적색 형광체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발광 소자에 관한 것에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 기존의 금속실리콘산질화물계 형광체에 탄소를 첨가하여 실리콘산질화물계 형광체를 제조하는 방법과, 알칼리토금속을 함유한 질화물계 모체에 유로피움을 활성제로 사용하고, 할로겐화 금속을 사용하여 제조되는 할로질화물 적색 형광체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발광 소자에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 따른 실리콘질화물계 형광체의 제조 방법에 의하면 기존의 금속실리콘산질화물계 형광체를 이용하여 비교적 낮은 온도 및 상압 조건에서 물성이 우수한 실리콘질화물계 형광체를 제조할 수 있으며, 할로질화물 적색 형광체는 추가적인 열처리 과정을 거쳐 입자 크기가 적절하고 향상된 표면 물성을 갖는 할로질화물 적색 형광체를 제조하는 재료로 사용될 수 있다.

Description

금속실리콘산질화물계 형광체를 이용한 실리콘질화물계 형광체의 제조 방법, 할로질화물 적색 형광체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발광 소자
본 발명은 금속실리콘산질화물계 형광체를 이용한 실리콘질화물계 형광체의 제조 방법, 할로질화물 적색 형광체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발광 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 금속실리콘산질화물계 형광체를 이용하여 비교적 낮은 온도 및 상압 조건에서 물성이 우수한 실리콘질화물계 형광체와, 형광체의 모양이 균일한 형태로 제어된 할로질화물 적색 형광체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발광 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재 백색 발광다이오드(Light Emitting Diode, LED)는 휴대폰 디스플레이의 백라이트 광원, 카메라가 장착된 휴대폰의 플래시 광원, LCD 모니터의 백라이트 광원 등으로 사용하고 있으며, 에너지 가격의 급격한 상승으로 인해 종래의 백열등 및 형광등을 대체하기 위한 새로운 조명등 기구에 대한 기술 개발이 진행되고 있다.
백색 발광다이오드는 효율면에서 백열등의 수배, 형광등과 비슷한 수준이며, 수명은 형광등의 10배, 백열등의 20배 이상으로서 현재 기술 수준으로도 LED 조명기구는 기존 조명기구에 비해 80% 이상의 에너지 절감 효과가 있어, 차세대 조명기구로서 그 입지를 확고히 하고 있다. 아직은 가격이 비싸기 때문에 보급화에는 다소 시간이 필요하지만 현재와 같은 고유가 시대에 본 기술의 적용은 막대한 에너지 절약을 기할 수가 있어 새로운 조명 시장으로의 보급이 확대될 것으로 예상된다.
현재 반도체 광원을 이용하여 조명등을 제조하는 방법으로는 적색, 녹색, 청색의 발광다이오드를 조합하여 백색 발광다이오드 등을 제조하는 방법이 있는데, 이는 동작 전압이 불균일하고 주변 온도에 따라 각각의 칩의 출력이 변하여 색 좌표가 달라지기 때문에 각각의 색을 균일하게 혼합하는 것에 어려움이 있어 순수 백색광을 얻기 힘들다. 따라서, 상기와 같은 문제점을 보완하기 위하여, 청색 발광다이오드에 YAG계 주황색 형광체를 이용한 백색 발광다이오드나, 근자외선 또는 자색 발광다이오드에 적색, 녹색, 청색 형광체 또는 황적색 형광체를 조합하여 연색지수를 개선한 백색 발광다이오드 등이 이용되고 있다. 특히, 청색 발광다이오드 칩 위에 유로피움(Eu)을 활성제로 사용하고, 알칼리토금속을 함유한 실리케이트계 형광체를 이용하는 방법이 많이 이용되고 있는데, 실리케이트계 형광체의 경우 열처리 과정에서 잔유물이 많이 생성되고 내구성이 좋지 않다.
또한 실리콘질화물계 형광체의 경우 고온 또는 고압과 같은 조건에서 합성해야 해서 합성이 까다롭다는 문제점이 있을 뿐만 아니라, LED 칩에 형광체 도포시 많은 양이 필요하여 비효율적인 문제점이 있으며, 열처리 환경에서 이온이 도핑되는 경우 역시 휘도가 저하되는 문제점이 있다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 기존의 금속실리콘산질화물계 형광체를 이용하여 비교적 낮은 온도 및 상압 조건에서 물성이 우수한 실리콘질화물계 형광체를 제조하는 방법 및, 알칼리토금속을 함유한 할로질화물계 모체에 유로피움을 활성제로 사용하여 제조되며, 형과체의 모양이 균일한 형태를 갖는 할로질화물 적색 형광체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발광 소자를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식1로 표시되는 금속실리콘산질화물 형광체를 제조하는 제1단계; 상기 금속실리콘산질화물 형광체, 알칼리금속 전구체, 알칼리토금속 전구체, 산화수가 +3인 전이금속 또는 란타늄족 금속 전구체, 유로피움 전구체, 실리콘 전구체, 탄소 및 용매를 칭량하여 혼합물을 형성하는 제2단계; 상기 혼합물을 건조하는 제3단계; 및 상기 건조된 혼합물을 수소와 질소의 혼합가스 분위기에서 소결하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식2로 표시되는 실리콘질화물계 형광체의 제조 방법을 제공한다.
[화학식1]
SrpAaBbCcSieOxNyXz:Eu2+ d
상기 화학식 1에서, A는 알칼리금속이고, B는 알칼리토금속이고, C는 +3의 산화수를 갖는 전이금속 또는 란타늄족 금속이고, X는 할로겐 원소이며, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0<d≤0.5, 0<p≤1-d, 1.5≤e≤3, 1.5≤x≤2, 1.666≤y≤2, 0≤z≤1 이고, 단 a, b, c 및 z 는 동시에 0이 될 수 없으며, 9=2x+3y=10 이다.
[화학식2]
SrpAaBbCcSieNy-z/3Xz:Eu2+ d
상기 화학식 2에서 A는 알칼리금속이고, B는 알칼리토금속이고, C는 +3의 산화수를 갖는 전이금속 또는 란타늄족 금속이고, X는 할로겐 원소이며, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0<d≤0.5, 0<p≤2-d, 3≤e≤6, 5.3≤y≤9.4, 0≤z≤1이고, 단 a, b, c 및 z 는 동시에 0이 될 수 없다.
상기 혼합물을 건조하는 제3단계는 100℃ 내지 150℃의 오븐에서 수행될 수 있다.
상기 전구체들은 각각의 금속의 산화물, 염화물, 수산화물, 질화물, 탄산화물 및 초산화물로 이루어진 군에서 선택된 단일 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 알칼리토금속 전구체는 알칼리토금속의 탄산화물일 수 있다.
상기 실리콘 전구체는 질화실리콘일 수 있다.
상기 용매는 증류수, 탄소수 1개 내지 4개의 알코올 또는 아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 소결은 1550℃ 내지 1700℃의 온도에서 3시간 내지 10시간 동안 열처리하여 수행될 수 있다.
상기 수소와 질소의 혼합가스에서 상기 질소와 수소의 부피비는 75 : 25 내지 95 : 5 일 수 있다.
상기 실리콘질화물계 형광체는 형광체 입자의 크기가 1μm 내지 20μm일 수 있다.
또한, 상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에서는:
하기 화학식 3으로 표시되는 할로질화물 적색 형광체를 제공한다.
[화학식 3]
SraCabBacSi5N8-y/3Xy:Eu2+ x
상기 식에서, X는 할로겐원소 중에서 선택되는 적어도 1개 이상이고, 0<x<1, a=2-b-c 혹은 a=2-b-c-x, 0≤b<2, 0≤c<1, 0<y<2 및 0<b+c+x<2 이다.
상기 다른 과제를 달성하기 위하여 본 발명에서는:
스트론튬(Sr) 및 유로피움(Eu)이 포함된 화합물, 스트론튬(Sr), 유로피움(Eu) 및 칼슘(Ca)이 포함된 화합물, 스트론튬(Sr), 유로피움(Eu) 및 바륨(Ba)이 포함된 화합물 및 스트론튬(Sr), 유로피움(Eu), 칼슘(Ca) 및 바륨(Ba)이 포함된 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 화합물, 할로겐 화합물, 규소(Si) 화합물, 탄소(C) 및 용매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물을 건조하는 단계; 및
상기 건조된 혼합물을 질소와 수소를 포함하는 혼합 가스 분위기에서 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 3으로 표시되는 할로질화물 적색 형광체의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 3]
SraCabBacSi5N8-y/3Xy:Eu2+ x
상기 식에서, X는 할로겐원소 중에서 선택되는 적어도 1개 이상이고, 0<x<1, a=2-b-c 혹은 a=2-b-c-x, 0≤b<2, 0≤c<1, 0<y<2 및 0<b+c+x<2 이다.
상기 할로겐 화합물은 CaF2, CaCl2, CaBr2, CaI2, SrF2, SrCl2, SrBr2, SrI2, BaF2, BaCl2, BaBr2, BaI2, EuF2, EuCl2, EuBr2, EuI2, CaSiF6, SrSiF6 및 BaSiF6로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 스트론튬(Sr) 및 유로피움(Eu)이 포함된 화합물, 상기 스트론튬(Sr), 유로피움(Eu) 및 칼슘(Ca)이 포함된 화합물, 상기 스트론튬(Sr), 유로피움(Eu) 및 바륨(Ba)이 포함된 화합물 및 상기 스트론튬(Sr), 유로피움(Eu), 칼슘(Ca) 및 바륨(Ba)이 포함된 화합물은 탄산화물 또는 산화물일 수 있다.
상기 규소 화합물은 질화물일 수 있다.
상기 용매는 증류수, 탄소수가 1개 내지 4개인 알코올 또는 아세톤일 수 있다.
상기 혼합물을 건조하는 단계는 100℃ 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 혼합 가스의 상기 질소와 수소의 부피비는 75 : 25 내지 95 : 5일 수 있다.
상기 소결하는 단계는 상기 건조된 혼합물을 1200℃의 온도에서 1시간 내지 5시간 동안 열처리하는 1차 소결 단계 및 상기 1차 소결 단계 후에 1450℃ 내지 1550℃의 온도에서 1시간 내지 7시간 동안 열처리하는 2차 소결 단계를 포함할 수 있다.
상기 또 다른 과제를 달성하기 위하여 본 발명에서는:
상기 화학식 3으로 표시되는 할로질화물 적색 형광체를 재소결하여 제조된 할로질화물 적색 형광체를 제공한다.
상기 재소결은 1450℃ 내지 1550℃의 온도에서 1시간 내지 5시간 동안 열처리하는 것을 포함할 수 있다.
상기 또 다른 과제를 달성하기 위하여 본 발명에서는:
상기 화학식 3으로 표시되는 할로질화물 적색 형광체를 포함하는 발광 소자를 제공한다.
상기 발광 소자는 UV~청색(350~480nm)의 중심파장을 갖는 발광 다이오드를 포함할 수 있다.
상기 또 다른 과제를 달성하기 위하여 본 발명에서는:
상기 화학식 3으로 표시되는 할로질화물 적색 형광체를 재소결하여 제조된 할로질화물 적색 형광체를 포함하는 발광 소자를 제공한다.
상기 발광 소자는 UV~청색(350~500nm)의 중심파장을 갖는 발광 다이오드를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 금속실리콘산질화물계 형광체를 이용한 실리콘질화물계 형광체의 제조 방법에 의하면 비교적 낮은 온도 및 상압 조건에서 물성이 우수한 실리콘질화물계 형광체를 제조할 수 있고, 할로질화물 적색 형광체는 추가적인 열처리 과정을 거쳐 입자 크기가 적절하고 향상된 표면 물성을 갖는 할로질화물 적색 형광체를 제조하는 재료로 사용될 수 있으며, 발광다이오드의 제작 기술 및 형광체 제조 기술 등 관련 산업의 활성화에 기여를 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 실리콘질화물계 형광체들의 발광중심파장 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 실리콘질화물계 형광체의 X선 회절 분광법(XRD) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 4에 따른 실리콘질화물계 형광체를 발광파장 460nm인 청색 발광 다이오드에 도포하여 제조한 백색 LED와 상기 실리콘질화물계 형광체와 금속실리콘산질화물계 형광체를 혼합하여 상기 청색 발광 다이오드에 도포하여 제조한 백색 LED의 발광스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4 내지 6은 본 발명의 실시예들에 따른 실리콘질화물계 형광체의 주사전자현미경(SEM) 이미지들이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 할로질화물 적색 형광체의 X선 회절 분광법(XRD) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8 내지 도 10은 본 발명의 실시예들에 따른 할로질화물 적색 형광체의 주사전자현미경(SEM) 이미지들이다.
도 11은 할로겐 화합물을 첨가하지 않은 질화물계 형광체의 SEM 이미지이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 할로질화물 적색 형광체를 1500℃의 온도에서 5시간 동안 재소결하여 제조한 할로질화물 적색 형광체의 SEM 이미지이다.
도 13은 실시예 176의 할로질화물 적색 형광체를 재소결하여 제조한 할로질화물 적색 형광체와 기존의 적색 질화물 형광체의 청색광 여기에 의한 광 스펙트럼이다.
도 14는 실시예 176의 할로질화물 적색 형광체를 도포한 청색 LED칩의 도포량에 따른 발광 스펙트럼이다.
본 발명에 따른 하기 화학식2로 표시되는 실리콘질화물계 형광체의 제조 방법은 하기 화학식1로 표시되는 금속실리콘산질화물 형광체를 제조하는 제1단계; 상기 금속실리콘산질화물 형광체, 알칼리금속 전구체, 알칼리토금속 전구체, 산화수가 +3인 전이금속 또는 란타늄족 금속 전구체, 유로피움 전구체, 실리콘 전구체, 탄소 및 용매를 칭량하여 혼합물을 형성하는 제2단계; 상기 혼합물을 건조하는 제3단계; 상기 건조된 혼합물을 수소와 질소의 혼합가스 분위기에서 소결하는 제4단계를 포함한다.
[화학식1]
SrpAaBbCcSieOxNyXz:Eu2+ d
상기 화학식 1에서, A는 알칼리금속이고, B는 알칼리토금속이고, C는 +3의 산화수를 갖는 전이금속 또는 란타늄족 금속이고, X는 할로겐 원소이며, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0<d≤0.5, 0<p≤1-d, 1.5≤e≤3, 1.5≤x≤2, 1.666≤y≤2, 0≤z≤1 이고, 단 a, b, c 및 z 는 동시에 0이 될 수 없으며, 9=2x+3y=10 이다.
[화학식2]
SrpAaBbCcSieNy-z/3Xz:Eu2+ d
상기 화학식 2에서 A는 알칼리금속이고, B는 알칼리토금속이고, C는 +3의 산화수를 갖는 전이금속 또는 란타늄족 금속이고, X는 할로겐 원소이며, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0<d≤0.5, 0<p≤2-d, 3≤e≤6, 5.3≤y≤9.4, 0≤z≤1이고, 단 a, b, c 및 z 는 동시에 0이 될 수 없다.
본 발명에 따른 상기 화학식2로 표시되는 실리콘질화물계 형광체의 제조 방법을 더욱 상세히 설명하면 하기와 같다.
본 발명에 따른 상기 화학식2로 표시되는 실리콘질화물계 형광체의 제조 방법 중 제1단계에서는, 상기 화학식1로 표시되는 금속실리콘산질화물 형광체를 제조한다.
상기 화학식1로 표시되는 금속실리콘산질화물 형광체는 이 분야에서 공지된 방법에 의해 제조할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니지만, 금속 소스 및 실리콘 소스를 포함하는 1차 전구체를 형성하고, 상기 1차 전구체를 질소 함유 가스 분위기 하에서 소성하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식2로 표시되는 실리콘질화물계 형광체의 제조 방법 중 제2단계에서는, 상기 금속실리콘산질화물 형광체, 알칼리금속 전구체, 알칼리토금속 전구체, 산화수가 +3인 전이금속 또는 란타늄족 금속 전구체, 유로피움 전구체, 실리콘 전구체, 탄소 및 용매를 칭량하고 밀링하여 혼합물을 형성한다.
상기 전구체들은 각각의 금속의 산화물, 염화물, 수산화물, 질화물, 탄산화물 및 초산화물 중에서 선택된 단일 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 상기 알칼리토금속 전구체는 광도 특성이 우수한 탄산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 실리콘 전구체는 산소의 영향을 최소화하기 위하여 질화실리콘을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 밀링은 당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 수행되며, 특별히 한정되지는 않지만 막자유발, 습식 볼밀 또는 건식 볼밀 등의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 용매는 당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로서, 특별히 한정되지는 않지만 증류수, 탄소수 1개 내지 4개의 알코올 또는 아세톤 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식2로 표시되는 실리콘질화물계 형광체의 제조 방법 중 제3단계에서는 상기 제2단계에서 형성된 상기 혼합물을 건조한다.
상기 건조는 상기 용매를 증발시키기 위한 것으로서, 100℃ 미만의 온도에서 수행하는 경우 상기 용매가 충분히 증발하지 않을 수 있고, 150℃ 초과의 온도에서 수행하는 경우 상기 용매가 본 발명에 따른 형광체의 구성 성분과 반응하여 부산물을 생성할 수 있으므로, 상기 건조는 100℃ 내지 150℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 건조는 오븐 또는 건조 오븐 등을 사용하여 수행될 수 있으며, 바람직하게는 상기 오븐 또는 건조 오븐 등을 사용하여 진공 분위기에서 1시간 내지 24시간 동안 상기 용매를 증발시켜 상기 혼합물을 건조시킬 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식2로 표시되는 실리콘질화물계 형광체의 제조 방법 중 제4단계에서는, 상기 제3단계에서 건조된 혼합물을 수소와 질소의 혼합가스 분위기에서 소결한다.
상기 소결 시에, 상기 질소와 수소의 혼합 가스를 사용하는 것은 형광체를 환원시켜 활성제가 치환될 수 있게 하기 위한 것으로서, 상기 혼합 가스에서 상기 수소의 부피비가 5% 미만인 경우에는 상기 형광체의 환원이 완전하게 이루어지지 않아 실리콘질화물계 결정이 완전하게 생성되지 않고, 상기 수소의 부피비가 25%를 초과하는 경우에는 고온에서 수행되는 상기 소결 과정에서 상기 혼합가스가 폭발할 수 있다. 따라서, 상기 혼합가스의 상기 질소와 수소의 부피비는 75 : 25 내지 95 : 5 일 수 있다.
상기 소결은 상기 제3단계에서 건조된 혼합물을 도가니에 넣고 1550℃ 내지 1700℃로 온도를 높여 2시간 내지 5시간 동안 열처리하여 수행될 수 있다. 특히, 상기 소결이 1550℃ 미만의 온도에서 수행될 경우 완전한 질화물이 아닌 산질화물과 질화물의 혼합물이 생성되어 형광체의 발광 휘도를 감소시켜 발광 효율을 저하시킬 수 있고, 1700℃ 초과의 온도에서 수행될 경우 실리콘질화물계 형광체 외에 불순물이 형성되어 순수한 실리콘질화물계 형광체 분말을 제조하기 어려워 분말의 결정 크기가 균일하지 않고 발광 휘도가 감소될 수 있다. 따라서, 상기 소결은 1550℃ 내지 1700℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 이는 기존의 실리콘질화물계 형광체의 제조 방법들이 1700℃ 초과의 온도에서 소결하는 것을 고려할 때 비교적 낮은 온도에서 소결할 수 있는 효과를 갖는 것이다.
이후, 상기 결과물을 세척하여, 상기 화학식2로 표시되는 실리콘질화물계 형광체를 얻을 수 있다.
필요에 따라서는 상기와 같은 공정에 의해 얻은 형광체를 분쇄 및 추가 소결하는 단계를 반복하여 우수한 결정성을 갖는 상기 화학식2로 표시되는 실리콘질화물계 형광체를 얻을 수도 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 3의 화합물로 표시되는 할로질화물 적색 형광체를 제공한다.
[화학식 3]
SraCabBacSi5N8-y/3Xy:Eu2+ x
상기 식에서, X는 할로겐원소 중에서 선택되는 적어도 1개 이상이고, 0<x<1, a=2-b-c 혹은 a=2-b-c-x, 0≤b<2, 0≤c<1, 0<y<2 및 0<b+c+x<2 이다.
상기 할로질화물 적색 형광체는 형광체의 입자들이 기존의 형광체들에 비하여 비교적 균일한 형태를 가질 수 있으며, 상기 할로질화물 적색 형광체를 재소결함으로써 입자 크기가 적절하며 향상된 표면 물성을 갖는 할로질화물 적색 형광체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 3으로 표시되는 할로질화물 적색 형광체의 제조 방법은 스트론튬(Sr) 및 유로피움(Eu)이 포함된 화합물, 스트론튬(Sr), 유로피움(Eu) 및 칼슘(Ca)이 포함된 화합물, 스트론튬(Sr), 유로피움(Eu) 및 바륨(Ba)이 포함된 화합물 및 스트론튬(Sr), 유로피움(Eu), 칼슘(Ca) 및 바륨(Ba)이 포함된 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 화합물, 할로겐 화합물, 규소(Si) 화합물, 탄소(C) 및 용매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 건조하는 단계; 및 상기 건조된 혼합물을 질소와 수소를 포함하는 혼합 가스 분위기에서 소결하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 3으로 표시되는 할로질화물 적색 형광체의 제조 방법을 더욱 상세히 설명하면 하기와 같다.
본 발명에 따른 할로질화물 적색 형광체의 제조 방법 중 제 1단계에서는, 스트론튬(Sr) 및 유로피움(Eu)이 포함된 화합물, 스트론튬(Sr), 유로피움(Eu) 및 칼슘(Ca)이 포함된 화합물, 스트론튬(Sr), 유로피움(Eu) 및 바륨(Ba)이 포함된 화합물 또는 스트론튬(Sr), 유로피움(Eu), 칼슘(Ca) 및 바륨(Ba)이 포함된 화합물, 할로겐 화합물, 규소(Si) 화합물 및 탄소를 상기 화학식 3의 형광체 조성비로 칭량하여 용매와 함께 밀링(milling)하여 혼합물을 형성한다.
상기 할로겐 화합물은 MX2 또는 MSiX6로 표현될 수 있으며, 상기 M은 Ca2+, Sr2+, Ba2+및 Eu2+ 로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속이온일 수 있고, 상기 X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 할로겐 원소의 이온일 수 있다. 구체적으로는, 상기 할로겐 화합물은 CaF2, CaCl2, CaBr2, CaI2, SrF2, SrCl2, SrBr2, SrI2, BaF2, BaCl2, BaBr2, BaI2, EuF2, EuCl2, EuBr2, EuI2, CaSiF6, SrSiF6 및 BaSiF6 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 할로겐 이온은 모체로써 사용되며, 상기 할로겐 화합물을 사용함으로써 할로질화물 적색 형광체의 형태가 균일하게 얻어질 수 있다.
상기 스트론튬(Sr) 및 유로피움(Eu)이 포함된 화합물, 스트론튬(Sr), 상기 유로피움(Eu) 및 칼슘(Ca)이 포함된 화합물, 상기 스트론튬(Sr), 유로피움(Eu) 및 바륨(Ba)이 포함된 화합물 및 상기 스트론튬(Sr), 유로피움(Eu), 칼슘(Ca) 및 바륨(Ba)이 포함된 화합물은 각각의 금속의 산화물, 염화물, 수산화물, 질화물, 탄산화물 및 초산화물 중에서 선택된 단일 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 상기 스트론튬, 바륨 및 칼슘의 전구체는 광도 특성이 우수한 탄산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 규소의 전구체는 산소의 영향을 최소화하기 위하여 질화규소를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 밀링은 당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 수행되며, 특별히 한정되지는 않지만 막자유발, 습식 볼밀 또는 건식 볼밀 등의 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 용매는 당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로서, 특별히 한정되지는 않지만 증류수, 탄소수 1개 내지 4개의 알코올 또는 아세톤 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 할로질화물 적색 형광체의 제조 방법 중 제 2단계에서는, 상기 1단계에서 형성된 상기 혼합물을 오븐에서 건조한다.
상기 건조는 상기 용매를 증발시키기 위한 것으로서, 100℃ 미만의 온도에서 수행하는 경우 상기 용매가 충분히 증발하지 않을 수 있고, 150℃ 초과의 온도에서 수행하는 경우 상기 용매가 본 발명에 따른 형광체의 구성 성분과 반응하여 부산물을 생성할 수 있으므로, 상기 건조는 100℃ 내지 150℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 건조는 오븐 또는 건조 오븐 등을 사용하여 수행될 수 있으며, 바람직하게는 상기 오븐 또는 건조 오븐 등을 사용하여 진공 분위기에서 1시간 내지 24시간 동안 상기 용매를 증발시켜 상기 혼합물을 건조시킬 수 있다.
본 발명에 따른 할로질화물 적색 형광체의 제조 방법 중 제 3단계에서는, 상기 제 2단계에서 건조된 혼합물을 질소와 수소의 혼합 가스 분위기에서 소결한다.
상기 소결 시에, 상기 질소와 수소의 혼합 가스를 사용하는 것은 형광체를 환원시켜 활성제가 치환될 수 있게 하기 위한 것으로서, 상기 혼합 가스에서 상기 수소의 부피비가 5% 미만인 경우에는 상기 형광체의 환원이 완전하게 이루어지지 않아 실리케이트계 결정이 완전하게 생성되지 않고, 상기 수소의 부피비가 25%를 초과하는 경우에는 고온에서 수행되는 상기 소결 과정에서 상기 혼합가스가 폭발할 수 있다. 따라서, 상기 혼합가스의 상기 질소와 수소의 부피비는 75 : 25 내지 95 : 5 일 수 있다.
상기 소결은 상기 스트론튬, 바륨 및 칼슘의 전구체를 산화시키는 1차 소결과 질화물을 형성하기 위한 2차 소결로 순차적으로 수행될 수 있다.
상기 1차 소결은 상기 제 2단계에서 건조된 혼합물을 1200℃의 온도에서 1시간 내지 2시간 동안 열처리하여 수행될 수 있으며, 상기 1차 소결이 수행된 후에 1450℃ 내지 1550℃로 온도를 높여 1시간 내지 7시간 동안 열처리하는 상기 2차 소결이 수행될 수 있다. 특히, 상기 2차 소결이 1450℃ 미만의 온도에서 수행될 경우 완전한 질화물이 아닌 산질화물과 질화물의 혼합물이 생성되어 형광체의 발광 휘도를 감소시켜 발광 효율을 저하시킬 수 있고, 1550℃ 초과의 온도에서 수행될 경우 질화물계 형광체 외에 불순물이 형성되어 순수한 질화물계 형광체 분말을 제조하기 어려워 분말의 결정 크기가 균일하지 않고 발광 휘도가 감소될 수 있다. 따라서, 상기 2차 소결은 1450℃ 내지 1550℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
이후, 상기 결과물을 세척하여, 최종적으로 할로질화물 적색 형광체를 얻을 수 있다.
필요에 따라서는 상기와 같은 공정에 의해 얻은 할로질화물 적색 형광체를 분쇄 및 추가 소결하는 단계를 반복하여 우수한 결정성을 갖는 할로질화물 적색 형광체를 얻을 수 있다.
또한, 상기 할로질화물 적색 형광체를 추가적으로 1450℃ 내지 1550℃의 온도에서 1시간 내지 5시간 동안 열처리하여 재소결함으로써 입자 크기가 적절하고 향상된 표면 물성을 갖는 할로질화물 적색 형광체를 제조할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 할로질화물 적색 형광체의 X선 회절 분광법(XRD) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7을 참조하면, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 할로질화물 적색 형광체는 XRD 스펙트럼에서 2쎄타(theta) 값이 28-29, 29-31, 37.3-37.6, 40-41에서 특징적인 피크를 갖는다.
도 8 내지 도 10은 본 발명의 실시예들에 따른 할로질화물 적색 형광체의 주사전자현미경(SEM) 이미지들로서, 도 8은 할로겐 화합물로서 CaF2를 사용한 경우의 할로질화물 적색 형광체의 SEM 이미지이고, 도 9는 할로겐 화합물로서 SrF2를 사용한 경우의 할로질화물 적색 형광체의 SEM 이미지이며, 도 10은 할로겐 화합물로서 BaF2를 사용한 경우의 할로질화물 적색 형광체의 SEM 이미지이다.
도 8 내지 도 10을 참조하면, 상기 본 발명의 일 실시예들에 따른 할로질화물 적색 형광체는 20-100㎛이상의 길이의 막대 형태의 비교적 균일한 형태를 가짐을 확인할 수 있다.
도 11은 할로겐 화합물을 첨가하지 않은 질화물 형광체의 SEM 이미지이다.
도 11을 참조하면, 할로겐 화합물을 첨가한 경우의 할로질화물 적색 형광체가 상기 도 8 내지 도 10의 SEM 이미지들에서와 같이 균일한 형태를 갖는 것에 비해, 할로겐 화합물을 첨가하지 않은 경우에는 형태가 균일하지 않은 질화물계 형광체가 제조됨을 확인할 수 있다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 할로질화물 적색 형광체를 1500℃의 온도에서 5시간 동안 재소결하여 제조한 할로질화물 적색 형광체의 SEM 이미지이다.
도 12를 참조하면, 상기 도 8 내지 도 10의 SEM 이미지들에서와 같이 균일한 형태를 갖는 할로질화물 적색 형광체를 재소결하여 적절하고 균일한 크기를 가지며 표면상태가 양호한 할로질화물 적색 형광체를 제조한 것을 확인할 수 있다.
도 13은 실시예 176의 할로질화물 적색 형광체를 재소결하여 제조한 할로질화물 적색 형광체와 기존의 적색 질화물 형광체의 청색광 여기에 의한 광 스펙트럼이다.
도 13을 참조하면, 실선으로 표현된 실시예 176의 할로질화물 적색 형광체를 재소결하여 제조한 할로질화물 적색 형광체가 점선으로 표현된 기존의 적색 질화물 형광체에 비하여 광효율이 더 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 14는 실시예 176의 할로질화물 적색 형광체를 도포한 청색 LED칩의 도포량에 따른 발광 스펙트럼이다.
도 14를 참조하면, 상기 스펙트럼에서 450nm 부근의 스펙트럼 피크는 LED칩에서 나오는 청색 빛을 나타내고 650nm 부근의 피크는 형광체가 LED칩에서 나오는 청색 빛을 받아 변환되는 빛을 나타내는데, 실시예 176의 할로질화물 적색 형광체를 0.01g 도포한 경우에 가장 발광 효율이 우수한 것을 확인할 수 있다.
상기 설명한 내용을 통해 당업자라면 본 발명의 기술 사상을 일탈하지 아니하는 범위에서 다양한 변경 및 수정이 가능함을 알 수 있을 것이다.
이하는 본 발명의 상기 화학식2로 표시되는 실리콘질화물계 형광체의 제조 방법에 대한 실시예들이다. 그러나 본 발명의 기술적 범위는 하기 실시예들에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위 및 그와 균등한 것들에 의하여 정해져야 한다.
[실시예 1]
Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 30mg을 아세톤을 이용하여 습식혼합을 하였다. 이후, 상기 혼합물을 120℃ 건조기에서 6시간 동안 건조시켜 아세톤을 완전히 휘발시켰다. 아세톤이 완전히 건조된 상기 혼합물을 탄소 및 질화보론 도가니에 넣어 1600℃에서 3 시간 동안 열처리하였다. 이때, 수소 750 cc/min 및 질소 4200 cc/min이 혼합된 혼합가스를 공급하여 열처리함으로써 환원 분위기에서 열처리가 되도록 한 후, 형광체 입자를 분쇄하였다. 이를 증류수로 3회 세척한 후 오븐에서 건조하여 Sr1.94Si4N6.67:Eu2+ 0.06 실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 2] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 35mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Si4N6.67:Eu2+ 0.06 실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 3] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 40mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Si4N6.67:Eu2+ 0.06 실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 4] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Si4N6.67:Eu2+ 0.06 실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 5] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 50mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Si4N6.67:Eu2+ 0.06 실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 6] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, SiO2 0.06g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Si4.8N7.73:Eu2+ 0.06 실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 7] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, SiO2 0.076g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Si5N8:Eu2+ 0.06 실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 8] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, SiO2 0.09g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Si5.2N8.26:Eu2+ 0.06 실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 9] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, Si3N4 0.14g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Si4.8N7.73:Eu2+ 0.06 실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 10] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, Si3N4 0.178g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Si5N8:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 11] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, Si3N4 0.21g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Si5.2N8.26:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 12] 상기 실시예 1에서 Sr0.997Si2O2N2:Eu2+ 0.003 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.994Si4N6.67:Eu2+ 0.006실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 13] 상기 실시예 1에서 Sr0.98Si2O2N2:Eu2+ 0.02 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.96Si4N6.67:Eu2+ 0.04실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 14] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 15] 상기 실시예 1에서 Sr0.96Si2O2N2:Eu2+ 0.04 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.92Si4N6.67:Eu2+ 0.08실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 16] 상기 실시예 1에서 Sr0.95Si2O2N2:Eu2+ 0.05 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.9Si4N6.67:Eu2+ 0.1실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 17] 상기 실시예 1에서 Sr0.87Ba0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.74Ba0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 18] 상기 실시예 1에서 Sr0.77Ba0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.54Ba0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 19] 상기 실시예 1에서 Sr0.67Ba0.3Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.34Ba0.6Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 20] 상기 실시예 1에서 Sr0.57Ba0.4Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.14Ba0.8Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 21] 상기 실시예 1에서 Sr0.87Ca0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.74Ca0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 21] 상기 실시예 1에서 Sr0.87Ca0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.74Ca0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 22] 상기 실시예 1에서 Sr0.77Ca0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.54Ca0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 23] 상기 실시예 1에서 Sr0.67Ca0.3Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.34Ca0.6Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 24] 상기 실시예 1에서 Sr0.57Ca0.4Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.14Ca0.8Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 25] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2F0.2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Si4N6.53F0.4:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 26] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Sr0.1Si2O2N2F0.2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Sr0.2Si4N6.53F0.4:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 27] 상기 실시예 1에서 Sr0.87Ca0.1Si2O2N2F0.2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.74Ca0.2Si4N6.53F0.4:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 28] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Ca0.1Si2O2N2F0.2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Ca0.2Si4N6.53F0.4:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 29] 상기 실시예 1에서 Sr0.87Ba0.1Si2O2N2F0.2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.74Ba0.2Si4N6.53F0.4:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 30] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Ba0.1Si2O2N2F0.2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Ba0.2Si4N6.53F0.4:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 31] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2Cl0.2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Si4N6.53Cl0.4:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 32] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Sr0.1Si2O2N2Cl0.2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Sr0.2Si4N6.53Cl0.4:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 33] 상기 실시예 1에서 Sr0.87Ca0.1Si2O2N2Cl0.2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.74Ca0.2Si4N6.53Cl0.4:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 34] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Ca0.1Si2O2N2Cl0.2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Ca0.2Si4N6.53Cl0.4:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 35] 상기 실시예 1에서 Sr0.87Ba0.1Si2O2N2Cl0.2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.74Ba0.2Si4N6.53Cl0.4:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 36] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Ba0.1Si2O2N2Cl0.2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Ba0.2Si4N6.53Cl0.4:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 37] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Li0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Li0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 38] 상기 실시예 1에서 Sr0.92Li0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.84Li0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 39] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Na0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Na0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 40] 상기 실시예 1에서 Sr0.92Na0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.84Na0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 41] 상기 실시예 1에서 Sr0.97K0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94K0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 42] 상기 실시예 1에서 Sr0.92K0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.84K0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 43] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Sr0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Sr0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 44] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Ca0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Ca0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 45] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Ba0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Ba0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 46] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Mg0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Mg0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 47] 상기 실시예 1에서 Sr0.87Mg0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.74Mg0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 48] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Sc0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Sc0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 49] 상기 실시예 1에서 Sr0.94Sc0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.88Sc0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 50] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Y0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Y0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 51] 상기 실시예 1에서 Sr0.94Y0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.88Y0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 52] 상기 실시예 1에서 Sr0.87Li0.1Na0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.74Li0.2Na0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 53] 상기 실시예 1에서 Sr0.87Li0.1K0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.74Li0.2K0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 54] 상기 실시예 1에서 Sr0.72Li0.1Mg0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.44Li0.2Mg0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 55] 상기 실시예 1에서 Sr0.72Li0.1Ca0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.44Li0.2Ca0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 56] 상기 실시예 1에서 Sr0.72Li0.1Ba0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.44Li0.2Ba0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 57] 상기 실시예 1에서 Sr0.89Li0.1Sc0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.78Li0.2Sc0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 58] 상기 실시예 1에서 Sr0.89Li0.1Y0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.78Li0.2Y0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 59] 상기 실시예 1에서 Sr0.87Na0.1K0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.74Na0.2K0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 60] 상기 실시예 1에서 Sr0.72Na0.1Mg0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.44Na0.2Mg0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 61] 상기 실시예 1에서 Sr0.72Na0.1Ca0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.44Na0.2Ca0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 62] 상기 실시예 1에서 Sr0.72Na0.1Ba0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.44Na0.2Ba0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 63] 상기 실시예 1에서 Sr0.89Na0.1Sc0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.78Na0.2Sc0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 64] 상기 실시예 1에서 Sr0.89Na0.1Y0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.78Na0.2Y0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 65] 상기 실시예 1에서 Sr0.72K0.1Mg0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.44K0.2Mg0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 66] 상기 실시예 1에서 Sr0.72K0.1Ca0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.44K0.2Ca0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 67] 상기 실시예 1에서 Sr0.72K0.1Ba0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.44K0.2Ba0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 68] 상기 실시예 1에서 Sr0.89K0.1Sc0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.78K0.2Sc0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 69] 상기 실시예 1에서 Sr0.89K0.1Y0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.78K0.2Y0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 70] 상기 실시예 1에서 Sr0.72Mg0.2Ca0.05Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.44Mg0.4Ca0.1Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 71] 상기 실시예 1에서 Sr0.72Mg0.2Ba0.05Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.44Mg0.4Ba0.1Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 72] 상기 실시예 1에서 Sr0.74Mg0.2Sc0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.48Mg0.4Sc0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 73] 상기 실시예 1에서 Sr0.72Mg0.2Y0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.48Mg0.4Y0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 74] 상기 실시예 1에서 Sr0.77Ca0.1Ba0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.54Ca0.2Ba0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 75] 상기 실시예 1에서 Sr0.84Ca0.1Sc0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.68Ca0.2Sc0.02Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 76] 상기 실시예 1에서 Sr0.84Ca0.1Y0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.68Ca0.2Y0.02Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 77] 상기 실시예 1에서 Sr0.84Ba0.1Sc0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.68Ba0.2Sc0.02Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 78] 상기 실시예 1에서 Sr0.84Ba0.1Y0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.68Ba0.2Y0.02Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 79] 상기 실시예 1에서 Sr0.925Sc0.01Y0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.68Sc0.02Y0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 80] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Li0.1Na0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.84Li0.2Na0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 81] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Li0.1K0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.84Li0.2K0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 82] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Li0.1Mg0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.84Li0.2Mg0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 83] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Li0.1Ca0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.84Li0.2Ca0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 84] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Li0.1Ba0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.84Li0.2Ba0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 85] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Li0.1Sc0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.84Li0.2Sc0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 86] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Li0.1Y0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.84Li0.2Y0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 87] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Na0.1K0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.84Na0.2K0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 88] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Na0.1Mg0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.84Na0.2Mg0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 89] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Na0.1Ca0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.84Na0.2Ca0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 90] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Na0.1Ba0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.84Na0.2Ba0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 91] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Na0.1Sc0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.84Na0.2Sc0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 92] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Na0.1Y0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.84Na0.2Y0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 93] 상기 실시예 1에서 Sr0.97K0.1Mg0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.84K0.2Mg0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 94] 상기 실시예 1에서 Sr0.97K0.1Ca0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.84K0.2Ca0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 95] 상기 실시예 1에서 Sr0.97K0.1Ba0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.84K0.2Ba0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 96] 상기 실시예 1에서 Sr0.97K0.1Sc0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.84K0.2Sc0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 97] 상기 실시예 1에서 Sr0.97K0.1Y0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.84K0.2Y0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 98] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Mg0.2Ca0.05Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.84Mg0.4Ca0.1Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 99] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Mg0.2Ba0.05Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.84Mg0.4Ba0.1Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 100] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Mg0.2Sc0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.84Mg0.4Sc0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 101] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Mg0.2Y0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.84Mg0.4Y0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 102] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Ca0.1Ba0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.84Ca0.2Ba0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 103] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Ca0.1Sc0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.84Ca0.2Sc0.02Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 104] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Ca0.1Y0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.84Ca0.2Y0.02Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 105] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Ba0.1Sc0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.84Ba0.2Sc0.02Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 106] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Ba0.1Y0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.84Ba0.2Y0.02Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 107] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Sc0.01Y0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.84Sc0.02Y0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 108] 상기 실시예 1에서 SrSi2O2N2 0.5g, Eu2O3 0.003g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.993Si4N6.67:Eu2+ 0.007실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 109] 상기 실시예 1에서 SrSi2O2N2 0.5g, Eu2O3 0.007g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.984Si4N6.67:Eu2+ 0.016실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 110] 상기 실시예 1에서 SrSi2O2N2 0.5g, Eu2O3 0.01g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.977Si4N6.67:Eu2+ 0.023실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 111] 상기 실시예 1에서 SrSi2O2N2 0.5g, Eu2O3 0.014g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.968Si4N6.67:Eu2+ 0.032실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 112] 상기 실시예 1에서 SrSi2O2N2 0.5g, Eu2O3 0.017g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.953Si4N6.67:Eu2+ 0.039실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 113] 상기 실시예 1에서 SrSi2O2N2 0.5g, Eu2O3 0.021g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.961Si4N6.67:Eu2+ 0.047실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 114] 상기 실시예 1에서 SrSi2O2N2 0.5g, Eu2O3 0.025g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.944Si4N6.67:Eu2+ 0.056실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 115] 상기 실시예 1에서 SrSi2O2N2 0.5g, Eu2O3 0.029g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.935Si4N6.67:Eu2+ 0.065실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 116] 상기 실시예 1에서 SrSi2O2N2 0.5g, Eu2O3 0.031g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.931Si4N6.67:Eu2+ 0.069실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 117] 상기 실시예 1에서 SrSi2O2N2 0.5g, Eu2O3 0.035g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.922Si4N6.67:Eu2+ 0.078실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 118] 상기 실시예 1에서 SrSi2O2N2 0.5g, Eu2O3 0.038g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.916Si4N6.67:Eu2+ 0.084실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 119] 상기 실시예 1에서 SrSi2O2N2 0.5g, Eu2O3 0.04g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.912Si4N6.67:Eu2+ 0.088실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 120] 상기 실시예 1에서 SrSi2O2N2 0.5g, Eu2O3 0.07g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.85Si4N6.67:Eu2+ 0.15실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 121] 상기 실시예 1에서 SrSi2O2N2 0.5g, Eu2O3 0.1g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.793Si4N6.67:Eu2+ 0.207실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 122] 상기 실시예 1에서 SrSi2O2N2 0.5g, Eu2O3 0.14g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.721Si4N6.67:Eu2+ 0.279실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 123] 상기 실시예 1에서 SrSi2O2N2 0.5g, Eu2O3 0.17g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.671Si4N6.67:Eu2+ 0.329실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 124] 상기 실시예 1에서 CaSi2O2N2 0.5g, Eu2O3 0.005g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Ca1.991Si4N6.67:Eu2+ 0.009실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 125] 상기 실시예 1에서 Sr0.5Ca0.5Si2O2N2 0.5g, Eu2O3 0.005g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr0.99CaSi4N6.67:Eu2+ 0.01실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 126] 상기 실시예 1에서 Sr0.5Ba0.5Si2O2N2 0.5g, Eu2O3 0.005g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr0.987BaSi4N6.67:Eu2+ 0.013실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 127] 상기 실시예 1에서 Ca0.99Si2O2N2:Eu2+ 0.01 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Ca1.98Si4N6.67:Eu2+ 0.02실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 128] 상기 실시예 1에서 Ca0.98Si2O2N2:Eu2+ 0.02 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Ca1.96Si4N6.67:Eu2+ 0.04실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 129] 상기 실시예 1에서 Ca0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Ca1.94Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 130] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si1.5O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Si3N5.32:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 131] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si1.6O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Si3.2N5.59:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 132] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si1.7O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Si3.4N5.86:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 133] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si1.8O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Si3.6N6.13:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 134] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si1.9O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Si3.8N6.4:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 135] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 136] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2.1O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Si4.2N6.93:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 137] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2.2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Si4.4N7.2:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 138] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2.3O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Si4.6N7.46:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 139] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2.4O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Si4.8N7.76:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 140] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2.5O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Si5N8:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 141] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2.6O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Si5.2N8.26:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 142] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2.7O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Si5.4N8.53:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 143] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2.8O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Si5.6N8.8:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 144] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2.9O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Si5.8N9.06:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 145] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si3O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94Si6N9.33:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 146] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, SrCl2 0.005g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94 Sr0.024Si4N6.67Cl0.048:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 147] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, SrCl2 0.01g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94 Sr0.05Si4N6.67Cl0.1:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 148] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, SrCl2 0.02g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94 Sr0.1Si4N6.67Cl0.2:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 149] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, CaCl2 0.005g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94 Ca0.036Si4N6.67Cl0.072:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 150] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, CaCl2 0.01g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94 Ca0.072Si4N6.67Cl0.144:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 151] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, CaCl2 0.02g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94 Ca0.144Si4N6.67Cl0.288:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 152] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, SrF2 0.005g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94 Sr0.032Si4N6.67F0.064:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 153] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, SrF2 0.01g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94 Sr0.064Si4N6.67F0.13:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 154] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, SrF2 0.02g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94 Sr0.13Si4N6.67F0.26:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 155] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, CaF2 0.005g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94 Ca0.052Si4N6.67F0.104:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 156] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, CaF2 0.01g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94 Ca0.104Si4N6.67F0.208:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 157] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, CaF2 0.02g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94 Ca0.208Si4N6.67F0.416:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 158] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, BaF2 0.005g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94 Ba0.012Si4N6.67F0.024:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 159] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, BaF2 0.01g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94 Ba0.023Si4N6.67F0.046:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 160] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, BaF2 0.02g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94 Ba0.046Si4N6.67F0.092:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 161] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, AlF3 0.05g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94 Al0.31Si4N6.67F0.093:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 162] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, AlF3 0.01g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94 Al0.063Si4N6.67F0.189:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 163] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, AlF3 0.02g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94 Al0.125Si4N6.67F0.378:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 164] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, MgO 0.01g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94 Mg0.202Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 165] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, MgO 0.05g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94 Mg0.505Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 166] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, MgO 0.1g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94 Mg1.011Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 167] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, CaCO3 0.01g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94 Ca0.041Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 168] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, CaCO3 0.05g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94 Ca0.203Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 169] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, CaCO3 0.1g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94 Ca0.406Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 170] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, Y2O3 0.005g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94 Y0.009Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 171] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, Y2O3 0.01g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94 Y0.018Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 172] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, Y2O3 0.02g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94 Y0.036Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 173] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, Li2CO3 0.01g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94 Li0.055Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
[실시예 174] 상기 실시예 1에서 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03 0.5g, Na2CO3 0.01g 및 탄소 45mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr1.94 Na0.038Si4N6.67:Eu2+ 0.06실리콘질화물계 형광체를 얻었다.
한편, 상기 각 성분들의 사용량에 따른 본 발명의 실리콘질화물계 형광체의 실시예들을 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
구분 실험식 전구체의 종류 및 질량 (g) 활성제 (g) 카본 (mg)
MSi2O2N2(M =Mg, Sr, Ca, Ba 중 1종 이상 선택) SrMSi2O2N2:Eu2+(M = Li, Na, K, Mg, Sr, Ca, Ba, Sc, Y 중 1종 이상 선택) Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Sc, La Si MCl(2,3),MF(2,3)(M = Sr, Ca, Ba, Al) Eu C
실시예1 Sr1.94Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 30
실시예 2 Sr1.94Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 35
실시예 3 Sr1.94Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 40
실시예 4 Sr1.94Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 5 Sr1.94Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 50
실시예 6 Sr1.94Si4.8N7.73:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) SiO2( 0.06 g) 45
실시예 7 Sr1.94Si5N8:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) SiO2( 0.076 g) 45
실시예 8 Sr1.94Si5.2N8.26:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) SiO2( 0.09 g) 45
실시예 9 Sr1.94Si4.8N7.73:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) Si3N4( 0.14 g) 45
실시예 10 Sr1.94Si5N8:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) Si3N4( 0.178 g) 45
실시예 11 Sr1.94Si5.2N8.26:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) Si3N4( 0.21 g) 45
실시예 12 Sr1.994Si4N6.67:Eu2+ 0.006 Sr0.997Si2O2N2:Eu2+ 0.003( 0.5 g ) 45
실시예 13 Sr1.96Si4N6.67:Eu2+ 0.04 Sr0.98Si2O2N2:Eu2+ 0.02( 0.5 g ) 45
실시예 14 Sr1.94Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 15 Sr1.92Si4N6.67:Eu2+ 0.08 Sr0.96Si2O2N2:Eu2+ 0.04( 0.5 g ) 45
실시예 16 Sr1.9Si4N6.67:Eu2+ 0.1 Sr0.95Si2O2N2:Eu2+ 0.05( 0.5 g ) 45
실시예 17 Sr1.74Ba0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.87Ba0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 18 Sr1.54Ba0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.77Ba0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 19 Sr1.34Ba0.6Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.67Ba0.3Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 20 Sr1.14Ba0.8Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.57Ba0.4Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 21 Sr1.74Ca0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.87Ca0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 22 Sr1.54Ca0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.77Ca0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 23 Sr1.34Ca0.6Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.67Ca0.3Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 24 Sr1.14Ca0.8Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.57Ca0.4Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 25 Sr1.94Si4N6.53F0.4:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2F0.2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 26 Sr1.94Sr0.2Si4N6.53F0.4:Eu2+ 0.06 Sr0.97Sr0.1Si2O2N2F0.2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 27 Sr1.74Ca0.2Si4N6.53F0.4:Eu2+ 0.06 Sr0.87Ca0.1Si2O2N2F0.2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 28 Sr1.94Ca0.2Si4N6.53F0.4:Eu2+ 0.06 Sr0.97Ca0.1Si2O2N2F0.2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 29 Sr1.74Ba0.2Si4N6.53F0.4:Eu2+ 0.06 Sr0.87Ba0.1Si2O2N2F0.2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 30 Sr1.94Ba0.2Si4N6.53F0.4:Eu2+ 0.06 Sr0.97Ba0.1Si2O2N2F0.2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 31 Sr1.94Si4N6.53Cl0.4:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2Cl0.2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 32 Sr1.94Sr0.2Si4N6.53Cl0.4:Eu2+ 0.06 Sr0.97Sr0.1Si2O2N2Cl0.2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 33 Sr1.74Ca0.2Si4N6.53Cl0.4:Eu2+ 0.06 Sr0.87Ca0.1Si2O2N2Cl0.2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 34 Sr1.94Ca0.2Si4N6.53Cl0.4:Eu2+ 0.06 Sr0.97Ca0.1Si2O2N2Cl0.2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 35 Sr1.74Ba0.2Si4N6.53Cl0.4:Eu2+ 0.06 Sr0.87Ba0.1Si2O2N2Cl0.2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 36 Sr1.94Ba0.2Si4N6.53Cl0.4:Eu2+ 0.06 Sr0.97Ba0.1Si2O2N2Cl0.2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 37 Sr1.94Li0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Li0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 38 Sr1.84Li0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.92Li0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 39 Sr1.94Na0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Na0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 40 Sr1.84Na0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.92Na0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 41 Sr1.94K0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97K0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 42 Sr1.84K0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.92K0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03 45
실시예 43 Sr1.94Sr0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Sr0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03 45
실시예 44 Sr1.94Ca0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Ca0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03 45
실시예 45 Sr1.94Ba0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Ba0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 46 Sr1.94Mg0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Mg0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 47 Sr1.74Mg0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.87Mg0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 48 Sr1.94Sc0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Sc0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 49 Sr1.88Sc0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.94Sc0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 50 Sr1.94Y0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Y0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 51 Sr1.88Y0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.94Y0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 52 Sr1.74Li0.2Na0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.87Li0.1Na0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 53 Sr1.74Li0.2K0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.87Li0.1K0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 54 Sr1.44Li0.2Mg0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.72Li0.1Mg0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 55 Sr1.44Li0.2Ca0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.72Li0.1Ca0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 56 Sr1.44Li0.2Ba0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.72Li0.1Ba0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 57 Sr1.78Li0.2Sc0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.89Li0.1Sc0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 58 Sr1.78Li0.2Y0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.89Li0.1Y0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 59 Sr1.74Na0.2K0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.87Na0.1K0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 60 Sr1.44Na0.2Mg0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.72Na0.1Mg0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 61 Sr1.44Na0.2Ca0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.72Na0.1Ca0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 62 Sr1.44Na0.2Ba0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.72Na0.1Ba0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 63 Sr1.78Na0.2Sc0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.89Na0.1Sc0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 64 Sr1.78Na0.2Y0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.89Na0.1Y0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 65 Sr1.44K0.2Mg0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.72K0.1Mg0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 66 Sr1.44K0.2Ca0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.72K0.1Ca0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 67 Sr1.44K0.2Ba0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.72K0.1Ba0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 68 Sr1.78K0.2Sc0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.89K0.1Sc0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 69 Sr1.78K0.2Y0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.89K0.1Y0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 70 Sr1.44Mg0.4Ca0.1Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.72Mg0.2Ca0.05Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 71 Sr1.44Mg0.4Ba0.1Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.72Mg0.2Ba0.05Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 72 Sr1.48Mg0.4Sc0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.74Mg0.2Sc0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 73 Sr1.48Mg0.4Y0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.74Mg0.2Y0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 74 Sr1.54Ca0.2.Ba0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.77Ca0.1Ba0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 75 Sr1.68Ca0.2.Sc0.02Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.84Ca0.1Sc0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 76 Sr1.68Ca0.2.Y0.02Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.84Ca0.1Y0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 77 Sr1.68Ba0.2.Sc0.02Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.84Ba0.1Sc0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 78 Sr1.68Ba0.2.Y0.02Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.84Ba0.1Y0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 79 Sr1.68Sc0.02.Y0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.925Sc0.01Y0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 80 Sr1.84Li0.2Na0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Li0.1Na0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 81 Sr1.84Li0.2K0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Li0.1K0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 82 Sr1.84Li0.2Mg0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Li0.1Mg0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 83 Sr1.84Li0.2Ca0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Li0.1Ca0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 84 Sr1.84Li0.2Ba0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Li0.1Ba0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 85 Sr1.84Li0.2Sc0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Li0.1Sc0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 86 Sr1.84Li0.2Y0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Li0.1Y0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 87 Sr1.84Na0.2K0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Na0.1K0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 88 Sr1.84Na0.2Mg0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Na0.1Mg0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 89 Sr1.84Na0.2Ca0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Na0.1Ca0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 90 Sr1.84Na0.2Ba0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Na0.1Ba0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 91 Sr1.84Na0.2Sc0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Na0.1Sc0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 92 Sr1.84Na0.2Y0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Na0.1Y0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 93 Sr1.84K0.2Mg0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97K0.1Mg0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 94 Sr1.84K0.2Ca0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97K0.1Ca0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 95 Sr1.84K0.2Ba0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97K0.1Ba0.2Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 96 Sr1.84K0.2Sc0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97K0.1Sc0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 97 Sr1.84K0.2Y0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97K0.1Y0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 98 Sr1.84Mg0.4Ca0.1Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Mg0.2Ca0.05Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 99 Sr1.84Mg0.4Ba0.1Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Mg0.2Ba0.05Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 100 Sr1.84Mg0.4Sc0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Mg0.2Sc0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 101 Sr1.84Mg0.4Y0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Mg0.2Y0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 102 Sr1.84Ca0.2.Ba0.2Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Ca0.1Ba0.1Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 103 Sr1.84Ca0.2.Sc0.02Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Ca0.1Sc0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 104 Sr1.84Ca0.2.Y0.02Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Ca0.1Y0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 105 Sr1.84Ba0.2.Sc0.02Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Ba0.1Sc0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 106 Sr1.84Ba0.2.Y0.02Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Ba0.1Y0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 107 Sr1.84Sc0.02.Y0.04Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Sc0.01Y0.02Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 108 Sr1.993Si4N6.67:Eu2+ 0.007 SrSi2O2N2( 0.5 g ) Eu2O3( 0.003 g) 45
실시예 109 Sr1.984Si4N6.67:Eu2+ 0.016 SrSi2O2N2( 0.5 g ) Eu2O3( 0.007 g) 45
실시예 110 Sr1.977 Si4N6.67:Eu2+ 0.023 SrSi2O2N2( 0.5 g ) Eu2O3( 0.01 g) 45
실시예 111 Sr1.968 Si4N6.67:Eu2+ 0.032 SrSi2O2N2( 0.5 g ) Eu2O3( 0.014 g) 45
실시예 112 Sr1.953 Si4N6.67:Eu2+ 0.039 SrSi2O2N2( 0.5 g ) Eu2O3( 0.017 g) 45
실시예 113 Sr1.961 Si4N6.67:Eu2+ 0.047 SrSi2O2N2( 0.5 g ) Eu2O3( 0.021 g) 45
실시예 114 Sr1.944 Si4N6.67:Eu2+ 0.056 SrSi2O2N2( 0.5 g ) Eu2O3( 0.025 g) 45
실시예 115 Sr1.935 Si4N6.67:Eu2+ 0.065 SrSi2O2N2( 0.5 g ) Eu2O3( 0.029 g) 45
실시예 116 Sr1.931 Si4N6.67:Eu2+ 0.069 SrSi2O2N2( 0.5 g ) Eu2O3( 0.031 g) 45
실시예 117 Sr1.922 Si4N6.67:Eu2+ 0.078 SrSi2O2N2( 0.5 g ) Eu2O3( 0.035 g) 45
실시예 118 Sr1.916 Si4N6.67:Eu2+ 0.084 SrSi2O2N2( 0.5 g ) Eu2O3( 0.038 g) 45
실시예 119 Sr1.912 Si4N6.67:Eu2+ 0.088 SrSi2O2N2( 0.5 g ) Eu2O3( 0.04 g) 45
실시예 120 Sr1.85 Si4N6.67:Eu2+ 0.15 SrSi2O2N2( 0.5 g ) Eu2O3( 0.07 g) 45
실시예 121 Sr1.793 Si4N6.67:Eu2+ 0.207 SrSi2O2N2( 0.5 g ) Eu2O3( 0.1 g) 45
실시예 122 Sr1.721 Si4N6.67:Eu2+ 0.279 SrSi2O2N2( 0.5 g ) Eu2O3( 0.14 g) 45
실시예 123 Sr1.671 Si4N6.67:Eu2+ 0.329 SrSi2O2N2( 0.5 g ) Eu2O3( 0.17g) 45
실시예 124 Ca1.991 Si4N6.67:Eu2+ 0.009 CaSi2O2N2( 0.5 g ) Eu2O3( 0.005 g) 45
실시예 125 Sr0.99Ca Si4N6.67:Eu2+ 0.01 Sr0.5Ca0.5Si2O2N2( 0.5 g ) Eu2O3( 0.005 g) 45
실시예 126 Sr0.987Ba Si4N6.67:Eu2+ 0.013 Sr0.5Ba0.5Si2O2N2( 0.5 g ) Eu2O3( 0.005 g) 45
실시예 127 Ca1.98 Si4N6.67:Eu2+ 0.02 Ca0.99Si2O2N2:Eu2+ 0.01( 0.5 g ) 45
실시예 128 Ca1.96 Si4N6.67:Eu2+ 0.04 Ca0.98Si2O2N2:Eu2+ 0.02( 0.5 g ) 45
실시예 129 Ca1.94 Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Ca0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 130 Sr1.94 Si3N5.32:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si1.5O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 131 Sr1.94Si3.2N5.59:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si1.6O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 132 Sr1.94Si3.4N5.86:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si1.7O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 133 Sr1.94Si3.6N6.13:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si1.8O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 134 Sr1.94Si3.8N6.4:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si1.9O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 135 Sr1.94Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 136 Sr1.94Si4.2N6.93:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2.1O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 137 Sr1.94Si4.4N7.2:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2.2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 138 Sr1.94Si4.6N7.46:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2.3O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 139 Sr1.94Si4.8N7.76:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2.4O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 140 Sr1.94Si5N8:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2.5O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 141 Sr1.94Si5.2N8.26:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2.6O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 142 Sr1.94Si5.4N8.53:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2.7O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 143 Sr1.94Si5.6N8.8:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2.8O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 144 Sr1.94Si5.8N9.06:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2.9O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 145 Sr1.94Si6N9.33:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si3O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) 45
실시예 146 Sr1.94Sr0.024Si4N6.67Cl0.048:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) SrCl2( 0.005 g ) 45
실시예 147 Sr1.94Sr0.05Si4N6.67Cl0.1:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) SrCl2( 0.01 g ) 45
실시예 148 Sr1.94Sr0.1Si4N6.67Cl0.2:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) SrCl2( 0.02 g ) 45
실시예 149 Sr1.94Ca0.036Si4N6.67Cl0.072:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) CaCl2( 0.005 g ) 45
실시예 150 Sr1.94Ca0.072Si4N6.67Cl0.144:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) CaCl2( 0.01 g ) 45
실시예 151 Sr1.94Ca0.144Si4N6.67Cl0.288:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) CaCl2( 0.02 g ) 45
실시예 152 Sr1.94Sr0.032Si4N6.67F0.064:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) SrF2( 0.005 g ) 45
실시예 153 Sr1.94Sr0.064Si4N6.67F0.13:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) SrF2( 0.01 g ) 45
실시예 154 Sr1.94Sr0.13Si4N6.67F0.26:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) SrF2( 0.02 g ) 45
실시예 155 Sr1.94Ca0.052Si4N6.67F0.104:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) CaF2( 0.005 g ) 45
실시예 156 Sr1.94Ca0.104Si4N6.67F0.208:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) CaF2( 0.01 g ) 45
실시예 157 Sr1.94Ca0.208Si4N6.67F0.416:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) CaF2( 0.02 g ) 45
실시예 158 Sr1.94Ba0.012Si4N6.67F0.024:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) BaF2( 0.005 g ) 45
실시예 159 Sr1.94Ba0.023Si4N6.67F0.046:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) BaF2( 0.01 g ) 45
실시예 160 Sr1.94Ba0.046Si4N6.67F0.092:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) BaF2( 0.02 g ) 45
실시예 161 Sr1.94Al0.31Si4N6.67F0.093:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) AlF3( 0.05 g ) 45
실시예 162 Sr1.94Al0.063Si4N6.67F0.189:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) AlF3( 0.01 g ) 45
실시예 163 Sr1.94Al0.125Si4N6.67F0.378:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) AlF3( 0.02 g ) 45
실시예 164 Sr1.94Mg0.202Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) MgO( 0.01 g) 45
실시예 165 Sr1.94Mg0.505Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) MgO( 0.05 g) 45
실시예 166 Sr1.94Mg1.011Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) MgO( 0.1 g) 45
실시예 167 Sr1.94Ca0.041Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) CaCO3( 0.01 g) 45
실시예 168 Sr1.94Ca0.203Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) CaCO3( 0.05 g) 45
실시예 169 Sr1.94Ca0.406Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) CaCO3( 0.1 g) 45
실시예 170 Sr1.94Y0.009Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) Y2O3( 0.005 g ) 45
실시예 171 Sr1.94Y0.018Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) Y2O3( 0.01 g ) 45
실시예 172 Sr1.94Y0.036Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) Y2O3( 0.02 g ) 45
실시예 173 Sr1.94Li0.055Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) Li2CO3( 0.01 g ) 45
실시예 174 Sr1.94Na0.038Si4N6.67:Eu2+ 0.06 Sr0.97Si2O2N2:Eu2+ 0.03( 0.5 g ) Na2CO3( 0.01 g ) 45
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 실리콘질화물계 형광체들의 발광중심파장 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 상기 본 발명의 실시예 4에 따른 Sr1.94Si4N6.67:Eu2+ 0.06 실리콘질화물계 형광체는 약 460nm의 여기파장에서 약 612nm의 발광중심파장을 나타내고 있고, 상기 본 발명의 실시예 7에 따른 Sr1.94Si5N8:Eu2+ 0.06 실리콘질화물계 형광체는 약 460nm의 여기파장에서 약 612nm의 발광중심파장을 나타내고 있고, 상기 본 발명의 실시예 18에 따른 Sr1.54Ba0.4Si4N6.67:Eu2+ 0.06 실리콘질화물계 형광체는 약 460nm의 여기파장에서 약 624nm의 발광중심파장을 나타내고 있고, 상기 본 발명의 실시예 24에 따른 Sr1.14Ca0.8Si5N8:Eu2+ 0.06 실리콘질화물계 형광체는 약 460nm의 여기파장에서 약 630nm의 발광중심파장을 나타내고 있고, 상기 본 발명의 실시예 25에 따른 Sr1.94Si4N6.53F0.4:Eu2+ 0.06 실리콘질화물계 형광체는 약 460nm의 여기파장에서 약 615nm의 발광중심파장을 나타내고 있고, 상기 본 발명의 실시예 29에 따른 Sr1.74Ba0.2Si4N6.53F0.4:Eu2+ 0.06 실리콘질화물계 형광체는 약 460nm의 여기파장에서 약 615nm의 발광중심파장을 나타내고 있으며, 상기 본 발명의 실시예 126에 따른 Sr1.671Si4N6.67:Eu2+ 0.329 실리콘질화물계 형광체는 약 460nm의 여기파장에서 약 650nm의 발광중심파장을 나타내고 있음을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 실리콘질화물계 형광체는 460nm의 여기파장에서 약 610nm 내지 650nm의 발광특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 실리콘질화물계 형광체의 X선 회절 분광법(XRD) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 상기 본 발명의 실시예 4, 실시예 7, 실시예 18 및 실시예 24에 따른 형광체는 실리콘질화물계 형광체의 XRD 스펙트럼 패턴을 갖고 있음을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 4에 따른 실리콘질화물계 형광체를 발광파장 460nm인 청색 발광 다이오드에 도포하여 제조한 백색 LED와 상기 실리콘질화물계 형광체와 금속실리콘산질화물계 형광체를 혼합하여 상기 청색 발광 다이오드에 도포하여 제조한 백색 LED의 발광스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 빨간색 점선은 본 발명의 실시예 4에 따른 실리콘질화물계 형광체를 10mg을 실리콘 수지 0.2g과 함께 청색 발광 다이오드에 도포한 것이고, 검은색 실선은 본 발명의 실시예 4에 따른 실리콘질화물계 형광체 2.5mg 및 금속실리콘산질화물계 형광체 11.3mg을 실리콘 수지 0.4g과 함께 청색 발광 다이오드에 도포한 것이다. 금속실리콘산질화물계 형광체 SrSi2O2N2:Eu2+와 본 발명의 실시예 4에 따른 실리콘질화물계 형광체 Sr2Si5N8:Eu2+는 넓은 반치폭(FWHM)을 가지고 있어 녹색 형광체와 혼합하여 백색 LED를 제작할 경우, 녹색에서 적색 영역에 이르는 넓은 발광을 보여줄 수 있음을 확인할 수 있다.
도 4 내지 6은 본 발명의 실시예들에 따른 실리콘질화물계 형광체의 주사전자현미경(SEM) 이미지들이다.
또한, 이하는 본 발명의 할로질화물 적색 형광체의 제조 방법에 대한 실시예들이다. 그러나 본 발명의 기술적 범위는 하기 실시예에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위 및 그와 균등한 것들에 의하여 정해져야 한다.
[실시예 175]
SrCO3 0.59g, CaCO3 0.4g, Si3N4 0.93g 및 Eu2O3 0.03g을 혼합하고, 용매로서 10 ml의 아세톤을 넣어 막자 사발을 이용하여 1시간 동안 밀링하여 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물을 120 ℃ 건조기에서 1시간 동안 건조시켜 용매인 아세톤을 완전히 제거하였다. 아세톤이 제거된 혼합물을 탄소 도가니에 넣어 1200℃에서 2시간 동안 열처리 한 후 다시 1500℃에서 3시간 열처리 하였다. 이때, 수소 750 cc/min 및 질소 4200 cc/min이 혼합된 혼합가스를 공급하여 열처리함으로써 환원 분위기에서 열처리가 되도록 한 후, 형광체 입자를 분쇄하였다. 이를 증류수로 3회 세척한 후 오븐에서 건조하여 SrCaSi5N8:Eu2+ 0.04 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 176] 상기 실시예 175에서 혼합물에CaF2 0.003g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 SrCaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 177] 상기 실시예 175에서 혼합물에CaF2 0.005g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 SrCaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 178] 상기 실시예 175에서 혼합물에CaF2 0.015g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 SrCaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 179] 상기 실시예 175에서 혼합물에CaF2 0.02g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 SrCaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 180] 상기 실시예 175에서 혼합물에CaF2 0.03g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 SrCaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 181] 상기 실시예 175에서 혼합물에CaF2 0.04g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 SrCaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 182] 상기 실시예 175에서 혼합물에CaF2 0.05g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 SrCaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 183] 상기 실시예 175에서 혼합물에CaF2 0.3g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 SrCaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 184] 상기 실시예 175에서 혼합물에CaCO3 0.38g 및 Si3N4 0.94g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 SrCaSi5N8F2:Eu2+ 0.04 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 185] 상기 실시예 175에서 혼합물에CaCO3 0.38g, Si3N4 0.94g 및 CaF2 0.003g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 SrCa0.96Si5N8-2/3F2:Eu2+ x 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 186] 상기 실시예 175에서 혼합물에CaCO3 0.38g, Si3N4 0.94g 및 CaF2 0.005g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 SrCa0.96Si5N8-2/3F2:Eu2+ x 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 187] 상기 실시예 175에서 혼합물에CaCO3 0.38g, Si3N4 0.94g 및 CaF2 0.01g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 SrCa0.96Si5N8-2/3F2:Eu2+ x 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 188] 상기 실시예 175에서 혼합물에CaCO3 0.38g, Si3N4 0.94g 및 CaF2 0.015g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 SrCa0.96Si5N8-2/3F2:Eu2+ x 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 189] 상기 실시예 175에서 혼합물에CaCO3 0.38g, Si3N4 0.94g 및 CaF2 0.02g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 SrCa0.96Si5N8-2/3F2:Eu2+ x 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 190] 상기 실시예 175에서 혼합물에CaCO3 0.38g, Si3N4 0.94g 및 CaF2 0.03g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 SrCa0.96Si5N8-2/3F2:Eu2+ x 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 191] 상기 실시예 175에서 혼합물에SrCO3 0.57g 및 Si3N4 0.94g 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 SrCa0.96Si5N8F2:Eu2+ 0.04 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 192] 상기 실시예 175에서 혼합물에SrCO3 0.57g, Si3N4 0.94g 및 CaF2 0.003g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 Sr0.96CaSi5N8F2:Eu2+ 0.04 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 193] 상기 실시예 175에서 혼합물에SrCO3 0.57g, Si3N4 0.94g 및 CaF2 0.005g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 Sr0.96CaSi5N8F2:Eu2+ 0.04 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 194] 상기 실시예 175에서 혼합물에SrCO3 0.57g, Si3N4 0.94g 및 CaF2 0.01g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 Sr0.96CaSi5N8F2:Eu2+ 0.04 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 195] 상기 실시예 175에서 혼합물에SrCO3 0.57g, Si3N4 0.94g 및 CaF2 0.015g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 Sr0.96CaSi5N8F2:Eu2+ 0.04 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 196] 상기 실시예 175에서 혼합물에SrCO3 0.57g, Si3N4 0.94g 및 CaF2 0.02g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 Sr0.96CaSi5N8F2:Eu2+ 0.04 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 197] 상기 실시예 175에서 혼합물에SrCO3 0.57g, Si3N4 0.94g 및 CaF2 0.03g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 Sr0.96CaSi5N8F2:Eu2+ 0.04 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 198] 상기 실시예 175에서 혼합물에SrF2 0.01g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 SrCaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 199] 상기 실시예 175에서 혼합물에SrF2 0.02g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 SrCaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 200] 상기 실시예 175에서 혼합물에SrF2 0.03g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 SrCaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 201] 상기 실시예 175에서 혼합물에SrCl2 0.01g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 SrCaSi5N8-2/3Cl2:Eu2+ 0.04 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 202] 상기 실시예 175에서 혼합물에SrCl2 0.02g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 SrCaSi5N8-2/3Cl2:Eu2+ 0.04 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 203] 상기 실시예 175에서 혼합물에SrCl2 0.03g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 SrCaSi5N8-2/3Cl2:Eu2+ 0.04 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 204] 상기 실시예 175에서 혼합물에CaCl2 0.01g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 SrCaSi5N8-2/3Cl2:Eu2+ 0.04 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 205] 상기 실시예 175에서 혼합물에CaCl2 0.02g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 SrCaSi5N8-2/3Cl2:Eu2+ 0.04 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 206] 상기 실시예 175에서 혼합물에CaCl2 0.03g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 SrCaSi5N8-2/3Cl2:Eu2+ 0.04 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 207] 상기 실시예 175에서 혼합물에BaF2 0.01g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 SrCaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 208] 상기 실시예 175에서 혼합물에BaF2 0.02g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 SrCaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 209] 상기 실시예 175에서 혼합물에BaF2 0.03g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 SrCaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
[실시예 210] 상기 실시예 175에서 혼합물에BaSiF6 0.016g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 175과 동일한 방법으로 SrCaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 할로질화물 적색 형광체를 얻었다.
한편, 각 전구체들과 활성제의 종류 및 사용량에 따른 본 발명의 상기 실시예들을 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
실시예 화학식 전구체(질량,g)
Sr Ca Si X Eu 부활성제
실시예175 SrCaSi5N8:Eu2+ 0.04 SrCO3(0.59) CaCO3(0.40) Si3N4(0.93) CaF2 (0.0) Eu2O3(0.03) -
실시예 176 SrCaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 SrCO3(0.59) CaCO3(0.40) Si3N4(0.93) CaF2 (0.003) Eu2O3(0.03) -
실시예 177 SrCaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 SrCO3(0.59) CaCO3(0.40) Si3N4(0.93) CaF2 (0.005) Eu2O3(0.03) -
실시예 178 SrCaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 SrCO3(0.59) CaCO3(0.40) Si3N4(0.93) CaF2 (0.015) Eu2O3(0.03) -
실시예 179 SrCaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 SrCO3(0.59) CaCO3(0.40) Si3N4(0.93) CaF2 (0.02) Eu2O3(0.03) -
실시예 180 SrCaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 SrCO3(0.59) CaCO3(0.40) Si3N4(0.93) CaF2 (0.03) Eu2O3(0.03) -
실시예 181 SrCaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 SrCO3(0.59) CaCO3(0.40) Si3N4(0.93) CaF2 (0.04) Eu2O3(0.03) -
실시예 182 SrCaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 SrCO3(0.59) CaCO3(0.40) Si3N4(0.93) CaF2 (0.05) Eu2O3(0.03) -
실시예 183 SrCaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 SrCO3(0.59) CaCO3(0.40) Si3N4(0.93) CaF2 (0.3) Eu2O3(0.03) -
실시예 184 SrCaSi5N8:Eu2+ 0.04 SrCO3(0.59) CaCO3(0.38) Si3N4(0.94) CaF2 (0.0) Eu2O3(0.03) -
실시예 185 SrCa0.96Si5N8-2/3F2:Eu2+ x SrCO3(0.59) CaCO3(0.38) Si3N4(0.94) CaF2 (0.003) Eu2O3(0.03) -
실시예 186 SrCa0.96Si5N8-2/3F2:Eu2+ x SrCO3(0.59) CaCO3(0.38) Si3N4(0.94) CaF2 (0.005) Eu2O3(0.03) -
실시예 187 SrCa0.96Si5N8-2/3F2:Eu2+ x SrCO3(0.59) CaCO3(0.38) Si3N4(0.94) CaF2 (0.01) Eu2O3(0.03) -
실시예 188 SrCa0.96Si5N8-2/3F2:Eu2+ x SrCO3(0.59) CaCO3(0.38) Si3N4(0.94) CaF2 (0.015) Eu2O3(0.03) -
실시예 189 SrCa0.96Si5N8-2/3F2:Eu2+ x SrCO3(0.59) CaCO3(0.38) Si3N4(0.94) CaF2 (0.02) Eu2O3(0.03) -
실시예 190 SrCa0.96Si5N8-2/3F2:Eu2+ x SrCO3(0.59) CaCO3(0.38) Si3N4(0.94) CaF2 (0.03) Eu2O3(0.03) -
실시예 191 SrCaSi5N8:Eu2+ 0.04 SrCO3(0.57) CaCO3(0.40) Si3N4(0.94) CaF2 (0.0) Eu2O3(0.03) -
실시예 192 Sr0.96CaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 SrCO3(0.57) CaCO3(0.40) Si3N4(0.94) CaF2 (0.003) Eu2O3(0.03)
실시예 193 Sr0.96CaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 SrCO3(0.57) CaCO3(0.40) Si3N4(0.94) CaF2 (0.005) Eu2O3(0.03) -
실시예 194 Sr0.96CaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 SrCO3(0.57) CaCO3(0.40) Si3N4(0.94) CaF2 (0.01) Eu2O3(0.03) -
실시예 195 Sr0.96CaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 SrCO3(0.57) CaCO3(0.40) Si3N4(0.94) CaF2 (0.015) Eu2O3(0.03) -
실시예 196 Sr0.96CaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 SrCO3(0.57) CaCO3(0.40) Si3N4(0.94) CaF2 (0.02) Eu2O3(0.03) -
실시예 197 Sr0.96CaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 SrCO3(0.57) CaCO3(0.40) Si3N4(0.94) CaF2 (0.03) Eu2O3(0.03)
실시예 198 SrCaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 SrCO3(0.59) CaCO3(0.40) Si3N4(0.93) SrF2 (0.01) Eu2O3(0.03)
실시예 199 SrCaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 SrCO3(0.59) CaCO3(0.40) Si3N4(0.93) SrF2 (0.02) Eu2O3(0.03)
실시예 200 SrCaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 SrCO3(0.59) CaCO3(0.40) Si3N4(0.93) SrF2 (0.03) Eu2O3(0.03)
실시예 201 SrCaSi5N8-2/3Cl2:Eu2+ 0.04 SrCO3(0.59) CaCO3(0.40) Si3N4(0.93) SrCl2 (0.01) Eu2O3(0.03)
실시예 202 SrCaSi5N8-2/3Cl2:Eu2+ 0.04 SrCO3(0.59) CaCO3(0.40) Si3N4(0.93) SrCl2 (0.02) Eu2O3(0.03)
실시예 203 SrCaSi5N8-2/3Cl2:Eu2+ 0.04 SrCO3(0.59) CaCO3(0.40) Si3N4(0.93) SrCl2 (0.03) Eu2O3(0.03)
실시예 204 SrCaSi5N8-2/3Cl2:Eu2+ 0.04 SrCO3(0.59) CaCO3(0.40) Si3N4(0.93) CaCl2 (0.01) Eu2O3(0.03)
실시예 205 SrCaSi5N8-2/3Cl2:Eu2+ 0.04 SrCO3(0.59) CaCO3(0.40) Si3N4(0.93) CaCl2 (0.02) Eu2O3(0.03)
실시예 206 SrCaSi5N8-2/3Cl2:Eu2+ 0.04 SrCO3(0.59) CaCO3(0.40) Si3N4(0.93) CaCl2 (0.03) Eu2O3(0.03)
실시예 207 SrCaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 SrCO3(0.59) CaCO3(0.40) Si3N4(0.93) BaF2 (0.01) Eu2O3(0.03)
실시예 208 SrCaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 SrCO3(0.59) CaCO3(0.40) Si3N4(0.93) BaF2 (0.02) Eu2O3(0.03)
실시예 209 SrCaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 SrCO3(0.59) CaCO3(0.40) Si3N4(0.93) BaF2 (0.03) Eu2O3(0.03)
실시예 210 SrCaSi5N8-2/3F2:Eu2+ 0.04 SrCO3(0.59) CaCO3(0.40) Si3N4(0.93) BaSiF6 (0.016) Eu2O3(0.03)
[시험예]
실리콘과 경화제를 4:1의 질량 비율로 섞어 만든 레진 0.2g에 상기 실시예 175의 막대 형태를 갖는 적색 질화물계 형광체를 각각 0.002g, 0.004g, 0.006g, 0.008g, 0.01g을 넣고 섞은 다음 1W 칩에 도포하였다. 그 후, 150℃ 오븐에서 20시간 동안 경화시켜 발광 소자를 제조하고, 발광스펙트럼을 측정하였다.
도 13은 상기 실시예 175에 따른 막대 형태를 갖는 적색 질화물계 형광체를 도포한 발광 소자의 발광스펙트럼이다. 도 13을 참조하면 실시예 175에 따른 막대 형태를 갖는 적색 질화물계 형광체를 도포한 발광 소자는 약 350 ~ 500 nm의 여기 파장에서 약 600-700 nm의 발광 파장을 가짐을 확인할 수 있다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식1로 표시되는 금속실리콘산질화물 형광체를 제조하는 제1단계;
    상기 금속실리콘산질화물 형광체, 알칼리금속 전구체, 알칼리토금속 전구체, 산화수가 +3인 전이금속 또는 란타늄족 금속 전구체, 유로피움 전구체, 실리콘 전구체, 탄소 및 용매를 칭량하여 혼합물을 형성하는 제2단계;
    상기 혼합물을 건조하는 제3단계; 및
    상기 건조된 혼합물을 수소와 질소의 혼합가스 분위기에서 소결하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식2로 표시되는 실리콘질화물계 형광체의 제조 방법:
    [화학식1]
    SrpAaBbCcSieOxNyXz:Eu2+ d
    상기 화학식 1에서, A는 알칼리금속이고, B는 알칼리토금속이고, C는 +3의 산화수를 갖는 전이금속 또는 란타늄족 금속이고, X는 할로겐 원소이며, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0<d≤0.5, 0<p≤1-d, 1.5≤e≤3, 1.5≤x≤2, 1.666≤y≤2, 0≤z≤1 이고, 단 a, b, c 및 z 는 동시에 0이 될 수 없으며, 9=2x+3y=10 이다.
    [화학식2]
    SrpAaBbCcSieNy-z/3Xz:Eu2+ d
    상기 화학식 2에서 A는 알칼리금속이고, B는 알칼리토금속이고, C는 +3의 산화수를 갖는 전이금속 또는 란타늄족 금속이고, X는 할로겐 원소이며, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0<d≤0.5, 0<p≤2-d, 3≤e≤6, 5.3≤y≤9.4, 0≤z≤1이고, 단 a, b, c 및 z 는 동시에 0이 될 수 없다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 혼합물을 건조하는 제3단계는 100℃ 내지 150℃의 오븐에서 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘질화물계 형광체의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 전구체들은 각각의 금속의 산화물, 염화물, 수산화물, 질화물, 탄산화물 및 초산화물로 이루어진 군에서 선택된 단일 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 실리콘질화물계 형광체의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리토금속 전구체는 알칼리토금속의 탄산화물인 것을 특징으로 하는 실리콘질화물계 형광체의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘 전구체는 질화실리콘인 것을 특징으로 하는 실리콘질화물계 형광체의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 용매는 증류수, 탄소수 1개 내지 4개의 알코올 또는 아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 실리콘질화물계 형광체의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 소결은 1550℃ 내지 1700℃의 온도에서 3시간 내지 10시간 동안 열처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘질화물계 형광체의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 수소와 질소의 혼합가스에서 상기 질소와 수소의 부피비는 75 : 25 내지 95 : 5 인 것을 특징으로 하는 실리콘질화물계 형광체의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘질화물계 형광체는 형광체 입자의 크기가 1μm 내지 20μm인 것을 특징으로 하는 실리콘질화물계 형광체의 제조 방법.
  10. 하기 화학식 3으로 표시되는 할로질화물 적색 형광체:
    [화학식 3]
    SraCabBacSi5N8-y/3Xy:Eu2+ x
    상기 식에서, X는 할로겐원소 중에서 선택되는 적어도 1개 이상이고, 0<x<1, a=2-b-c 혹은 a=2-b-c-x, 0≤b<2, 0≤c<1, 0<y<2 및 0<b+c+x<2 이다.
  11. 스트론튬(Sr) 및 유로피움(Eu)이 포함된 화합물, 스트론튬(Sr), 유로피움(Eu) 및 칼슘(Ca)이 포함된 화합물, 스트론튬(Sr), 유로피움(Eu) 및 바륨(Ba)이 포함된 화합물 및 스트론튬(Sr), 유로피움(Eu), 칼슘(Ca) 및 바륨(Ba)이 포함된 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 화합물, 할로겐 화합물, 규소(Si) 화합물, 탄소(C) 및 용매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 혼합물을 질소와 수소를 포함하는 혼합 가스 분위기에서 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 할로질화물 적색 형광체의 제조 방법:
    [화학식 3]
    SraCabBacSi5N8-y/3Xy:Eu2+ x
    상기 식에서, X는 할로겐원소 중에서 선택되는 적어도 1개 이상이고, 0<x<1, a=2-b-c 혹은 a=2-b-c-x, 0≤b<2, 0≤c<1, 0<y<2 및 0<b+c+x<2 이다.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 할로겐 화합물은 CaF2, CaCl2, CaBr2, CaI2, SrF2, SrCl2, SrBr2, SrI2, BaF2, BaCl2, BaBr2, BaI2, EuF2, EuCl2, EuBr2, EuI2, CaSiF6, SrSiF6 및 BaSiF6로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 할로질화물 적색 형광체의 제조 방법.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 할로겐 화합물은 CaF2, CaCl2, CaBr2, CaI2, SrF2, SrCl2, SrBr2, SrI2, BaF2, BaCl2, BaBr2, BaI2, EuF2, EuCl2, EuBr2, EuI2, CaSiF6, SrSiF6 및 BaSiF6로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 할로질화물 적색 형광체의 제조 방법.
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 스트론튬(Sr) 및 유로피움(Eu)이 포함된 화합물, 상기 스트론튬(Sr), 유로피움(Eu) 및 칼슘(Ca)이 포함된 화합물, 상기 스트론튬(Sr), 유로피움(Eu) 및 바륨(Ba)이 포함된 화합물 및 상기 스트론튬(Sr), 유로피움(Eu), 칼슘(Ca) 및 바륨(Ba)이 포함된 화합물은 탄산화물 또는 산화물인 것을 특징으로 하는 할로질화물 적색 형광체의 제조 방법.
  15. 청구항 11에 있어서, 상기 규소 화합물은 질화물인 것을 특징으로 하는 할로질화물 적색 형광체의 제조 방법.
  16. 청구항 11에 있어서, 상기 용매는 증류수, 탄소수가 1개 내지 4개인 알코올 또는 아세톤인 것을 특징으로 하는 할로질화물 적색 형광체의 제조 방법.
  17. 청구항 11에 있어서, 상기 혼합물을 건조하는 단계는 100℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 할로질화물 적색 형광체의 제조 방법.
  18. 청구항 11에 있어서, 상기 혼합 가스의 상기 질소와 수소의 부피비는 75 : 25 내지 95 : 5 인 것을 특징으로 하는 할로질화물 적색 형광체의 제조 방법.
  19. 청구항 11에 있어서, 상기 소결하는 단계는 상기 건조된 혼합물을 1200℃의 온도에서 1시간 내지 5시간 동안 열처리하는 1차 소결 단계 및 상기 1차 소결 단계 후에 1450℃ 내지 1550℃의 온도에서 1시간 내지 7시간 동안 열처리하는 2차 소결 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 할로질화물 적색 형광체의 제조 방법.
  20. 청구항 10의 할로질화물 적색 형광체를 재소결하여 제조된 할로질화물 적색 형광체.
  21. 청구항 20에 있어서, 상기 재소결은 1450℃ 내지 1550℃의 온도에서 1시간 내지 5시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 할로질화물 적색 형광체.
  22. 청구항 10의 할로질화물 적색 형광체를 포함하는 발광 소자.
  23. 청구항 22 있어서, 상기 발광 소자는 UV~청색(350~480nm)의 중심파장을 갖는 발광 다이오드를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  24. 청구항 20의 할로질화물 적색 형광체를 포함하는 발광 소자.
  25. 청구항 24에 있어서, 상기 발광 소자는 UV~청색(350~500nm)의 중심파장을 갖는 발광 다이오드를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
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