CN103045257B

CN103045257B - 一种氮化物发光材料及采用该发光材料制成的发光器件

Info

Publication number: CN103045257B
Application number: CN201110315053.9A
Authority: CN
Inventors: 何涛; 胡运生; 何华强; 庄卫东; 刘荣辉; 黄小卫; 张书生; 夏天
Original assignee: Grirem Advanced Materials Co Ltd
Current assignee: Grirem Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2011-10-17
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2031-10-17
Also published as: CN103045257A

Abstract

本发明涉及一种氮化物发光材料和采用该发光材料的发光器件。该发光材料同时含有二价金属元素M、稀土元素R、IIIA族元素L以及钇、硅、氮、氧，其通式为：M_2-aL_bY_cSi_5-3(b+c)/4N_8-2d/3O_d:R_a，其中，M为Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；L为B、Al和Ga中的至少一种；R为Ce、Eu、Gd和Lu中的至少一种，且0＜a≤0.1，0＜b≤2.0，0＜c≤1.0，0＜d≤1.0。该发光材料可被波长位于250nm～500nm之间的辐射光有效激发，并发射出主峰在580nm～680nm的宽谱可见橙光或红光。本发明的发光材料发光效率高、发光性能稳定、半宽度宽，可用于制作高显色性能的发光器件。

Description

一种氮化物发光材料及采用该发光材料制成的发光器件

技术领域

本发明涉及一种氮化物发光材料及采用该发光材料的发光器件，属于发光材料技术领域。

背景技术

发光材料是人工可见光源中极其重要的组成部分，但随着显示和照明等传统技术的变革，以前主要的红色发光材料如Y₂O₃:Eu³⁺、Y₂O₂S:Eu³⁺、Y(V，P)O₄:Eu³⁺等由于应用领域、激发方式的改变而不能很好地满足白光LED等新技术发展的需要。上世纪90年代末以来，一类新型的氮/氮氧化物发光材料被开发出来，这类材料的阴离子基团含有高负电荷的N^3-，其材料具有紧密的网络陶瓷结构，与含氧酸盐材料相比，氮作为阴离子与金属离子有更强的成键能力，结构更为稳定，具有更好的物理和化学稳定性。同时材料中N^3-离子的电负性小，与Eu离子间的共价性强，使得5d轨道重心下降和较大的电子云扩展效应，导致硅基氮化物红色荧光粉具有宽带激发和宽带发射的特性，恰好满足现在白光LED等新技术的使用需求。

2001年的专利文献EP1104799A1公开了一类M_xSi_yN_z:Eu(M为Ca/Sr/Ba中至少一种，z＝2/3x+4/3y)氮化物发光材料，其代表性的主要有MSiN₂:Eu、M₂Si₅N₈:Eu和MSi₇N₁₀:Eu三种。

2004年专利文献CN1522291A公开了一种氮化物荧光体，通式L_xM_yN_{((2/3)x+(4/3)y)}:R或L_xM_yO_zN_{((2/3)x+(4/3)y-(2/3)z)}:R(L选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn所组成的第II族元素中的至少1种以上，M选自C、Si和Ge的第IV族元素的至少1种，其中Si为必须的元素。

2009年专利文献CN101434839A公开了一种(氧)氮化物荧光粉，通式为{M_(1-x)Eu_x}_aSi_bO_cN_d，其中，M为碱土金属，并且0＜x＜1，1.8＜a＜2.2，4.5＜b＜5.5，0≤c＜8，0＜d≤8，0＜c+d≤8。

2010年专利文献CN101831295A公开了一种硅基氮化物红色荧光粉，化学结构式为：L_xM_yN_z:R，以及国内的一些科研机构与企业等公开了类似氮化物，如专利文献CN101914379A、CN101942302A等，在合成方法方面做了一定的改进。

目前的专利文献和非专利文献公开的类Sr₂Si₅N₈:Eu晶体结构的几种氮化物理和化学稳定性能还不够好，如非专利文献Chem.Mater.2006，18：5578报道的Sr₂Si₅N₈:Eu在150℃时发光强度只有室温时的86％，为了适应新型发光器件(如白光led)长寿命、高光效和高显色等发展需要，需要对该体系的发光材料进行开发，提高其物化稳定性和光效，为此本发明对该体系的发光材料进行了新的改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种发光性能稳定、发光效率高、半宽度宽的氮化物发光材料。

本发明的另一目的在于提供一种采用该氮化物发光材料制成的发光器件。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种氮化物发光材料，该材料同时含有二价金属元素M、稀土元素R、IIIA族元素L以及钇(Y)、硅(Si)、氮(N)、氧(O)，其通式为：M_2-aL_bY_cSi_5-3(b+c)/4N_8-2d/3O_d:R_a，其中，M为Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；L为B、Al和Ga中的至少一种；R为Ce、Eu、Gd和Lu中的至少一种，且0＜a≤0.1，0＜b≤2.0，0＜c≤1.0，0＜d≤1.0。

所述的元素L优选为Al，或者是B和Ga中的至少一种和Al。

所述氮化物发光材料的通式中a、b、c、d的优选范围为：0.005≤a≤0.05，0.1≤b≤1.0，0.05≤c≤1.0，0＜d≤1.0。

所述的元素M优选为Ca、Sr和Ba中的至少一种。

所述的元素R优选为Eu和Ce中的至少一种，且通式中的a满足：0.005≤a≤0.05。

本发明的发光材料的形态可以是多晶薄片、单晶薄片、非晶薄片或粉末。

本发明的发光材料可以被波长在250nm～500nm之间的光源有效激发，发射出主峰位于580nm～680nm的宽谱可见光。

本发明的发光材料，具有与已公开报道材料明显不同的基质组分和功能性共掺杂元素。首先，为了改善M_2-aSi₅N₈:R_a发光材料的温度特性，需对其结构进行修饰，使得其更为稳固和紧凑，为此在其中引入了易趋向网络结构的L组分(B、Al、Ga)来部分取代Si，并通过适量的Y(钇)来补位或填隙，避免由L组分引进带来较大的晶格畸变，通过这两者的引入促使材料的体系结构更加稳定，有效的维持了发光材料的温度特性。同时稀土元素Y(钇)的共掺杂增强了材料对激发光辐射能量的吸收，并能将吸收的能量传递给发光中心而提高发光亮度，而且不会产生与发光中心的竞争吸收或重吸收，从而保证了材料具有优越的发光效率。元素L(B、Al、Ga)和Y(钇)的引入会造成氮阴离子的缺位，为了弥补此缺陷，在发光材料中同时引入适量的氧，来填补阴离子的缺位，使材料整体达到一个电中性稳定结构，同时氧的引入，使得到的发光材料发光光谱的半宽度有明显的提高，且材料的光效保持较好；而当氧加入量d超过1.0时，由于其更易于与结构中的Al、Si和稀土等复合而改变结构和晶体场，使得红色发光将大为减弱，所以通式中氧的含量优选为：0＜d≤1.0。

以上通过L(B、Al、Ga)、Y(钇)和O(氧)的共同引入使得本发明合成的发光材料较目前的专利和非专利文献中报道的氮化物或氮氧化物有着较大不同，本发明不仅确保实现了高光效的同时，而且大幅提高了材料的物理与化学的稳定性、增加了发光材料的发射光谱的半宽度，更有利于制备高显色、高亮度发光器件。

为了满足不同发光器件对发光材料光色性能等的应用要求，本发明发光材料可以通过调节其分子式中M所代表的碱土金属元素的种类和比例来调节其发射主峰，如随着Sr含量的减少或Ca含量的增加，本发明发光材料的发射主峰逐渐红移，发光颜色趋向于更红；另外，本发明荧光粉发射主峰位置的调节也可以通过改变稀土离子的比例来实现，例如减少Eu的含量，发光中心减少，发射主峰蓝移，同时发光强度增加，优选的Eu原子数浓度更优选为0.005≤a≤0.05。此外，为了使发光效果最佳，本发明发光材料分子式中的M为Ca和Sr中的一种或两种；IIIA族元素为B、Al、Ga中的至少一种，优选为Al，优选的Al原子数浓度0.1≤b≤1.0，作为补位或填隙的Y(钇)优选原子数浓度0.05≤c≤1.0，在以上两个掺杂元素优选的范围内所制备的发光材料在发光强度和发光性能的稳定性方面达到最佳。

因此，上述技术方案的实施不仅确保了本发明的发光材料是一种新型发光材料，而且还保证了该新型发光材料具有高效的发光效率、稳定的发光性能和较大半宽度等性能指标。

本发明涉及的发光材料可以通过按照分子式比例称取Si₃N₄、金属Sr、金属Eu和Al₂O₃等原料，在绝氧环境中充分混合均匀，在高温氮气气氛炉中，1000～1800度高温烧结，再经过粉碎或切片、分级、洗涤、干燥等步骤即可制得相应化学组成的氮化物发光材料。

本发明涉及的发光材料可以通过制成粉末颗粒，分散于透明的介质中如树脂、玻璃等，然后延至成片状或薄壳态，也可以通过直接烧结制成单晶或多晶薄片、陶瓷薄片等形态，从而制成可以被辐射光源激发的发光材料。

本发明涉及的发光材料可以被波长位于250nm～500nm之间的辐射光高效激发，因此可以将该发光材料与发射波长在380nm～480nm之间的辐射光源组合在一块制成发光器件。在辐射光源的激发下，本发明涉及的发光材料均能够发出高效的橙光或红光；此外，在制作的发光器件中，也可以加入其他能够被辐射光源有效激发的发光材料，如在“蓝光+本发明发光材料”组合中，加入能够被蓝光激发的发射绿光的发光材料，从而由红、绿和蓝三种颜色组成白光发光器件。这些白光发光器件可以很好的用于照明或显示等领域。

附图说明

图1为本发明实施例25的发光材料的激发光谱；

图2为本发明实施例25的发光材料的发射光谱。

具体实施方式

以下是本发明的实施例，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，其保护范围由权利要求来决定。

比较例1

选择Sr₂Si₅N₈:Eu_0.1荧光材料为对照，测定其在460nm光源辐照下的发射光谱色坐标、半宽度和发光亮度情况。

实施例1-28

本组实施例的荧光材料的化学式如表1所示，测定该些荧光材料在460nm光源辐照下的发射光谱色坐标、发光亮度、半宽度和发射主峰等情况，并与比较例1中的荧光材料进行对比。对比结果如表1所示。

表1比较例及实施例1-28的荧光粉及其在460nm激发下的光色参数

从表1列举的实施例结果可以看出，本发明涉及的新型发光材料具有比Sr₂Si₅N₈:Eu发光材料更高的发光亮度和半峰宽，这些性质的改变均更好的有利于制备高光效、高显色性的发光器件。比较例及实施例1-28发光材料相对亮度的温度特性数据如表2所示。

表2比较例及实施例1-28发光材料相对亮度的温度特性数据

从表2的数据来看，在150℃高温时，各实施例发光材料的发光强度衰减都在9％以内，而比较例的发光强度已经衰减了13％。所以本发明的荧光粉亮度高而且稳定性更好。

实施例29

将实施例12得到的红色发光粉和Y₃Al₅O₁₂:Ce黄色发光粉按1∶10比例分散在树脂中，在发射主峰波长为460nm的蓝光LED芯片上涂装、固化，形成一个含该发光材料的半透明的发光薄板，并将芯片接入相应电路中封装，即可得到发白光的发光器件，其色坐标为(0.3391，0.3006)，显色指数85.9，相关色温5001K。

实施例30

将实施例13得到的红色发光粉末和Y₃Al₅O₁₂:Ce黄色发光粉及Ba₃Si₆O₁₂N₂:Eu绿色发光粉按2∶6∶3.5比例分散在低融点无色玻璃中，制成含该发光材料的半透明薄片，罩在发射主峰波长为460nm的蓝光LED芯片上，并将芯片连入相应电路中，即可得到发白光的发光器件，其色坐标为(0.3961，0.3436)，显色指数92.2，相关色温3274K。

实施例31

将实施例15得到的红色发光粉和β-SiAlON:Eu绿色发光粉和Sr5(PO₄)₃Cl:Eu蓝色发光粉按1∶5∶3比例分散在熔融玻璃中，制成半透明薄壳，罩在发射主峰波长为380nm的LED芯片上，并焊接好电路，即可得到发白光的发光器件，其色坐标为(0.3520，0.3297)，显色指数91.2，相关色温4647K。

实施例32

将实施例16得到的红色发光单晶薄片贴装在发射主峰为310nm的紫外LED芯片上，再将β-SiAlON:Eu绿色发光薄片和Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu蓝色发光薄片按从里向外的顺序分别封装在本发明发光薄片上，形成由三层发光半透明薄片覆盖的芯片，最后将芯片接入匹配的电路中，即可得到一种高效的发白光的发光器件，其色坐标为(0.3260，0.2986)，显色指数88.7，相关色温5889K。

实施例33

将Y₃Al₅O₁₂:Ce黄色荧光粉按10％的质量比例分散在树脂中，在发射主峰波长为460nm的蓝光LED芯片上涂膜、固化，再将实施例21得到的红色发光粉按1％质量比例分散在玻璃中，将其制成灯罩扣在该封装好的芯片组上，并将芯片接入相应电路中封装，即可得到发白光的发光器件，其色坐标为(0.3039，0.2649)，显色指数82，相关色温7835K。

实施例34

将发射主峰为460nm的蓝光LED芯片上贴装一层本实例25的多晶薄片，再将适量Y₃Al₅O₁₂:Ce黄色荧光粉分散在树脂中，将其制成灯罩扣在该封装好的芯片组上，并将芯片接入相应电路中封装，即可得到发白光的发光器件，其色坐标为(0.4334，0.3809)，显色指数90.1，相关色温2865K。

Claims

1.一种氮化物发光材料，其特征在于：该发光材料同时含有二价金属元素M、稀土元素R、ⅢA族元素L以及钇、硅、氮、氧，其通式为M_2-aL_bY_cSi_5-3(b+c)/4N_8-2d/3O_d:R_a，其中，M为Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；L为B、Al和Ga中的至少一种；R为Ce、Eu、Gd和Lu中的至少一种，且0＜a≤0.1，0＜b≤2.0，0＜c≤1.0，0＜d≤1.0。

2.根据权利要求1所述的氮化物发光材料，其特征在于：所述L为Al，或者是B和Ga中的至少一种和Al。

3.根据权利要求1或2所述的氮化物发光材料，其特征在于：所述通式中的a、b、c、d满足：0.001＜a≤0.1，0.1≤b≤1.0，0.05≤c≤1.0，0＜d≤1.0。

4.根据权利要求1或2所述氮化物发光材料，其特征在于：所述M为Ca、Sr和Ba中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的氮化物发光材料，其特征在于：所述R为Eu和Ce中的至少一种，且通式中的a满足：0.005≤a≤0.1。

6.根据权利要求5所述的氮化物发光材料，其特征在于：所述R为Eu，且通式中的a满足：0.005≤a≤0.05。

7.根据权利要求1或2所述的氮化物发光材料，其特征在于：所述发光材料形态为多晶薄片、单晶薄片、非晶薄片或粉末。

8.根据权利要求1或2所述的氮化物发光材料，其特征在于：所述发光材料的组成为下列化学式中的一种：

Mg_1.9Al_0.001Y_1.0Si_4.249N_7.333O_1.0:Eu_0.09,Ce_0.01

Mg_1.9Al_0.1Y_1.0Si_4.175N_7.333O_1.0:Eu_0.09,Ce_0.01

Mg_1.9Al_0.5Y_1.0Si_3.875N_7.333O_1.0:Eu_0.09,Ce_0.01

Mg_1.9Al_1.0Y_1.0Si_3.500N_7.333O_1.0:Eu_0.09,Ce_0.01

Mg_1.9Al_2.0Y_1.0Si_2.75N_7.333O_1.0:Eu_0.09,Ce_0.01

Ca_1.92Al_1.5Y_0.001Si_3.874N_7.533O_0.7:Eu_0.075,Gd_0.005

Ca_1.92Al_1.5Y_0.05Si_3.838N_7.533O_0.7:Eu_0.075,Gd_0.005

Ca_1.92Al_1.5Y_0.1Si_3.8N_7.533O_0.7:Eu_0.075,Gd_0.005

Ca_1.92Al_1.5Y_0.5Si_3.5N_7.533O_0.7:Eu_0.075,Gd_0.005

Ca_1.92Al_1.5Y_1.0Si_3.125N_7.533O_0.7:Eu_0.075,Gd_0.005

Sr_1.99Al_0.5Y_0.1Si_4.55N_7.333O_1.0:Eu_0.01

Sr_1.97Al_0.5Y_0.2Si_4.475N_7.333O_1.0:Eu_0.03

Sr_1.955Al_0.5Y_0.3Si_4.4N_7.333O_1.0:Eu_0.045

Sr_1.95Al_1.0Y_0.5Si_3.875N_7.999O_0.001:Eu_0.049,Lu_0.001

Sr_1.95Al_1.0Y_0.5Si_3.875N_7.667O_0.5:Eu_0.049,Lu_0.001

Sr_1.94Al_1.0Y_0.5Si_3.875N_7.333O_1.0:Eu_0.06

Ba_1.999Al_0.6Y_0.1Si_4.475N_7.533O_0.7:Eu_0.001

Mg_1.955B_1.2Y_0.4Si_3.8N_7.467O_0.8:Eu_0.04,Gd_0.005

Ca_1.755Sr_0.2Al_1.0Y_0.4Si_3.95N_7.467O_0.8:Eu_0.04,Ce_0.005

Sr_1.755Ca_0.2Al_1.0Y_0.4Si_3.95N_7.467O_0.8:Eu_0.045

Ca_1.955Ga_1.2Y_0.4Si_3.8N_7.467O_0.8:Eu_0.04,Lu_0.005

Ba_1.755Ca_0.2Al_1.0Ga_0.2Y_0.4Si_3.8N_7.467O_0.8:Ce_0.04,Gd_0.005。

9.一种发光器件，其特征在于：该发光器件至少含有辐射光源和权利要求1或2所述的氮化物发光材料。

10.根据权利要求9所述的一种发光器件，其特征在于：所述发光器件至少含有具有以下化学式的发光材料中的一种：