JP2012007082A

JP2012007082A - 耐湿性に優れた被覆膜付き硫化物蛍光体粒子の製造方法

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Publication number: JP2012007082A
Application number: JP2010144427A
Authority: JP
Inventors: Shoji Takanashi; 昌二高梨; Yuji Takatsuka; 裕二高塚
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2010-06-25
Filing date: 2010-06-25
Publication date: 2012-01-12
Anticipated expiration: 2030-06-25
Also published as: JP5375758B2

Abstract

【課題】蛍光強度を低下させず、耐湿性及び耐水性を有し、密着性の高い被覆膜を備えた硫化物蛍光体粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】芯材となる硫化物蛍光体粒子の表面に、メルカプト基含有シラン有機金属化合物を吸着又は結合させて下地層を形成し、その上にシラン有機金属化合物の加水分解縮合物の被覆材を用いて被覆膜を設け、特定のノニオン系脂肪酸族の界面活性剤を含む有機溶媒により被覆膜の表面改質し、更に上記被覆材で被覆膜を積層形成した後、加熱処理することによってＳｉとＡｌとＯを主成分とする非晶質無機化合物からなる被覆膜を形成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、被覆膜付き硫化物蛍光体粒子の製造方法に関し、更に詳しくは、被覆膜の密着性が高く、優れた耐湿性ないし耐水性を有する被覆膜付き硫化物蛍光体粒子の製造方法に関する。

発光材料としてよく知られている酸化物蛍光体や硫化物蛍光体としては、組成式でＳｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕや、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物相からなるものがある。Ｓｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕは高輝度型白色ＬＥＤ用蛍光体に使用される蛍光体であり、青色ＬＥＤからの励起光の一部を吸収することにより黄色発光し、更に青色励起光と混ざり合うことにより白色光が得られる。また、ＳｒＳ：ＥｕやＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕは高演色型白色ＬＥＤ用蛍光体に用いられ、青色ＬＥＤからの青色励起光と、その青色光を吸収することで発光する赤色光や緑色光が混ざることで、演色性の高い白色光を得ることができる。

これらの酸化物蛍光体や硫化物蛍光体は、空気中の水蒸気又は水によって表面に水和物、硫酸化物あるいは炭酸塩が生成して劣化することが知られており、特に硫化物蛍光体は劣化しやすいことが知られている。そのため、大気中での長時間の使用や、励起光による温度の上昇によって、輝度の低下及び色調の変化が起きるという問題がある。このような酸化物蛍光体や硫化物蛍光体の耐湿性改善策として次の（イ）〜（ハ）の方法が提案されているが、それぞれに問題点も指摘されている。

（イ）シリコーン樹脂、テトラエトキシシラン、シリカ、ケイ酸亜鉛、シリコーンオイル、ケイ酸アルミニウム、シリコーンオイル、シリコーングリース等の被覆材を用いて、酸化物蛍光体粒子表面に被覆膜を設ける方法（特許文献１参照）。
（ロ）シラン有機金属化合物のアルコキシシランを用い、厚さ２０ｎｍ以上の非連続のガラス膜を硫化物蛍光体粒子表面に設ける方法（特許文献２参照）。
（ハ）有機シラン化合物を用いて硫化物蛍光体粉末の粒子表面にシリコーンが含まれた有機高分子被膜を形成し、この有機高分子被膜を熱処理してシリコーン酸化膜を得る方法（特許文献３参照）。

上記（イ）の方法においては、トルエン等に酸化物蛍光体粒子体積の０.１〜５０％の被覆材を溶解させた分散液に、水分量が１重量％未満となるように乾燥した酸化物蛍光体粒子を浸漬した後、真空エバポレータ等により乾燥して、粒子表面に被覆膜を形成する。得られた被覆膜付きの酸化物蛍光体は、初期発光強度の低下がなく、耐湿性が改善されるとされている。

この方法は簡便な方法ではあるが、微細な蛍光体粒子全面を均一に被覆すること、あるいは被覆膜の厚さを制御することは容易でない。また、シリコーンオイルやシリコーン樹脂などを用いた場合、通常の乾燥機による方法では乾燥が進み難い。乾燥不十分の被覆膜を有する蛍光体粒子をＬＥＤ等の発光素子に使用すると、蛍光体粒子の流動性が低下してしまい、均一な発光が可能な発光素子を得ることができない。そのため、乾燥を十分に行うべく強制乾燥すると、蛍光体粒子同士が凝集してしまい、ＬＥＤ樹脂中に練り混むことができないという問題がある。

上記（ロ）の方法では、蛍光体粒子をエタノール中に分散させ、加熱しつつアルコキシランを添加して撹拌した後、水を添加して所定時間撹拌することにより、蛍光体粒子表面に非連続のガラス膜を形成する。しかし、この方法では、硫化物蛍光体にアルコキシシランと加水分解用の水を同時に加えるために、耐水性の低い粉末、例えば、組成式ＳｒＳ：Ｅｕで表される化合物相からなる硫化物蛍光体粒子の場合、水分の影響で蛍光体粒子そのものの劣化が著しく、加熱温度を高くすると劣化が更に激しくなり、甚だしい場合には蛍光体粒子が溶解してしまうという問題がある。

上記（ハ）の方法においては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ：Ｓｉ(ＣＨ_３Ｏ)_３(ＣＨ_２)_３ＳＨ）、アルキルシラン、アルコキシシラン、ヒドロキシシラン等で蛍光体粒子を表面処理した後、アンモニア含有アルコール溶液中に蛍光体粉末を浸漬させて表面にシリコンが含まれる有機高分子被膜を形成し、次いで、これを熱処理して蛍光体粉末表面にシリコン酸化膜を形成する。

しかし、この方法では、反応触媒剤として加えられたアンモニアがアルコキシシランの加水分解反応を促進させるが、蛍光体粒子表面を被覆する前にアルコキシシラン同士が縮合反応を起こし、アルコキシシラン縮合体微粒子を生成してしまう。この微粒子が堆積した硫化物系蛍光体粉末を熱処理しても、形成される被膜は緻密なものとならない。

加えて、反応後に得られるものは、アルコキシシラン縮合体が粒子表面に堆積した硫化物系蛍光体粉末と、アルコキシシラン縮合体の微粉末との混合物となる。従って、得られたものを用いてＬＥＤ発光素子を作製しても、発光特性全体が低下するという問題がある。これを少しでも回避するために、反応速度を緩和する処置も採られるが、その場合には処理時間が長くなるために生産性が悪化するという新たな問題が生じている。

ところで、上記した蛍光体粒子の耐湿性改善策を用いた場合、得られる被覆膜付き蛍光体粒子を成形して得られる蛍光体は、耐湿性及び耐水性が十分でないことが分った。例えば、上記蛍光体を高温加湿雰囲気中に投入すると、湿度の影響で蛍光体表面が侵され、水和物や硫酸化物又は炭酸塩が生成して発光特性が大きく低下する。これらの傾向は、特にアルカリ土類元素を含む蛍光体粒子を用いたＬＥＤ発光素子で著しい。このように蛍光体の耐湿性が改善されていない場合には、その蛍光体を用いて作製したＬＥＤ発光素子を屋外で使用すると、ＬＥＤ発光素子は直ちに劣化することになる。

これら劣化の多くの原因は被覆膜の材質ばかりでなく、被覆膜の欠陥（ピンホール等）にもある。例えば、蛍光体粒子表面に被膜を形成し、加熱処理して被覆膜を得る場合、加熱処理により有機物を分解する際に被覆膜に欠陥が形成され、この欠陥を通して湿気や水分が内部に進入するため、蛍光体粒子そのものが劣化してしまう。

これを回避するため、通常は被覆膜の膜厚を厚くすることが行われている。しかしながら、一般的なアルコキシシランを加水分解して被覆する方法、即ち、水又は非水溶媒に酸アルカリ触媒を添加し、ｐＨを制御してアルコキシシランを加水分解・縮合反応させる方法では、アルコキシシランをゆっくりと加水分解・縮合反応させて粒子表面に析出物を堆積させるため、膜厚を５０ｎｍ以上に厚くするには長時間の処理を必要とする。また、希薄液中での処理となるため、１バッチ当たり少量の被覆しかできず、生産効率が劣るという問題もある。

更に、最近の被覆膜の課題として、密着力の向上が挙げられる。ＬＥＤ発光素子の製造工程において、蛍光体はシリコーン樹脂中に練り込まれ、モールド材にキャストした後、加熱硬化される。しかし、蛍光体の粒子が粗大な粒径であったり、粒子が微細で凝集していたりすると、粒子を分散させ沈殿を回避するためにシリコーン樹脂中での練り込みを激しく行う傾向にある。そのため、粒子表面には膨大なトルクによる剪断力が生じるため、粒子表面の被覆膜に剥離又は膜割れなどが起こりやすい。

特開２００５−１８７７９７号公報特開２００７−３０８５３７号公報特開２００６−１８８７００号公報

本発明は、上記した従来の問題点に鑑み、蛍光体粒子表面に発光特性を低下させることなく被覆膜を形成して、高耐湿性及び高耐水性を有し、後の加工時の負荷に耐える密着性の高い被覆膜を備えた硫化物蛍光体粒子を製造する方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明らは鋭意検討を重ねた結果、蛍光体粒子表面に所定の重量平均分子量を有するシラン有機金属化合物の加水分解縮合物により被覆膜を形成すること、この被覆膜の形成前にメルカプト基含有シラン有機金属化合物を結合又は吸着させた下地層を形成すること、この被覆膜を積層する際に特定のノニオン系脂肪族界面活性剤を用い１層目の被覆膜を表面改質してから２層目以降を積層することなどにより、発光強度を低下させることなく、高耐湿性及び高耐水性を有し、密着性の高い被覆膜を備えた硫化物蛍光体粒子が得られることを確認し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明が提供する被覆膜付き硫化物蛍光体粒子の製造方法は、下記（１）〜（６）の各工程を含むことを特徴とするものである。
（１）硫化物蛍光体粒子の表面を、下地層としてメルカプト基含有シラン有機金属化合物で被覆する第１工程
（２）シラン有機金属化合物、アルミニウム有機金属化合物、有機溶媒及び水から重量平均分子量５,０００〜２０,０００の加水分解縮合物を調製し、濃縮してシラン有機金属加水分解縮合物の被覆材を得る第２工程
（３）第１工程で得られた下地層付きの硫化物蛍光体粒子に、第２工程で得た被覆材を被覆する第３工程
（４）第３工程で硫化物蛍光体粒子表面に被覆した被覆材の被覆膜を、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレートから選ばれる少なくとも１種のノニオン系脂肪酸族の界面活性剤を含む有機溶媒で表面改質する第４工程
（５）第４工程で表面改質した硫化物蛍光体粒子表面の被覆材の被覆膜上に、第２工程で調整した被覆材を更に被覆して積層被覆膜を形成する第５工程
（６）第５工程で得られた被覆材の積層被覆膜を有する硫化物蛍光体粒子を大気中で加熱処理して、硫化物蛍光体粒子表面に非晶質無機酸化物の被覆膜を形成する第６工程

上記本発明による被覆膜付き硫化物蛍光体粒子の製造方法において、前記第１工程で用いるメルカプト基含有シラン有機金属化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種が好ましい。

上記本発明による被覆膜付き硫化物蛍光体粒子の製造方法において、前記第２工程で用いるアルミニウム有機金属化合物としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、オクチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロプレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

また、上記本発明による被覆膜付き硫化物蛍光体粒子の製造方法において、前記第２工程で用いるシラン有機金属化合物としては、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種が好ましい。

本発明によれば、膜厚が薄く、緻密且つ均一で欠陥がほとんどなく、高い被覆性と同時に優れた密着性を有し、耐湿性及び耐水性に優れた被覆膜を具えた硫化物蛍光体粒子を提供することができる。しかも、被覆膜は膜厚が薄く且つＳｉとＡｌとＯとを主成分とする非晶質無機酸化物からなるため、被覆膜を設けることで硫化物蛍光体の発光強度が低下することはない。

従って、本発明の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子は、非晶質無機酸化物の被覆膜を有することによって、耐湿性及び耐水性が極めて高く、本来の発光強度を維持できると共に、被覆膜は後の加工時の負荷に耐える高い密着性を有しているため、照明や自動車などに用いるＬＥＤ発光素子用の硫化物蛍光体として極めて優れている。また、本発明の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子は、各工程の操作も特に複雑ではないため、簡単且つ効率的に製造できるという利点もあり、その工業的価値は極めて大きい。

本発明の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子は、芯材となる硫化物蛍光体粒子の表面に、メルカプト基を含有するシラン有機金属化合物を結合又は吸着させて下地層を形成し、その上にシラン有機金属化合物の加水分解縮合物からなる被覆材を用いて被覆膜を設け、この被覆膜の表面改質をして更に上記被覆材で被覆膜を積層して形成した後、加熱処理することによって、粒子表面にＳｉとＡｌとＯを主成分とする非晶質無機化合物からなる被覆膜を形成したものである。

本発明において芯材として用いる硫化物蛍光体粒子としては、その構成元素として、イオウ（Ｓ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガリウム（Ｇａ）及びユーロピウム（Ｅｕ）から選ばれる少なくとも１種の元素を含むものであればよく、好ましくは、その組成式がＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕから選ばれた少なくとも１種で表される化合物相を含む蛍光体粒子を用いることができる。また、硫化物蛍光体粒子の平均粒径は、Ｄ５０で１〜５０μｍのものが好ましい。

本発明の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子の製造方法は以下の工程を備えている。（１）硫化物蛍光体粒子表面を、下地層としてメルカプト基を含有するシラン有機金属化合物で被覆する第１工程
（２）シラン有機金属化合物、アルミニウム有機金属化合物、有機溶媒及び水から、重量平均分子量５,０００〜２０,０００の加水分解縮合物を調製し、濃縮してシラン有機金属加水分解縮合物の被覆材を得る第２工程
（３）第１工程で得られた下地層付きの硫化物蛍光体粒子に、第２工程で得た被覆材を被覆する第３工程
（４）第３工程で硫化物蛍光体粒子表面に被覆した被覆材の被覆膜を、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレートから選ばれる少なくとも１種のノニオン系脂肪酸族の界面活性剤を含む有機溶媒で表面改質する第４工程
（５）第４工程で表面改質した硫化物蛍光体粒子表面の被覆材の被覆膜上に、第２工程で調整した被覆材を更に被覆して積層被覆膜を形成する第５工程
（６）第５工程で得られた被覆材の積層被覆膜を有する硫化物蛍光体粒子を大気中で加熱処理して、硫化物蛍光体粒子表面に非晶質無機酸化物の被覆膜を形成する第６工程

次に、本発明の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子の製造方法を各工程に従って順に説明する。
（１）第１工程は、硫化物蛍光体粒子表面にメルカプト基含有シラン有機金属化合物を吸着ないし結合させて、下地層を形成する工程である。

この第１工程では、硫化物蛍光体粒子表面に存在する硫黄（Ｓ）とシラン有機金属化合物のメルカプト基（ＳＨ基）とが反応して結合し、シラン有機金属化合物を含む下地層が形成される。この下地層によって後の工程での被覆材の吸着ないし結合を促進させることができるため、第１工程は最終的に得られる被覆膜の均一性や密着性を向上させる重要な工程である。

具体的には、まず、メルカプト基含有シラン有機金属化合物を有機溶媒に添加して混合する。このメルカプト基含有シラン有機金属化合物が含まれる有機溶媒に芯材となる硫化物蛍光体粒子を添加し、２８〜４８ｋＨｚの超音波振動を１０〜３０分加えて分散させる。更に、密封状態下において、１８〜６０℃の温度で０.５〜２４時間撹拌混合する。その後、真空濾過して有機溶媒を分離し、表面に下地層が形成された蛍光体粒子を回収する。

メルカプト基含有シラン有機金属化合物は、蛍光体粒子の表面に吸着又は結合することで下地層を形成する。この下地層の形成により、後の工程で下地層の上に形成する被覆材の被覆膜の吸着及び結合が容易となり、被覆膜の均一性及び密着性を向上させることができる。尚、上記第１工程で形成する下地層の膜厚は特に限定されるものではなく、上記処理において乾燥時に粒子間の凝集や下地層の剥離が生じなければよい。

上記有機溶媒としては、一般式：Ｒ_２ＯＨ（ここで、Ｒは炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を表す）で表されるイソプロピルアルコールや１−ブタノールのアルコール溶媒、もしくはヘプタンやトルエンの炭化水素系溶媒が好適に用いられ、特にトルエンやヘプタンの溶媒が好ましい。尚、後述する第２工程及び第４工程で用いる有機溶媒についても、第1工程で使用する有機溶媒と同様にアルコール溶媒や炭化水素系溶媒を好適に使用することができる。

上記第1工程で使用するメルカプト基含有シラン有機金属化合物には、使用する有機溶媒に対して相溶性があり、硫化物蛍光体粒子表面への吸着力が高いものが望ましい。好ましいメルカプト基含有シラン有機金属化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランがあり、これらの少なくとも１種を用いることが望ましい。

上記第１工程において、蛍光体粒子に下地層を形成する際の蛍光体粒子、有機溶媒、メルカプト基含有シラン有機金属化合物の配合割合は、特に限定されるものではない。好ましい配合割合としては、例えば有機溶媒は、蛍光体粒子１質量部に対して５〜５０質量部の範囲である。また、メルカプト基含有シラン有機金属化合物は、蛍光体粒子１質量部に対して０.０１〜１質量部が好ましい。１質量％を超えてメルカプト基含有シラン有機金属化合物を配合すると、有機溶媒の分離時に蛍光体粒子の凝集が起こりやすくなるため好ましくない。また、メルカプト基含有シラン有機金属化合物が０.０１質量部より少ないと、下地層としての効果が不十分となるため好ましくない。

上記第１工程の有機溶媒にアルミニウム有機金属化合物を一部加えておくことによって、蛍光体粒子表面へのメルカプト基含有シラン有機金属化合物の吸着ないし結合が促進されるため好ましい。この場合、アルミニウム有機金属化合物の配合割合は、メルカプト基含有シラン有機金属化合物１質量部に対して０.０１〜０.２質量部の範囲が好ましい。アルミニウム有機金属化合物としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートを好適に用いることができる。

上記した下地層形成の際の撹拌混合方法は、特に限定されるものではないが、有機溶媒の揮発をできるだけ防止するために密封状態下で行い、温度１８〜６０℃にて０.５〜２４時間の撹拌混合が好ましく、温度１８〜４０℃にて１〜４時間の撹拌混合が更に好ましい。尚、撹拌混合は、撹拌羽やスターラ等の撹拌機による方法、あるいは超音波ホモジナイザー等を用いて行うことができる。

また、蛍光体粒子と下地層との密着性を高めるために、下地層を形成した後、有機溶媒を真空濾過により除去することが好ましい。真空濾過に関しては、第１工程のみならず、本発明においては０.０５〜０.１ＭＰａの真空度で濾過することが好ましい。真空濾過の代わりに、加熱により有機溶媒を揮発させて除去する方法を採用することもできる。但し、この場合１５０℃以上の温度で加熱乾燥すると、吸着した下地層が変質してしまい、後の工程でのシラン有機金属加水分解縮合物との吸着性が低下するため好ましくない。

（２）第２工程は、シラン有機金属化合物と、アルミニウム有機金属化合物と、有機溶媒及び水とから、重量平均分子量（Ｍｗ）が５,０００〜２０,０００のシラン有機金属加水分解縮合物からなる被覆材を調製する工程である。

即ち、有機溶媒中に、シラン有機金属化合物と、触媒として作用するアルミニウム有機金属化合物と、加水分解用の水とを配合し、撹拌混合してシラン有機金属化合物の加水分解縮合物を得る。これを更に８０〜６０質量％になるまで濃縮して、上記第１工程で得られた下地層を有する蛍光体粒子表面を被覆するための被覆材として用いる。

シラン有機金属化合物はアルミニウム有機金属化合物と水の作用により加水分解・縮合反応を起こし、時間の経過と共に徐々に縮合が進行して分子量が次第に増加するので、この時に重量平均分子量を５,０００〜２０,０００の範囲とすることが重要である。即ち、被覆材の重量平均分子量が５,０００より小さいと、加熱処理時の飛散量が大きくなり、緻密な被覆膜が得られない。逆に重量平均分子量が２０,０００を超えると、蛍光体粒子表面への被覆性が低下し、耐湿性及び耐水性が向上しなくなる。

上記シラン有機金属化合物としては、加水分解縮合物の安定性、被覆性及び膜質から、トリアルコキシシランが好ましい。具体的には、メチル−、エチル−、ｉ−プロピル−、ｉ−ブチル−、ｎ−プロピル−、ｎ−ブチル−等のトリアルコキシシランが好ましい。その中でも、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランが特に好ましい。

これらのシラン有機金属化合物の中でも、メチルトリメトキシシラン又はメチルトリエトキシシランが特に好ましい。メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシランは、適度な反応速度であるために、長時間にわたる加水分解縮合物の作製においても急激に粘度が上昇することがなく、沈殿物の生成又は白濁化といった不安定さが生じることもなく、所望の分子量に制御することが容易であるためである。

上記アルミニウム有機金属化合物しては、具体的には、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、オクチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロプレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)など、アルキル基を含有するアルミニウムキレート化合物が好ましい。特に、有機溶媒との相溶性が高いもの、例えばエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートがより好ましい。

また、第２工程において用いる有機溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール溶媒が好ましい。尚、一般的にシリカ被覆膜の形成に用いるシラン有機金属化合物としては、アルコキシシラン、例えば比較的安価で多用されているテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が知られている。しかし、アルコキシシランを本発明に用いても、安定性や被覆性が劣り、要求される耐湿性を有する被覆膜を得難くなるため使用することはできない。

第２工程において、有機溶媒、シラン有機金属化合物、アルミニウム有機金属化合物、及び水の配合割合は、シラン有機金属化合物１質量部に対して、有機溶媒は０.５〜１質量部、アルミニウム有機金属化合物は０.０１２５〜０.０５質量部、水は０.２〜０.５質量部であることが好ましい。有機溶媒が１質量部より多いと濃縮時間が長くなり、０.５質量部より少ないと混合が不均一となる。また、アルミニウム有機金属化合物が０.０１２５質量部未満では触媒作用が不十分になりやすく、逆に０.０５質量部を超えると反応が活発化しすぎ、シラン有機金属化合物の加水分解縮合物同士が凝集して溶媒中で粗大な沈殿を形成しやすくなるため好ましくない。

ここで、第２工程の操作を更に詳しく説明する。まず、シラン有機金属化合物と、アルミニウム有機金属化合物と、有機溶媒及び水を配合し、密封状態下で１８〜９６時間撹拌して加水分解縮合物を作製する。次に、得られた溶液を開封した容器に入れ、強撹拌を加えて余分な溶媒や水分、未反応物を揮発させることにより、液量が元の質量に対して８０〜６０％になるまで濃縮する。このようにして被覆材（被覆液）を得ることができる。

上記加水分解縮合の際の撹拌混合条件としては、特に限定されるものではないが、密封状態下において、温度を好ましくは１８〜４０℃、更に好ましくは１８〜３０℃、特に好ましくは２０〜２５℃とする。温度が１８℃よりも低いと反応が不十分となり、４０℃より高くなると反応が激しくなり過ぎ、白濁や沈殿が形成されるため避けるべきである。

また、撹拌時間は好ましくは１８〜９６時間、更に好ましくは３６〜７２時間とする。撹拌時間が１８時間未満では、加水分解・縮合反応が不十分であり、加水分解縮合物中に多くの低分子を含むことになる。このため、熱又は水に対する耐性が劣り、良好な被覆膜として機能しない場合がある。一方、撹拌時間が９６時間を超えると、形成される被覆膜は吸着性に劣り、局部的に未被覆部が生じやすい。尚、撹拌混合の手段としては、撹拌羽、スターラ等の撹拌機による方法、あるいは超音波ホモジナイザー等を用いる方法がある。

加水分解縮合の際には、水分量を制御するため、撹拌時の密封方法、有機溶媒中に含まれる水分量にも注意が必要である。即ち、シラン有機金属化合物は水分により加水分解・縮合反応を起こすので、その水分量制御が反応の安定性に大きく影響する。そのため、例えば、使用する容器としては、ビーカ口にシリコンゴム製のパッキンを設け、出し入れ時以外は外気の侵入を極力防いだテフロン（登録商標）製ビーカを用いるか、外気を遮断したグローブボックス内等で作業することが好ましい。また、有機溶媒中に含まれる水分量を制御するために、市販の脱水有機溶媒や蒸留直後の有機溶媒を用いることも可能である。尚、有機溶媒中に含まれる水分量は、カールフィッシャ水分計で０.４ｇ／ｌ以下に制御することが好ましい。

また、上記濃縮の際には撹拌することが好ましいが、温度を上げて揮発を促進すると揮発が活発となりすぎ、液が不均一化するので好ましくない。濃縮割合としては、液量が質量百分率で処理前の元の質量に対して８０〜６０％となるまで濃縮することが好ましく、７５〜６５％とすることが更に好ましい。揮発量が少なく、質量減少が充分ではない被覆材を用いると、被覆膜の緻密性が向上しない。一方、揮発させすぎると液粘度が急激に上昇してしまい、被覆材として使用できなくなる。

濃縮の終了後、０.０５〜０.１ＭＰａの真空度で真空濾過して被覆材を得る。こうしておけば、第３工程以降で使用する有機溶媒の量は最低限で済み、場合によっては有機溶媒を新規に追加しなくても、被覆材を蛍光体粒子に被覆することができる。従って、有機溶媒の使用量及び廃棄量の低減を図ることができ、生産性の改善のみならず環境的にも有利な方法といえる。

このようにして第２工程で得られる被覆材は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５,０００〜２０,０００、好ましくは７,０００〜１２,０００のシラン有機金属加水分解縮合物からなる。重量平均分子量が５,０００未満では、最終工程での加熱処理時に飛散量が多くなり、緻密質の被覆膜が得られない。また、重量平均分子量が２０,０００を超えると、下地層への吸着性が低下するため、被覆性が劣ることになる。尚、重量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ分析）法にて行うことができる。例えば、測定試料として被覆材２ｃｃを採取し、この中にテトラヒドロフラン１８ｃｃを加えて撹拌し、濾過して調製した後、重量平均分子量を測定する。

（３）第３工程は、上記第２工程で得た被覆材を用いて、上記第１工程で下地層を形成した硫化物蛍光体粒子を被覆する工程である。

即ち、上記第１工程で下地層を形成した蛍光体粒子と、上記第２工程で得られた被覆材とを混合し、必要に応じて更に有機溶媒を添加して混合する。得られた混合物に超音波振動を与えて再分散させ、次に、温度１８〜６０℃で０.２〜５時間撹拌混合する。その後、真空濾過し、大気下にて１００〜１２０℃で乾燥することにより、下地層の上に被覆材の被覆膜を有する蛍光体粒子を得ることができる。

蛍光体粒子と被覆材との配合割合は、蛍光体粒子１質量部に対して被覆材１〜６質量部、好ましくは３〜６質量部である。被覆材が１質量部より少ないと濾過量が多くなるだけで無駄が多くなり、６質量部よりも多くなると撹拌が不十分となり、被覆材の良好な被覆膜が形成でき難くなるため好ましくない。

撹拌混合は、溶媒の揮発を防止するために密封状態下で行っても、あるいは過剰の有機溶媒を揮発させるために開放容器で行ってもよく、いずれの場合でも得られる被覆膜の膜質にほとんど差はない。撹拌時の温度は１８〜６０℃が好ましく、１８〜３０℃が更に好ましく、２０〜２５℃が特に好ましい。また、撹拌時間は０.２〜５時間が好ましく、０.１〜１時間が更に好ましい。撹拌時間が０.２未満では被覆が不十分となりやすいが、５時間以上撹拌しても被覆性に更なる改善はみられない。

上記撹拌混合の手段としては、特に限定されるものではないが、撹拌羽、スターラ等の撹拌機による方法、あるいは超音波ホモジナイザー等を用いる方法で行うことができる。尚、均一な被覆膜を形成するためには、蛍光体粒子が沈殿しないように撹拌を調整することが肝要である。

その後、０.０５〜０.１ＭＰａの真空度で真空濾過し、大気下にて１００〜１２０℃の温度で乾燥することによって、表面に被覆材の被覆膜を有する蛍光体粒子が得られる。尚、得られる被覆材の被覆膜の膜厚は、蛍光体粒子に対する被覆材の割合、撹拌混合における処理時間並びに処理温度により調整することができる。

（４）第４工程は、上記第３工程で硫化物蛍光体粒子に設けた被覆材の被覆膜を、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレートの群から選ばれる少なくとも一種のノニオン系脂肪酸からなる界面活性剤を含む有機溶媒により表面改質する工程である。

即ち、有機溶媒に対して０.１〜５質量％の上記ノニオン系脂肪酸からなる界面活性剤を加え、この有機溶媒中に上記第３工程で被覆膜を形成した硫化物蛍光体粒子を添加し、密封状態下で撹拌混合した後、濾過することにより、被覆材の被覆膜が表面改質された硫化物蛍光体粒子を得る。

上記第３工程で被覆材の被覆膜を形成した蛍光体粒子の被膜表面は、その上に更に積層されるべき被覆材の被覆膜が付着し難い状態になっている。即ち、上記第１工程及び第３工程で形成した下地層及び被覆材の被覆膜は、乾燥（自然乾燥、必要に応じて加熱乾燥）を行わないと、膜成分の流出や脱離が生じやすく、本来の蛍光体特性が劣化する恐れがある。この乾燥により被覆材の被覆膜表面の水酸基が減少するため、水酸基を介しての被覆材との結合力が弱くなり、次の工程で積層する被覆材の被膜が不均一となったり、未被覆の箇所が発生したりする。

そこで、次の第５工程で更に被覆材を積層して被覆させるために、上記ノニオン系脂肪酸からなる界面活性剤で処理することにより、被覆膜表面の水酸基を増やして、積層される被覆材と結合しやすい状態に改質するのである。具体的には、０.１〜５質量％のノニオン系脂肪酸からなる界面活性剤を溶解した有機溶媒中に、下地層及び被覆材の被覆膜を形成した蛍光体粒子を加え、密封状態下において撹拌混合する。撹拌条件は１８〜６０℃で０.２〜５時間の範囲が好ましいが、この範囲外でも得られる表面改質効果はほとんど変わらない。その後真空濾過して、表面改質した下地層／被覆膜を有する蛍光体粒子を得る。

使用するノニオン系界面活性剤としては、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレートから選ばれる少なくとも一種であることが必要であり、その中でも特にポリオキシエチレンソルビタンオレエートが好ましい。尚、有機溶媒は第２工程と同様のアルコール溶媒が好ましい。

上記表面改質において、下地層及び被覆膜を形成した蛍光体粒子に対する有機溶液及び界面活性剤の割合は、特に限定されるものではないが、有機溶剤は蛍光体粒子に対して１〜５０質量％の範囲が好ましく、界面活性剤は同じく蛍光体粒子に対して０.５〜５質量％の範囲が好ましい。特に界面活性剤の配合割合が蛍光体粒子に対して０.５質量部未満では表面改質の効果が不十分となり、逆に５質量％を超えても更なる密着性の向上は認められない。

撹拌混合は、撹拌羽やスターラ等の撹拌機による方法、あるいは超音波ホモジナイザー等を用いる超音波振動による方法で行い、特に超音波振動を付加する方法が好ましい。また、撹拌混合の条件は、特に限定されるものではないが、密封状態下において、温度１８〜６０℃にて０.２〜５時間撹拌混合することが好ましい。ただし、撹拌混合が長時間になると下地層の剥離が起こる等の不都合が生じやすくなるため、例えば４８ｋＨｚの超音波振動の場合は５分間程度とすることが望ましい。

（５）第５工程は、上記第４工程で表面改質した被覆材の被覆膜を有する硫化物蛍光体粒子上に、第２工程で調製した被覆材を更に被覆して積層被覆膜を形成する工程である。

被覆材の被覆膜は何層でも積層することが可能であるが、少なくとも２層の被覆膜を積層すれば、１層目の被覆膜中に僅かに残る溶媒や低分子成分、水分、あるいは欠陥などを、２層目の被覆膜で覆うことができる。その結果、被覆材の積層被覆膜によって、各被覆膜の剥離や膜割れの起点を抑止することができるため、被覆材による被覆膜の膜強度を高めることができる。

具体的な被覆方法は、上記した第３工程における被覆材の被覆と同様である。即ち、上記第４工程により表面改質した被覆材の被覆膜を有する蛍光体粒子を、上記第２工程で調製した被覆材中に再び分散させ、密封状態下において撹拌混合することにより、表面に被覆材の被覆膜を積層した蛍光体粒子を得る。尚、被覆材を３層以上積層する場合にも、その都度、下層となる被覆材の被覆膜を上記第４工程に従って表面改質することが好ましい。

上記のごとく被覆材の積層被覆膜を形成した蛍光体粒子は、真空濾過した後、大気下において乾燥する。真空濾過並びに乾燥の条件は、上記第３工程において被覆材の被覆膜を形成した蛍光体粒子の場合と同様である。尚、乾燥せずに次の第６工程で高温の加熱処理を施すと、積層被覆膜に割れが生じることがある。

（６）第６工程は、上記第５工程で得られた被覆材の積層被覆膜を有する硫化物蛍光体粒子を大気中で加熱処理することにより、硫化物蛍光体粒子表面に非晶質無機酸化物の被覆膜を形成する工程である。

即ち、上記第５工程で得られた硫化物蛍光体粒子を大気中で加熱処理することによって、硫化物蛍光体粒子表面に積層されているメルカプト基含有シラン有機金属化合物の下地層及びシラン有機金属加水分解縮合化合物の積層被覆膜は、その中に含まれている有機物が熱分解して無機質化することにより、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏを主成分とする非晶質無機酸化物の被覆膜となる。また、加熱処理には、得られる被覆膜の緻密性を高める効果もある。

加熱処理の雰囲気としては、特に限定されるものではなく、大気中、不活性ガス中、真空中、若しくは、これらを組み合わせた雰囲気で行うことができる。加熱処理の温度としては、加熱温度が高いほど膜が強固となり且つ耐湿性が向上する傾向にあるが、蛍光体粒子の耐熱性にも依存するため、２００〜３００℃の範囲が好ましい。また、加熱時間としては、０.５〜２時間が好ましく、１〜２時間が更に好ましい。

上記した加熱処理温度として２００〜３００℃の範囲が好ましい理由は、蛍光体粒子には大気に接触すると高温で分解しやすいものがあり、例えばＳを含む蛍光体は温度が３００℃を超えると、酸素が存在する雰囲気、特に大気中において、酸化物や硫酸化物に変化してしまうからである。一方、シラン有機金属化合物を熱分解させるためには、加熱処理温度として２００℃以上が必要である。

上記した第１工程から第６工程により、本発明の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を製造することができる。非晶質無機酸化物からなる被覆膜の膜厚は５０〜２００ｎｍであることが好ましい。被覆膜の膜厚が５０ｎｍ未満では、十分な耐湿性と耐水性を得ることが難しいからである。また、２００ｎｍを超える膜厚とする場合、コスト的に不利であるばかりか、蛍光体粒子で作製したＬＥＤ発光素子の発光にばらつきが生じやすくなるため好ましくない。

即ち、被覆膜の膜厚が２００ｎｍを超える場合、膜厚を厚くする方法によって異なるが、例えば、蛍光体粒子に対する被覆材の割合を多くし過ぎると、濾過後の乾燥時に蛍光体粒子が凝集固化してしまい、これを用いて作製したＬＥＤ発光素子は発光にばらつきが生じる。また、膜厚を厚くするため撹拌混合時の処理温度を上げ過ぎると、被覆膜の厚さが不均一となりやすい。更に、撹拌混合時の処理時間を長くし過ぎると、コストが上昇するため好ましくない。

以下の実施例及び比較例によって本発明を更に詳しく説明する。尚、実施例及び比較例で用いた被覆膜の膜厚と密着性、耐水性（導電率の変化）、耐湿性（発光強度の変化）の評価方法は、以下の通りである。

被覆膜の膜厚の評価：蛍光体粒子をエポキシ樹脂中に埋め込み、硬化後に断面を加工して、ＳＥＭ又はＴＥＭにより観察する。得た画像から被覆膜（ｎ＝５）の寸法を測定し、平均膜厚を求めた。その際、被覆膜は組成差によるコントラストに濃淡ができるため、２次電子像及び反射電子像で鮮明に観察できる。尚、被覆膜をＳＥＭ−ＥＤＸで分析を行うとＳｉとＯが検出されるため、濃淡によって観察される膜が被覆によるものであると確認することができる。

被覆膜の密着性の評価：蛍光体粒子１０ｇをシリコーン樹脂（東レダウ社製、ＪＣＲ６１７５Ａ／Ｂ）１５ｇに添加し、撹拌混合機（シンキー社製、ＡＲＶ３１０−ＬＥＤ）で真空脱泡を行いながら１２００ｒｐｍ×１０分の真空撹拌を行った。得た樹脂混合試料を１５０℃×２時間の条件で硬化させ、硬化物の一部を断面加工してＴＥＭでの断面観察を行い、被覆膜の膜割れや剥離などの有無を確認して密着性を評価した。

耐水性の評価：蛍光体粒子を水中に浸漬して導電率の変化（浸漬後の導電率−浸漬前の導電率）を求めた。即ち、耐水性に劣る蛍光体粒子であると、粒子表面から成分が水中に溶出されるため、導電率が浸漬時間と共に上昇する。そのため、例えばＳｒＳ：Ｅｕ粒子では、２５℃の水１００ｍｌ中に粒子０.１ｇを投入して１０分間撹拌後の導電率の変化を測定した。また、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕでは、８０℃の水１００ｍｌ中に粒子０.１ｇを投入して１０分間撹拌後の導電率の変化を測定した。

耐湿性の評価：耐湿試験の前後における蛍光体粒子のＰＬ（ＰｈｏｔｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）発光強度を測定し、その変化（耐湿試験後のＰＬ発光強度／初期のＰＬ発光強度）を求めた。耐湿試験は、蛍光体粒子をガラス瓶に入れて８５℃×８５％ＲＨの雰囲気下に５００時間保持して行った。ＰＬ発光強度は日本分光株式会社分光蛍光光度計ＦＰ６５００により、励起光の波長を変化させ、得られたスペクトルから求めた。

また、蛍光体粒子の被膜形成前後でのＰＬ発光強度を測定し、被覆前後でのＰＬ発光強度の変化（被覆後のＰＬ発光強度／被覆前のＰＬ発光強度）を確認した。被覆処理前後のＰＬ発光強度を比較することで、被覆処理中の水分の影響によるＰＬ発光強度の低下や、被覆膜形成または粒子表面の浄化効果等によるＰＬ発光強度の上昇の変化を見ることができる。

尚、上記した各ＰＬ発光強度の測定において、励起光（Ｅｘ）及びピーク発光（Ｅｍ）の波長は、ＳｒＳ：ＥｕではＥｘ：４５０ｎｍ及びＥｍ：６１５ｎｍ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：ＥｕではＥｘ：４５０ｎｍ及びＥｍ：５４０ｎｍとした。

また、実施例及び比較例で用いた有機溶媒は、予め乾燥したモレキュラーシーブ（３Ａ）５００ｇを有機溶媒1０リットル中に入れて水分を除去したものを使用した。尚、本発明の実施例で使用した有機溶媒のイソプロピルアルコールは、含有する水分量がカールフィッシャ水分計で０.１ｇ／ｌのものを使用した。

［実施例１］
芯材となる硫化物蛍光体粒子として、ＳｒＳ：Ｅｕ粒子（平均粒径Ｄ５０＝２.２μｍ）を用いた。この硫化物蛍光体粒子の表面に、以下の第１〜第６工程に従って非晶質無機酸化物の被覆膜を形成し、本発明による試料１の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を製造した。

第１工程：下地層の形成
ヘプタン（関東化学社製、試薬特級）２０００gに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ社製、Ａ１８９）１００ｇを添加混合した。この溶液中にＳｒＳ：Ｅｕ粒子（平均粒径Ｄ５０＝２.２μｍ）１００ｇを添加し、超音波洗浄器により２８ｋＨｚで５分間の処理を３回行って分散させた。この分散液を２３℃で２時間撹拌混合した後、真空濾過して、下地層としてメルカプト基含有シラン化合物を吸着させた硫化物蛍光体粒子を回収した。

第２工程：被覆材の調整
メチルトリメトキシシラン（東レダウコーニング社製、Ｚ−６３６６）１０００ｇに、エタノール（関東化学社製、試薬特級）６８０ｇ、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製、ＡＬＣＨＳ７５Ｐ：濃度７５質量％）２５ｇ、イオン交換水３２０ｇを添加し、２３℃の温度に保持しながらスターラで強撹拌した。この撹拌混合を７２時間続けて、シラン有機金属化合物の加水分解縮合物を含む有機溶液を得た。このときの粘度は６ｍＰａ・Ｓであった。この加水分解縮合物の有機溶液５００ｇを取り出し、開封状態下にスターラで強撹拌して液量が元の質量に対して７０％になるまで濃縮して、被覆材を得た。

第３工程：蛍光体粒子の被覆処理
上記第２工程で得た被覆材３５０ｇと、上記第１工程で得た下地層付き蛍光体粒子１００ｇとを混合し、得られた混合物に４８ｋＨｚの超音波振動を５分間与えて再分散させ、次に密封状態下に２３℃で１時間撹拌混合し、真空濾過した後、１１０℃の温度で１時間加熱乾燥して、被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を得た。

第４工程：被覆膜の表面改質処理
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ：関東化学社製、試薬１級）５０ｇに、ノニオン系界面活性剤のポリオキシエチレンソルビタンオレエート（日油製、ＯＴ２２１）０.３ｇを添加して混合した。この混合液中に上記第３工程で得た被覆膜付き硫化物蛍光体粒子１０ｇを添加し、密封状態下に２３℃で１時間撹拌混合した後、真空濾過を行い、表面改質した被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を得た。

第５工程：蛍光体粒子の積層被覆処理
上記第４工程で表面改質した被覆膜を有する被覆膜付き蛍光体粒子１０ｇと、上記第２工程で得た被覆材５０ｇとを混合し、得られた混合物に４８ｋＨｚの超音波振動を５分間加えて再分散させた。次に、密封状態下に２３℃で０.２時間撹拌混合した後、真空濾過して、積層被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を得た。

第６工程：積層被覆膜付き蛍光体粒子の熱処理
上記第５工程で得た積層被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を、１１０℃の温度で１時間加熱乾燥した後、２５０℃の温度で１時間熱処理することにより、非晶質無機酸化物の被覆膜を有する硫化物蛍光体粒子を得た。

上記の第１工程〜第６工程によって得られた試料１の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子について、被覆膜の膜厚並びに密着性、耐水性（導電率の変化）及び耐湿性（発光強度の変化）などを、それぞれ上記した方法により評価し、得られた結果を下記表１に示した。尚、表１に示す密着性の評価は、被覆膜の膜割れや剥離などの無いものは「○」、膜割れや剥離などが有るものは「×」で示した。

［実施例２］
芯材となる硫化物蛍光体粒子として、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ粒子（平均粒径Ｄ５０＝５.６μｍ）を用いた。この硫化物粒子の表面に、以下の第１工程〜第６工程に従って非晶質無機酸化物の被覆膜を形成し、本発明による試料２の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を製造した。

第１工程：下地層の形成
ヘプタン（関東化学社製、試薬特級）２０００gに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ社製、Ａ１８９）１００ｇを添加して混合した。この溶液中にＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ粒子（平均粒径Ｄ５０＝５.６μｍ）２００ｇを添加し、超音波洗浄器により２８ｋＨｚで５分間の処理を３回行って分散させた。この分散液を２３℃で２時間撹拌混合した後、真空濾過して、下地層としてメルカプト基含有シラン化合物を吸着させた硫化物蛍光体粒子を回収した。

第２工程：被覆材の調整
メチルトリメトキシシラン（東レダウコーニング社製、Ｚ−６３６６）１０００ｇに、エタノール（関東化学社製、試薬特級）６８０ｇ、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製、ＡＬＣＨＳ７５Ｐ：濃度７５質量％）２５ｇ、イオン交換水３２０ｇを添加して、２３℃の温度に保持しながらスターラで強撹拌した。この撹拌混合を７２時間続けて、シラン有機金属化合物の加水分解縮合物を含む有機溶液を得た。このときの粘度は６ｍＰａ・Ｓであった。この加水分解縮合物の有機溶液５００ｇを取り出し、開封状態下にスターラで強撹拌して液量が元の質量に対して７０％になるまで濃縮して、被覆材を得た。

第５工程：蛍光体粒子の積層被覆処理
上記第４工程で表面改質した被膜を有する被覆膜付き蛍光体粒子１０ｇと、上記第２工程で得た被覆材５０ｇとを混合し、得られた混合物に４８ｋＨｚの超音波振動を５分間加えて再分散させた。次に、密封状態下に２３℃で０.２時間撹拌混合した後、真空濾過して、積層被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を得た。

上記の第１工程〜第６工程によって得られた試料２の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子について、上記実施例１と同様に被覆膜の膜厚並びに密着性、耐水性（導電率の変化）及び耐湿性（発光強度の変化）などを評価し、得られた結果を下記表１に示した。

［実施例３］
上記第４工程で、ノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンオレエート（日油製、ＯＴ２２１）の添加量を０.６ｇとした以外は上記実施例１と同様にして、試料３の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を得た。得られた試料３の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を上記実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表１に示した。

［実施例４］
上記第４工程で、ノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンオレエート（日油製、ＯＴ２２１）の添加量を０.６ｇとした以外は上記実施例２と同様にして、試料４の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を得た。得られた試料４の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を上記実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表１に示した。

［実施例５］
上記第４工程で、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタンオレエート（日油製、ＯＴ２２１）０.３ｇとポリオキシエチレンソルビタンラウレート（日油製、ＬＴ２２１）０.０５ｇの２種を混合して使用した以外は上記実施例１と同様にして、試料５の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を得た。得られた試料５の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を上記実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表１に示した。

［実施例６］
第４工程で、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタンオレエート（日油製、ＯＴ２２１）０.３ｇとソルビタンオレエート（日油製、ＯＰ８０Ｒ）０.０５ｇの２種を混合して使用した以外は上記実施例２と同様にして、試料６の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を得た。得られた試料６の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を上記実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表１に示した。

［比較例１］
第４工程のみを実施しなかった以外は上記実施例１と同様にして、試料７の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を得た。得られた試料７の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を上記実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表１に示した。

［比較例２］
第４工程のみを実施しなかった以外は上記実施例２と同様にして、試料８の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を得た。試料８の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を上記実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表１に示した。

［比較例３］
第４工程で、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンオレイルエーテル（日油製、Ｅ−２１２）０.３ｇを用いた以外は上記実施例1と同様にして、試料９の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を得た。得られた試料９の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を上記実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表１に示した。

［比較例４］
第４工程で、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンステアリルエーテル（花王製、エマルゲン３２０Ｐ）０.３ｇを用いた以外は上記実施例1と同様にして、試料１０の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を得た。試料１０の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を上記実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表１に示した。

［比較例５］
第２工程で、メチルトリメトキシシラン、エタノール、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、イオン交換水の撹拌混合時間を２時間とした以外は上記実施例１と同様にして、試料１１の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を得た。尚、このときの粘度は１.４ｍＰａ・Ｓであった。試料１１の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を上記実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表１に示した。

［比較例６］
第２工程で、メチルトリメトキシシラン、エタノール、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、イオン交換水の撹拌混合時間を１５０時間とした以外は上記実施例１と同様にして、試料１２の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を得た。尚、このときの粘度は１２ｍＰａ・Ｓであった。試料１２の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を上記実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表１に示した。

［比較例７］
硫化物蛍光体粒子のＳｒＳ：Ｅｕ（Ｄ５０＝２.２μｍ）を、被覆処理することなく、そのまま２５０℃の温度で１時間焼成処理した。得られた試料１３の硫化物蛍光体粒子を上記実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表１に示した。

［比較例８］
硫化物蛍光体粒子のＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ（Ｄ５０＝９.７μｍ）を、被覆処理することなく、そのまま２５０℃の温度で１時間焼成処理した。得られた試料１４の硫化物蛍光体粒子を上記実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表１に示した。

上記表１から分るように、本発明により製造した試料１〜６の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子は、膜厚が５０〜２００ｎｍの範囲にあり、被覆膜の形成前後及び耐湿試験前後で発光強度の低下がほとんどなく、且つ耐水性及び耐湿性が著しく優れている。即ち、被覆材の被膜を２重に積層することで、耐湿試験後においてもＰＬ発光強度に変化がなく良好であった。また、被覆処理中に粒子表面と水分との接触を極力抑制しているため、被覆前後のＰＬ発光強度にも変化はなかった。しかも、試料１〜６の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子は高い密着性を備え、ＬＥＤ発光素子の製造過程において樹脂練り込み時に発生する剪断力にも耐えうることが分る。

一方、本発明の被覆膜を設けない硫化物蛍光体粒子そのままの試料１３〜１４の場合は、耐水性ないし耐湿性が極めて低いことが分る。また、比較例の試料７〜８のように界面活性剤による被覆膜の表面改質を施さない場合、あるいは試料９〜１０のように特定のノニオン系界面活性剤を用いない場合には、いずれも被覆膜の積層が不十分となり、被覆膜中に連続した欠陥が生じて耐湿試験による発光強度は低下した。

また、比較例の試料１１〜１２では、被覆材であるシラン有機金属加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が５,０００〜２０,０００の範囲から外れるため、耐水性及び耐湿性が低下し、密着性についても満足すべき結果が得られなかった。即ち、試料１１では被覆材の加水分解縮合反応が不十分なため、被覆膜としての効果が少なく、耐湿試験によるＰＬ発光強度は低下した。また、被覆材中の水分の多くが残存しているため、水分の影響によってもＰＬ発光強度が低下した。試料１２では、被覆材の加水分解縮合反応が進みすぎたため、その被覆材での被覆膜形成時に粒子表面との結合が弱くなり、被覆効果が十分に得られず、耐湿試験によるＰＬ発光強度が低下した。

Claims

下記（１）〜（６）の各工程を含むことを特徴とする被覆膜付き硫化物蛍光体粒子の製造方法。
（１）硫化物蛍光体粒子の表面を、下地層としてメルカプト基含有シラン有機金属化合物で被覆する第１工程
（２）シラン有機金属化合物、アルミニウム有機金属化合物、有機溶媒及び水から重量平均分子量５,０００〜２０,０００の加水分解縮合物を調製し、濃縮してシラン有機金属加水分解縮合物の被覆材を得る第２工程
（３）第１工程で得られた下地層付きの硫化物蛍光体粒子に、第２工程で得た被覆材を被覆する第３工程
（４）第３工程で硫化物蛍光体粒子表面に被覆した被覆材の被覆膜を、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレートから選ばれる少なくとも１種のノニオン系脂肪酸族の界面活性剤を含む有機溶媒で表面改質する第４工程
（５）第４工程で表面改質した硫化物蛍光体粒子表面の被覆材の被覆膜上に、第２工程で調整した被覆材を更に被覆して積層被覆膜を形成する第５工程
（６）第５工程で得られた被覆材の積層被覆膜を有する硫化物蛍光体粒子を大気中で加熱処理して、硫化物蛍光体粒子表面に非晶質無機酸化物の被覆膜を形成する第６工程
前記第１工程で用いるメルカプト基含有シラン有機金属化合物は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子の製造方法。
前記第２工程で用いるアルミニウム有機金属化合物は、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、オクチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロプレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子の製造方法。
前記第２工程で用いるシラン有機金属化合物は、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子の製造方法。
前記第６工程の加熱処理は、２００〜３００℃の温度で０.５〜２.０時間行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子の製造方法。
前記非晶質無機酸化物の被覆膜はＳｉ、Ａｌ、Ｏを主成分とし、膜厚が５０〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子の製造方法。