JPWO2013021990A1 - 赤色蛍光体及び発光素子 - Google Patents

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Abstract

耐湿性を改善した新たなＣａＳ：Ｅｕ系赤色蛍光体を提供するために、一般式：ＣａＳ：Ｅｕで示される赤色蛍光体において、ＣａＳに対してＢａを０．００１〜１．００モル％含有してなる赤色蛍光体を提案する。

Description

本発明は、赤色蛍光体、詳しくは白色ＬＥＤ光源、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ(ＦＥＤ)、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などに用いることができる赤色蛍光体、並びに、それを用いた発光素子に関する。
従来の赤色蛍光体としては、化学的に安定であるなどの理由からＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体などが主に使われてきた。しかし、環境問題などからＣｄの使用が制限されるようになり、Ｃｄを含まない新たな赤色蛍光体の開発が求められるようになり、新たな赤色蛍光体が開発されている。
例えば特許文献１及び特許文献２には、硫化カルシウムを母体とし、Ｅｕを発光中心（付活剤）とし、Ｍｎ，Ｌｉ，Ｃｌ、Ｃｅ，Ｇｄ等を増感剤（共付活剤）として含有してなる赤色蛍光体が開示されている。
また、特許文献３には、低速電子励起においても、高い色純度と共に良好な輝度及び効率を得ることができる赤色蛍光体として、一般式（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ，Ａ，Ｆ・・（１）、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ，Ｒｂ，Ｆ・・（２）、或いは、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ，Ａ，Ｒｂ，Ｆ・・（３）のいずれかの式で表される赤色蛍光体（但し、前記式（１）〜（３）中のＡはＡｌ，Ｇａ，Ｉｎから選択される少なくとも１種で、０．０１〜５モル％、Ｒｂを０．０１〜２モル％含有する。）が開示されている。
特許文献４には、近紫外線から可視領域の光で励起される橙色蛍光体であって、Ｅｕ２ＳｉＳ４と同じ単斜晶系の結晶構造を有し、Ｅｕ濃度をｘとする場合の一般式（ＣａＢａ）１−ｘＥｕｘＳｉＳ４で表されることを特徴とする橙色蛍光体が開示されている。
特許文献５には、硫化ストロンチウム、硫化バリウム及硫化カルシウム等のアルカリ土類硫化物をベースにする赤色蛍光体の耐湿性を改善するための方法として、アルコール等の無水極性溶媒であって反応性フッ化物を低濃度に含むものに赤色発光の蛍光体粒子を分散させることによって、粒子に透明なフッ化物被覆を施す方法が開示されている。
特開２００２−８０８４５号公報 特開２００３−４１２５０号公報 特開２００５−１４６１９０号公報 特開２０１０−２１５７２８号公報 特表２００２−５２７５７０号公報
上記特許文献３に開示されたＣａＳ：Ｅｕ系赤色蛍光体は、半値幅が狭く、深い赤色を示すことができるから、例えばバックライト用蛍光体などにとても適している。ところが、この種のＣａＳ：Ｅｕ系赤色蛍光体は、水と反応し易いため、大気中で保存若しくは使用すると、大気中の水分等と反応して加水分解して蛍光体が劣化し、発光強度が低下するという課題を抱えていた。そのため、例えばＬＥＤ用蛍光体として実用化することが困難であった。
また、ＣａＳなどの硫黄を含有した蛍光体は、当該硫黄と水との反応によって硫化水素ガスが発生し、この硫化水素ガスが、特に白色ＬＥＤ素子に使用される場合に、蛍光体と混合されるシリコーン樹脂の硬化を阻害したり、リードフレームの反射率を高めるために施されたＡｇめっき膜（以下「Ａｇ反射膜」と称する）等の素子内部の金属部材を腐食させて、その反射性能を低下させたり、断線等の電気的不良の原因となったりするなどの問題点が指摘されていた。
そこで本発明の目的は、耐湿性を改善した新たなＣａＳ：Ｅｕ系赤色蛍光体、さらに好ましくは硫化水素ガスの悪影響をも効果的に抑制することができる新たなＣａＳ：Ｅｕ系赤色蛍光体を提供することにある。
本発明は、一般式：ＣａＳ：Ｅｕ又は一般式：（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）Ｓ：Ｅｕ（式中０＜ｘ≦１）で示される赤色蛍光体において、ＣａＳ又は（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）Ｓに対してＢａを０．００１〜１．００モル％含有してなる赤色蛍光体、言い換えれば、ＣａＳ又は（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）Ｓ（式中０＜ｘ≦１）を母体とし、Ｅｕを発光中心（付活剤）とする赤色蛍光体において、ＣａＳ又は（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）Ｓに対して、Ｂａを０．００１〜１．００モル％の濃度で含有するようにドープしてなる赤色蛍光体を提案するものである。
本発明はさらに、上記赤色蛍光体粒子表面に、金属酸化物、又は、金属酸化物を含有する金属酸化物層が存在してなる構成を備えた赤色蛍光体を提案する。
ＣａＳ：Ｅｕ又は（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）Ｓ：Ｅｕ（式中０＜ｘ≦１）で示される赤色蛍光体において、Ｂａを微量ドープしたところ、耐湿性を改善できることが判明した。従来の蛍光体の常識によれば、イオン半径の異なるものを１０モル％程度ドープして発色などを調整することが一般的であった。これに対し、本発明のように、１．００モル％以下という極めて微量のＢａをドープすることで、耐湿性を改善できることは知られていなかったばかりか、予想できることではなかった。すなわち、化学便覧（改訂４版）基礎編２によれば、ＢａＳ及びＣａＳの溶解度が、それぞれ9.40g/100g水(30℃)、1.98g/1dm3水(30℃）と記載されているように、ＣａＳよりもＢａＳの方が遥かに溶解度が高く、吸湿劣化しやすい性質をもつ。そのため、従来の周知技術をもとに当業者が設計する場合、より吸湿しやすいＢａをドープした蛍光体の耐湿性は当然劣化するものと考えられていたので、耐湿性が改善するという本願発明の効果は全く予想外のことであった。
金属酸化物は、硫黄を化学的に吸着する特性を備えているため、金属酸化物或いは金属酸化物層が蛍光体粒子の表面に存在すると、例えばＣａＳ又は（Ｃａ，Ｓｒ）ＳのＳ（硫黄）と、硫黄と空気中の水分が反応して硫化水素ガスが発生したとしても、蛍光体表面の金属酸化物がこれを吸収するため、硫化水素ガスの悪影響を効果的に抑制することができる。
本発明が提案する赤色蛍光体は、上述のように、耐湿性が改善され、さらに好ましくは硫化水素ガスの悪影響をも効果的に抑制されるから、例えば白色ＬＥＤ光源、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ(ＦＥＤ)、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などに用いる赤色蛍光体並びに発光素子として特に好適である。
以下、本発明の実施形態について詳述する。但し、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜第１の実施形態＞
本発明の第１の実施形態に係る赤色蛍光体（以下、「本赤色蛍光体１」という）は、ＣａＳ又は（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓを母体とし、Ｅｕを発光中心（付活剤）とする赤色蛍光体において、ＣａＳ又は（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓに対してＢａを０．００１〜１．００モル％の濃度で含有するようにドープしてなる赤色蛍光体である。
本赤色蛍光体１の母体は、ＣａＳ又は（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）Ｓで示すことができる。
（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）Ｓにおいては、ストロンチウムの含有量（ｘ）を調整することにより、極大発光波長（発光ピーク波長）を調整することができる。すなわち、ＣａＳ：Ｅｕの極大発光波長は６６０ｎｍであり、ＳｒＳ：Ｅｕの極大発光波長は６１０ｎｍであるから、カルシウムとストロンチウムの含有割合を調整することによって、上記極大発光波長の間（６１０ｎｍ〜６６０ｎｍ）で発光波長を任意に制御することができる。
ストロンチウムの含有割合（ｘ）は、用途に応じて０より大きく且つ１以下の範囲で調整すればよく、例えば視感度の観点からは、０．５〜１が好ましく、特に０．８〜１がさらに好ましい。また、赤色純度の観点からは、０〜０．５が好ましく、特に０〜０．２がさらに好ましい。
本赤色蛍光体１の発光中心は、２価のＥｕ2+であることが好ましい。３価（Ｅｕ3+）の場合には、母体にＥｕが固溶せず、赤色輝度が低下してしまう。
Ｅｕの含有割合は、ＣａＳ又は（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓに対して０．０１〜５ｍｏｌ％であることが好ましく、特に０．０５ｍｏｌ％以上或いは２ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。
本赤色蛍光体１におけるＢａ含有量（濃度）は、耐湿性改善効果の観点から、ＣａＳ又は（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓに対して０．００１〜１．００モル％であることが重要である。０．００１モル％より少なくても、１．００モル％より多くても、耐湿性改善効果を得ることはできない。
かかる観点から、本赤色蛍光体におけるＢａ含有量（濃度）は、上記範囲の中でも０．００２モル％以上或いは０．４００モル％以下であるのが好ましく、その中でも０．００４モル％以上或いは０．３００モル％以下であるのがより一層好ましい。
なお、従来、色調を調整するためにＢａを添加することは行われてきたが、非特許文献１（蛍光体同学会編「蛍光体ハンドブック」オーム社．昭和６２年１２月２５日）の１３７頁表２・２・１６７や、特許文献６（特開２００７−２２４１４８号公報）の段落[０００９]などに示されるように、色変化のための添加量は少なくとも５ｍｏｌ程度、つまり５ｍｏｌ／％であったから、添加量が全く異なっており、耐湿性改善効果の観点からＢａを０．００１〜１．００モル％添加することとは技術的意味が異なるものであった。
該特許文献６において結晶格子のサイトに置換されるほどの多くのＢａを添加する目的は、母相となっている蛍光体の極大発光波長（発光ピーク波長）をシフトさせることにあった。一方、本願発明のＢａの添加量では、Ｂａ原子は、蛍光体の結晶格子の内部に侵入したり、結晶格子の外に存在したりするものであって、蛍光体の結晶格子のサイトにＢａは置換されず、蛍光体の極大発光波長をシフトさせる効果は全く認められない。本願発明により添加されたＢａは、ＢａＳＯ4等の化合物として、蛍光体の表層に存在しているものと考えられる。
本赤色蛍光体１は、粉体であっても成形体であってもよい。粉体の場合には、分散性の観点から、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布による中心粒径（Ｄ５０）が、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ以上或いは５０μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上或いは２０μｍ以下であることが特に好ましい。Ｄ５０が０．１μｍ以上であれば、発光効率が低下する傾向もなく、また、蛍光体粒子が凝集することもない。また、１００μｍ以下であれば、分散性を維持して、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞を防ぐことができる。
なお、本赤色蛍光体１の中心粒径（Ｄ５０）は、母体の原料、すなわちＣａ原料の粒度を調整することにより調整することができるから、用途に応じて調整すればよい。
（製造方法）
次に、本赤色蛍光体１の好ましい製造方法の一例を説明する。但し、下記に説明する製造方法に限定されるものではない。
本赤色蛍光体１は、例えばＣａ原料及びＢａ原料、或いはさらにＳｒ原料をそれぞれ秤量し、前記原料を混合し、必要に応じて乾燥処理した後、硫化水素ガス雰囲気中で第１焼成し、次にＥｕ原料を添加して還元雰囲気中で第２焼成し、必要に応じてアニールして得ることができる。
上記のＳｒ原料及びＣａ原料としては、金属単体のほか、それぞれの酸化物、硫化物、複酸化物、炭酸塩等を挙げることができるが、好ましくは硫化物である。
Ｅｕ原料としては、ＥｕＳ、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ等のユウロピウム化合物（Ｅｕ塩）を挙げることができる。
Ｂａ原料としては、Ｂａの酸化物、硫化物、複酸化物、炭酸塩等を挙げることができるが、好ましくは硫化物である。
原料の混合は、乾式、湿式いずれで行なってもよい。
乾式混合する場合、その混合方法を特に限定するものではなく、例えばジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で混合し（例えば９０分程度）、必要に応じて乾燥させて、原料混合物を得るようにすればよい。
湿式混合する場合は、原料を、非水系溶媒を用いて懸濁液の状態とし、上記同様にジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で混合した後、篩等でメディアを分離し、減圧乾燥や真空乾燥などの適宜乾燥法によって懸濁液から溶媒を除去して乾燥原料混合物を得るようにすればよい。
焼成する前に、必要に応じて、上記如く得られた原料混合物を粉砕、分級、乾燥を施すようにしてもよい。但し、必ずしも粉砕、分級、乾燥を施さなくてもよい。
また、得られた粉末は、必要に応じて成形してもよい。例えば、φ２０ｍｍ、約６２０ｋｇ／ｃｍ２の条件で成型することができる。
第１焼成は、硫化水素ガス雰囲気中７００〜１１００℃で、１時間〜２４時間焼成するのが好ましい。
他方、第２焼成は、還元性雰囲気又は非酸化性雰囲気中で９００〜１３００℃で、１時間〜２４時間焼成するのが好ましい。
第２焼成の雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガス、硫化水素ガス、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの還元雰囲気を採用することができる。中でも、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で焼成するのが好ましい。
第２焼成の温度が９００℃以上であれば、原料に炭酸塩を用いた場合であっても、炭酸ガスの分解を十分に行わせしめることができ、また、ＣａＳ母体へのＥｕの拡散効果を十分に得ることができる。一方、１３００℃以下であれば、異常粒成長を起こすこともなく、均一な微粒子を得ることができる。また、焼成時間が１時間以上であれば、物質特性の再現性を得ることができ、２４時間以内であれば、物質飛散の増加を抑えることができ、組成変動を抑えることができる。
第１焼成又は第２焼成後、必要に応じて粉砕及び分級して粒度を調整してもよい。
また、焼成或いは粉砕後、必要に応じてアニール（焼鈍）してもよい。この際、アニール条件としては、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、水素雰囲気、硫化水素雰囲気、酸素雰囲気、空気雰囲気中において、４００〜１３００℃に加熱するのが好ましい。
＜第２の実施形態＞
本発明の第２の実施形態に係る赤色蛍光体（以下、「本赤色蛍光体２」という）は、上記本赤色蛍光体１の粒子表面に、金属酸化物、或いは、金属酸化物を含有する金属酸化物層が存在してなる構成を備えた赤色蛍光体である。
（金属酸化物）
上記の金属酸化物としては、例えばケイ素、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、チタン、ホウ素、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、スズ、リン、イットリウム、ジルコニウム、カドリニウム、インジウム、ルテチウム、ランタンなどの酸化物を挙げることができる。これらの酸化物は、結晶化した状態で存在しても、また、ガラス化した状態で存在してもよい。
このような金属酸化物は、硫化水素ガスと反応するという特徴と、ＬＥＤ等の光を吸収せず色に影響を与えることがない、言い換えれば白色透明であるという特徴と、を有している。
上記の金属酸化物は、これまでの各種試験結果から、硫黄含有蛍光体の表面にＺｎＯ化合物微粒子などのような金属酸化物微粒子として存在していれば、硫化水素ガスの影響を軽減することができる。この際、金属酸化物粒子が連続的につながってなる金属酸化物層として、硫黄含有蛍光体の表面を被覆する必要はないことが確認されている。よって、硫黄含有蛍光体の表面に金属酸化物が付着してない部分が存在していても構わない。
但し、金属酸化物粒子が連続的につながってなる金属酸化物層として硫黄含有蛍光体の表面を被覆していても勿論構わないし、好ましい態様である。なお、このような金属酸化物層は、当該金属酸化物粒子以外の成分を含んでいてもよい。
また、金属酸化物と蛍光体の硫黄は化学結合していないことが好ましい。化学結合していると、硫化水素ガスとの反応が阻害されるからである。よって、金属酸化物は、硫黄含有蛍光体の表面に物理的に付着していればよい。
上記の金属酸化物の中でも、硫化水素ガスとの反応性と、ＬＥＤ等の光を吸収せず色に影響を与えることがないという観点から、亜鉛酸化物、すなわち、Ｚｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物が特に好ましい。
ＺｎＯ化合物に関しては、その具体的組成を限定するものではない。例えばＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）2、ＺｎＳＯ4・ｎＨ2Ｏ（０≦ｎ≦７）、ＺｎＡｌ2Ｏ4及びＺｎＧａ2Ｏ4からなる群から選ばれる一種又は二種以上の結晶性微粒子を挙げることができるし、その他の組成のものでもよい。
さらにまた、ステアリン酸亜鉛などの有機酸亜鉛塩であってもよい。
金属酸化物、特にＺｎＯ化合物は、ＳＥＭ又はＴＥＭ観察による平均粒径が０．３μｍ以下の微粒子であるのが好ましく、特に該平均粒径が１ｎｍ以上、或いは１００ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。平均粒径が０．３μｍ以下であれば、ＺｎＯ化合物粒子がＬＥＤより発せられた光を散乱させず、ＬＥＤから発せられた光を蛍光体が吸収するのを妨げないため、好ましい。また、ＺｎＯ化合物を被覆する目的は、硫化水素ガスを吸着するためであるから、この点からもＺｎＯ化合物の比表面積が大きい方が好ましく、１００ｎｍ以下であればより一層好ましいといえる。
なお、ＳＥＭ又はＴＥＭ観察による平均粒径は、任意の１０個の視野で観測される任意の１００個の平均粒径であり、粒子がアスペクト比を持つ場合は、長径と短径の平均値をその粒子の粒径とする。
本赤色蛍光体１と表面の金属酸化物との質量割合は、本赤色蛍光体１：金属酸化物＝１：０．００５〜１：１であるのが好ましい。金属酸化物の割合が、前記範囲内であれば、硫化水素ガス吸着の効果を得ることができるばかりか、蛍光体がＬＥＤから発せられた光を吸収して発光するのを妨げることがなく、蛍光体の発光効率を維持することができる。かかる観点から、特に硫黄含有蛍光体：金属酸化物＝１：０．０１〜１：０．５であるのがさらに好ましく、中でも特に１：０．０２〜１：０．３であるのがより一層好ましい。
本赤色蛍光体１の表面に金属酸化物を存在させる製法としては、金属酸化物粉末を溶媒（例えばエタノール）に加えて超音波分散させ、これに本赤色蛍光体１粉末を添加して攪拌した後、溶媒を蒸発させて、硫黄含有蛍光体粒子の表面に金属酸化物を付着させて存在させるようにすればよい。
また、本赤色蛍光体１と金属酸化物粉末とをブレンダー等を使って乾式混合しても、本赤色蛍光体１粒子の表面に金属酸化物に付着させて存在させることは可能である。
なお、本赤色蛍光体１粒子の表面に金属酸化物を付着させた後、焼成してもよい。但し、少なくとも５００℃以上に加熱する焼成をする必要はない。
また、本赤色蛍光体１の表面に金属酸化物層を形成させる製法としては、例えば化学気相反応法などの方法を挙げることができる。
（ガラスコート層）
本赤色蛍光体２は、さらにガラス組成物を含有するガラス層を備えていれば、耐水性をさらに高めることができる。
本赤色蛍光体２がガラス層を備える形態としては、例えば本赤色蛍光体１の表面に金属酸化物が存在し、これを被覆するようにガラス層を備えてもよいし、また、本赤色蛍光体１の表面にガラス層を形成し、ガラス層の表面に金属酸化物層を形成してもよい。さらには、本赤色蛍光体１が備える被覆層を３層以上とし、その一つの任意の層をガラス層とし、他の任意の層を金属酸化物層としてもよい。
ガラス層は、ガラス組成物を含有していればよく、該ガラス組成物としては、例えばＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2、Ｍａ2Ｏ−ＭｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2、（Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属又はＺｎ）などの組成のガラスを挙げることができるが、これらに限定するものではない。
ガラス層のコート方法としては、例えばガラスコート層の前駆体と水と溶媒とを含む前駆体混合物を準備し、前駆体混合物と蛍光体粒子とを混合し、ゾル−ゲル反応を誘導して、本赤色蛍光体１の表面にガラスをコートし、次に、フィルタリングによって、ガラスコート層が形成された蛍光体粒子のみを分離して得た後、その蛍光体粒子を乾燥及び熱処理すればよい。
また、本赤色蛍光体１粒子とガラス組成物の粉末とを混合し、ガラス組成物の粉末が溶融されて蛍光体粒子を取り囲むように、ガラス組成物の粉末と蛍光体粒子との混合物を熱処理した後、その混合物を冷却するようにしてもよい。
そのほか、蛍光体粒子の表面を化学気相反応法によって被覆する方法や、金属化合物の粒子を付着させる方法などを採用することも可能である。
ガラス層は緻密で連続的であることが、蛍光体の発光を維持する上ではより好ましい。但し、緻密で連続的であれば、蛍光体の表面の一部に、ガラス層が付着しておらず蛍光体表面が露出している部分が存在してもよい。
なお、ガラス層一層のみでもＡｇ反射膜の腐食を防止することができるが、金属酸化物層と組合せた層を赤色蛍光体の表面に形成することもできる。こうして組合せた2層以上の構造を形成することにより、Ａｇ反射膜の腐食抑制効果を、さらに高めることができる。
なお、本赤色蛍光体１・２の組成を有しているか否かは、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）、或いは、塩酸等で全溶解させてＩＣＰ発光分析装置等を用いて各元素量を測定することにより判断することができる。
＜本赤色蛍光体１・２の光特性＞
本赤色蛍光体１・２は、紫外領域〜可視光領域の波長（２５０ｎｍ〜６１０ｎｍ程度）の光、特に近紫外領域〜青色領域の波長（３００ｎｍ〜５１０ｎｍ程度）の光によって励起され、可視光領域の光、特に赤色光を発光する。
本赤色蛍光体１・２の発光スペクトルは、波長３００ｎｍ〜６１０ｎｍ程度の光励起によって、波長６１０ｎｍ〜６６０の領域に発光ピークを有する。
＜本赤色蛍光体１・２の用途＞
本赤色蛍光体１及び２は、例えばＬＥＤ、レーザー又はダイオード等の発光源の近傍に配置することにより、発光素子乃至装置を構成し、各種用途に用いることができる。例えばＬＥＤ上に、直接或は粘着剤や接着剤を介して間接的に接触させるように配置すればよい。
このように本赤色蛍光体１及び２をＬＥＤの近傍に配置することにより、例えば照明装置や特殊光源のほか、液晶表示装置などの画像表示装置のバックライトなどに利用することができる。また、本赤色蛍光体１及び２の近傍に電界源や電子源を配置してその近傍に配置することで、ＥＬ、ＦＥＤ、ＣＲＴなどの表示デバイスに利用することができる。発光体の近傍とは、該発光体が発光した光を受光し得る位置をいう。
より具体的には、例えば、少なくとも１つのＬＥＤチップと、本赤色蛍光体１又は２とを備えており、ＬＥＤから発せられる光の少なくとも一部を蛍光体が吸収し、ＬＥＤから発せられる光と、蛍光体から発せられる光が混合された光を得る波長変換型発光素子を構成することができ、これを照明装置や画像表示装置の発光素子として利用することができる。
本赤色蛍光体１・２は、上述のように紫外領域〜可視光領域の波長（２５０ｎｍ〜６１０ｎｍ程度）の光によって励起され、可視光領域の光、特に赤色光を発光するため、本赤色蛍光体１・２は、この特性を利用して太陽光発電装置に利用することができる。
例えば、太陽光のうち少なくとも紫外領域の光又は近紫外領域の光を含む光を受光し、可視光領域の光を発光する本赤色蛍光体１・２と、該本赤色蛍光体１・２により発光された可視光領域の光を受光して電気信号に変換する太陽電池と、を備えた太陽光発電装置を構成することができる。
単結晶シリコンなどからなる太陽電池の場合、可視光領域の光を受光すると励起するが、紫外領域の光又は近紫外領域の光を受光しても励起しないものが一般的であるため、蛍光体を利用して紫外領域の光又は近紫外領域の光を可視光に変換させて、太陽電池に供給することで、発電効率を高めることができる。
よって、例えば、フィルターミラーと、本赤色蛍光体１・２と、半導体熱電素子と、太陽電池とを備えた太陽光発電装置を構成し、太陽光をフィルターミラーによって赤外領域（例えば１０００ｎｍ以上）と、可視光・近赤外領域（例えば４５０〜１０００ｎｍ）と、紫外・青色領域（２５０〜４５０ｎｍ）とに分光し、当該赤外領域の光は半導体熱電素子に照射して加熱させ、当該紫外・青色領域の光は本赤色蛍光体１・２に照射して可視光領域の光に変換して、フィルターミラーによって分光された前記可視光領域の光と共に太陽電池に照射するように太陽光発電装置を構成することができる。
この際、赤色蛍光体は、集光面や集熱パイプに塗布して蛍光体を形成することができる。
＜用語の説明＞
本発明において「発光素子」とは、少なくとも赤色蛍光体などの蛍光体と、その励起源としての発光源又は電子源とを備えた、光を発する発光デバイスを意図し、「発光装置」とは、発光素子のうち、少なくとも蛍光体とその励起源としての発光源又は電子源とを備えた、比較的大型の光を発する発光デバイスを意図するものである。いずれも素子または装置内部における蛍光体の配置や、励起源と蛍光体の位置関係は特定のものに限られない。蛍光体が励起源から受光した光を変換し用いる発光デバイスを指す。
本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
＜外部量子効率の測定＞
実施例及び比較例で得られた蛍光体粉末について、次のようにして外部量子効率を測定した。
分光蛍光光度計ＦＰ−６５００、積分球ユニットＩＳＦ−５１３（日本分光株式会社製）を用い、固体量子効率計算プログラムに従い行った。なお、分光蛍光光度計は、副標準光源およびローダミンＢを用いて補正した。
励起光４６６ｎｍとした場合の蛍光体の外部量子効率の計算式（式１）を以下に示す。
 式１
＜蛍光体の発光維持率の評価＞
蛍光体（サンプル）を４０ｗｔ％の割合でシリコーン樹脂に混ぜ、約３００μｍの厚みでガラス板に塗布し、１４０℃で１時間熱硬化させた後、蛍光体の耐湿性評価のためＨＡＳＴ試験前後での発光効率を測定した。
ＨＡＳＴ試験は、ＩＥＣ68-2-66に準拠し、蛍光体粉末（サンプル）を１２０℃、８５％ＲＨ中で２０時間保存するように行った。
発光効率は、日本分光社製ＦＰ−６５００にて外部量子効率（励起波長４５０ｎｍ）を測定し、ＨＡＳＴ試験前の外部量子効率を１００％とした場合の維持率として示した。
＜ＣＩＥ色度座標の測定＞
実施例及び比較例で得られた蛍光体粉末について、分光蛍光度計（日本分光社製ＦＰ−６５００）を用いてＰＬ(フォトルミネッセンス)スペクトルを測定した。そして、ＰＬスペクトルから、下記の式を用いて輝度発光色（ＣＩＥ色度座標ｘｙ値）を測定した。
式２
＜実施例１−１〜１−６及び比較例１−１〜１−３＞
ＣａＣＯ3とＢａＣＯ3をそれぞれ秤量し、これらを純水に投入し、ビーズミルを用いて粉砕混合し、乾燥処理した後、硫化水素ガス雰囲気中８５０℃で４時間焼成し、次にＥｕ２Ｏを加えてアルゴンガス雰囲気中、１０００℃で４時間焼成して、一般式ＣａＳ：Ｅｕ，Ｂａで示される赤色蛍光体粉末（サンプル）を得た。
得られた赤色蛍光体粉末（サンプル）について、ＩＣＰ分析により各元素の含有量を測定すると共に、上記の如く外部量子効率、発光維持率及びＣＩＥ色度座標を測定し、結果を表１に示した。
＜実施例２−１〜２−６及び比較例２−１〜２−２＞
実施例１で得られたサンプル（赤色蛍光体）１００質量部に対して０．５質量部のＺｎＯ（平均粒径３０ｎｍ）を、エタノール５０ｍＬとともにナス型フラスコに入れ、超音波洗浄器にてＺｎＯをエタノール中に分散させた。ここに、実施例１で得られたサンプルの赤色蛍光体を１０ｇ添加し、エバポレータで攪拌しながらエタノールを蒸発させ、ＺｎＯ被着ＣａＳ：Ｅｕ，Ｂａ蛍光体粉末（サンプル）を得た。
得られた赤色蛍光体粉末（サンプル）について、ＩＣＰ分析により各元素の含有量を測定すると共に、上記の如く外部量子効率、発光維持率及びＣＩＥ色度座標を測定し、結果を表２に示した。
実施例２−１〜２−６及び比較例２−１〜２−２で得られたサンプル、すなわちＺｎＯ被着ＣａＳ：Ｅｕ，Ｂａ蛍光体を、ＳＥＭ（ＦＥＩ社製「ＸＬ３０−ＳＦＥＧ」）で観察すると、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｂａ蛍光体粒子の表面に、ＺｎＯの一次粒子が凝集した状態で部分的に付着しており、該蛍光体粒子の表面は部分的に露出していた。この際、ＺｎＯの一次粒子の平均粒径は原料の平均粒径と変わらなかった。
＜実施例３−１〜３−３及び比較例３−１〜３−３＞
ＣａＣＯ3とＳｒＣＯ3とＢａＣＯ3をそれぞれ秤量し、これらを純水に投入し、ビーズミルを用いて粉砕混合し、乾燥処理した後、硫化水素ガス雰囲気中で８５０℃で４時間焼成し、次にＥｕ２Ｏを加えてアルゴンガス雰囲気中、１０００℃で４時間焼成して、一般式（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）Ｓ（式中０＜ｘ≦１）：Ｅｕ，Ｂａで示される赤色蛍光体粉末（サンプル）を得た。
得られた赤色蛍光体粉末（サンプル）について、ＩＣＰ分析により各元素の含有量を測定すると共に、上記の如く外部量子効率、発光維持率及びＣＩＥ色度座標を測定し、結果を表３に示した。
＜比較例４−１＞
メタノール１５０ｍＬ中にＢａＣｌ2を２．９ｇ加えて撹拌して溶解した。得られた溶液にＣａＳ：Ｅｕ蛍光体を１０ｇ添加し、アンモニアをｐＨが８になるまで滴下してスラリーを得た。得られたスラリーを濾過し、１２０℃で２時間乾燥させ、得られた乾燥粉を大気中７００℃、２時間焼成して、赤色蛍光体粉末（サンプル）を得た。
得られた赤色蛍光体粉末（サンプル）について、ＩＣＰ分析により各元素の含有量を測定すると共に、上記の如く外部量子効率、発光維持率及びＣＩＥ色度座標を測定した。
＜考察＞
これまでの各種試験と実施例・比較例の結果から、一般式：ＣａＳ：Ｅｕで示される赤色蛍光体において、Ｂａを微量にドープすると、発光維持率の測定結果から耐湿性を改善できることが判明した。
これまでの各種試験と実施例・比較例の結果から、このようなＢａ微量ドープの効果は、Ｂａの濃度が０．００１〜１．００モル％含有されるようにドープすれば、同様の効果を期待できるものと考えることができる。なお、この濃度範囲では、発光色に影響しないことがＣＩＥから分かった。
但し、比較例４−１のように、Ｂａを含む表面被覆層を形成しても発光維持率は３５％であり、劣化が改善されなかったことから、劣化改善のためには蛍光体の内部にＢａが存在するのが好ましいことが分かった。
さらに、このような効果は、上記赤色蛍光体粒子表面にＺｎＯ化合物やＺｎＯ化合物層が存在する赤色蛍光体の場合にも同様の効果が認められ、しかも、これらの場合には、硫黄含有蛍光体の表面に、Ｚｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物を付着させることにより、発生した硫化水素ガスによって例えばＡｇ反射膜が腐食するのを抑制できることも確認された。これは、発生した硫化水素ガスが、硫黄含有蛍光体表面のＺｎＯ化合物に化学的に吸着されるためであると考えられる。
この際、実施例の合成法からも分かるように、ＺｎＯ化合物は、硫黄含有蛍光体の表面全体を覆いつくすのではなく、表面に付着して散在すれば、発生した硫化水素ガスを化学的に吸着することができ、所望の効果が得られることが分かった。
また、発生した硫化水素ガスを、硫黄含有蛍光体表面のＺｎＯ化合物に化学的に吸着する化学的特徴と、色に影響しないことを考えると、ＺｎＯ化合物としては、ＺｎＯのほかに、例えばＺｎ（ＯＨ）2、ＺｎＳＯ4・ｎＨ2Ｏ（０≦ｎ≦７）、ＺｎＡｌ2Ｏ4及びＺｎＧａ2Ｏ4などであれば、同様の効果が得られると考えることができる。
また、ステアリン酸亜鉛のような亜鉛の有機酸塩も、同様の効果が得られると考えることができる。
硫黄含有蛍光体の表面に、ＺｎＯ化合物が散在するＺｎＯ化合物層に加えて、ガラスを含有するガラス層を積層することで、耐水性をさらに高めることができることも確認されている。
この際、耐水性を高める機能と硫化水素ガスを吸着する機能とを考えると、ＺｎＯ化合物層とガラス層の積層順はいずれでもよく、硫黄含有蛍光体の表面からＺｎＯ化合物層、ガラス層の順に積層してなる構成であっても、硫黄含有蛍光体の表面からガラス層、ＺｎＯ化合物層の順に積層してなる構成であってもよいと考えることができる。
＜実施例４＞
実施例３−１で得られた赤色蛍光体粉末を、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）に対して２０ｗｔ％の割合で加えて、１軸混練押出機とＴダイ押出成形機と巻取り機とを連結してなるシート成形装置を使用して、厚さ２００μｍの蛍光シートを作製した。
この蛍光シートを、太陽電池パネル上に配置し、さらに該蛍光シート上に、保護シートとしての透明樹脂シートを配置し、太陽光発電ユニットを構成した。
このように太陽光発電ユニットを構成すれば、太陽電池パネル上に波長変換層を形成することができる。このような波長変換層においては、透明樹脂中に０．１μｍ〜１００μｍの蛍光体粒子が分散しているのが好ましい。
かかる構成の太陽光発電ユニットにおいては、太陽光が上方から照射すると、透明樹脂シートを介して蛍光シートに供給され、太陽光を受光した赤色蛍光体は、そのうちの波長２５０ｎｍ〜６１０ｎｍの光、特に波長３００ｎｍ〜５１０ｎｍの光によって励起され、可視光領域の光、特に赤色光を発光し、太陽電池パネルに供給することができる。太陽電池パネルでは、可視光領域の光を受光して励起され、発電することができる。
なお、実施例３−１で得られた赤色蛍光体（粉末）を、上記透明樹脂シート上にスパッタリングや電子ビーム蒸着するなど、物理的蒸着法により透明樹脂シートに蛍光体の膜を製膜するようにしてもよい。その際、製膜後にアニールすることで結晶性を高めることができる。
また、上記ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）の代わりに、透明な熱可塑性樹脂或いは透明な熱硬化性樹脂を使用することができる。但し、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）に代表されるエンジニアリングプラスチックは、透明性並びに耐候性に優れている点で好ましい樹脂である。

Claims (8)

  1. 一般式：ＣａＳ：Ｅｕで示される赤色蛍光体において、ＣａＳに対してＢａを０．００１〜１．００モル％含有してなる赤色蛍光体。
  2. 一般式：（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）Ｓ（式中０＜ｘ≦１）で示される赤色蛍光体において、（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）Ｓに対してＢａを０．００１〜１．００モル％含有してなる赤色蛍光体。
  3. 蛍光体粒子表面に、金属酸化物、又は、金属酸化物を含む金属酸化物層が存在してなる構成を備えた請求項１又は２に記載の赤色蛍光体。
  4. 蛍光体粒子表面に、Ｚｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物、又は、Ｚｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物を含むＺｎＯ化合物層が存在してなる構成を備えた請求項１又は２に記載の赤色蛍光体。
  5. 励起光を発生する光源と、請求項１〜４の何れかに記載の赤色蛍光体とを備えた発光素子。
  6. 励起光を発生する光源と、請求項１〜４の何れかに記載の赤色蛍光体と、青乃至緑色蛍光体とを備えた発光素子。
  7. 太陽光のうち少なくとも紫外領域の光又は近紫外領域の光を含む光を受光し、可視光領域の光を発光する請求項１〜４の何れかに記載の赤色蛍光体と、該赤色蛍光体により発光された可視光領域の光を受光して電気信号に変換する太陽電池と、を備えた太陽光発電装置。
  8. 請求項１〜４の何れかに記載の赤色蛍光体が、集光面や集熱パイプに塗布されてなる構成を備えた請求項７に記載の太陽光発電装置。
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