JP2019504135A - 被覆された狭帯域赤色蛍光体 - Google Patents

被覆された狭帯域赤色蛍光体 Download PDF

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Abstract

被覆蛍光体は、組成ＭＳｅ１−ｘＳｘ：Ｅｕ（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのうちの少なくとも１つであり、０＜ｘ＜１．０である）を有する蛍光体から構成される蛍光体粒子と、個々の蛍光体粒子を封入している酸化物材料の層を含む蛍光体粒子の個々の１つ上のコーティングと、を含み、被覆蛍光体は、青色ＬＥＤによる励起下で、約８５℃及び約８５％の相対湿度で、１，０００時間の時効処理後にピーク発光波長におけるフォトルミネッセンス強度の減少が約１５％以下であるように構成されており、被覆蛍光体は、約８５℃及び約８５％の相対湿度で、１，０００時間の時効処理後の色度座標ＣＩＥ ｘ、ＣＩＥ Δｘの変化が、０．００５以下であるように構成されている。

Description

本発明の実施形態は、一般的な組成ＭＳｅ１−ｘＳｘ：Ｅｕ（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのうちの少なくとも１つであり、０＜ｘ＜１．０である）を有する被覆された狭帯域赤色蛍光体と、それを含む発光装置に関し、コーティングは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム及び酸化クロムからなる材料の群から選択された酸化物である。
高演色指数（ＣＲＩ、Ｒａ＞８０）及び低相関色温度（ＣＣＴ＜４５００Ｋ）を有する温白色発光ダイオード（ＬＥＤ）は、好適な赤色蛍光体を必要とする。奏功した蛍光体材料としては、（Ｂａ、Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋及び（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋などのＥｕ２＋又はＣｅ３＋ドープ（オキシ）窒化物化合物などの材料が挙げられる。しかし、特定の用途で使用する場合には、これらの蛍光体は欠点を有する。これは、これらの発光スペクトルが広く（全幅半値は約７５〜８５ｎｍ）、スペクトルの大部分の波長が６５０ｎｍを超え（スペクトルの一部分についてはヒトの目の視感度が低い）、これにより、ＬＥＤ照明のルーメン効率を著しく減少させるためである。ＭＳｅ１−ｘＳｘ：Ｅｕ材料は、６００〜６５０ｎｍの赤色発光を示し、黄色又は緑色の蛍光体と組み合わせた後にＬＥＤ照明の高いルーメン効率を提供する。しかし、一般組成ＭＳｅ１−ｘＳｘ：Ｅｕを有する狭帯域赤色蛍光体は吸湿性であり、水分（水蒸気）、酸素及び／又は熱に曝されることにより、フォトルミネッセンスの急激な劣化を呈する。明らかに、一般組成ＭＳｅ１−ｘＳｘ：Ｅｕを有し、蛍光体粒子を水分及び酸素から保護し、商業的に有用な蛍光体を有効にするのに効果的であるコーティングを有する狭帯域赤色蛍光体が必要である。
いくつかの実施形態では、被覆蛍光体は、組成ＭＳｅ１−ＸＳＸ：Ｅｕ（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのうちの少なくとも１つであり、０＜ｘ＜１．０である）を有し、平均粒径Ｄ５０が、５μｍ〜２５μｍの範囲である蛍光体粒子と、高密度の不透過性コーティングである酸化物材料であって、蛍光体粒子の個々の１つを封入し、５００ｎｍ〜５μｍの範囲の厚さを有するコーティングと、を含み、被覆蛍光体が、青色ＬＥＤによる励起下で、約８５℃及び約８５％の相対湿度で、１，０００時間の時効処理後にピーク発光波長におけるフォトルミネッセンス強度の減少が約１５％以下であるように構成されており、被覆蛍光体は、約８５℃及び約８５％の相対湿度で、１，０００時間の時効処理後の色度座標ＣＩＥ（ｘ）、ＣＩＥ Δｘの変化が、約１０×１０−３以下であるように構成されている。
いくつかの実施形態では、被覆蛍光体は、組成ＭＳｅ１−ＸＳＸ：Ｅｕ（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのうちの少なくとも１つであり、０＜ｘ＜１．０である）を有し、平均粒径Ｄ５０は、５μｍ〜２５μｍの範囲である蛍光体粒子と、高密度の不透過性のアルミナのコーティングであるであって、蛍光体粒子の個々の１つを封入し、５００ｎｍ〜５μｍの範囲の厚さを有するコーティングと、を含み、被覆蛍光体が、青色ＬＥＤによる励起下で、約８５℃及び約８５％の相対湿度で、１，０００時間の時効処理後にピーク発光波長におけるフォトルミネッセンス強度の減少が約１５％以下であるように構成されており、被覆蛍光体は、約８５℃及び約８５％の相対湿度で、１，０００時間の時効処理後の色度座標ＣＩＥ（ｘ）、ＣＩＥ Δｘの変化が、約１０×１０−３以下であるように構成されている。
いくつかの実施形態では、被覆蛍光体は、組成ＭＳｅ１−ｘＳｘ：Ｅｕ（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのうちの少なくとも１つであり、０＜ｘ＜１．０である）を有し、平均粒径Ｄ５０は、５μｍ〜２５μｍの範囲である蛍光体粒子と、高密度の不透過性コーティングである酸化物材料であって、蛍光体粒子の個々の１つを封入し、５００ｎｍ〜５μｍの範囲の厚さを有するコーティングと、を含み、被覆蛍光体が２０℃で少なくとも５日間、１モル／Ｌの硝酸銀溶液中に懸濁された場合、被覆蛍光体が黒色に変わらないように構成されている。
いくつかの実施形態では、被覆蛍光体は、組成ＭＳｅ１−ｘＳｘ：Ｅｕ（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのうちの少なくとも１つであり、０＜ｘ＜１．０である）を有し、平均粒径Ｄ５０は、５μｍ〜２５μｍの範囲である蛍光体粒子と、高密度の不透過性コーティングである酸化物材料であって、蛍光体粒子の個々の１つを封入し、５００ｎｍ〜５μｍの範囲の厚さを有するコーティングと、を含み、被覆蛍光体が２０℃で少なくとも５日間、１モル／Ｌの硝酸銀溶液中に懸濁された場合、被覆蛍光体が黒色に変わらないように構成されている。
いくつかの実施形態では、被覆蛍光体は、組成ＭＳｅ１−ｘＳｘ：Ｅｕ（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのうちの少なくとも１つであり、０＜ｘ＜１．０である）を有し、平均粒径Ｄ５０は、５μｍ〜２５μｍの範囲である蛍光体粒子と、高密度の不透過性コーティングである酸化物材料であって、蛍光体粒子の個々の１つを封入し、５００ｎｍ〜５μｍの範囲の厚さを有するコーティングと、を含み、被覆蛍光体が８５℃で少なくとも２時間、１モル／Ｌの硝酸銀溶液中に懸濁された場合、被覆蛍光体が黒色に変わらないように構成されている。
いくつかの実施形態では、被覆蛍光体は、組成ＭＳｅ１−ＸＳＸ：Ｅｕ（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのうちの少なくとも１つであり、０＜ｘ＜１．０である）を有し、平均粒径Ｄ５０は、５μｍ〜２５μｍの範囲である蛍光体粒子と、高密度の不透過性のアルミナのコーティングであって、蛍光体粒子の個々の１つを封入し、５００ｎｍ〜５μｍの範囲の厚さを有するコーティングと、を含み、被覆蛍光体が８５℃で少なくとも２時間、１モル／Ｌの硝酸銀溶液中に懸濁された場合、被覆蛍光体が黒色に変わらないように構成されている。
いくつかの実施形態では、白色発光デバイスであって、発光波長が２００ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にある励起源と、第１の蛍光体のピーク発光波長を有する被覆蛍光体であって、被覆蛍光体が、組成ＭＳｅ１−ｘＳｘ：Ｅｕ（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのうちの少なくとも１つであり、０＜ｘ＜１．０である）を有し、平均粒径Ｄ５０は、５μｍ〜２５μｍの範囲である蛍光体粒子と、高密度の不透過性コーティングである酸化物材料であって、蛍光体粒子の個々の１つを封入し、５００ｎｍ〜５μｍの範囲の厚さを有するコーティングと、を含み、被覆蛍光体が、青色ＬＥＤによる励起下で、約８５℃及び約８５％の相対湿度で、１，０００時間の時効処理後にピーク発光波長におけるフォトルミネッセンス強度の減少が約１５％以下であるように構成されており、約８５℃及び約８５％の相対湿度で、１，０００時間の時効処理後の色度座標ＣＩＥ（ｘ）、ＣＩＥ Δｘの変化が、約１０×１０−３以下である、被覆蛍光体と、第１の蛍光体ピーク波長とは異なる第２の蛍光体ピーク発光波長を有する第２の蛍光体と、を備える。
いくつかの実施形態では、白色発光デバイスであって、発光波長が２００ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にある励起源と、第１の蛍光体のピーク発光波長を有する被覆蛍光体であって、被覆蛍光体が、組成ＭＳｅ１−ｘＳｘ：Ｅｕ（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのうちの少なくとも１つであり、０＜ｘ＜１．０である）を有し、平均粒径Ｄ５０は、５μｍ〜２５μｍの範囲である蛍光体粒子と、アルミナの高密度の不透過性コーティングであって、蛍光体粒子の個々の１つを封入し、５００ｎｍ〜５μｍの範囲の厚さを有するコーティングと、を含み、被覆蛍光体が、青色ＬＥＤによる励起下で、約８５℃及び約８５％の相対湿度で、１，０００時間の時効処理後にピーク発光波長におけるフォトルミネッセンス強度の減少が約１５％以下であるように構成されており、約８５℃及び約８５％の相対湿度で、１，０００時間の時効処理後の色度座標ＣＩＥ（ｘ）、ＣＩＥ Δｘの変化が、約１０×１０−３以下である、被覆蛍光体と、第１の蛍光体ピーク波長とは異なる第２の蛍光体ピーク発光波長を有する第２の蛍光体と、を備える。
被覆蛍光体は、５００ｎｍ〜１．５μｍの範囲の厚さを有するコーティングを有してもよい。
被覆蛍光体は、８００ｎｍ〜１．２μｍの範囲の厚さを有するコーティングを有してもよい。
被覆蛍光体は、１５μｍ〜２５μｍの範囲にある、平均粒径Ｄ５０を有してもよい。
被覆蛍光体は、単一層を含むコーティングを有してもよい。
被覆蛍光体は、９５％を超える立体空間の割合を有するコーティングを有してもよい。
被覆蛍光体は、９７％を超える立体空間の割合を有するコーティングを有してもよい。
被覆蛍光体は、青色ＬＥＤによる励起下で、約８５℃及び約８５％の相対湿度で、１，０００時間の時効処理後にピーク発光波長におけるフォトルミネッセンス強度の減少が約１０％以下であるように構成されてもよい。
上記いずれかの請求項の被覆蛍光体であり、被覆蛍光体は、約８５℃及び約８５％の相対湿度で１０００時間の時効処理後の色度座標ＣＩＥ（ｘ）、ＣＩＥ ΔＸの変化が、約５×１０−３以下であるように構成されてもよい。
被覆蛍光体は、ＭがＣａであってもよい。
約４５０ｎｍのピーク発光を有する青色光源によって励起された場合、被覆蛍光体は、６００ｎｍ〜６５０ｎｍのピークフォトルミネッセンス及び約４８ｎｍ〜約６０ｎｍのＦＷＨＭを有し得る。
被覆蛍光体は、２０℃で少なくとも３０日間、１モル／Ｌの硝酸銀溶液中に懸濁された場合、被覆蛍光体が黒色に変わらないように構成されてもよい。
白色発光は、５００ｎｍ〜１．５μｍの範囲の厚さを有するコーティングを有してもよい。
白色発光デバイスは、８００ｎｍ〜１．２μｍの範囲の厚さを有するコーティングを有してもよい。
白色発光デバイスは、１５μｍ〜２５μｍの範囲にある、平均粒径Ｄ５０を有してもよい。
白色発光デバイスは、単一層を含むコーティングを有してもよい。
白色発光デバイスは、９５％を超える立体空間の割合を有するコーティングを有してもよい。
白色発光デバイスは、９７％を超える立体空間の割合を有するコーティングを有してもよい。
白色発光デバイスは、約４５０ｎｍの波長で放射線を吸収し、約６００ｎｍ〜約６５０ｎｍのフォトルミネッセンスピーク発光波長を有する光を発光する被覆蛍光体を有してもよく、第２の蛍光体は、約５１５ｎｍ〜約５７０ｎｍのピーク発光波長を有する緑色又は黄色発光蛍光体である。
白色発光デバイスは、４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の発光波長を有する励起源を有してもよく、被覆蛍光体は、約６２５ｎｍ〜約６４５ｎｍの第１の蛍光体ピーク発光波長を有し、第２の蛍光体のピーク発光波長は、約５２０ｎｍ〜約５４５ｎｍであり、白色発光デバイスは、青色、緑色及び赤色のピークが明確に分離された発光スペクトル、及びＮＴＳＣの少なくとも８５％のＬＣＤ ＲＧＢカラーフィルタの後の色域を有する。
白色発光デバイスは、遠隔蛍光体成分に含まれる被覆蛍光体及び第２の蛍光体を有してもよく、第２の蛍光体は約５００ｎｍ〜約６００ｎｍのピーク発光波長を有する緑黄色蛍光体であり、被覆蛍光体は、約６００ｎｍ〜約６５０ｎｍのピーク発光波長を有する。
いくつかの実施形態では、被覆蛍光体を形成する方法は、蛍光体粒子を提供することであって、蛍光体粒子が組成ＭＳｅ１−ｘＳｘ：Ｅｕ（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのうちの少なくとも１つであり、０＜ｘ＜１．０である）を有する蛍光体から構成される、ことと、気相プロセスによって、流動床反応器内で蛍光体粒子の個々の１つ上にコーティングを堆積させることと、を含み、コーティングが、個々の蛍光体粒子を封入する酸化物材料の層を含み、被覆蛍光体は、以下の１つ以上の条件を満たすように構成されている：（１）青色ＬＥＤによる励起下で、約８５℃及び約８５％の相対湿度で、１，０００時間の時効処理後にピーク発光波長でのフォトルミネッセンス強度の減少が約１５％以下である、（２）約８５℃及び約８５％の相対湿度で１０００時間の時効処理後の色度座標ＣＩＥ ｘ、ＣＩＥ ΔＸの変化が、約１０×１０−３以下である、（３）被覆蛍光体は、８５℃で少なくとも２時間、１モル／Ｌの硝酸銀溶液中に懸濁された場合、被覆蛍光体が黒色に変わらないように構成されている。
いくつかの実施形態では、白色発光デバイスは、発光波長が２００ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にある励起源と、第１の蛍光体のピーク発光波長を有する、本明細書に記載の実施形態のうちのいずれかによる被覆蛍光体と、第１の蛍光体ピーク波長とは異なる第２の蛍光体ピーク発光波長を有する第２の蛍光体と、を備える。
いくつかの実施形態では、バックライト用白色発光デバイスは、発光波長が４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にある励起源と、約６２５ｎｍ〜約６４５ｎｍの第１の蛍光体のピーク発光波長を有する、本明細書に開示の実施形態のいずれかによる被覆蛍光体と、第１の蛍光体ピーク波長とは異なる第２の蛍光体ピーク発光波長を有する第２の蛍光体であって、第２の蛍光体のピーク発光波長が、約５２０ｎｍ〜約５４５ｎｍである第２の蛍光体と、を備え、白色発光デバイスは、明確に分離された青色、緑色及び赤色のピークを有する発光スペクトル、及びＮＴＳＣ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ）の規格の少なくとも８５％の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）赤色、緑色及び青色（ＲＧＢ）カラーフィルタ後の色域を有する。
いくつかの実施形態では、白色発光デバイスは、発光波長が２００ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にある励起源と、約５００ｎｍ〜約６００ｎｍのピーク発光波長を有する緑色−黄色蛍光体及び約６００ｎｍ〜約６５０ｎｍのピーク発光波長を有する本明細書に記載の実施形態のいずれかによる被覆蛍光体を含む遠隔蛍光体成分と、を含んでもよい。
いくつかの実施形態では、被覆蛍光体は、組成ＭＳｅ１−ｘＳｘ：Ｅｕ（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのうちの少なくとも１つであり、０＜ｘ＜１．０である）を有する蛍光体から構成される蛍光体粒子と、個々の蛍光体粒子を封入している酸化物材料の層を含む、蛍光体粒子の個々の１つ上のコーティングと、を含み、被覆蛍光体は、青色ＬＥＤによる励起下で、約８５℃及び約８５％の相対湿度で、１，０００時間の時効処理後にピーク発光波長におけるフォトルミネッセンス強度の減少が約１５％以下であるように構成されており、被覆蛍光体は、約８５℃及び約８５％の相対湿度で、１，０００時間の時効処理後の色度座標ＣＩＥ ｘ、ＣＩＥ Δｘの変化は、約１０×１０−３以下であるように構成されている。
被覆蛍光体は、青色ＬＥＤによる励起下で、約８５℃及び約８５％の相対湿度で、１，０００時間の時効処理後にピーク発光波長におけるフォトルミネッセンス強度の減少が約１０％以下であるように構成されてもよい。
被覆蛍光体が、約８５℃及び約８５％の相対湿度で１０００時間の時効処理後の色度座標ＣＩＥ ｘ、ＣＩＥ Δｘの変化が、約５×１０−３以下であるように構成されてもよい。
酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム及び酸化クロムからなる群から選択される１つ以上の材料であってもよい。
酸化物材料はアルミナであってもよい。
コーティングは、１００ナノメートルから５ミクロンの範囲の厚さを有してもよい。
蛍光体粒子は、直径５ミクロンから２０ミクロンの粒子径の範囲であってもよい。
被覆蛍光体は、ＭがＣａであってもよい。
約４５０ｎｍのピーク発光を有する青色光源によって励起された場合、被覆蛍光体は、６００ｎｍ〜６５０ｎｍのピークフォトルミネッセンス及び約４５ｎｍ〜約６０ｎｍのＦＷＨＭを有し得る。
いくつかの実施形態では、被覆蛍光体は、組成ＭＳｅ１−ｘＳｘ：Ｅｕ（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのうちの少なくとも１つであり、０＜ｘ＜１．０である）を有する蛍光体から構成される蛍光体粒子と、個々の蛍光体粒子を封入している酸化物材料の層を含む、蛍光体粒子の個々の１つ上のコーティングと、を含み、被覆蛍光体が２０℃で少なくとも５日間、１モル／Ｌの硝酸銀溶液中に懸濁された場合、被覆蛍光体が黒色に変わらないように構成されている。
被覆蛍光体は、２０℃で少なくとも３０日間、１モル／Ｌの硝酸銀溶液中に懸濁された場合、被覆蛍光体が黒色に変わらないように構成されてもよい。
酸化物材料は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム及び酸化クロムからなる群から選択される１つ以上の材料であってもよい。
酸化物材料はアルミナであってもよい。
コーティングは、１００ナノメートルから５ミクロンの範囲の厚さを有してもよい。
蛍光体粒子は、直径５ミクロンから２０ミクロンの粒子径の範囲であってもよい。
被覆蛍光体は、ＭがＣａであってもよい。
約４５０ｎｍのピーク発光を有する青色光源によって励起された場合、被覆蛍光体は、６００ｎｍ〜６５０ｎｍのピークフォトルミネッセンス及び約４５ｎｍ〜約６０ｎｍのＦＷＨＭを有し得る。
いくつかの実施形態では、被覆蛍光体は、組成ＭＳｅ１−ｘＳｘ：Ｅｕ（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのうちの少なくとも１つであり、０＜ｘ＜１．０である）から構成される蛍光体を有する蛍光体粒子と、個々の蛍光体粒子を封入している酸化物材料の層を含む蛍光体粒子の個々の１つ上のコーティングと、を含み、被覆蛍光体が８５℃で少なくとも２時間、１モル／Ｌの硝酸銀溶液中に懸濁された場合、被覆蛍光体が黒色に変わらないように構成されている。
いくつかの実施形態では、被覆蛍光体を形成する方法は、蛍光体粒子を提供することであって、組成ＭＳｅ１−ｘＳｘ：Ｅｕ（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのうちの少なくとも１つであり、０＜ｘ＜１．０である）を有する蛍光体から構成される蛍光体粒子を含む、ことと、気相プロセスによって、流動床反応器内で蛍光体粒子の個々の１つ上にコーティングを堆積させることと、を含み、コーティングが、個々の蛍光体粒子を封入する酸化物材料の層を含み、被覆蛍光体は、以下の１つ以上の条件を満たすように構成されている：（１）青色ＬＥＤによる励起下で、約８５℃及び約８５％の相対湿度で、１，０００時間の時効処理後にピーク発光波長でのフォトルミネッセンス強度の減少のうちの１つ以上が約１５％以下である、（２）約８５℃及び約８５％の相対湿度で１０００時間の時効処理後の色度座標ＣＩＥ ｘ、ＣＩＥ Δｘの変化が、約１０×１０−３以下である、（３）被覆蛍光体は、８５℃で少なくとも２時間、１モル／Ｌの硝酸銀溶液中に懸濁された場合、被覆蛍光体が黒色に変わらないように構成されている。
この方法は、コーティングが１００ナノメートルから５ミクロンの範囲の厚さを有するような方法であってもよい。
この方法は、蛍光体粒子の粒径が、直径５ミクロンから２０ミクロンの範囲であるような方法であってもよい。
この方法は、ＭがＣａであってもよい。
この方法は、約４５０ｎｍのピーク発光を有する青色光源によって励起された場合、被覆蛍光体が６００ｎｍ〜６５０ｎｍのピークフォトルミネッセンス及び４５ｎｍ〜６０ｎｍのＦＷＨＭを有するような方法であってもよい。
いくつかの実施形態では、白色発光デバイスは、発光波長が２００ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にある励起源と、第１の蛍光体のピーク発光波長を有する本明細書に開示の被覆蛍光体と、第１の蛍光体ピーク波長とは異なる第２の蛍光体ピーク発光波長を有する第２の蛍光体と、を備える。
白色発光デバイスは、被覆蛍光体が、約４５０ｎｍの波長で放射線を吸収し、約６００ｎｍ〜約６５０ｎｍのフォトルミネッセンスピーク発光波長を有する光を発光し、第２の蛍光体が、約５１５ｎｍ〜約５７０ｎｍのピーク発光波長を有する緑色又は黄色発光蛍光体であるようなデバイスであってもよい。
いくつかの実施形態では、バックライト用白色発光デバイスは、発光波長が４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にある励起源と、約６２５ｎｍ〜約６４５ｎｍの第１の蛍光体ピーク発光波長を有する本明細書に開示の被覆蛍光体と、第１の蛍光体ピーク波長とは異なる第２の蛍光体ピーク発光波長を有する第２の蛍光体と、を備え、第２の蛍光体のピーク発光波長は、約５２０ｎｍ〜約５４５ｎｍであり、白色発光デバイスは、青色、緑色及び赤色のピークが明確に分離された発光スペクトル、及びＮＴＳＣの少なくとも８５％のＬＣＤ ＲＧＢカラーフィルタの後の色域を有する。
いくつかの実施形態では、白色発光デバイスは、発光波長が２００ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にある励起源と、約５００ｎｍ〜約６００ｎｍのピーク発光波長を有する緑色−黄色蛍光体及び約６００ｎｍ〜約６５０ｎｍのピーク発光波長を有する本明細書に開示の被覆蛍光体を含む遠隔蛍光体成分と、を備える。
いくつかの実施形態では、白色発光デバイスは、発光波長が２００ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にある励起源と、第１の蛍光体のピーク発光波長を有する、本明細書に開示の被覆蛍光体と、第１の蛍光体ピーク波長とは異なる第２の蛍光体ピーク発光波長を有する第２の蛍光体と、を備える。
いくつかの実施形態では、バックライト用白色発光デバイスは、発光波長が４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にある励起源と、約６２５ｎｍ〜約６４５ｎｍの第１の蛍光体ピーク発光波長を有する本明細書に開示の被覆蛍光体と、第１の蛍光体ピーク波長とは異なる第２の蛍光体ピーク発光波長を有する第２の蛍光体と、を備え、第２の蛍光体のピーク発光波長は、約５２０ｎｍ〜約５４５ｎｍであり、白色発光デバイスは、青色、緑色及び赤色のピークが明確に分離された発光スペクトル、及びＮＴＳＣの少なくとも８５％のＬＣＤ ＲＧＢカラーフィルタの後の色域を有する。
いくつかの実施形態では、白色発光デバイスは、発光波長が２００ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にある励起源と、約５００ｎｍ〜約６００ｎｍのピーク発光波長を有する緑色−黄色蛍光体及び約６００ｎｍ〜約６５０ｎｍのピーク発光波長を有する本明細書に開示の被覆蛍光体を含む遠隔蛍光体成分と、を備える。
本発明のこれら及び他の態様及び特徴は、添付の図面と併せて本発明の特定の実施形態の以下の説明を検討することにより、当業者には明らかになるであろう。
Ｓ／Ｓｅ比が異なる場合のＣＳＳ（ＣａＳｅ１−ｘＳｘ：Ｅｕ）蛍光体の正規化発光スペクトルを示す。 本発明の実施形態による蛍光体粒子コーティング装置の概略図である。 本発明の実施形態による被覆ＣＳＳ蛍光体粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。 本発明の実施形態による被覆ＣＳＳ蛍光体粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。 いくつかの実施形態による被覆ＣＳＳ蛍光体粒子の一部分のＴＥＭ顕微鏡写真である。 領域１を示す図４Ａの領域の電子回折パターンである。 領域２を示す図４Ａの領域の電子回折パターンである。 領域３を示す図４Ａの領域の電子回折パターンである。 領域４を示す図４Ａの領域の電子回折パターンである。 ｉ）未被覆ＣＳＳ、ｉｉ）本発明の実施形態による被覆ＣＳＳ、及びｉｉｉ）赤色窒化物蛍光体について、８５℃／８５％ＲＨの加速試験条件下で動作されたＬＥＤの、相対的フォトルミネッセンス強度対時間の信頼性データを示す。 ｉ）未被覆ＣＳＳ、ｉｉ）本発明の実施形態による被覆ＣＳＳ、及びｉｉｉ）赤色窒化物蛍光体について、８５℃／８５％ＲＨの加速試験条件下で動作されたＬＥＤの、色度ＣＩＥ Δｘの変化対時間の信頼性データを示す。 先行技術の被覆ＺｎＳ蛍光体の、保持された輝度％対時間を示す図である。 （ｉ）赤色窒化物蛍光体と組み合わせた第１の青色ＬＥＤ＃１、（ｉｉ）いくつかの実施形態による被覆ＣＳＳ蛍光体と組み合わせた第１の青色ＬＥＤ＃１、（ｉｉｉ）いくつかの実施形態による被覆ＣＳＳ蛍光体と組み合わせた第２の青色ＬＥＤ＃２について、８５℃／８５％ＲＨの加速試験条件下で動作されたＬＥＤの、相対的フォトルミネッセンス強度対時間の信頼性データを示す。 （ｉ）赤色窒化物蛍光体と組み合わせた第１の青色ＬＥＤ＃１、（ｉｉ）赤色窒化物蛍光体と組み合わせた第２の青色ＬＥＤ＃２、（ｉｉｉ）いくつかの実施形態による被覆ＣＳＳ蛍光体と組み合わせた第１の青色ＬＥＤ＃１、及び（ｉｖ）いくつかの実施形態による被覆ＣＳＳ蛍光体と組み合わせた第２の青色ＬＥＤ＃２について、８５℃／８５％ＲＨの加速試験条件下で動作されたＬＥＤの、色度ＣＩＥ Δｘの変化対時間の信頼性データを示す。 いくつかの実施形態による白色発光デバイスの概略図を示す。 いくつかの実施形態による（ｉ）赤色窒化物蛍光体及び緑色アルミン酸塩蛍光体と、（ｉｉ）被覆ＣＳＳ蛍光体と緑色アルミン酸塩蛍光体と、を組み合わせた青色ＬＥＤの白色発光スペクトルを示す。 いくつかの実施形態による、被覆ＣＳＳ蛍光体と緑色アルミン酸塩蛍光体とを組み合わせた青色ＬＥＤについて、８５℃／８５％ＲＨの加速試験条件下で動作された白色発光デバイスの、相対的フォトルミネッセンス強度対時間の信頼性データを示す。 いくつかの実施形態による被覆ＣＳＳ蛍光体と緑色アルミン酸塩蛍光体とを組み合わせた青色ＬＥＤについて、８５℃／８５％ＲＨの加速試験条件下で動作する白色発光デバイスの、色度ＣＩＥ Δｘの変化対時間の信頼性データを示す。 いくつかの実施形態による、白色光遠隔蛍光体固体発光デバイスを示す図である。 いくつかの実施形態による、白色光遠隔蛍光体固体発光デバイスを示す図である。 いくつかの実施形態による、被覆ＣＳＳ蛍光体と緑色アルミン酸塩蛍光体を含む遠隔蛍光体波長変換部品を有する遠隔蛍光体発光デバイスの白色発光スペクトルを示す図である。 （ｉ）８５℃／８５％ＲＨの加速試験条件下で動作されるディスク１、（ｉｉ）８５℃／８５％ＲＨの加速試験条件下で動作されるディスク２、並びに（ｉｉｉ）室温条件で動作されるディスク３について、いくつかの実施形態による被覆ＣＳＳ蛍光体及び緑色アルミン酸塩蛍光体を含む遠隔蛍光体波長変換部品を有する白色光遠隔蛍光体発光デバイスの、相対的フォトルミネッセンス強度対時間の信頼性データを示す。 （ｉ）８５℃／８５％ＲＨの加速試験条件下で動作されるディスク１、（ｉｉ）８５℃／８５％ＲＨの加速試験条件下で動作されるディスク２、並びに（ｉｉｉ）室温条件で動作されるディスク３について、いくつかの実施形態による、被覆ＣＳＳ蛍光体及び緑色アルミン酸塩蛍光体を含む遠隔蛍光体波長変換部品を有する白色光遠隔蛍光体発光デバイスの、色度ＣＩＥ Δｘの変化対時間の信頼性データを示す。 （ｉ）８５℃／８５％ＲＨの加速試験条件下で保管されるディスク１、及び（ｉｉ）８５℃／８５％ＲＨの加速試験条件下で保管されるディスク２について、いくつかの実施形態による、被覆ＣＳＳ蛍光体及び緑色アルミン酸塩蛍光体を含む遠隔蛍光体波長変換部品を有する白色光遠隔蛍光体発光デバイスの、相対的フォトルミネッセンス強度対時間の信頼性データを示す。 （ｉ）８５℃／８５％ＲＨの加速試験条件下で保管されるディスク１、及び（ｉｉ）８５℃／８５％ＲＨの加速試験条件下で保管されるディスク２について、いくつかの実施形態による、被覆ＣＳＳ蛍光体及び緑色アルミン酸塩蛍光体を含む遠隔蛍光体波長変換部品を有する白色光遠隔蛍光体発光デバイスの、色度ＣＩＥ Δｘの変化対時間の信頼性データを示す。 ＬＣＤディスプレイの赤色、緑色及び青色フィルタ要素について、フィルタ特性、光透過率対波長を示す。 いくつかの実施形態による、被覆ＣＳＳ蛍光体及びβ−サイアロン（５４０ｎｍ）蛍光体を含む白色発光デバイスの白色発光スペクトル及びフィルタリング後の発光スペクトルを示す図である。 ＮＴＳＣ規格のＣＩＥ １９３１色座標と、いくつかの実施形態による図２１にスペクトルが示されている白色光源からの計算されたＲＧＢ色座標を示す。
本発明の実施形態は、当業者が本発明を実施することができるように、本発明の例示的な実施形態として提供される図面を参照して詳細に説明される。特に、以下の図面及び実施例は、本発明の範囲を単一の実施形態に限定することを意味するものではなく、記載又は例解された要素の一部又は全部を交換することによって他の実施形態が可能である。更に、本発明の特定の要素が既知の構成要素を使用して部分的又は完全に実施され得る場合、本発明の理解に必要なこのような既知の構成要素の部分のみが記載され、このような既知の構成要素の他の部分の詳細な説明は、不明瞭にならないように省略する。本明細書では、単数の構成要素を示す実施形態は限定的であるとみなすべきではない。むしろ、本発明は、本明細書の他で明示的に述べられていない限り、複数の同じ構成要素を含む他の実施形態を包含することを意図しており、その逆も同様である。更に、出願人は、そのように明示的に述べられていない限り、明細書又は特許請求の範囲内の用語が一般的でないか又は特別な意味であるとみなされることを意図するものではない。更に、本発明は、実例として、本明細書で言及した既知の構成要素の現在及び将来の既知の等価物を包含する。
図１は、Ｓ／Ｓｅ比が異なる場合のＣＳＳ（ＣａＳｅ１−ｘＳｘ：Ｅｕ）蛍光体の正規化した発光スペクトルを示し、組成物中におけるＳ／Ｓｅ比によって発光ピークが６００ｎｍから６５０ｎｍに調整されてもよく、典型的には、約４８ｎｍ〜約６０ｎｍの範囲の全幅半値（ＦＷＨＭ）を有する狭帯域赤色発光スペクトルを呈する（波長が長いほど、典型的にはより大きなＦＷＨＭを有する）。比較のために、ＣＡＳＮ赤色窒化物蛍光体（カルシウムアルミニウム窒化ケイ素系蛍光体）は、典型的には約８０ｎｍのＦＷＨＭを有する。ｘは、図１に示される組成物について約０．０５〜約０．８で変化することに留意されたい。より大きなピーク波長は、より大きなｘの値に対応する。
ＣＳＳ粒子は、穏やかなＨ２（ガス）環境（例えば、約５％Ｈ２／Ｎ２）中で精製されたＣａＳｅＯ４及びＣａＳＯ４から合成される。本明細書では、特に指定されない限り、実施例で使用されたＣＳＳ蛍光体試料は、組成ＣａＳｅ１−ｘＳｘ：Ｅｕ（Ｘ約０．２）を有する。粒子は、流動床反応器中でＣＶＤプロセスによって被覆される。図２は、本発明の実施形態による蛍光体粒子コーティング装置の概略図である。反応器２０は、蛍光体粉末２４が上部に保持される多孔性支持ディスク２２と、有機金属（ＭＯ）前駆体及び水（Ｈ２Ｏ）蒸気のための入口２６及び２８とをそれぞれ備える。コーティング材料は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム及び酸化クロムからなる群から選択される１つ以上の材料であってもよい。厚さは、典型的には、１００ナノメートル〜５ミクロンの範囲であり得、実施形態では５００ｎｍ〜２μｍ、８００ｎｍ〜１．２μｍ、又は１μｍ〜２μｍの範囲内であり得る。本明細書では、特に指定のない限り、本明細書の実施例で使用される被覆ＣＳＳ試料は、約１ミクロン（μｍ）〜８００ｎｍ〜１．２μｍのアルミナで被覆される。
典型的なコーティングプロセスでは、蛍光体粉末試料を反応器に装填し、Ｎ２ガス流下で１００〜２５０℃、好ましくは２００℃まで加熱した。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、四塩化チタン（ＴＩＣｌ４）、四塩化ケイ素（ＳＩＣｌ４）、又はジメチル亜鉛などの金属酸化物前駆体を、バブラーを介してＮ２キャリアガスと共に反応器に導入した。Ｈ２Ｏ蒸気もまた、反応器に導入して金属酸化物前駆体と反応させ、蛍光体粒子上に酸化物コーティング層を形成した。すべての蛍光体粒子の均質なコーティングを確実に行うには、いかなるデッドスペースもなく、（ガス流の最適化などから）コーティングされている粒子を完全に流動化させることが重要である。２５０ｇの蛍光体粒子を装填した反応器について２００℃で実施された典型的なコーティングでは、コーティングは、４時間、１〜１０ｇ／時間の供給速度で金属酸化物前駆体により生成され、Ｈ２Ｏを速度２〜７ｇ／時間で供給した。これらの条件により、均一な厚さであり、立体空間の理論的割合（嵩密度の割合）が９５％より大きく、ある実施形態では９７％より大きく、ある実施形態では９９％より大きい、高密度である実質的にピンホールのないコーティングを生成することができることが以下に詳細に示されている。この特許明細書では、立体空間の割合＝（コーティングの嵩密度／単一粒子内の物質の密度）×１００である。立体空間の割合（立体空間％）は、ピンホールの結果生じるコーティングの多孔性の尺度となることが理解されるであろう。本発明者らは、酸化物前駆体の指定された供給速度範囲外、Ｈ２Ｏの指定された供給速度範囲外、及び／又は指定された１００〜２５０℃の温度範囲外では、被覆蛍光体は、本明細書に記載されている信頼性を呈さないこともあり得ると考えている。
アルミナコーティングの場合、本発明者らは、コーティングが、ピンホールがない（ピンホールフリー）、すなわち水不透過性コーティングがなく、ＣＳＳ蛍光体粒子表面上の高密度である非晶質酸化物コーティング層であることを期待している。
フォトルミネッセンス強度（ＰＬ）及び色度（ＣＩＥ座標ｘ及びｙ）について、被覆ＣＳＳ蛍光体粒子を、Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ ＵＳＢ４０００分光計を用いて試験した。ＣＳＳ粒子のコーティング後、有意なピーク放出位置又は色（ＣＩＥ）変化がないことが見出された。ＰＬ（相対的なフォトルミナンス強度）もまた、コーティング後には減少しないが、実際には増加し、その結果、表１に示されるように未被覆試料と比較して輝度が増加する。
Figure 2019504135
図３Ａ及び３Ｂは、本発明の実施形態による被覆ＣＳＳ蛍光体粒子のＳＥＭ顕微鏡写真であり、試料は、エポキシ３４に埋め込まれたコーティング３２を有するＣＳＳ粒子３０を示す。この試料は、蛍光体粒子をエポキシに分散させ、次いで硬化させることによって調製した。硬化後、エポキシ（ＣＳＳ粉末を含む）を研磨し、スパッタされたＰｄ−Ａｕ金属の閃光で覆い、試料の電子伝導性を向上させた（ＳＥＭで試料を分析すると、金属が、電子の帯電を低減／除去している）。次に、調製された断面試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって分析し、ＳＥＭでは、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、ＣＳＳ粒子の周囲でのアルミナの気密性コーティング層（観察可能な隙間又はピンホールのない粒子のコーティング層による完全な被覆）をはっきりと示した。
図４Ａは、いくつかの実施形態による被覆ＣＳＳ蛍光体粒子の一部分のＴＥＭ顕微鏡写真であり、被覆ＣＳＳ蛍光体粒子の薄片試料もまたＴＥＭで分析し、コーティング層の微細構造を明らかにし、ピンホールのないＣＳＳ粒子表面上での高密度である非晶質の酸化物コーティング層を示した。
図４Ｂ〜図４Ｅは、領域１〜４を示す図４Ａの様々な領域の電子回折パターンであり、コーティングの非晶質構造（領域１〜３）及びＣＳＳ粒子の結晶構造（領域４）を示している。
被覆ＣＳＳ蛍光体粒子の安定性及び信頼性は、以下のように銀試験を用いて確立することができる。ＣＳＳ表面が十分に保護されていないと、銀イオン（Ａｇ＋）がＣＳＳ内のＳ／Ｓｅを攻撃して黒色のＡｇ２Ｓ／Ａｇ２Ｓｅ化合物を形成することがある（例えば、コーティング内にピンホールが存在する場合、黒色のＡｇ２Ｓ／Ａｇ２Ｓｅのスポットが形成される）。銀の試験は、このメカニズムに基づいており、被覆ＣＳＳ材料をＡｇＮＯ３溶液に浸漬させて、Ａｇ＋攻撃に対して、ＣＳＳ蛍光体粒子がどの程度良好に保護され得るかを評価する。Ａｇ試験でＣＳＳが生存する時間が長いほど、蛍光体が持つべき表面保護（コーティング／信頼性）が向上する。
Ａｇ試験では、ＣＳＳ粉末を１ｍｏｌ／ＬのＡｇＮＯ３溶液に浸漬し、試料の安定性について、粉末が黒色にならずにどれくらいの期間生存できるかをモニターすることによって評価した。比較として、未被覆ＣＳＳ試料では、わずか１分で黒色に変わることに留意されたい。試験結果は、十分にコーティングされた試料は、３０日以上の間黒ずむことなく生存できることを示している。
図５は、ｉ）未被覆ＣＳＳ、ｉｉ）本発明の実施形態による被覆ＣＳＳ、及びｉｉｉ）赤色窒化物蛍光体について、８５℃／８５％ＲＨの加速試験条件下で動作されたＬＥＤについて、相対的なフォトルミネッセンス強度対時間の信頼性データを示す。未被覆蛍光体を有するＬＥＤパッケージは、８５℃／８５％ＲＨ、３５０ｍＡでは、約４８時間以内に奏功せず、輝度が２４時間以内に約２５％低下し、１００時間後には６０％低下した。図６は、ｉ）未被覆ＣＳＳ、ｉｉ）本発明の実施形態による被覆ＣＳＳ、及びｉｉｉ）赤色窒化物蛍光体について、８５℃／８５％ＲＨの加速試験条件下で動作されたＬＥＤについて、色度ＣＩＥ Δｘの変化対時間の信頼性データを示し、未被覆ＣＳＳについては、ＣＩＥ ｘは、１００時間後、０．０６変化した。実施例による最適化されたコーティングを有するＣＳＳは、１０００時間、８５℃／８５％ＲＨの信頼性試験で合格し、輝度低下が１０％未満であり、ＣＩＥ ｘ変化（ＣＩＥ Δｘ）が０．００５以内であり、赤色窒化物（ＣＡＳＮ）基準と同様の性能であった。
図７は、先行技術の被覆ＺｎＳ蛍光体（米国特許第５，４１８，０６２号の図４）の保持された輝度％対時間を示す。この蛍光体では、室温、１７５時間で２０％の輝度を喪失した。図７において、５６は乾燥環境で試験した未被覆蛍光体であり、５４は、＞９５％ＲＨ環境で試験した未被覆蛍光体であり、６６は、＞９５％ＲＨ環境で試験した被覆蛍光体であり、６４は、乾燥環境で試験した被覆蛍光体である。米国特許明細書第５，４１８，０６２号のコーティングプロセスは、本発明のコーティングプロセスほど有効ではない。
Ａｇ被覆リードフレームを有するＬＥＤをコーティングするために使用される硫化物材料の問題は、蛍光体中の硫化物が銀と反応する可能性があることである。この潜在的な問題を評価するために、Ａｇコーティングリードフレームを有する２つの異なるＬＥＤ上での本発明の被覆ＣＳＳ蛍光体を試験した。（ＬＥＤ＃１は、Ｌｅｘｔａｒ ３０３０ ＬＥＤであり、銀電極を有する３．０ｍｍ×３．０ｍｍのリードフレームパッケージである。ＬＥＤ＃２は、Ｊｕｆｅｉ ７０２０ ＬＥＤ−銀電極を有する７．０ｍｍ×２．０ｍｍのリードフレームパッケージである）。図８及び図９は、被覆ＣＳＳが赤色窒化物（ＣＡＳＮ）基準と同じ安定した信頼性性能を有していることを示し、かつ本発明の被覆ＣＳＳ蛍光体の気密封入を明らかに実証している。図８は、（ｉ）赤色窒化物蛍光体と組み合わせた第１の青色ＬＥＤ＃１、（ｉｉ）いくつかの実施形態による被覆ＣＳＳ蛍光体と組み合わせた第１の青色ＬＥＤ＃１、（ｉｉｉ）いくつかの実施形態による被覆ＣＳＳ蛍光体と組み合わせた第２の青色ＬＥＤ＃２について、８５℃／８５％ＲＨの加速試験条件下で動作されたＬＥＤの相対的フォトルミネッセンス強度対時間の信頼性データを示す。図９は、（ｉ）赤色窒化物蛍光体と組み合わせた第１の青色ＬＥＤ＃１、（ｉｉ）赤色窒化物蛍光体と組み合わせた第２の青色ＬＥＤ＃２、（ｉｉｉ）いくつかの実施形態による被覆ＣＳＳ蛍光体と組み合わせた第１の青色ＬＥＤ＃１、及び（ｉｖ）いくつかの実施形態による被覆ＣＳＳ蛍光体と組み合わせた第２の青色ＬＥＤ＃２について、８５℃／８５％ＲＨの加速試験条件下で動作されたＬＥＤの色度ＣＩＥ Δｘの変化対時間の信頼性データを示す。
ディスプレイバックライト及び一般照明デバイス用のパッケージ化された白色発光デバイス
図１０は、いくつかの実施形態による白色発光デバイスを例解する。デバイス１０００は、４５０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲内の青色発光、例えばパッケージ内に収容されたＧａＮ（窒化ガリウム）ＬＥＤチップ８０２を備えることができる。このパッケージは、例えば低温同時焼成セラミック（ＬＴＣＣ）又は高温ポリマーを含んでもよく、上部及び下部本体部分１００４、１００６を含むことができる。上部本体部分１００４は、多くの場合円形形状である凹部１００８を画成し、ＬＥＤチップ１００２を受け入れるように構成される。パッケージは更に、凹部１００８の床に対応する電極接触パッド１０１４及び１０１６もまた画成する電気コネクタ１０１０及び１０１２を備える。接着剤又ははんだを使用して、ＬＥＤチップ１００２は、凹部１００８の床に配置された熱伝導パッド１０１８に取り付けることができる。ＬＥＤチップの電極パッドは、ボンドワイヤ１０２０及び１０２２を使用してパッケージの床の対応する電極接触パッド１０１４及び１０１６に電気的に接続され、凹部１００８は、典型的にはシリコーンである透明ポリマー材料１０２２で完全に充填され、ＬＥＤチップ１００２の露出した表面が蛍光体／ポリマー材料混合物によって覆われるように、本発明の緑色蛍光体と赤色蛍光体材料との混合物を搭載する。デバイスの発光輝度を高めるために、凹部の壁は傾斜しており、光反射面を有する。
狭帯域発光スペクトルであるため、ＣＳＳ蛍光体はＣＡＳＮ赤色窒化物蛍光体よりも優れた輝度性能を示す。表２は、２７００Ｋ、ＣＲＩ９０について、ＣＳＳでは、ＣＲＩは９０を超え、輝度がＣＡＳＮ赤色窒化物より１８．６％高いことを示し、比較のために２つの蛍光体の白色ＬＥＤスペクトルを図１１に示す。
Figure 2019504135
図１１は、いくつかの実施形態による（ｉ）赤色窒化物蛍光体及び緑色アルミン酸塩蛍光体と、（ｉｉ）被覆ＣＳＳ蛍光体と緑色アルミン酸塩蛍光体と、を組み合わせた青色ＬＥＤの白色発光スペクトルを示す。緑色蛍光体は、Ｉｎｔｅｍａｔｉｘ Ｃｏｒｐ．から入手可能なアルミン酸塩蛍光体ＧＡＬ５３５である。
本発明の被覆ＣＳＳを緑色アルミン酸塩蛍光体（ＧＡＬ５３５）とブレンドし、セラミック高出力ＬＥＤパッケージ内で温白色（ＣＣＴ ３０００Ｋ）ルミナンスを得た。パッケージは、寿命信頼性について３５０ｍＡ、８５℃／８５％ＲＨで試験した。図１２は、いくつかの実施形態による、被覆ＣＳＳ蛍光体と緑色アルミン酸塩蛍光体とを組み合わせた青色ＬＥＤについて、８５℃／８５％ＲＨの加速試験条件下で動作された白色発光デバイスの相対的フォトルミネッセンス強度対時間の信頼性データを示す。図１３は、いくつかの実施形態による被覆ＣＳＳ蛍光体と緑色アルミン酸塩蛍光体とを組み合わせた青色ＬＥＤについて、８５℃／８５％ＲＨの加速試験条件下で動作する白色発光デバイスの色度ＣＩＥ Δｘの変化対時間の信頼性データを示す。これらの図は、白色ＬＥＤパッケージの輝度及びＣＩＥが非常に安定していることを示しており、信頼性試験中にほとんど変化がないことを示している。
遠隔蛍光体白色発光デバイス
図１４Ａ及び図１４Ｂは、いくつかの実施形態による遠隔蛍光体固体白色発光デバイスを例解する。デバイス１４００は、２７００ＫのＣＣＴ（相関色温度）及び約９０のＣＲＩ（演色評価数）を有する温白色光を生成するように構成される。このデバイスは、ダウンライト又は他の照明器具の一部として使用することができる。デバイス１４００は、円板基部１４０４と、中空の円筒形壁部分１４０６と、取り外し可能な環状頂部１４０８とから構成される中空の円筒形本体１４０２を含む。熱の散逸を助けるために、基部１４０４は、好ましくは、アルミニウム、アルミニウム合金又は高い熱伝導率を有する任意の材料から製造される。基部１４０４は、ねじ若しくはボルトによって、又は他の締結具によって、又は接着剤によって、壁部分１４０６に取り付けることができる。
デバイス１４００は、円形状ＭＣＰＣＢ（金属コアプリント回路基板）１４１４に熱的連通により取り付けられている複数の青色発光ＬＥＤ１４１２（青色ＬＥＤ）（例解されている例では４つ）を更に含む。青色ＬＥＤ１４１２は、３列×４列の矩形アレイとして構成されている１２の０．４Ｗ ＧａＮ系（窒化ガリウム系）の青色ＬＥＤチップのセラミックパッケージ化配列を含むことができる。光の発光を最大限にするために、デバイス１４００は、ＭＣＰＣＢ１４１４の面及び頂部１４０８の内側曲面をそれぞれ覆う光反射面１４１６及び１４１８を更に含むことができる。
デバイス１４００は、ＬＥＤ１４１２によって生成された青色光の一部分を動作可能に吸収し、かつフォトルミネッセンスのプロセスによって、異なる波長の光に変換するように、ＬＥＤに遠隔配置されたフォトルミネッセンス波長変換部品１４２０を更に備える。デバイス１４００の発光生成物は、ＬＥＤ１４１２及びフォトルミネッセンス波長変換部品１４２０によって生成された合成光を含む。フォトルミネッセンス波長変換成分は、光透過性材料（例えば、ポリカーボネート、アクリル材料、シリコーン材料など）から形成されてもよく、また、本発明の（被覆）赤色蛍光体材料など、黄色、赤色及び／又は緑色蛍光体の混合物を含む。更に、ある実施形態において、フォトルミネセンス波長変換部品は、本発明の（被覆）赤色蛍光体材料など、上述のような蛍光体材料で被覆された光透過性材料で形成されてもよい。波長変換部品は、ＬＥＤ１４１２に遠隔に位置付けられ、ＬＥＤから空間的に分離される。本特許明細書では、「遠隔に」及び「遠隔」とは、離間された又は分離された関係を意味する。波長変換部品１４２０は、ランプによって放出されるすべての光が部品１４２０を通過するように、ハウジング開口部を完全に覆うように構成される。図示のように、波長変換部品１４２０は、頂部１４０８を使用して壁部１４０６の頂部に取り外し可能に取り付けられ得、ランプの部品及び発光色を容易に変更することができる。
照明用ＬＥＤパッケージの用途に加えて、ＣＳＳは遠隔蛍光モードでも使用できる。ＣＳＳは、ＣＣＴ４０００Ｋ ＣＲＩ９０の遠隔蛍光体ディスクでＧＡＬ５３５と共に使用された。同じ遠隔蛍光体ディスク内の赤色窒化物と比較して、ＣＳＳ材料は約１１％の輝度の改善を示し、かつ同様の熱消光性能を示した。２８℃での性能と比較して、８０℃では、赤色窒化物及びＣＳＳが両方とも、約５％のＣＥの降下を有するが、ＣＳＳは、（表３が示すとおり）依然として赤色窒化基準よりおよそ１１％高い輝度を呈する。図１５は、いくつかの実施形態による、被覆ＣＳＳ蛍光体と緑色アルミン酸塩蛍光体を含む遠隔蛍光体波長変換部品を有する遠隔蛍光体発光デバイスの典型的な白色発光スペクトルを示す図である。緑色蛍光体は、Ｉｎｔｅｍａｔｉｘ Ｃｏｒｐ．から入手可能なアルミン酸塩蛍光体ＧＡＬ５３５である。
Figure 2019504135
遠隔蛍光体用途では、（被覆）ＣＳＳ材料もまた、輝度（９０％超）と色（ＣＩＥ）の両方の変化（＋／−０．００５以内）の両方の制御限界内で動作モードにおいて２０００時間以上の平坦な傾向が優れた信頼性性能を示し（図１６及び図１７）、３０００時間以上の保管についてもまた、十分に同じ制御限界（図１８及び図１９）内で平坦な傾向を示す。図１６は、（ｉ）８５℃／８５％ＲＨの加速試験条件下で動作されるディスク１、（ｉｉ）８５℃／８５％ＲＨの加速試験条件下で動作されるディスク２、並びに（ｉｉｉ）室温条件で保管及び動作されるディスク３（基準として提供）について、いくつかの実施形態による被覆ＣＳＳ蛍光体及び緑色アルミン酸塩蛍光体を含む遠隔蛍光体波長変換部品を有する白色光遠隔蛍光体発光デバイスの、相対的フォトルミネッセンス強度対時間の信頼性データを示す。図１７は、（ｉ）８５℃／８５％ＲＨの加速試験条件下で動作されるディスク１、（ｉｉ）８５℃／８５％ＲＨの加速試験条件下で動作されるディスク２、並びに（ｉｉｉ）室温条件で保管及び動作されるディスク３（基準として提供）について、いくつかの実施形態による、被覆ＣＳＳ蛍光体及び緑色アルミン酸塩蛍光体を含む遠隔蛍光体波長変換部品を有する白色光遠隔蛍光体発光デバイスの、色度ＣＩＥ Δｘの変化対時間の信頼性データを示す。図１８は、（ｉ）８５℃／８５％ＲＨの加速試験条件下で保管されるディスク１、及び（ｉｉ）８５℃／８５％ＲＨの加速試験条件下で保管されるディスク２について、いくつかの実施形態による、被覆ＣＳＳ蛍光体及び緑色アルミン酸塩蛍光体を含む遠隔蛍光体波長変換部品を有する白色光遠隔蛍光体発光デバイスの、相対的フォトルミネッセンス強度対時間の信頼性データを示す。図１９は、（ｉ）８５℃／８５％ＲＨの加速試験条件下で保管されるディスク１、及び（ｉｉ）８５℃／８５％ＲＨの加速試験条件下で保管されるディスク２について、いくつかの実施形態による、被覆ＣＳＳ蛍光体及び緑色アルミン酸塩蛍光体を含む遠隔蛍光体波長変換部品を有する白色光遠隔蛍光体発光デバイスの、色度ＣＩＥ Δｘの変化対時間の信頼性データを示す。
一般的なＬＥＤ照明用途におけるその用途に加えて、狭帯域赤色波長及び好適な波長のために、ＣＳＳ蛍光体はバックライトにも使用することができる。図２０は、ＬＣＤディスプレイの赤色、緑色及び青色フィルタ要素について、フィルタ特性、光透過率対波長を示す。図２１は、青、緑、赤のピークの分離を示すフィルタ前後にβサイアロン（５４０ｎｍ）を有する、いくつかの実施形態による被覆ＣＳＳ蛍光体粒子を示す。表４に示すように、β−サイアロン（５４０ｎｍ）と共に使用すると、約６２７ｎｍの発光波長を有する赤色被覆ＣＳＳ蛍光体は、ＮＴＳＣ規格の領域の８８％を達成することができる。更に、ＮＴＳＣ規格に対する性能は、赤色被覆ＣＳＳ蛍光体の発光波長の増加と共に上昇することが見出された。ＬＣＤ白色測定値は、実施形態によるバックライトＬＥＤを使用して白いスクリーンを生成するように動作するＬＣＤに対するものであり、ＬＣＤ赤／緑／青フィルタ測定値は、特定のカラーフィルタ赤、緑又は青を介してのみ得られるＬＣＤからの光の測定値であることに留意されたい。
Figure 2019504135
組み合わされた青色ＬＥＤとＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を使用した白色ＬＥＤは、携帯電話やタブレットディスプレイなどのデバイスに使用されるパーソナルコンピュータＬＣＤスクリーン、ＬＣＤテレビ、及び小型ＬＣＤのバックライトとして広く使用されている。現在まで、これらのＬＥＤの色域は、ＮＴＳＣ規格の約７０％の領域に達することができ、狭帯域β−サイアロン：Ｅｕ緑色蛍光体及びＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ赤色蛍光体を使用する最も広い色域は、典型的なＬＣＤカラーフィルタの助けを得て、ＮＴＳＣ規格の約８５％の領域に到達できる。Ｃｄベースの緑色及び赤色の量子ドット（ＱＤ）は、ＣＩＥ １９３１ ｘｙ色空間でＮＴＳＣ規格の領域の約１１５％以上の広い色域に達した。しかし、ＣｄベースのＱＤは有毒で環境に有害である。ＩｎＰ／ＺｎＳ ＱＤなどのＣｄフリーＱＤが到達できる最も広い色域は、ＮＴＳＣ規格に対して約８７％である。しかし、β−サイアロン：Ｅｕ又はＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕなどの様々な狭帯域緑色蛍光体を有する、約６２７ｎｍの発光波長を有する本明細書に記載の赤色被覆ＣＳＳ蛍光体の組み合わせは、ＮＴＳＣ規格の領域の約８８％に到達することができる。図２２を参照すると、図２２は、ＮＴＳＣ規格のＣＩＥ １９３１色座標（コールアウト２２１０）及び本発明の赤色被覆ＣＳＳ蛍光体と緑色蛍光体β−サイアロン：Ｅｕ（５４０ｎｍ）（コールアウト２２２０）を組み合わせた青色ＬＥＤ（４５１ｎｍ）を含む白色光源からの計算されたＲＧＢ座標を示し、これはそのスペクトルが図２１に示され、上記の表７に記載されている、同じ白色光源である。本明細書におけるＮＴＳＣ規格の領域の割合への言及は、ＣＩＥ １９３１ ｘｙ色度図上にマッピングされたＮＴＳＣ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ）１９５３色域仕様の領域の割合であることに留意されたい。更に、本明細書に記載のとおり、約６３５ｎｍの発光波長を有する赤色被覆ＣＳＳ蛍光体の波長は、β−サイアロン：Ｅｕ又はＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕなどの緑色蛍光体と組み合わせて、ＮＴＳＣ規格の領域の９３％以上に到達することができる。
本発明の被覆狭帯域赤色ＣＳＳ蛍光体のいくつかの実施形態では、β−サイアロン：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ又はＩｎＰ／ＺｎＳ緑色量子ドットなどの様々な可能な狭帯域緑色蛍光体のうちの１つと組み合わせることで、蛍光体が「オンチップ」、「オンエッジ」又は「オンフィルム」ＬＥＤバックライトに組み込まれるＬＥＤバックライト用途に向けた、高効率であり、かつ高レベルの色域に達し得ることが期待される。更に、本発明の被覆狭帯域赤色蛍光体のいくつかの実施形態の性能は、様々な可能な狭帯域緑色蛍光体のうちの１つと組み合わせることで、同じ狭帯域緑色蛍光体と組み合わせた（Ｂａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋又は（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋などの赤色窒化物蛍光体と比較して、より高い効率及びより高いレベルの色域を提供することが期待される。
本発明の実施例は、単一の材料で被覆されたＣＳＳ蛍光体粒子に関して説明してきたが、ある実施形態では、コーティングは、本明細書に記載のコーティング材料の組み合わせを有する複数の層を含むことが想定される。更に、組み合わせコーティングは、第１の材料と第２の材料との間の急激な遷移を有するコーティングであってもよく、又は第１の材料から第２の材料への漸進的な遷移が存在するコーティングであってもよく、このため、コーティングの厚さを介して変化する混合組成を有する域を形成する。
本発明は、ディスプレイ用途の蛍光体に関して記載されているが、本発明の蛍光体の実施形態では、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋及び（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋などのＥｕ２＋又はＣｅ３＋ドープ（オキシ）窒化物化合物などの広帯域赤色発光蛍光体と組み合わせて使用される場合、高いＣＲＩ（演色評価数）の白色光用途に使用されてもよい。
本発明は、Ｍが１種以上のアルカリ土類金属である蛍光体化合物に関して特に記載されているが、若干量の他の金属、例えば亜鉛、リチウム又はカドミウムがアルカリ土類金属の一部の代替となってもよい。
本発明では、一般組成ＭＳｅ１−ｘＳｘ：Ｅｕ（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのうちの少なくとも１つであり、０＜ｘ＜１．０である）を有する被覆狭帯域赤色蛍光体について特に記載されているが、本発明の教示及び原理は、より一般的には、ＭＺ：Ｅｕ（式中、ＭがＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの少なくとも１つであり、ＺがＳ及びＳｅの１つ以上であり、例えば（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕである材料に適用されることが期待されている。
本発明は、その特定の実施形態に関して特に説明されてきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形式及び詳細の変更及び修正を行うことができることは、当業者であれば容易に理解されたい。

Claims (36)

  1. 被覆蛍光体であって、
    組成ＭＳｅ１−ｘＳｘ：Ｅｕ（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのうちの少なくとも１つであり、０＜ｘ＜１．０である）を有し、平均粒径Ｄ５０が５μｍ〜２５μｍの範囲である蛍光体粒子と、
    高密度の不透過性のアルミナのコーティングであって、前記蛍光体粒子の個々の１つを封入し、５００ｎｍ〜５μｍの範囲の厚さを有するコーティングと、を含み、
    前記被覆蛍光体が、青色ＬＥＤによる励起下で、約８５℃及び約８５％の相対湿度で、１，０００時間の時効処理後にピーク発光波長におけるフォトルミネッセンス強度の減少が約１５％以下であるように構成されており、
    前記被覆蛍光体が、約８５℃及び約８５％の相対湿度で１０００時間の時効処理後の色度座標ＣＩＥ（ｘ）、ＣＩＥ Δｘの変化が、約１０×１０−３以下であるように構成されている、被覆蛍光体。
  2. 前記コーティングが５００ｎｍ〜１．５μｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の被覆蛍光体。
  3. 前記コーティングが８００ｎｍ〜１．２μｍの範囲の厚さを有する、請求項１又は２に記載の被覆蛍光体。
  4. 前記平均粒径Ｄ５０が１５μＭ〜２５μＭの範囲にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の被覆蛍光体。
  5. 前記コーティングが単一層を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の被覆蛍光体。
  6. 前記コーティングが９５％を超える立体空間の割合を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の被覆蛍光体。
  7. 前記コーティングが９７％を超える立体空間の割合を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の被覆蛍光体。
  8. 前記被覆蛍光体が、青色ＬＥＤによる励起下で、約８５℃及び約８５％の相対湿度で、１，０００時間の時効処理後に前記ピーク発光波長におけるフォトルミネッセンス強度の前記減少が約１０％以下であるように構成されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の被覆蛍光体。
  9. 前記被覆蛍光体が、約８５℃及び約８５％の相対湿度で、１，０００時間の時効処理後の色度座標ＣＩＥ（ｘ）、ＣＩＥ Δｘの変化が、約５×１０−３以下であるように構成されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の被覆蛍光体。
  10. ＭがＣａである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の被覆蛍光体。
  11. 約４５０ｎｍのピーク発光を有する青色光源によって励起された場合、前記被覆蛍光体が、６００ｎｍ〜６５０ｎｍのピークフォトルミネッセンス及び約４８ｎｍ〜約６０ｎｍのＦＷＨＭを有する、請求項１０に記載の被覆蛍光体。
  12. 被覆蛍光体であって、
    組成ＭＳｅ１−ｘＳｘ：Ｅｕ（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのうちの少なくとも１つであり、０＜ｘ＜１．０である）を有し、平均粒径Ｄ５０が５μｍ〜２５μｍの範囲である蛍光体粒子と、
    高密度の不透過性のアルミナのコーティングであって、前記蛍光体粒子の個々の１つを封入し、５００ｎｍ〜５μｍの範囲の厚さを有するコーティングと、を含み、
    ２０℃で少なくとも５日間、１モル／Ｌの硝酸銀溶液中に懸濁された場合、前記被覆蛍光体が黒色に変わらないように構成されている、被覆蛍光体。
  13. 前記コーティングが５００ｎｍ〜１．５μｍの範囲の厚さを有する、請求項１２に記載の被覆蛍光体。
  14. 前記コーティングが８００ｎｍ〜１．２μｍの範囲の厚さを有する、請求項１２又は１３に記載の被覆蛍光体。
  15. 前記平均粒径Ｄ５０が１５μｍ〜２５μｍの範囲にある、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の被覆蛍光体。
  16. 前記コーティングが単一層を含む、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の被覆蛍光体。
  17. 前記コーティングが９５％を超える立体空間の割合を有する、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の被覆蛍光体。
  18. 前記コーティングが９７％を超える立体空間の割合を有する、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の被覆蛍光体。
  19. ２０℃で少なくとも３０日間、１モル／Ｌの硝酸銀溶液中に懸濁された場合、前記被覆蛍光体が黒色に変わらないように構成されている、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の被覆蛍光体。
  20. ＭがＣａである、請求項１２〜１９のいずれか一項に記載の被覆蛍光体。
  21. 約４５０ｎｍのピーク発光を有する青色光源によって励起された場合、前記被覆蛍光体が、６００ｎｍ〜６５０ｎｍのピークフォトルミネッセンス及び約４８ｎｍ〜約６０ｎｍのＦＷＨＭを有する、請求項２０に記載の被覆蛍光体。
  22. 被覆蛍光体であって、
    組成ＭＳｅ１−ｘＳｘ：Ｅｕ（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのうちの少なくとも１つであり、０＜ｘ＜１．０である）を有し、平均粒径Ｄ５０が５μｍ〜２５μｍの範囲である蛍光体粒子と、
    高密度の不透過性のアルミナのコーティングであって、前記蛍光体粒子の個々の１つを封入し、５００ｎｍ〜５μｍの範囲の厚さを有するコーティングと、を含み、
    ８５℃で少なくとも２時間、１モル／Ｌの硝酸銀溶液中に懸濁された場合、前記被覆蛍光体が黒色に変わらないように構成されている、被覆蛍光体。
  23. 前記コーティングが５００ｎｍ〜１．５μｍの範囲の厚さを有する、請求項２２に記載の被覆蛍光体。
  24. 前記コーティングが８００ｎｍ〜１．２μｍの範囲の厚さを有する、請求項２２又は２３に記載の被覆蛍光体。
  25. 前記平均粒径Ｄ５０が１５μｍ〜２５μｍの範囲にある、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の被覆蛍光体。
  26. 前記コーティングが単一層を含む、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の被覆蛍光体。
  27. 白色発光デバイスであって、
    発光波長が２００ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にある励起源と、
    第１の蛍光体ピーク発光波長を有する被覆蛍光体であって、前記被覆蛍光体が、組成ＭＳｅ１−ｘＳｘ：Ｅｕ（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのうちの少なくとも１つであり、０＜ｘ＜１．０である）を有し、平均粒径Ｄ５０が５μｍ〜２５μｍの範囲である蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子の個々の１つを封入し、５００ｎｍ〜５μｍの範囲の厚さを有する高密度の不透過性のアルミナのコーティングと、を含む、被覆蛍光体であって、
    前記被覆蛍光体が、青色ＬＥＤによる励起下で、約８５℃及び約８５％の相対湿度で、１，０００時間の時効処理後に前記ピーク発光波長におけるフォトルミネッセンス強度の前記減少が約１５％以下であるように構成されており、約８５℃及び約８５％の相対湿度で、１，０００時間の時効処理後の色度座標ＣＩＥ（ｘ）、ＣＩＥ Δｘの変化が、約１０×１０−３以下である、被覆蛍光体と、
    前記第１の蛍光体ピーク波長とは異なる第２の蛍光体ピーク発光波長を有する第２の蛍光体と、を備える、白色発光デバイス。
  28. 前記コーティングが５００ｎｍ〜１．５μｍの範囲の厚さを有する、請求項２７に記載の白色発光デバイス。
  29. 前記コーティングが８００ｎｍ〜１．２μｍの範囲の厚さを有する、請求項２７又は請求項２８に記載の白色発光デバイス。
  30. 前記平均粒径Ｄ５０が１５μｍ〜２５μｍの範囲にある、請求項２７〜２９のいずれか一項に記載の白色発光デバイス。
  31. 前記コーティングが単一層を含む、請求項２７〜３０のいずれか一項に記載の白色発光デバイス。
  32. 前記コーティングが９５％を超える立体空間の割合を有する、請求項２７〜３１のいずれか一項に記載の白色発光デバイス。
  33. 前記コーティングが９７％を超える立体空間の割合を有する、請求項２７〜３２のいずれか一項に記載の白色発光デバイス。
  34. 前記被覆蛍光体が、約４５０ｎｍの波長で放射線を吸収し、約６００ｎｍ〜約６５０ｎｍのフォトルミネッセンスピーク発光波長を有する光を発光し、前記第２の蛍光体が、約５１５ｎｍ〜約５７０ｎｍのピーク発光波長を有する緑色又は黄色発光蛍光体である、請求項２７〜３３のいずれか一項に記載の白色発光デバイス。
  35. 前記励起源が、４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の発光波長を有し、前記被覆蛍光体が、約６２５ｎｍ〜約６４５ｎｍの第１の蛍光体ピーク発光波長を有し、前記第２の蛍光体のピーク発光波長が、約５２０ｎｍ〜約５４５ｎｍであり、前記白色発光デバイスが、青色、緑色及び赤色のピークが明確に分離された発光スペクトル、及びＮＴＳＣの少なくとも８５％のＬＣＤ ＲＧＢカラーフィルタの後の色域を有する、請求項２７又は請求項３４に記載の白色発光デバイス。
  36. 前記被覆蛍光体及び前記第２の蛍光体が遠隔蛍光体成分内に含まれており、前記第２の蛍光体が約５００ｎｍ〜約６００ｎｍのピーク発光波長を有する緑色−黄色蛍光体であり、前記被覆蛍光体が、約６００ｎｍ〜約６５０ｎｍのピーク発光波長を有する、請求項２７〜３５のいずれか一項に記載の白色発光デバイス。
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