KR102242973B1 - 코팅된 협대역 적색 형광체 - Google Patents

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Abstract

코팅된 형광체는 조성 MSe1-xSx: Eu를 갖되, M은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이고, 0 < x < 1.0인 형광체 입자; 및 상기 형광체 입자의 개개의 것 상의 코팅으로서, 개개의 형광체 입자를 캡슐화한 산화물 재료의 층을 포함하는 코팅을 포함하고, 여기서 상기 코팅된 형광체는 청색 LED에 의한 여기 하에서 약 85℃ 및 약 85% 상대 습도에서 1,000시간의 노화 후 피크 발광 파장에서 광발광 강도의 감소가 약 15% 이하이도록 구성되고; 여기서 상기 코팅된 형광체는 약 85℃ 및 약 85% 상대 습도에서 1,000시간의 노화 후 색도 좌표 CIE(x)의 변화, CIE Δx가 약 0.005 이하이도록 구성된다.

Description

코팅된 협대역 적색 형광체{COATED NARROW BAND RED PHOSPHOR}
본 발명의 실시형태는 일반적인 조성 MSe1-xSx: Eu를 갖는 코팅된 협대역 적색 형광체(coated narrow band red phosphor), 및 이를 포함하는 발광 소자에 관한 것이며, 식 중 M은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이고, 0 < x < 1.0이고, 코팅은 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄 및 산화크롬으로 이루어진 재료의 군으로부터 선택된 산화물이다.
높은-연색 평가지수(high-color-rendering index: CRI, Ra>80) 및 낮은 상관 컬러 온도(correlated color temperature: CCT<4500K)를 갖는 따뜻한 백색 발광 다이오드(LED)는 적합한 적색 형광체가 필요하다. 성공적인 형광체 재료는 Eu2+ 또는 Ce3+ 도핑된 (옥시)나이트라이드 화합물과 같은 재료, 예를 들어 (Ba,Sr)2Si5N8:Eu2+ 및 (Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+를 포함한다. 그러나, 이들 형광체는 특정 응용에서 사용되는 경우 단점을 갖는데, 그 이유는 이의 발광 스펙트럼이 넓고(반치전폭이 대략 75 내지 85㎚임), 스펙트럼의 많은 부분이 파장에서 650㎚를 초과 - 인간 눈에 무감각한 스펙트럼의 부분임 - 하고, 이것이 LED 조명의 루멘 효율을 상당히 감소시키기 때문이다. MSe1-xSx: Eu 재료는 600 내지 650㎚의 적색 발광을 나타내고, 황색 또는 녹색 형광체와의 조합 후 LED 조명의 높은 루멘 효율을 제공한다. 그러나, 일반적인 조성 MSe1-xSx: Eu를 갖는 협대역 적색 형광체는 흡습성이고, 수분(수증기), 산소 및/또는 열에 대한 노출로 인해서 광발광의 신속한 악화를 나타낸다. 명백하게, 일반적인 조성 MSe1-xSx: Eu를 갖고, 수분 및 산소로부터 형광체 입자를 보호하는 데 효과적인 코팅을 갖고, 상업적으로 유용한 형광체를 가능하게 할 수 있는 협대역 적색 형광체에 대한 요구가 존재한다.
본 발명의 하나의 관점은 코팅된 형광체에 관한 것이다. 상기 코팅된 형광체(coated phosphor)는, 조성 MSe1-xSx: Eu를 갖되, M은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이고, 0 < x < 1.0이고, 평균 입자 크기 D50은 5㎛ 내지 25㎛ 범위인, 형광체 입자; 및 상기 형광체 입자의 개개의 것을 캡슐화한 알루미나의 조밀한 불침투성 코팅으로서, 500㎚ 내지 5㎛ 범위의 두께를 갖는, 상기 알루미나의 조밀한 불침투성 코팅을 포함하되; 상기 코팅된 형광체는, (i) 청색 LED에 의한 여기 하에서 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1,000시간의 노화 후 피크 발광 파장에서 광발광 강도(photoluminescent intensity)의 감소가 15% 이하이도록 구성되고; 상기 코팅된 형광체는, 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1,000시간의 노화 후 색도 좌표 CIE(x)의 변화, CIE Δx가 10 x 10-3 이하이도록 구성되거나, (ii) 상기 코팅된 형광체는 1㏖/ℓ 질산은 용액 중에 현탁되는 경우 20℃에서 적어도 30일 동안, 20℃에서 적어도 5일 동안 또는 85℃에서 적어도 2시간 동안 흑색으로 변하지 않도록 구성된다.
한 구체예에서 상기 코팅은 500㎚ 내지 1.5㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
구체예에서 상기 코팅은 800㎚ 내지 1.2㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
구체예에서, 상기 평균 입자 크기 D50은 15㎛ 내지 25㎛ 범위일 수 있다.
구체예에서, 상기 코팅은 단일 층을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 코팅은 95% 초과의 % 고체 공간을 가질 수 있다.
구체예에서, 상기 코팅은 97% 초과의 % 고체 공간을 가질 수 있다.
구체예에서, 상기 코팅된 형광체는 청색 LED에 의한 여기 하에서 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1,000시간의 노화 후 피크 발광 파장에서 광발광 강도의 감소가 10% 이하이도록 구성될 수 있다.
구체예에서, 상기 코팅된 형광체는 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1,000시간의 노화 후 색도 좌표 CIE(x)의 변화, CIE Δx가 5 x 10-3 이하이도록 구성될 수 있다.
구체예에서, M은 Ca 일 수 있다.
구체예에서, 상기 코팅된 형광체는 450㎚의 피크 발광을 갖는 청색 광원에 의해서 여기되는 경우 600㎚ 내지 650㎚의 피크 광발광 및 48㎚ 내지 60㎚의 FWHM 가질 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 백색 발광 소자에 관한 것이다. 상기 백색 발광 소자는 200㎚ 내지 480㎚ 범위 내의 발광 파장을 갖는 여기원(excitation source); 제1 형광체 피크 발광 파장을 갖는 코팅된 형광체; 및 상기 제1 형광체 피크 파장과는 상이한 제2 형광체 피크 발광 파장을 갖는 제2 형광체를 포함하되, 상기 코팅된 형광체는, 조성 MSe1-xSx: Eu를 갖되, M은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이고, 0 < x < 1.0이고, 평균 입자 크기 D50은 5㎛ 내지 25㎛ 범위인, 형광체 입자; 및 상기 형광체 입자의 개개의 것을 캡슐화한 알루미나의 조밀한 불침투성 코팅으로서, 500㎚ 내지 5㎛ 범위의 두께를 갖는, 상기 알루미나의 조밀한 불침투성 코팅을 포함하며; 상기 코팅된 형광체는, 청색 LED에 의한 여기 하에서 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1,000시간의 노화 후 피크 발광 파장에서 광발광 강도의 감소가 15% 이하이고, 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1,000시간의 노화 후 색도 좌표 CIE(x)의 변화, CIE Δx가 10 x 10-3 이하이고, 상기 제2 형광체는 상기 제1 형광체 피크 파장과 상이한 제2 형광체 피크 발광 파장을 갖도록 구성된다.
구체예에서, 상기 코팅은 500㎚ 내지 1.5㎛ 범위의 두께를 갖는다.
구체예에서, 상기 코팅은 800㎚ 내지 1.2㎛ 범위의 두께를 갖는다.
구체예에서, 상기 평균 입자 크기 D50은 15㎛ 내지 25㎛ 범위일 수 있다.
구체예에서, 상기 코팅은 단일 층을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 코팅은 95%를 초과하는 % 고체 공간을 가질 수 있다.
구체예에서, 상기 코팅은 97%를 초과하는 % 고체 공간을 가질 수 있다.
구체예에서, 상기 코팅된 형광체는 450㎚의 파장에서 방사선을 흡수하고, 600㎚ 내지 650㎚의 광발광 피크 발광 파장(peak photoluminescence emission wavelength)을 갖는 광을 방출하고; 상기 제2 형광체는 515㎚ 내지 570㎚의 피크 발광 파장을 갖는 녹색 또는 황색-발광 형광체일 수 있다.
구체예에서, 상기 여기원은 440㎚ 내지 480㎚ 범위 내의 발광 파장을 갖고; 상기 코팅된 형광체는 625㎚ 내지 645㎚의 제1 형광체 피크 발광 파장을 갖고; 상기 제2 형광체 피크 발광 파장은 520㎚ 내지 545㎚이고; 상기 백색 발광 소자는 명확하게 분리된 청색, 녹색 및 적색 피크를 갖는 발광 스펙트럼, 및 NTSC의 적어도 85%의 LCD RGB 컬러 필터 후의 색영역(color gamut)을 가질 수 있다.
구체예에서, 상기 코팅된 형광체 및 상기 제2 형광체는 원격 형광체 성분 내에 포함되고, 상기 제2 형광체는 500㎚ 내지 600㎚의 피크 발광 파장을 갖는 녹색-황색 형광체이고, 상기 코팅된 형광체는 600㎚ 내지 650㎚의 피크 발광 파장을 가질 수 있다.
코팅된 형광체는 몇몇 실시형태에 있어서 조성 MSe1-xSx: Eu를 갖되, 여기서 M은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이고, 0 < x < 1.0이고, 평균 입자 크기 D50은 5㎛ 내지 25㎛ 범위인, 형광체 입자; 및 상기 형광체 입자의 개개의 것을 캡슐화한 산화물 재료의 조밀한 불침투성 코팅으로서, 500㎚ 내지 5㎛ 범위의 두께를 갖는, 조밀한 불침투성 코팅을 포함하고; 여기서 상기 코팅된 형광체는 청색 LED에 의한 여기 하에서 약 85℃ 및 약 85% 상대 습도에서 1,000시간의 노화 후 피크 발광 파장에서 광발광 강도의 감소가 약 15% 이하이도록 구성되고; 여기서 상기 코팅된 형광체는 약 85℃ 및 약 85% 상대 습도에서 1,000시간의 노화 후 색도 좌표 CIE(x)의 변화, CIE Δx가 약 10 x 10-3 이하이도록 구성된다.
코팅된 형광체는 몇몇 실시형태에 있어서 조성 MSe1-xSx: Eu를 갖되, 여기서 M은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이고, 0 < x < 1.0이고, 평균 입자 크기 D50은 5㎛ 내지 25㎛ 범위인, 형광체 입자; 및 상기 형광체 입자의 개개의 것을 캡슐화한 알루미나의 조밀한 불침투성 코팅으로서, 500㎚ 내지 5㎛ 범위의 두께를 갖는, 조밀한 불침투성 코팅을 포함하고; 여기서 상기 코팅된 형광체는 청색 LED에 의한 여기 하에서 약 85℃ 및 약 85% 상대 습도에서 1,000시간의 노화 후 피크 발광 파장에서 광발광 강도의 감소가 약 15% 이하이도록 구성되고; 여기서 상기 코팅된 형광체는 약 85℃ 및 약 85% 상대 습도에서 1,000시간의 노화 후 색도 좌표 CIE(x)의 변화, CIE Δx가 약 10 x 10-3 이하이도록 구성된다.
몇몇 실시형태에 있어서, 코팅된 형광체는 조성 MSe1-xSx: Eu를 갖되, 여기서 M은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이고, 0 < x < 1.0이고, 평균 입자 크기 D50은 5㎛ 내지 25㎛ 범위인, 형광체 입자; 및 상기 형광체 입자의 개개의 것을 캡슐화한 산화물 재료의 조밀한 불침투성 코팅으로서, 500㎚ 내지 5㎛ 범위의 두께를 갖는, 조밀한 불침투성 코팅을 포함하고; 여기서 상기 코팅된 형광체는 상기 코팅된 형광체가 1㏖/ℓ 질산은 용액 중에 현탁되는 경우 20℃에서 적어도 5일 동안 흑색으로 변하지 않도록 구성된다.
몇몇 실시형태에 있어서, 코팅된 형광체는 조성 MSe1-xSx: Eu를 갖되, 여기서 M은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이고, 0 < x < 1.0이고, 평균 입자 크기 D50은 5㎛ 내지 25㎛ 범위인, 형광체 입자; 및 상기 형광체 입자의 개개의 것을 캡슐화한 알루미나의 조밀한 불침투성 코팅으로서, 500㎚ 내지 5㎛ 범위의 두께를 갖는, 조밀한 불침투성 코팅을 포함하고; 여기서 상기 코팅된 형광체는 상기 코팅된 형광체가 1㏖/ℓ 질산은 용액 중에 현탁되는 경우 20℃에서 적어도 5일 동안 흑색으로 변하지 않도록 구성된다.
몇몇 실시형태에 있어서, 코팅된 형광체는 조성 MSe1-xSx: Eu를 갖되, 여기서 M은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이고, 0 < x < 1.0이고, 평균 입자 크기 D50은 5㎛ 내지 25㎛ 범위인, 형광체 입자; 및 상기 형광체 입자의 개개의 것을 캡슐화한 산화물 재료의 조밀한 불침투성 코팅으로서, 500㎚ 내지 5㎛ 범위의 두께를 갖는, 조밀한 불침투성 코팅을 포함하고; 여기서 상기 코팅된 형광체는 상기 코팅된 형광체가 1㏖/ℓ 질산은 용액 중에 현탁되는 경우 85℃에서 적어도 2시간 동안 흑색으로 변하지 않도록 구성된다.
몇몇 실시형태에 있어서, 코팅된 형광체는 조성 MSe1-xSx: Eu를 갖되, 여기서 M은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이고, 0 < x < 1.0이고, 평균 입자 크기 D50은 5㎛ 내지 25㎛ 범위인, 형광체 입자; 및 상기 형광체 입자의 개개의 것을 캡슐화한 알루미나의 조밀한 불침투성 코팅으로서, 500㎚ 내지 5㎛ 범위의 두께를 갖는, 조밀한 불침투성 코팅을 포함하고; 여기서 상기 코팅된 형광체는 1㏖/ℓ 질산은 용액 중에 현탁되는 경우 85℃에서 적어도 2시간 동안 흑색으로 변하지 않도록 구성된다.
몇몇 실시형태에 있어서, 백색 발광 소자는 200㎚ 내지 480㎚ 범위 내의 발광 파장을 갖는 여기원(excitation source); 제1 형광체 피크 발광 파장을 갖는 코팅된 형광체로서, 조성 MSe1-xSx: Eu를 갖되, 여기서 M은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이고, 0 < x < 1.0이고, 평균 입자 크기 D50은 5㎛ 내지 25㎛ 범위인, 형광체 입자; 및 상기 형광체 입자의 개개의 것을 캡슐화한 산화물 재료의 조밀한 불침투성 코팅으로서, 500㎚ 내지 5㎛ 범위의 두께를 갖는, 조밀한 불침투성 코팅을 포함하되; 여기서 상기 코팅된 형광체는 청색 LED에 의한 여기 하에서 약 85℃ 및 약 85% 상대 습도에서 1,000시간의 노화 후 피크 발광 파장에서 광발광 강도의 감소가 약 15% 이하이고, 약 85℃ 및 약 85% 상대 습도에서 1,000시간의 노화 후 색도 좌표 CIE(x)의 변화, CIE Δx가 약 10 x 10-3 이하이도록 구성된, 상기 코팅된 형광체; 및 상기 제1 형광체 피크 파장과 상이한 제2 형광체 피크 발광 파장을 갖는 제2 형광체를 포함한다.
몇몇 실시형태에 있어서, 백색 발광 소자는 200㎚ 내지 480㎚ 범위 내의 발광 파장을 갖는 여기원; 제1 형광체 피크 발광 파장을 갖는 코팅된 형광체로서, 조성 MSe1-xSx: Eu를 갖되, 여기서 M은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이고, 0 < x < 1.0이고, 평균 입자 크기 D50은 5㎛ 내지 25㎛ 범위인, 형광체 입자; 및 상기 형광체 입자의 개개의 것을 캡슐화한 알루미나의 조밀한 불침투성 코팅으로서, 500㎚ 내지 5㎛ 범위의 두께를 갖는, 조밀한 불침투성 코팅을 포함하되; 여기서 상기 코팅된 형광체는 청색 LED에 의한 여기 하에서 약 85℃ 및 약 85% 상대 습도에서 1,000시간의 노화 후 피크 발광 파장에서 광발광 강도의 감소가 약 15% 이하이고, 약 85℃ 및 약 85% 상대 습도에서 1,000시간의 노화 후 색도 좌표 CIE(x)의 변화, CIE Δx가 약 10 x 10-3 이하이도록 구성된, 상기 코팅된 형광체; 및 상기 제1 형광체 피크 파장과 상이한 제2 형광체 피크 발광 파장을 갖는 제2 형광체를 포함한다.
코팅된 형광체는 500㎚ 내지 1.5㎛ 범위의 두께를 갖는 코팅을 가질 수 있다.
코팅된 형광체는 800㎚ 내지 1.2㎛ 범위의 두께를 갖는 코팅을 가질 수 있다.
코팅된 형광체는 15㎛ 내지 25㎛ 범위의 평균 입자 크기 D50을 가질 수 있다.
코팅된 형광체는 단일 층을 포함하는 코팅을 가질 수 있다.
코팅된 형광체는 95%를 초과하는 % 고체 공간을 갖는 코팅을 가질 수 있다.
코팅된 형광체는 97%를 초과하는 % 고체 공간을 갖는 코팅을 가질 수 있다.
코팅된 형광체는 청색 LED에 의한 여기 하에서 약 85℃ 및 약 85% 상대 습도에서 1,000시간의 노화 후 피크 발광 파장에서 광발광 강도의 감소가 약 10% 이하이도록 구성될 수 있다.
임의의 상기 청구항의 코팅된 형광체로서, 여기서 상기 코팅된 형광체는 약 85℃ 및 약 85% 상대 습도에서 1,000시간의 노화 후 색도 좌표 CIE(x)의 변화, CIE Δx가 약 5 x 10-3 이하이도록 구성될 수 있다.
코팅된 형광체는 M이 Ca일 수 있다.
코팅된 형광체는 약 450㎚의 피크 발광을 갖는 청색 광원에 의해서 여기되는 경우 600㎚ 내지 650㎚의 피크 광발광 및 약 48㎚ 내지 약 60㎚의 FWHM을 가질 수 있다.
코팅된 형광체는 상기 코팅된 형광체가 1㏖/ℓ 질산은 용액 중에 현탁되는 경우 20℃에서 적어도 30일 동안 흑색으로 변하지 않도록 구성될 수 있다.
백색 발광 소자는 500㎚ 내지 1.5㎛ 범위의 두께를 갖는 코팅을 가질 수 있다.
백색 발광 소자는 800㎚ 내지 1.2㎛ 범위의 두께를 갖는 코팅을 가질 수 있다.
백색 발광 소자는 15㎛ 내지 25㎛ 범위의 평균 입자 크기 D50을 가질 수 있다.
백색 발광 소자는 단일 층을 포함하는 코팅을 가질 수 있다.
백색 발광 소자는 95%를 초과하는 % 고체 공간을 갖는 코팅을 가질 수 있다.
백색 발광 소자는 97%를 초과하는 % 고체 공간을 갖는 코팅을 가질 수 있다.
백색 발광 소자는 약 450㎚의 파장에서 방사선을 흡수하고, 약 600㎚ 내지 약 650㎚의 광발광 피크 발광 파장을 갖는 광을 방출하는 코팅된 형광체를 가질 수 있고; 상기 제2 형광체는 약 515㎚ 내지 약 570㎚의 피크 발광 파장을 갖는 녹색 또는 황색-발광 형광체이다.
백색 발광 소자는 440㎚ 내지 480㎚ 범위 내의 발광 파장을 갖는 여기원을 가질 수 있고; 상기 코팅된 형광체는 약 625㎚ 내지 약 645㎚의 제1 형광체 피크 발광 파장을 갖고; 상기 제2 형광체 피크 발광 파장은 약 520㎚ 내지 약 545㎚이고; 상기 백색 발광 소자는 명확하게 분리된 청색, 녹색 및 적색 피크를 갖는 발광 스펙트럼 및 NTSC의 적어도 85%의 LCD RGB 컬러 필터 후 색영역(color gamut)을 갖는다.
백색 발광 소자는 원격 형광체 성분 내에 포함된 코팅된 형광체 및 상기 제2 형광체를 가질 수 있고, 상기 제2 형광체는 약 500㎚ 내지 약 600㎚의 피크 발광 파장을 갖는 녹색-황색 형광체이고, 상기 코팅된 형광체는 약 600㎚ 내지 약 650㎚의 피크 발광 파장을 갖는다.
몇몇 실시형태에 있어서, 코팅된 형광체의 형성 방법은 형광체 입자를 제공하는 단계로서, 여기서 형광체 입자는 조성 MSe1-xSx: Eu를 갖되, 여기서 M은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이고, 0　<　x　< 1.0인, 형광체로 구성되는, 단계; 및 유동층 반응기에서 기체상 공정에 의해서 형광체 입자의 개개의 것 상에 코팅을 침착시키는 단계를 포함할 수 있고, 코팅은 개개의 형광체 입자를 캡슐화한 산화물 재료의 층을 포함하고; 여기서 코팅된 형광체는 하기 조건 중 하나 이상을 만족시키도록 구성된다: (1) 청색 LED에 의한 여기 하에서 약 85℃ 및 약 85% 상대 습도에서 1,000시간의 노화 후 피크 발광 파장에서 광발광 강도의 감소가 약 15% 이하; (2) 약 85℃ 및 약 85% 상대 습도에서 1,000시간의 노화 후 색도 좌표 CIE x의 변화, Δ CIE x가 약 10 x 10-3 이하; 및 (3) 코팅된 형광체가 1㏖/ℓ 질산은 용액 중에 현탁되는 경우 85℃에서 적어도 2시간 동안 흑색으로 변하지 않음.
몇몇 실시형태에 있어서, 백색 발광 소자는 200㎚ 내지 480㎚ 범위 내의 발광 파장을 갖는 여기원; 제1 형광체 피크 발광 파장을 갖는, 본 명세서에 기술된 실시형태 중 임의의 것에 따른 코팅된 형광체; 및 상기 제1 형광체 피크 파장과 상이한 제2 형광체 피크 발광 파장을 갖는 제2 형광체를 포함한다.
몇몇 실시형태에 있어서, 백라이팅용 백색 발광 소자는 440㎚ 내지 480㎚ 범위 내의 발광 파장을 갖는 여기원; 약 625㎚ 내지 약 645㎚의 제1 형광체 피크 발광 파장을 갖는, 본 명세서에 기술된 실시형태 중 임의의 것에 따른 코팅된 형광체; 및 약 520㎚ 내지 약 545㎚인, 상기 제1 형광체 피크 파장과 상이한 제2 형광체 피크 발광 파장을 갖는 제2 형광체를 포함하고; 여기서 상기 백색 발광 소자는 명확히 분리된 청색, 녹색 및 적색 피크를 갖는 발광 스펙트럼, 및 NTSC(National Television System Committee) 표준의 적어도 85%의 액정 디스플레이(LCD) 적색, 녹색 및 청색(RGB) 컬러 필터 후 색영역을 갖는다.
몇몇 실시형태에 있어서, 백색 발광 소자는 200㎚ 내지 480㎚ 범위 내의 발광 파장을 갖는 여기원; 및 약 500㎚ 내지 약 600㎚의 피크 발광 파장을 갖는 녹색-황색 형광체 및 약 600㎚ 내지 약 650㎚의 피크 발광 파장을 갖는 본 명세서에 기술된 실시형태 중 임의의 것에 따른 코팅된 형광체를 포함하는 원격 형광체를 포함할 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 코팅된 형광체는 형광체 입자로서, 여기서 상기 형광체 입자는 조성 MSe1-xSx: Eu를 갖되, 여기서 M은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이고, 0 < x < 1.0인 형광체로 구성된, 형광체 입자; 및 상기 형광체 입자의 개개의 것 상의 코팅으로서, 상기 코팅은 개개의 형광체 입자를 캡슐화한 산화물 재료의 층을 포함하는, 코팅을 포함하며; 여기서 상기 코팅된 형광체는 청색 LED에 의한 여기 하에서 약 85℃ 및 약 85% 상대 습도에서 1,000시간의 노화 후 피크 발광 파장에서 광발광 강도의 감소가 약 15% 이하이도록 구성되고; 여기서 상기 코팅된 형광체는 약 85℃ 및 약 85% 상대 습도에서 1,000시간의 노화 후 색도 좌표 CIE x의 변화, ΔCIE x가 약 10 x 10-3 이하이도록 구성된다.
코팅된 형광체는 청색 LED에 의한 여기 하에서 약 85℃ 및 약 85% 상대 습도에서 1,000시간의 노화 후 피크 발광 파장에서 광발광 강도의 감소가 약 10% 이하이도록 구성될 수 있다.
코팅된 형광체는 약 85℃ 및 약 85% 상대 습도에서 1,000시간의 노화 후 색도 좌표 CIE x의 변화, ΔCIE x가 약 5 x 10-3 이하이도록 구성될 수 있다.
산화물은 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄 및 산화크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 재료일 수 있다.
산화물 재료는 알루미나일 수 있다.
코팅은 100나노미터 내지 5마이크론 범위의 두께를 가질 수 있다.
형광체 입자는 5마이크론 내지 20마이크론 직경의 크기 범위일 수 있다.
코팅된 형광체는 M이 Ca일 수 있다.
코팅된 형광체는 약 450㎚의 피크 발광을 갖는 청색 광원에 의해서 여기되는 경우 600㎚ 내지 650㎚의 피크 광발광 및 45㎚ 내지 60㎚의 FWHM을 가질 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 코팅된 형광체는 형광체 입자로서, 여기서 상기 형광체 입자는 조성 MSe1-xSx: Eu를 갖되, 여기서 M은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이고, 0 < x < 1.0인 형광체로 구성된, 형광체 입자; 및 개개의 형광체 입자를 캡슐화한 산화물 재료의 층을 포함하는, 상기 형광체 입자의 개개의 것 상의 코팅을 포함하고; 여기서 상기 코팅된 형광체는 상기 코팅된 형광체가 1㏖/ℓ 질산은 용액 중에 현탁되는 경우 20℃에서 적어도 5일 동안 흑색으로 변하지 않도록 구성된다.
코팅된 형광체는 상기 코팅된 형광체가 1㏖/ℓ 질산은 용액 중에 현탁되는 경우 20℃에서 적어도 30일 동안 흑색으로 변하지 않도록 구성될 수 있다.
상기 산화물 재료는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄 및 산화크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 재료일 수 있다.
산화물 재료는 알루미나일 수 있다.
코팅은 100나노미터 내지 5마이크론 범위의 두께일 수 있다.
형광체 입자는 5마이크론 내지 20마이크론 직경의 크기 범위일 수 있다.
코팅된 형광체는 M이 Ca일 수 있다.
코팅된 형광체는 약 450㎚의 청색 광원에 의해서 여기되는 경우 600㎚ 내지 650㎚의 피크 광발광 및 45㎚ 내지 60㎚의 FWHM을 각질 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 코팅된 형광체는 형광체 입자로서, 여기서 상기 형광체 입자는 조성 MSe1-xSx: Eu를 갖되, 여기서 M은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이고, 0 < x < 1.0인 형광체로 구성된, 형광체 입자; 및 개개의 형광체를 캡슐화한 산화물 재료의 층을 포함하는, 상기 형광체 입자의 개개의 것 상의 코팅을 포함하고, 여기서 상기 코팅된 형광체는 상기 코팅된 형광체가 1㏖/ℓ 질산은 용액 중에 현탁되는 경우 85℃에서 적어도 2시간 동안 흑색으로 변하지 않도록 구성된다.
몇몇 실시형태에 있어서, 코팅된 형광체의 형성 방법은 형광체 입자를 제공하는 단계로서, 여기서 상기 형광체 입자는 조성 MSe1-xSx: Eu를 갖되, 여기서 M은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이고, 0　<　x　< 1.0인, 형광체로 구성되는, 단계; 및 유동층 반응기에서 기체상 공정에 의해서 상기 형광체 입자의 개개의 것 상에 코팅을 침착시키는 단계를 포함하고, 상기 코팅은 개개의 형광체 입자를 캡슐화한 산화물 재료의 층을 포함하고; 여기서 상기 코팅된 형광체는 하기 조건 중 하나 이상을 만족시키도록 구성된다: (1) 청색 LED에 의한 여기 하에서 약 85℃ 및 약 85% 상대 습도에서 1,000시간의 노화 후 피크 발광 파장에서 광발광 강도의 감소가 약 15% 이하; (2) 약 85℃ 및 약 85% 상대 습도에서 1,000시간의 노화 후 색도 좌표 CIE x의 변화, Δ CIE x가 약 10 x 10-3 이하; 및 (3) 상기 코팅된 형광체가 1㏖/ℓ 질산은 용액 중에 현탁되는 경우 85℃에서 적어도 2시간 동안 흑색으로 변하지 않음.
방법은 코팅이 100나노미터 내지 5마이크론 범위의 두께를 갖도록 할 수 있다.
방법은 형광체 입자가 5마이크론 내지 20마이크론 직경의 크기 범위이도록 할 수 있다.
방법은 M이 Ca일 수 있다.
방법은 약 450㎚의 피크 발광을 갖는 청색 광원에 의해서 여기되는 경우, 600㎚ 내지 650㎚의 피크 광발광 및 45㎚ 내지 60㎚의 FWHM을 갖도록 할 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 백색 발광 소자는 200㎚ 내지 480㎚ 범위 내의 발광 파장을 갖는 여기원; 제1 형광체 피크 발광 파장을 갖는 본 명세서에 개시된 코팅된 형광체; 및 상기 제1 형광체 피크 파장과 상이한 제2 형광체 피크 발광 파장을 갖는 제2 형광체를 포함한다.
백색 발광 소자는 코팅된 형광체가 450㎚의 파장에서 방사선을 흡수하고, 약 600㎚ 내지 약 650㎚의 광발광 피크 발광 파장을 갖는 광을 방출하도록 할 수 있고; 상기 제2 형광체는 약 515㎚ 내지 약 570㎚의 피크 발광 파장을 갖는 녹색 또는 황색-발광 형광체이다.
몇몇 실시형태에 있어서, 백라이팅용 백색 발광 소자는 440㎚ 내지 480㎚ 범위 내의 발광 파장을 갖는 여기원; 약 625㎚ 내지 약 645㎚의 제1 형광체 피크 발광 파장을 갖는 본 명세서에 개시된 바와 같은 코팅된 형광체; 및 상기 제1 형광체 피크 파장과 상이하고, 약 520㎚ 내지 약 545㎚인 제2 형광체 피크 발광 파장을 갖는 제2 형광체를 포함하고; 여기서 상기 백색 발광 소자는 명확하게 분리된 청색, 녹색 및 적색 피크를 갖는 발광 스펙트럼, 및 NTSC의 적어도 85%의 LCD RGB 컬러 필터 후 색영역을 갖는다.
몇몇 실시형태에 있어서, 백색 발광 소자는 200㎚ 내지 480㎚ 범위 내의 발광 파장을 갖는 여기원; 및 약 500㎚ 내지 약 600㎚의 피크 발광 파장을 갖는 녹색-황색 형광체 및 약 600㎚ 내지 약 650㎚의 피크 발광 파장을 갖는 본 명세서에 개시된 바와 같은 코팅된 형광체를 포함하는 원격 형광체를 포함한다.
몇몇 실시형태에 있어서, 백색 발광 소자는 200㎚ 내지 480㎚ 범위 내의 발광 파장을 갖는 여기원; 제1 형광체 피크 발광 파장을 갖는 본 명세서에 개시된 바와 같은 코팅된 형광체; 및 상기 제1 형광체 피크 파장과 상이한 제2 형광체 피크 발광 파장을 갖는 제2 형광체를 포함한다.
몇몇 실시형태에 있어서, 백라이팅용 백색 발광 소자는 440㎚ 내지 480㎚ 범위 내의 발광 파장을 갖는 여기원; 약 625㎚ 내지 약 645㎚의 제1 형광체 피크 발광 파장을 갖는 본 명세서에 개시된 바와 같은 코팅된 형광체; 및 상기 제1 형광체 피크 파장과 상이하고, 약 520㎚ 내지 약 545㎚인 제2 형광체 피크 발광 파장을 갖는 제2 형광체를 포함하고; 여기서 상기 백색 발광 소자는 명확히 분리된 청색, 녹색 및 적색 피크를 갖는 발광 스펙트럼, 및 NTSC의 적어도 85%의 LCD RGB 컬러 필터 후 색영역을 갖는다.
몇몇 실시형태에 있어서, 백색 발광 소자는 200㎚ 내지 480㎚ 범위 내의 발광 파장을 갖는 여기원; 및 약 500㎚ 내지 약 600㎚의 피크 발광 파장을 갖는 녹색-황색 형광체 및 약 600㎚ 내지 약 650㎚의 피크 발광 파장을 갖는 본 명세서에 개시된 바와 같은 코팅된 형광체를 포함하는 원격 형광체 성분을 포함한다.
일반적인 조성 MSe1-xSx: Eu를 갖고, 수분 및 산소로부터 형광체 입자를 보호하는 데 효과적인 코팅을 갖고, 상업적으로 유용한 형광체를 가능하게 할 수 있는 협대역 적색 형광체를 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 이들 및 다른 양상 및 특징은 첨부된 도면과 함께 본 발명의 구체적인 실시형태의 하기 설명을 검토할 때 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 자명할 것이다:
도 1은 상이한 비의 S/Se에 대한 CSS(CaSe1-xSx: Eu) 형광체의 정규화 발광 스펙트럼;
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 형광체 입자 코팅 장치의 개략도;
도 3A 및 3B는 본 발명의 실시형태에 따른 코팅된 CSS 형광체 입자의 SEM 현미경 사진;
도 4A는 몇몇 실시형태에 따른 코팅된 CSS 형광체 입자의 일부의 TEM 현미경 사진;
도 4B 내지 4E는 면적 1 내지 4라 지정된 도 4A의 다양한 영역에 대한 전자 회절 패턴;
도 5는 i) 비코팅된 CSS, ii) 본 발명의 실시형태에 따른 코팅된 CSS 및 iii) 적색 질화물 형광체에 대한 가속 시험 조건 85℃/85% RH 하에서 작동된 LED에 대한, 신뢰도 데이터, 상대적인 광발광 강도 대 시간을 나타낸 그래프;
도 6은 i) 비코팅된 CSS, ii) 본 발명의 실시형태에 따른 코팅된 CSS 및 iii) 적색 질화물 형광체에 대한 가속 시험 조건 85℃/85% RH 하에서 작동된 LED에 대한, 신뢰도 데이터, 색도 변화 ΔCIE x 대 시간을 나타낸 그래프;
도 7은 코팅된 선행 기술 ZnS 형광체에 대한 % 보유 밝기(retained brightness) 대 시간을 나타낸 그래프;
도 8은 (i) 적색 질화물 형광체와 조합된 제1 청색 LED#1, (ii) 몇몇 실시형태에 따른 코팅된 CSS 형광체와 조합된 제1 청색 LED#1 및 (iii) 몇몇 실시형태에 따른 코팅된 CSS 형광체와 조합된 제2 청색 LED#2에 대한 가속 시험 조건 85℃/85% RH 하에서 작동된 LED에 대한, 신뢰도 데이터, 상대적인 광발광 강도 대 시간을 나타낸 그래프;
도 9는 (i) 적색 질화물 형광체와 조합된 제1 청색 LED#1, (ii) 적색 질화물 형광체와 조합된 제2 청색 LED#2, (iii) 몇몇 실시형태에 따른 코팅된 CSS 형광체와 조합된 제1 청색 LED#1 및 (iv) 몇몇 실시형태에 따른 코팅된 CSS 형광체와 조합된 제2 청색 LED#2에 대한 가속 시험 조건 85℃/85% RH 하에서 작동된 LED에 대한, 신뢰도 데이터, 색도 변화 ΔCIE x 대 시간을 나타낸 그래프;
도 10은 몇몇 실시형태에 따른, 백색 발광 소자를 도시한 개략도;
도 11은 (i) 적색 질화물 형광체 및 녹색 알루미네이트 형광체 및 (ii) 몇몇 실시형태에 따른, 코팅된 CSS 형광체 및 녹색 알루미네이트 형광체와 조합된 청색 LED의 백색 발광 스펙트럼;
도 12는 몇몇 실시형태에 따른, 코팅된 CSS 형광체 및 녹색 알루미네이트 형광체와 조합된 청색 LED에 대한 가속 시험 조건 85℃/85% RH 하에서 작동된 백색 발광 소자에 대한, 신뢰도 데이터, 상대적인 광발광 강도 대 시간을 나타낸 그래프;
도 13은 몇몇 실시형태에 다른, 코팅된 CSS 형광체 및 녹색 알루미네이트 형광체와 조합된 청색 LED에 대한 가속 시험 조건 85℃/85% RH 하에서 작동된 백색 발광 소자에 대한, 신뢰도 데이터, 색도 변화 ΔCIE x 대 시간을 나타낸 그래프;
도 14A 및 14B는 몇몇 실시형태에 따른, 백색 광 원격 형광체 고체-상태 발광 소자를 나타낸 도면;
도 15는 몇몇 실시형태에 따른, 코팅된 CSS 형광체 및 녹색 알루미네이트 형광체를 포함하는 원격 형광체 파장 변환 성분을 갖는 원격 형광체 발광 소자의 백색 발광 스펙트럼;
도 16은 (i) 가속 시험 조건 85℃/85% RH 하에서 작동된 디스크 1, (ii) 가속 시험 조건 85℃/85% RH 하에서 작동된 디스크 2, 및 (iii) 실온 조건 하에서 작동된 디스크 3에 대한 몇몇 실시형태에 따른, 코팅된 CSS 형광체 및 녹색 알루미네이트 형광체를 포함하는 원격 형광체 파장 변환 성분을 갖는 백색 광 원격 형광체 발광 소자에 대한, 신뢰도 데이터, 상대적인 광발광 강도 대 시간을 나타낸 그래프;
도 17은 (i) 가속 시험 조건 85℃/85% RH 하에서 작동된 디스크 1, (ii) 가속 시험 조건 85℃/85% RH 하에서 작동된 디스크 2, 및 (iii) 실온 조건 하에서 작동된 디스크 3에 대한, 몇몇 실시형태에 따른, 코팅된 CSS 형광체 및 녹색 알루미네이트 형광체를 포함하는 원격 형광체 파장 변환 성분을 갖는 백색 광 원격 형광체 발광 소자에 대한, 신뢰도 데이터, 색도 변화 ΔCIE x 대 시간을 나타낸 그래프;
도 18은 (i) 가속 시험 조건 85℃/85% RH 하에서 저장된 디스크 1, 및 (ii) 가속 시험 조건 85℃/85% RH 하에서 저장된 디스크 2에 대한 몇몇 실시형태에 따른, 코팅된 CSS 형광체 및 녹색 알루미네이트 형광체를 포함하는 원격 형광체 파장 변환 성분을 갖는 백색 광 원격 형광체 발광 소자에 대한, 신뢰도 데이터, 상대적인 광발광 강도 대 시간을 나타낸 그래프;
도 19는 (i) 가속 시험 조건 85℃/85% RH 하에서 저장된 디스크 1, 및 (ii) 가속 시험 조건 85℃/85% RH 하에서 저장된 디스크 2에 대한 몇몇 실시형태에 따른, 코팅된 CSS 형광체 및 녹색 알루미네이트 형광체를 포함하는 원격 형광체 파장 변환 성분을 갖는 백색 광 원격 형광체 발광 소자에 대한, 신뢰도 데이터, 색도 변화 ΔCIE x 대 시간을 나타낸 그래프;
도 20은 LCD 디스플레이의 적색, 녹색 및 청색 필터 요소에 대한, 필터링 특징, 광 투과 대 파장을 나타낸 그래프;
도 21은 몇몇 실시형태에 따른, 코팅된 CSS 형광체 및 β-SiAlON(540㎚) 형광체를 포함하는 백색 발광 소자의 백색 발광 스펙트럼 및 필터링 후 발광 스펙트럼;
도 22는 스펙트럼이 도 21에 도시된 몇몇 실시형태에 따른, 백색 광원으로부터의 NTSC 표준의 1931 CIE 색좌표 및 계산된 RGB 색좌표를 나타낸 도면.
본 발명의 실시형태를 이제 도면을 참고로 상세하게 기술할 것이며, 이것은 관련 기술 분야의 통상의 기술자가 본 발명을 실시하는 것을 가능하게 하도록 본 발명의 예시적인 실시예로서 제공된다. 특히, 하기 도면 및 실시예는 본 발명의 범주를 단일 실시형태로 제한하는 것을 의미하지 않지만, 다른 실시형태가 기술되거나 예시된 요소 중 일부 또는 전부의 교환의 방식에 의해서 가능하다. 더욱이, 본 발명의 특정 요소가 공지된 성분을 사용하여 부분적으로 또는 완전히 실시될 수 있는 경우, 본 발명의 이해에 필수적인 이러한 공지된 성분의 부분 만이 기술될 것이고, 이러한 공지된 성분의 나머지 부분의 상세한 설명은 본 발명을 모호하게 하지 않도록 생략될 것이다. 본 명세서에서, 단일 성분을 나타내는 실시형태는 제한으로서 간주되어서는 안되고; 오히려 본 발명은 본 명세서에서 달리 명확하게 언급되지 않는 한, 복수의 동일한 성분을 비롯한, 다른 실시양태를 포함하고, 그 역도 가능하도록 의도된다. 더욱이, 본 출원인은 본 명세서 또는 청구범위에서의 어떤 용어도 이와 같이 명확하게 명시되지 않은 흔하지 않거나 또는 특별한 의미인 것으로 주어지는 것을 의도하지 않는다. 추가로, 본 발명은 본 명세서에 예의 방식으로 언급된 공지된 성분에 대한 현재 및 미래의 공지된 등가물을 포함한다.
도 1은 상이한 비의 S/Se에 대한 CSS(CaSe1-xSx: Eu) 형광체의 정규화 발광 스펙트럼을 나타내고, 발광 피크는 S/Se의 조성 비에 의해서 600㎚ 내지 650㎚에서 변화될 수 있고, 전형적으로 약 48㎚ 내지 내지 약 60㎚(더 긴 파장은 전형적으로 더 큰 FWHM 값을 가짐) 범위의 반치전폭(FWHM)을 갖는 협대역 적색 발광 스펙트럼을 나타낸다. 비교를 위해서, CASN 적색 질화물 형광체(칼슘 알루미늄 규소 질화물 기재 형광체)는 전형적으로 약 80㎚의 FWHM를 갖는다. x는 도 1에 도시된 조성의 경우 약 0.05 내지 약 0.8에서 달라진다는 것을 주목하기 바란다 - 더 높은 피크 파장은 더 큰 x 값에 상응함.
CSS 입자는 온화한 H2(기체) 환경(예를 들어 약 5%H2/N2)에서 정제된 CaSeO4 및 CaSO4로부터 합성된다. 본 명세서에서, 달리 명시되지 않는 한, 실시예에서 사용되는 CSS 형광체 샘플은 x가 약 0.2인 CaSe1-xSx: Eu의 조성을 갖는다. 입자는 유동층 반응기에서 CVD 공정에 의해서 코팅된다. 도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 형광체 입자 코팅 장치의 개략도이다. 반응기(20)는 상부에 형광체 분말 (24)이 보유된 다공성 지지 디스크(22), 및 각각 금속 유기(MO) 전구체 및 수(H2O)증기용인 유입구(26 및 28)를 포함한다. 코팅 재료는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄 및 산화크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 재료일 수 있다. 두께는 전형적으로 100나노미터 내지 5마이크론 범위, 실시형태에서는 500㎚ 내지 2㎛, 800㎚ 내지 1.2㎛, 또는 1㎛ 내지 2㎛ 범위일 수 있다. 본 명세서에서, 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 실시예에서 사용된 코팅된 CSS 샘플은 대략 1마이크론(㎛) - 800㎚ 내지 1.2㎛ -의 알루미나로 코팅된다.
전형적인 코팅 공정에서, 형광체 분말 샘플을 반응기에 적재하고, N2 기체 유동 하에서, 100 내지 250℃, 바람직하게는 200℃까지 가열하였다. 금속 산화물 전구체, 예컨대 트라이메틸알루미늄(TMA), 티타늄 테트라-클로라이드(TiCl4), 규소 테트라-클로라이드(SiCl4), 또는 다이메틸아연을 버블러를 통해서 N2 담체 기체와 함께 반응기에 도입하였다. H2O 증기를 또한 반응기에 도입하여 금속 산화물 전구체를 반응시켜 형광체 입자 상에 산화물 코팅층을 형성하였다. 임의의 죽은 공간 없이 (기체 유동 최적화 등으로부터) 코팅될 입자의 완전한 유동화가 모든 형광체 입자의 균질한 코팅을 보장하기에 중요하다. 200℃에서 수행된 전형적인 코팅에서, 250g의 형광체 입자의 반응기 적재를 위해서, 2 내지 7g/시간의 비율로 H2O를 공급하면서, 4시간 동안 1 내지 10g/시간의 금속 산화물 전구체 공급 속도를 사용하여 코팅을 생성시켰다. 이러한 조건은 95% 초과, 실시형태에서는 97% 초과, 실시형태에서는 99% 초과의 이론적인 % 고체 공간(% 벌크 밀도)를 갖는, 균일한 두께의 조밀하고 실질적인 핀홀-무함유 코팅을 생성시킬 수 있다고 하기에 나타나 있다. 본 특허 명세서에서, % 고체 공간 = (코팅의 벌크 밀도 / 단일 입자 내의 재료의 밀도) x 100이다. % 고체 공간(%　고체 공간)은 핀홀로부터 생성된 코팅의 공극률의 척도를 제공하는 것이 이해될 것이다. 산화물 전구체에 대한 명시된 공급률 범위, H2O에 대한 명시된 공급률 범위 및/또는 명시된 100 내지 250℃ 온도 범위 밖에서, 코팅된 형광체는 본 명세서에 기재된 신뢰도를 나타낼 수 없다고 본 발명자들에 의해서 여겨진다.
알루미나 코팅의 경우에, 본 발명자들은 그 코팅은 핀홀이 없는(핀홀-무함유) CSS 형광체 입자 표면 상의 조밀한 비정질 산화물 코팅층, 즉 수 불침투성 코팅인 것으로 예상한다.
코팅된 CSS 형광체 입자를 광발광 강도(PL) 및 색도(CIE 좌표 x 및 y)에 대해서 오션 옵틱스(Ocean Optics) USB4000 분광계를 사용하여 시험하였다. CSS 입자를 코팅한 후 유의한 피크 발광 위치 또는 컬러(CIE) 변화가 없는 것을 발견하였다. PL(상대적인 광발광 강도) 또한 코팅 후에 감소되지 않지만, 이것은 실제로 증가되어 표 1에 나타낸 바와 같이 비코팅된 샘플에 비해서 밝기 증가를 유발한다.
Figure 112020068742216-pat00001
도 3A 및 3B는 본 발명의 실시형태에 따른 코팅된 CSS 형광체 입자의 SEM 현미경 사진이고; 샘플은 에폭시(34) 내에 내장된, 코팅(32)을 갖는 CSS 입자(30)를 나타낸다. 형광체 입자를 에폭시 중에 분산시키고, 이어서 경화시킴으로써 샘플을 제조하였다. 경화 후, (CSS 분말을 갖는) 에폭시를 연마하고, 이어서 스퍼터링된 Pd-Au 금속의 플래쉬에 의해서 피복하여 샘플의 전기 전도도를 향상시켰다(금속은 SEM에서 샘플을 분석하는 경우 전자 충전을 감소/제거함). 이어서 제조된 단면 샘플을 주사 전자 현미경(SEM)에 의해서 분석하였고, 이것은 도 3A 및 3B에 나타난 바와 같이, CSS 입자 주위의 알루미나의 기밀성(hermetic) 코팅층(관찰 가능한 갭 또는 핀홀이 없는 입자의 코팅층에 의해서 완전히 피복됨)을 명백히 나타내었다.
도 4A는 몇몇 실시형태에 따른 코팅된 CSS 형광체 입자의 일부의 TEM 현미경 사진이고; 코팅된 CSS 형광체 입자의 박편 샘플을 또한 TEM으로 분석하여 코팅층의 미세 구조를 드러내었고, 이것은 핀홀이 없는 CSS 입자 표현 상의 조밀한 비정질 산화물 코팅층을 나타내었다. 도 4B 내지 4E는 면적 1 내지 4로서 기재된 도 4A의 다양한 영역에 대한 전자 회절 패턴이며, 이것은 코팅의 비정질 구조(면적 1 내지 3) 및 CSS 입자의 결정질 구조(면적 4)를 나타낸다.
코팅된 CSS 형광체 입자의 안정성 및 신뢰도는 하기와 같이, 은 시험을 사용하여 확립할 수 있다. 은 이온(Ag+)은 CSS 내의 S/Se를 공격하여 CSS 표면이 잘 보호되지 않은 경우 흑색 Ag2S/Ag2Se 화합물을 형성할 수 있다(예를 들어, 핀홀이 코팅 중에 존재하는 경우 흑색 Ag2S/Ag2Se 스팟이 형성될 것임). 은 시험은 이러한 기전을 기반으로 하고, AgNO3 용액 중에 코팅된 CSS 재료를 담궈서 코팅 층이 얼마나 잘 Ag+ 공격에 대해서 CSS 형광체 입자를 보호할 수 있는지를 평가하는 것을 포함한다. CSS가 Ag 시험에서 생존할 수 있는 시간이 길수록, 형광체는 더 양호한 표면 보호(코팅/신뢰도)를 가질 것이다.
Ag 시험에서, CSS 분말을 1㏖/ℓ AgNO3 용액 중에 담그고, 분말이 얼마나 오랫 동안 흑색으로 변하지 않고 생존할 수 있는지를 모니터링함으로써 분말의 안정성을 평가하였다. 비교를 위해서, 비코팅된 CSS 샘플은 1분만큼 빠르게 흑색으로 변하는 것을 주목한다. 시험 결과는 잘 코팅된 샘플은 30일 초과 동안 흑화되지 않고 생존할 수 있음을 나타낸다.
도 5는 i) 비코팅된 CSS, ii) 본 발명의 실시형태에 따른 코팅된 CSS 및 iii) 적색 질화물 형광체에 대한 가속 시험 조건 85℃/85% RH 하에서 작동된 LED에 대한, 신뢰도 데이터, 상대적인 광발광 강도 대 시간을 나타낸다. 비코팅된 CSS 형광체를 갖는 LED 패키지는 85℃/85% RH에서 350mA 하에서 약 48시간 이내에 불합격되었다 - 밝기가 24시간 이내에 약 25% 낮아졌고, 100시간 후 60% 낮아졌음. 도 6은 i) 비코팅된 CSS, ii) 본 발명의 실시형태에 따른 코팅된 CSS 및 iii) 적색 질화물 형광체에 대한 가속 시험 조건 85℃/85% RH 하에서 작동된 LED에 대한, 신뢰도 데이터, 색도 변화 ΔCIE x 대 시간을 나타내는데; CIE　x는 비코팅된 CSS의 경우 100시간 후에 0.06이 변했다. 실시형태에 따른 최적화된 코팅을 갖는 CSS는 10% 미만의 밝기 감소 및 0.005 이내의 CIE　x 변화(Δ CIE x)로 1000시간 85℃/85% RH 신뢰도 시험을 통과하였고, 적색 질화물(CASN) 참조군에 대해서 유사한 성능을 가졌다.
도 7은 선행 기술의 코팅된 ZnS 형광체에 대한 % 보유 밝기 대 시간 - 미국 특허 제US 5,418,062호로부터의 도 4 - 을 나타내고, 이것은 실온에서 175시간 내에 20% 밝기가 손실되었다. 도 7에서, (56)은 무수 환경에서 시험된 비코팅된 형광체이고, (54)는 95%RH 초과의 환경에서 시험된 비코팅된 형광체이고, (66)은 95%RH 초과의 환경에서 시험된 코팅된 형광체이고, (64)는 무수 환경에서 시험된 코팅된 형광체이다. 미국 특허 제US 5,418,062호의 코팅 공정은 본 발명의 코팅 공정만큼 효과적이지 않다.
Ag-코팅된 납 프레임을 갖는 LED를 코팅하는 데 사용되는 설파이드 재료에 대한 문제점은 형광체 내에서의 설파이드가 은과 반응할 수 있다는 것이다. 이러한 잠재적인 문제점을 평가하기 위해서, 본 발명의 코팅된 CSS 형광체를 Ag-코팅된 납 프레임을 갖는 2개의 상이한 LED 상에서 시험하였다(LED#1은 렉스타(Lextar) 3030 LED - 은 전극을 갖는 3.0㎜ x 3.0㎜ 납 프레임 패키지임. LED#2는 주페이(Jufei) 7020 LED - 은 전극을 갖는 7.0㎜ x 2.0㎜ 납 프레임 패키징된 프레임 패키지임.) 도 8 및 9는 코팅된 CSS가 적색 질화물 (CASN) 참조군과 동일한 안정한 신뢰도 성능을 갖는다는 것을 나타내고, 그것은 본 발명의 코팅된 CSS 형광체의 기밀성 캡슐화를 명백히 입증한다. 도 8은 (i) 적색 질화물 형광체와 조합된 제1 청색 LED#1, (ii) 몇몇 실시형태에 따른 코팅된 CSS 형광체와 조합된 제1 청색 LED#1 및 (iii) 몇몇 실시형태에 따른 코팅된 CSS 형광체와 조합된 제2 청색 LED#2에 대한 가속 시험 조건 85℃/85% RH 하에서 작동된 LED에 대한, 신뢰도 데이터, 상대적인 광발광 강도 대 시간을 나타낸다. 도 9는 (i) 적색 질화물 형광체와 조합된 제1 청색 LED#1, (ii) 적색 질화물 형광체와 조합된 제2 청색 LED#2, (iii) 몇몇 실시형태에 따른 코팅된 CSS 형광체와 조합된 제1 청색 LED#1 및 (iv) 몇몇 실시형태에 따른 코팅된 CSS 형광체와 조합된 제2 청색 LED#2에 대한 가속 시험 조건 85℃/85% RH 하에서 작동된 LED에 대한, 신뢰도 데이터, 색도 변화 ΔCIE x 대 시간을 나타낸다.
디스플레이 백라이트(display backlight) 및 일반적인 조명 소자를 위한, 패키징된 백색 발광 소자.
도 10은 몇몇 실시형태에 따른, 백색 발광 소자를 도시한다. 소자(1000)는 예를 들어, 패키지 내에 하우징된, 450㎚ 내지 470㎚ 범위 내에서 발광하는 청색 광, GaN(갈륨 질화물) LED 칩(802)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 저온 동시-소성 세라믹(low temperature co-fired ceramic: LTCC) 또는 고온 중합체를 포함할 수 있는, 패키지는 상단 본체 부품 및 하단 본체 부품(1004, 1006)을 포함한다. 상단 본체 부품(1004)은 LED 칩(1002)을 수용하도록 구성된, 종종 구형 형상의 리세스(1008)를 한정한다. 패키지는 또한 리세스(1008)의 바닥 상의 상응하는 전극 접촉 패드(1014 및 1016)를 또한 한정하는 전기 커넥터(1010 및 1012)를 추가로 포함한다. 접착제 또는 땜납이 사용되어, LED 칩(1002)이 리세스(1008)의 바닥 상에 위치된 열 전도성 패드(1018)에 장착될 수 있다. LED 칩의 전극 패드는 결합 와이어(1020 및 1022)를 사용하여 패키지의 바닥 상의 상응 전극 접촉 패드(1014 및 1016)에 전기적으로 연결되고, 리세스(1008)는 LED 칩(1002)의 노출된 표면이 형광체/중합체 재료 혼합물에 의해서 피복되도록 본 발명의 녹색 형광체 재료와 적색 형광체 재료의 혼합물이 적재된 투명한 중합체 재료(1022), 전형적으로 실리콘으로 완전히 충전되어 있다. 소자의 발광 밝기를 향상시키기 위해서, 리세스의 벽은 기울어져 있고, 광 반사성 표면을 갖는다.
이의 협대역 발광 스펙트럼으로 인해서, CSS 형광체는 CASN 적색 질화물 형광체보다 더 양호한 밝기 성능을 나타낸다. 표 2는 2700K 90CRI의 경우 CSS가 90을 초과하는 CRI를 갖는 CASN 적색 질화물보다 18.6% 더 밝다는 것을 나타내고; 2개의 형광체에 대한 백색 LED 스펙트럼을 도 11에서 비교를 위해서 나타낸다.
Figure 112020068742216-pat00002
도 11은 (i) 적색 질화물 형광체 및 녹색 알루미네이트 형광체 및 (ii) 몇몇 실시형태에 따른, 코팅된 CSS 형광체 및 녹색 알루미네이트 형광체와 조합된 청색 LED의 백색 발광 스펙트럼을 나타낸다. 녹색 형광체는 인터매틱스 코프(Intematix Corp)로부터 입수 가능한, 알루미네이트 형광체, GAL535이다.
본 발명의 코팅된 CSS를 녹색 알루미네이트 형광체(GAL535)와 블렌딩하여 세라믹 고 출력 LED 패키지에서 따뜻한 백색(CCT 3000K) 발광을 달성하였다. 패키지를 수명 신뢰도를 위해서 350mA, 85℃/85%RH에서 시험하였다. 도 12는 몇몇 실시형태에 따른, 코팅된 CSS 형광체 및 녹색 알루미네이트 형광체와 조합된 청색 LED에 대한 가속 시험 조건 85℃/85% RH 하에서 작동된 백색 발광 소자에 대한, 신뢰도 데이터, 상대적인 광발광 강도 대 시간을 나타낸다. 도 13은 몇몇 실시형태에 다른, 코팅된 CSS 형광체 및 녹색 알루미네이트 형광체와 조합된 청색 LED에 대한 가속 시험 조건 85℃/85% RH 하에서 작동된 백색 발광 소자에 대한, 신뢰도 데이터, 색도 변화 ΔCIE x 대 시간을 나타낸다. 도면은 백색 LED 패키지의 밝기 및 CIE가 매우 안정하다는 것을 나타낸다 - 신뢰도 시험 동안 거의 변화가 없음.
원격 형광체 백색 발광 소자
도 14A 및 14B는 몇몇 실시형태에 따른 원격 형광체 고체-상태 백색 발광 소자를 도시한다. 소자(1400)를 2700K의 CCT(상관 컬러 온도) 및 약 90의 CRI(연색 평가지수)를 갖는 따뜻한 백색 광을 생성시키도록 구성한다. 소자를 다운라이트 또는 다른 조명 기구(lighting fixture)의 부품으로서 사용할 수 있다. 소자(1400)는 원형 디스크 형상의 기저부(1404), 중공 원통형 벽 부분(1406) 및 탈착 가능한 고리형 상부(1408)로 구성된 중공 원통형 본체(1402)를 포함한다. 열의 발산을 돕기 위해서, 기저부(1404)는 바람직하게는 알루미늄, 알루미늄의 합금 또는 높은 열 전도도를 갖는 임의의 재료로부터 제조된다. 기저부(1404)는 나사 또는 볼트에 의해서 또는 다른 파스너(fastener)에 의해서 또는 접착제에 의해서 벽 부분(1406)에 부착될 수 있다.
소자(1400)는 원형 형상의 MCPCB(금속 중심 인쇄 회로 기판)(1414)과 열 소통하도록 장착된 복수의(도시된 예에서 4개) 청색 발광LED(1412)(청색 LED)를 추가로 포함한다. 청색 LED(1412)는 직사각형 어레이 3행x4열로서 구성된 12개의 0.4W GaN계(갈륨 질화물계) 청색 LED 칩의 세라믹 패키징된 어레이를 포함할 수 있다. 발광을 최대화하기 위해서, 소자(1400)는 각각 MCPCB(1414)의 면 및 상부(1408)의 내부 굴곡 표면을 피복하는 광 반사성 표면(1416 및 1418)을 추가로 포함할 수 있다.
소자(1400)는 LED에 대해서 원격으로 위치되고, LED(1412)에 의해서 생성된 청색 광의 일부분을 흡수하여 그것을 광발광의 공정에 의해서 상이한 파장의 광으로 전환시키도록 작동 가능한 광발광 파장 변환 성분(1420)을 추가로 포함한다. 소자(1400)의 발광 산물은 LED(1412) 및 광발광 파장 변환 성분(1420)에 의해서 생성된 조합된 광을 포함한다. 광발광 파장 변환 성분은 광 투과성 재료(예를 들어, 폴리카보네이트, 아크릴 재료, 실리콘 재료 등)으로 형성될 수 있고, 본 발명의 (코팅된) 적색 형광체 재료를 비롯한, 황색, 적색 및/또는 녹색 형광체의 혼합물을 포함한다. 추가로, 실시형태에서, 광발광 파장 변환 성분은 본 발명의 (코팅된) 적색 형광체 재료를 비롯하여, 위에서 기재된 바와 같은 형광체 재료로 코팅된 광 투과성 재료로 형성될 수 있다. 파장 변환 성분은 LED(1412)에 대해서 원격으로 위치되고, LED로부터 공간적으로 분리되어 있다. 본 특허 명세서에서, "원격으로" 및 "원격"은 이격된 또는 분리된 관계를 의미한다. 파장 변환 성분(1420)은 램프에 의해서 방출된 모든 광이 성분(1420)을 통해서 통과하도록 하우징 개구부를 완전히 피복하도록 구성된다. 도시된 바와 같이 파장 변환 성분(1420)은 상부(1408)를 사용하여 벽 부분(1406)의 상부에 탈착 가능하게 장착되어, 램프의 성분 및 발광 컬러가 쉽게 변화되도록 할 수 있다.
조명용 LED 패키지에서의 응용에 더하여, CSS는 또한 원격 형광체 모드에서 사용될 수 있다. CSS는 CCT 4000K 90CRI를 갖는 원격 형광체 디스크에서 GAL535와 함께 사용되었다. 동일한 원격 형광체 디스크에서의 적색 질화물과 비교하여, CSS 재료는 약 11% 밝기 개선 및 유사한 열 켄칭 성능을 나타내었다. 80℃에서 적색 질화물 및 CSS 둘 모두는 28℃에서의 성능에 비해서 약 5%의 CE 감소를 갖고, CSS는 여전히 적색 질화물 참조군보다 대략 11% 더 높은 밝기를 나타낸다(표 3이 나타내는 바와 같음). 도 15는 몇몇 실시형태에 따른, 코팅된 CSS 형광체 및 녹색 알루미네이트 형광체를 포함하는 원격 형광체 파장 변환 성분을 갖는 원격 형광체 발광 소자의 전형적인 백색 발광 스펙트럼을 나타내고; 녹색 형광체는 인터매틱스사로부터 입수 가능한 알루미네이트 형광체, GAL535이다.
Figure 112020068742216-pat00003
원격 형광체 응용에서, (코팅된) CSS 재료는 또한 밝기(90% 초과) 및 컬러(CIE) 변화(+/- 0.005 이내) 둘 모두에 대한 제어 한계치 내의 작동 모드에서 2000시간을 초과하는 우수한 신뢰도 성능, 평탄한 경향성을 나타내고(도 16 및 17), 3000시간을 초과하는 저장의 경우에 동일한 제어 한계치 내에서 평탄한 경향성을 나타낸다(도 18 및 19). 도 16은 (i) 가속 시험 조건 85℃/85% RH 하에서 작동된 디스크 1, (ii) 가속 시험 조건 85℃/85% RH 하에서 작동된 디스크 2, 및 (iii) 실온 조건 하에서 저장되고 작동된 디스크 3 - 참조군으로서 제공됨에 대한 몇몇 실시형태에 따른, 코팅된 CSS 형광체 및 녹색 알루미네이트 형광체를 포함하는 원격 형광체 파장 변환 성분을 갖는 백색 광 원격 형광체 발광 소자에 대한, 신뢰도 데이터, 상대적인 광발광 강도 대 시간을 나타낸다. 도 17은 (i) 가속 시험 조건 85℃/85% RH 하에서 작동된 디스크 1, (ii) 가속 시험 조건 85℃/85% RH 하에서 작동된 디스크 2, 및 (iii) 실온 조건 하에서 저장 및 작동된 디스크 3 - 참조군으로서 제공됨에 대한, 몇몇 실시형태에 따른, 코팅된 CSS 형광체 및 녹색 알루미네이트 형광체를 포함하는 원격 형광체 파장 변환 성분을 갖는 백색 광 원격 형광체 발광 소자에 대한, 신뢰도 데이터, 색도 변화 ΔCIE x 대 시간을 나타낸다. 도 18은 (i) 가속 시험 조건 85℃/85% RH 하에서 저장된 디스크 1, 및 (ii) 가속 시험 조건 85℃/85% RH 하에서 저장된 디스크 2에 대한 몇몇 실시형태에 따른, 코팅된 CSS 형광체 및 녹색 알루미네이트 형광체를 포함하는 원격 형광체 파장 변환 성분을 갖는 백색 광 원격 형광체 발광 소자에 대한, 신뢰도 데이터, 상대적인 광발광 강도 대 시간을 나타낸다. 도 19는 (i) 가속 시험 조건 85℃/85% RH 하에서 저장된 디스크 1, 및 (ii) 가속 시험 조건 85℃/85% RH 하에서 저장된 디스크 2에 대한 몇몇 실시형태에 따른, 코팅된 CSS 형광체 및 녹색 알루미네이트 형광체를 포함하는 원격 형광체 파장 변환 성분을 갖는 백색 광 원격 형광체 발광 소자에 대한, 신뢰도 데이터, 색도 변화 ΔCIE x 대 시간을 나타낸다.
일반적인 LED 조명 응용에서의 이의 응용에 더하여, 이의 협대역 적색 및 적합한 파장으로 인해서, CSS 형광체는 또한 백 라이팅에서 사용될 수 있다. 도 20은 LCD 디스플레이의 적색, 녹색 및 청색 필터 요소에 대한, 필터링 특징, 광 투과 대 파장을 나타낸다. 도 21은 청색, 녹색 및 적색 피크의 분리를 나타내는, 필터링 전 및 후의 β-SiAlON(540㎚)을 갖는 몇몇 실시형태에 따른 코팅된 CSS 형광체 입자를 나타낸다. 표 4는 β-SiAlON(540㎚)과 함께 사용되는 경우, 약 627㎚의 발광 파장을 갖는 적색 코팅된 CSS 형광체가 NTSC 표준의 면적의 88%를 달성할 수 있음을 나타낸다. 추가로, NTSC 표준에 대한 성능은 적색 코팅된 CSS 형광체의 발광 파장 증가에 따라서 증가함을 발견하였다. LCD 백색 측정치는 백색 스크린을 생성하도록 작동하고, 실시형태에 따른 백라이트 LED를 사용하는 LCD에 대한 것이고, LCD 적색/녹색/청색 필터 측정치는 특정 컬러 필터 - 적색, 녹색 또는 청색을 통해서만 성취된 LCD로부터의 광에 대한 것임을 주목하기 바란다.
Figure 112020068742216-pat00004
조합된 청색 LED 및 YAG:Ce 형광체를 사용한 백색 LED는 개인용 컴퓨터 LCD 스크린, LCD TV 및 휴대폰 및 태블렛 디스플레이와 같은 소자에서 사용되는 소형 LCD를 위한 백라이트로서 널리 사용되어 왔다. 지금까지 이들 LED의 색영역은 NTSC 표준의 면적의 대략 70%를 달성할 수 있고, 협대역 β-SiAlON: Eu 녹색 형광체 및 AlSiN3: Eu 적색 형광체를 사용한 가장 넓은 색영역은 전형적인 LCD 컬러 필터의 도움으로 NTSC 표준의 면적의 대략 85%를 달성할 수 있다. Cd계 녹색 및 적색 양자점(QD)은 더 넓은 색영역 - 1931 CIE xy 컬러 공간에서 NTSC 표준의 면적의 115% 초과에 도달하였지만; Cd계 QD는 유독성이고, 환경적으로 유해하다. Cd-무함유 QD, 예컨대 InP/ZnS QD가 도달할 수 있는 가장 넓은 색영역은 NTSC 표준에 비해서 대략 87%이다. 그러나, 약 627㎚의 발광 파장을 갖는 본 명세서에 기술된 바와 같은 적색 코팅된 CSS 형광체와, 다양한 협대역 녹색 형광체, 예컨대 β-SiAlON:Eu 또는 SrGa2S4:Eu의 조합은 NTSC 표준의 면적의 대략 88%에 도달할 수 있다. NTSC 표준의 1931 CIE 색좌표(콜아웃 2210), 및 녹색 형광체 β-SiAlON:Eu(540㎚)를 갖는 본 발명의 적색 코팅된 CSS 형광체와 조합된 청색 LED(451㎚)를 포함하는 백색 광원으로부터의 계산된 RGB 좌표(콜아웃 2220)를 나타내는 도 22를 참고하기 바라며; 이것은 스펙트럼이 도 21에 나타나고, 표 7에 기술된 동일한 백색 광원이다. 본 명세서에서 NTSC 표준의 면적의 백분율에 대한 언급은 CIE 1931 xy 색도도 상에 맵핑된 NTSC(National Television System Committee) 1953 색영역 사양의 면적의 백분율이다. 추가로, 녹색 형광체, 예컨대 β-SiAlON:Eu 또는 SrGa2S4:Eu와 조합된 약 635㎚의 발광 파장을 갖는 본 명세서에 기술된 바와 같은 적색 코팅된 CSS 형광체의 파장은 NTSC 표준의 면적의 93% 초과에 도달할 수 있다.
다양한 가능한 협대역 녹색 형광체 중 하나, 예컨대 β-SiAlON:Eu, SrGa2S4:Eu 또는 InP/ZnS 녹색 양자점과 조합되는 경우 본 발명의 코팅된 협대역 적색 CSS 형광체의 몇몇 실시형태는 LED 백라이트 응용을 위한 높은 효율 및 높은 수준의 색영역에 도달할 수 있다고 예견되며, 여기서 형광체는 "온-칩", "온-엣지" 또는 "온-필름" LED 백라이트에 통합된다. 추가로, 다양한 가능한 협대역 녹색 형광체와 조합된 본 발명의 코팅된 협대역 적색 형광체의 몇몇 실시형태의 성능은 동일한 협대역 녹색 형광체와 조합된 적색 질화물 형광체, 예컨대 (Ba,Sr)2Si5N8:Eu2+ 또는 (Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+에 비해서 더 높은 효율 및 더 높은 수준의 색영역을 제공할 것이라고 예견된다.
본 발명의 실시예가 특정 실시형태에서 단일 재료로 코팅된 CSS 형광체 입자를 참고로 기술되었지만, 코팅은 본 명세서에 기술된 코팅 재료와 조합된 다수의 층을 포함한다고 예상된다. 추가로, 조합물 코팅은 제1 재료와 제2 재료 사이에서 급격한 전이를 갖는 코팅일 수 있거나, 또는 재1 재료로부터 재2 재료까지 점진적인 전이가 존재하는 코팅이어서 코팅의 두께를 통해서 달라지는 혼합된 조성을 갖는 구역을 형성할 수 있다.
본 발명은 실시형태에서 디스플레이 응용을 위한 형광체와 관련하여 기술되었지만, 본 발명의 형광체는 광대역 적색 발광 형광체, 예컨대 Eu2+ 또는 Ce3+ 도핑된 (옥시)나이트라이드 화합물, 예를 들어 (Ba,Sr)2Si5N8:Eu2+ 및 (Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+와 조합하여 사용되는 경우 고 CRI(연색 평가지수) 백색 광 응용에서 사용될 수 있다.
본 발명은 특히 실시형태에서 M이 1종 이상의 알칼리 토금속인 형광체 화합물과 관련하여 기술되었지만, 일부 양의 다른 금속, 예컨대 아연, 리튬 또는 카드뮴이 알칼리 토금속의 일부를 치환할 수 있다.
본 발명은 특히 일반적인 조성 MSe1-xSx: Eu를 갖되, 여기서 M은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이고, 0 < x < 1.0인 코팅된 협대역 적색 형광체와 관련하여 기술되었지만, 본 발명의 교시 및 원리는 일반적으로 조성 MZ: Eu를 갖되, 여기서 M은 Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 하나이고, Z는 S 및 Se 중 하나 이상인 - 예를 들어 (Ca, Sr)S: Eu인 재료에 일반적으로 적용될 것이다.
본 발명은 특히 이의 특정 실시형태와 관련하여 기술되었지만, 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 형태 및 상세 사항에서의 변화 및 변경은 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않고 행해질 수 있다는 것이 쉽게 자명할 것이다.
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Claims (21)

  1. 코팅된 형광체(coated phosphor)로서,
    조성 MSe1-xSx: Eu의 형광체 입자를 포함하되, M은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이고 0 < x < 1.0이며 상기 형광체 입자의 개개의 것에 산화물 재료의 불침투성 코팅을 갖고;
    상기 형광체 입자는 5㎛ 내지 25㎛의 평균 입자 크기 및 100㎚ 내지 5㎛의 코팅 두께를 갖고;
    상기 코팅은 단일 층이고, 상기 코팅된 형광체가 하기 (1) 내지 (7)의 조건 중 적어도 하나를 충족시키는, 코팅된 형광체:
    (1) 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1,000시간 후의 상대 강도의 감소가 15% 이하임;
    (2) 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1,000시간 후의 상대 강도의 감소가 10% 이하임;
    (3) 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1,000시간 후의 색좌표 CIE(x)의 변화가 10×10-3 이하임;
    (4) 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1,000시간 후의 색좌표 CIE(x)의 변화가 5×10-3 이하임;
    (5) 상기 코팅된 형광체는 1㏖/ℓ 질산은 용액 중에 현탁되는 경우 85℃에서 적어도 2시간 동안 흑색으로 변하지 않음;
    (6) 상기 코팅된 형광체는 1㏖/ℓ 질산은 용액 중에 현탁되는 경우 20℃에서 적어도 5일 동안 흑색으로 변하지 않음; 및
    (7) 상기 코팅된 형광체는 1㏖/ℓ 질산은 용액 중에 현탁되는 경우 20℃에서 적어도 30일 동안 흑색으로 변하지 않음.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화물은 알루미나, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄 및 산화크롬 중 적어도 하나인, 코팅된 형광체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 코팅은 500㎚ 내지 1.5㎛ 또는 800㎚ 내지 1.2㎛의 두께를 갖는, 코팅된 형광체.
  4. 제1항에 있어서, M은 적어도 Ca인, 코팅된 형광체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 코팅된 형광체는 600㎚ 내지 650㎚의 피크 광발광 발광 파장(peak photoluminescence emission wavelength) 및 45㎚ 내지 60㎚의 FWHM(full width half maximum)을 갖는, 코팅된 형광체.
  6. 백색 발광 소자로서,
    200㎚ 내지 480㎚의 발광 파장을 갖는 여기원;
    조성 MSe1-xSx: Eu의 제1 형광체로서, M은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이고 0 < x < 1.0이며, 상기 제1 형광체는 상기 제1 형광체의 개별 입자 상에 산화물의 불침투성 코팅을 갖고 제1 피크 발광 파장을 갖는, 상기 제1 형광체; 및
    상기 제1 피크 발광 파장과는 상이한 제2 피크 발광 파장을 갖는 제2 형광체를 포함하되,
    상기 코팅은 단일층이고, 그리고 상기 코팅된 형광체가 하기 (1) 내지 (4)의 조건 중 적어도 하나를 충족시키는 경우에는 불침투성인, 백색 발광 소자:
    (1) 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1,000시간 후의 상대 강도의 감소가 15% 이하임;
    (2) 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1,000시간 후의 상대 강도의 감소가 10% 이하임;
    (3) 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1,000시간 후의 색좌표 CIE(x)의 변화가 10×10-3 이하임; 및
    (4) 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1,000시간 후의 색좌표 CIE(x)의 변화가 5×10-3 이하임.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1 피크 발광 파장은 600㎚ 내지 650㎚이고;
    상기 제2 피크 발광 파장은 515㎚ 내지 570㎚인, 백색 발광 소자.
  8. 제6항에 있어서, 상기 소자는 적어도 335　lm/W의 루멘 효율(lumen efficacy)을 갖는, 백색 발광 소자.
  9. 디스플레이 백라이트(display backlight)로서,
    440㎚ 내지 480㎚의 발광 파장을 갖는 여기원;
    조성 MSe1-xSx: Eu의 제1 형광체로서, M은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이고 0 < x < 1.0이며, 상기 제1 형광체는 상기 제1 형광체의 개별 입자 상에 산화물의 불침투성 코팅을 갖고 625㎚ 내지 645㎚의 피크 발광 파장을 갖는, 상기 제1 형광체; 및
    520㎚ 내지 545㎚의 피크 발광 파장을 갖는 제2 형광체를 포함하되;
    상기 백라이트는 적어도 85%의 NTSC(National Television System Committee)의 색영역(color gamut)을 갖는 광을 발생하는, 디스플레이 백라이트.
  10. 제9항에 있어서, 상기 백라이트는 적어도 90%의 NTSC의 색영역을 갖는 광을 발생하는, 디스플레이 백라이트.
  11. 제9항에 있어서, 상기 제2 형광체는 β-SiAlON:Eu 및 SrGa2S4:Eu 중 하나를 포함하는, 디스플레이 백라이트.
  12. 제10항에 있어서, 상기 코팅은 단일층이고, 그리고 상기 코팅된 형광체가 하기 (1) 내지 (4)의 조건 중 적어도 하나를 충족시키는 경우에는 불침투성인, 디스플레이 백라이트:
    (1) 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1,000시간 후의 상대 강도의 감소가 15% 이하임;
    (2) 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1,000시간 후의 상대 강도의 감소가 10% 이하임;
    (3) 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1,000시간 후의 색좌표 CIE(x)의 변화가 10×10-3 이하임; 및
    (4) 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1,000시간 후의 색좌표 CIE(x)의 변화가 5×10-3 이하임.
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