JPS6014054B2 - 螢光体 - Google Patents

螢光体

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JPS6014054B2
JPS6014054B2 JP21467082A JP21467082A JPS6014054B2 JP S6014054 B2 JPS6014054 B2 JP S6014054B2 JP 21467082 A JP21467082 A JP 21467082A JP 21467082 A JP21467082 A JP 21467082A JP S6014054 B2 JPS6014054 B2 JP S6014054B2
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crab
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武弥 青野
岳夫 増田
嶽彦 吉田
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は蟹光体に係り、特に表面保護層を形成したアル
カリ士類カルコゲナィド蟹光体に関する。
OA族とのA族との化合物であるアルカリ士類カルコゲ
ナィド(アルカリ士類金属カルコゲナィドとも云う)、
とくに硫化カルシウム(以下、化学記号を用いてCaS
と表示する。他のカルコゲナィドについても同機に表示
する)は高い発光効率を示す周知の蟹光体材料である。
しかし、これら材料は、耐水耐酸性が低く、現在使われ
ている塗布工程に馴染まないため、ほとんど実用化され
ないままになっている。この問題点を解決するために、
これまでにいくつかの改良法が提案されてきた。その主
なものに、表面保護法と表面改質法とがある。表面保護
法には、有機物のマイクロカプセルを用いる方法(侍開
昭50−26782号、東芝)やアルカリ士類硫化物を
硫化亜鉛で被覆する方法(特関昭55一129481号
、東芝)などが知られている。また表面教質法には、ア
ルカリ士類金属の弗化物を形成する方法(U.S.P.
3617332、ウヱスチングハウス社、持関昭55−
123675号、東芝)や硫酸塩、炭酸塩を形成する方
法などが知られている。この表面改質法はいずれもカル
コゲナィド表面で化学反応を生ぜしめて、カルコゲナィ
ドをより安定なアルカリ士類化合物に変化させたもので
ある。しかし、上記した改良法はいずれもまだ実用には
結びついていない。その理由について本発明者らが検討
した所、(i)上記表面保護法で形成される保護膜によ
って蟹光体粒子を薄く均一に完全被覆することは技術的
に困難であること、(ii)上記表面改質法によって改
良した蟹光体表面層はなお化学的に不安定であること、
がわかった。微視的検査法を用いて更に詳しく検討する
と、アルカリ士類カルコゲナィド表面を均一繊密な薄膜
で完全被覆するには、腸イオン又は陰イオンを共通にす
る分子結合を表面全体にわたって形成することが大変有
効であることが確認された。前記表面保護法による膿形
成の過程では、アルカリ士類カルコゲナィドの表面の一
部がアルカリ金属の水酸化物、硫酸塩、炭酸塩などに変
質しており、陽イオン又は陰イオンを共通にする分子結
合が保護膜とカルコゲナィドの間で全面にわたって形成
されることはない。このために保護膜の均一性、強度が
不充分となり、実用化に至らないものと推定される。本
発明の目的は、このような従来技術の欠点を取除き、均
質で安定な薄膜保護層によって被覆されたアルカリ士類
カルコゲナィドを提供することにある。
前記目的を達成するために本発明では、第1図に示す如
くアルカリ士類カルコゲナィド蟹光体】の表面に接して
該アルカリ士類金属の酸化物薄膜層(nativeox
idelayer)2を形成し、該薄膜層2上に安定な
耐水性酸化物層3を形成した。
即ち、図の如く中心層から2層3層という順に形成して
もよく、一回の処理工程で形成されたものから化学的又
は物理的処理により結果として3層構成となる場合も含
む。薄膜層2は耐水性が非常に低いが、アルカリ士類カ
ルコゲナィド1とは賜イオンを等しくするため化学的結
合力は強固であり、また上記耐水性酸化物層3とは陰イ
オン(酸素イオン)を等しくするため化学的結合力は強
い。すなわち、薄膜層2はアルカリ士類カルコゲナィド
1と耐水性酸化物層3とのバインダーとして作用する。
その結果充分な耐水性を示すアルカリ士類カルコゲナィ
ド蟹光体が得られるのである。以下実施例によって本発
明を詳細に述べる。
周知のようにセリウム(Ce)を付活したCaSは陰極
線刺戟によって高い発光効率を示す緑色蟹光体である。
炭酸塩と酸化物とを出発原料に用い、これを硫化するこ
とによってCeを0.1mol%、ナトリウム(Na)
を2hol%含むCaSを合成した。得られた蟹光体は
直径5及至8ミクロン(山肌)の淡緑色粒子であり、陰
極線または紫外線刺戟によって50触れに主ピーク、5
5則凧に副次ピークをもつ発光スペクトルの緑色発光が
みられた。この後光体粒子1を乾燥した酸素雰囲気中で
約750℃に加熱すると、表面に酸化カルシウム(Ca
○)層2が形成される。Ca○層2の厚みは加熱温度と
加熱時間に依存するが該加熱温度に約5分間保持した場
合0.1〜0.3ミクロンになる。これを直ちに非水性
溶媒で稀釈したシリコンオイル中に分散し、暫時して取
出し乾燥、加熱した。この結果Ca○表面に厚さ0.0
5〜0.1ミクoンの酸化シリコン(Si02)層3が
形成された。CaSに対する二層の被覆膜Ca0、Si
Qは膜厚が充分薄いため、陰極線あるいは紫外線刺戟に
対する妨げとはならない。10KV、一次電流10‐9
一10‐6Aの陰極線で刺戟した時被覆膜を用いない場
合と比べて発光効率の変化は土5%以内であった。
本発明に成るこの三層構造蟹光体(Si02/Ca0/
CaS:Ce、Na)は高電流領域で相対的に高い発光
効率を示す額向にある。254nmの水銀線で刺戟した
場合も被覆膜を用いていない場合に比べてとくに輝度低
下は認められなかった。
一方、耐水性には著しい改善がみられた。被覆膜を用い
ない蟹光体(試料A)と本発明に成る三層構造蟹光体(
試料B)、およびCaS上に上記プロセスを用いて直接
Si02膜を形成した蟹光体(試料C)のそれぞれ10
夕を採取し、pH6.0に調整した弱酸性水溶液10そ
中に分散させ、約10分間おいた場合と30分間おいた
場合のそれぞれにつき陰極線刺戟輝度を測定した。弱酸
性水溶液に浸潰する前の輝度に対する相対値(10KV
、1次電流10‐8Aの場合)で比較したのが第1表で
ある。
輝度は初期値に対する%で表示した。被覆なしの場合は
勿論のこと、耐水性酸化物Si02膜3のみを被覆した
場合(試料C)に比べても本発明に成る三層構造蟹光体
(試料B)は、すぐれた耐水性を示していることがわか
る。これはCaS蟹光体1とSi02膜3との間に形成
されたバインダー層(Ca○膜2)が有効に作用し、こ
の結果耐水性Si02膜3が均質強固にCaS蟹光体を
完全被覆したためと思料される。第1表 耐水テスト結
果 以上の実施例では耐水性酸化物層3としてSi02を用
いたが、蟹光体粒子1からの鰭射光に対して透明な性質
を有しており、かつ充分な耐水性を有する酸化物であれ
ば、基本的に制約なく本発明の三層構造蟹光体に適用す
ることができる。
たとえばSn02を耐水性酸化物として用いた場合を示
す。炭酸塩、酸化物を出発材料とし、周知の方法でEu
を0.05hol%付活したCaS、SrS、M爺、B
aSをそれぞれ別々に製造した。
陰極線刺戟発光を観察すると、ピーク波長はCaS65
かの、SrS61か机、MgS591nm、母S57か
机と変化した。これら各蟹光体の一部を前記の如く乾燥
酸素雰囲気中で短時間熱処理することにより表面に薄膜
層2を形成した。処理温度はそれぞれCaS750℃、
SrS750℃、MgS50030、BaS450qo
とした。次に、これら試料表面にSnを無電解〆ッキし
た。メッキ液は45q0に微加熱し、pHil.2に調
整してある。処理時間の最適化によって各試料表面には
白灰色厚さ0.2−0.3ミクロンのSnがほぼ均一に
被着した。水洗浄して乾燥後、これら試料を再び乾燥酸
素雰囲気中で熱処理した。熱処理温度は850午0、短
時間とした。このプロセスでSn薄膜は透明なSn02
膜3に変化した。上記4個の蟹光体のそれぞれの膜の彼
着力はすぐれており、600℃に急熱後直ちに急冷して
もは〈離は全くみられなかった。前記例同様pHを6.
0に調整した弱酸性水溶液中で耐水テストを行なったが
、8時間を経てもPHの上昇はほとんど観察されず、ア
ルカリ士類硫化物蟹光体1は安定に被覆されていること
が確かめられた。また、これら三層構造蟹光体の酸化物
被覆による輝度低下は10KV陰極線刺戟の場合10%
以内で、耐水テスト後も全く変らないことがわかった。
Sn02は導電性が高く、したがってこれを被覆した三
層構造蟹光体は低速電子線用姿光体としても用いうる。
別に、周知の方法で別々に合成したCaSとCaseに
それぞれEuSおよびCe2S3を加えて両者を混合し
、真空中で加熱してEuo.09hol%、Ceo.0
05mol%付活CaSo.6SeM髭晶受光体を焼成
した。
この蟹光体は陰極線刺戟発光で成れmにピークを示し、
赤色後光体として高い輝度を示す。この鞍光体を50q
oの温水中の短時間分散し、乾燥後空気中で500oo
に加熱すると表面にCa○薄膜2が形成される。直ちに
直空容器に収納し、周知のプラズマCVDを行った。振
動を与えながらCaS船SeMを少しずつ落下させ酸素
、アルゴン、有機アルミニウムの混合プラズマ中を通過
させることにより粉末表面にAI20×(2<×<3)
薄膜3を形成した。又、比較のためにCa○が形成され
ていないEu、Ce付活CaS小6Seo.4上に直接
山20羽膜被覆も行なった。AI20湖陵厚は非常に薄
くESCA測定結果に基づいて1〜1仇机程度と推定さ
れた。この三層構造蟹光体を更に乾燥酸素中で450℃
に加熱しAI20×膜の安定化(山20x→山203)
をはかった。山203を直接に被覆しても同じである。
酸化物膜無被覆のEu、Ce付活CaSo.6Seo.
4蟹光体、本発明に成る三層構造蟹光体、硫セレン化物
上に直接AI2Q膜を形成した蟹光体をそれぞれ試料D
、E、Fとする。
試料○、E、Fの一部をそれぞれ上記した耐水性試験液
(pH6.0)に分散させ、1■ご後に取出して乾燥し
た。耐水テスト前後で陰極線刺戟による発光の輝度を比
較すると第2表に示す結果が得られた。前実施例同様薄
膜層2を省略して直接AI203膜3を形成した場合(
試料F)は、AI203膜が不均一に被着し、また被着
強度も不充分であると推定される。したがって耐水性も
不充分であった。しかるに、本発明に成る三層構造蟹光
体(試料E)は良好な耐水性を示しており、所期の目標
が達成されたといえる。第2表 耐水テスト結果 同機の二層酸化物被覆による耐水効果はCaTeやMが
eでも観察された。
したがって、アルカリ士類カルコゲナィドの性質上、他
の化合物及びこれらの化合物相互の混合物でも同じ効果
が得られることは自明である。本特許では耐水性酸化物
例としてSi02、Sn02、AI203の場合をあげ
たが、その他AI20戊(但し、x±3)、Ti○×(
1ミxミ2)、Y20K(2<×ミ3)、Ta20×(
4<×ミ5)、ln203、ZNOでも同じ効果が認め
られた。更にこれらの実施例から明らかなように、本発
明をこれ以外の耐水性酸化物に拡張しうろことは自明で
ある。本発明によってアルカリ士類カルコゲナイド蟹光
体の耐水性、化学的安定性は著しく向上し、本来のすぐ
れた機能を生かした実用性の高い蟹光体を具現すること
ができた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に成る三層構造蟹光体の構成を漠式的に
示す断面図である。 図において1はアルカリ士類カルコゲナィド蟹光体、2
は1とアルカリ士類金属イオンを共通にする酸化物層、
3は耐水性酸化物層を示す。第1図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 アルカリ土類カルコゲナイド螢光体の表面に接して
    該アルカリ土類金属の酸化物層、該アルカリ土類金属の
    酸化物層に接して耐水性酸化物層をこの順に形成した三
    層構造螢光体。 2 アルカリ土類カルコゲナイドとしてCaS、SrS
    、BaS、MgS、CaSe、SrSe、BaSe、M
    gSe、CaTe、SrTe、BaTe、MgTeおよ
    びこれらの混晶、混合物から成る群から少なくとも1種
    類の材料を選んだことを特徴とする特許請求の範囲第1
    項に記載の螢光体。 3 耐水性酸化物層は、SiO_2、Sl_2Ox(2
    <x≦3)、TiOx(1≦x≦2)、Y_2Ox(2
    <x≦3)、Ta_2Ox(4<x≦5)、SnO_2
    、In_2O_3、ZnOから成る群から選ばれた少な
    くとも1種類の酸化物の層であることを特徴とする特許
    請求の範囲第1項に記載の螢光体。
JP21467082A 1982-12-09 1982-12-09 螢光体 Expired JPS6014054B2 (ja)

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JPS6279285A (ja) * 1985-10-01 1987-04-11 Ricoh Co Ltd 薄膜エレクトロルミネツセンス素子
DE3913182C2 (de) * 1988-06-10 1999-10-21 Gte Prod Corp Beschichteter elektrolumineszenter Leuchtstoff
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WO2012077656A1 (ja) 2010-12-09 2012-06-14 三井金属鉱業株式会社 ZnO化合物被覆硫黄含有蛍光体
US10253257B2 (en) * 2015-11-25 2019-04-09 Intematix Corporation Coated narrow band red phosphor

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