JPS6356593A

JPS6356593A - 投写形ブラウン管用蛍光体

Info

Publication number: JPS6356593A
Application number: JP20072286A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Tsuda; 信之津田; Naohisa Matsuda; 直寿松田; Hisami Ochiai; 落合　久美; Masaaki Tamaya; 正昭玉谷
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1986-08-27
Filing date: 1986-08-27
Publication date: 1988-03-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分！’？）本発明は投写形ブラウン管用蛍光体の改良に関する。

（従来の技術）化学式ＬｎＯＸ：Ｒにて表わされる希土類オキシハライ
ド蛍光体は、ＬｎがＬａ、Ｇａ、Ｙから選択される少な
くとも１種、ＸがＣＩ、Ｂｒのうち少なくともいずれか
１種、ＲがＣｅ、Ｐｒ。

Ｓｍ、”ｒｂ、Ｔｍ、Ｂ　ｉから選択される少なくとも
１種であるとき、電子線照射によって効率よく発光する
ことが知られている。また、上記の元素のほかにＺｒ、
Ｈｆ、Ｔｉ、Ｐｂから選択される少なくとも１種をごく
微量に含ませることにより、結晶成長を制御できること
が知られている（特願昭６Ｏ−６３９１５）。

そこで、この希土類オキシハライド蛍光体を、投写形ブ
ラウン管、直視形ブラウン管、Ｘ線増感紙、蛍光ランプ
等に応用することが試みられている。

このうち、投写形ブラウン管の蛍光面には、直視形ブラ
ウン管の場合に比べて１０倍以上の負荷が加わるため、
いわゆる電子線やけという現象が生じやすい、この電子
線やけは、高負荷長持間の電子線照射によって蛍光体が
着色したり、蛍光体の輝度が低下する現象である。しか
も、投写形ブラウン管では、液冷方式や改良電子銃の採
用によってますます高負荷になる傾向にある。したがっ
て、高負荷が加えられても電子線やけが生じない蛍光体
が要求されている。

また、投写形ブラウン管の蛍光膜は、通常、沈降法によ
り形成されている。この沈降法は、ブラウン管のフェー
ス内面側に例えば硝酸バリウムの水溶液を静置しておき
、蛍光体の水ガラス懸濁液を注入し一定時間放置して蛍
光体を沈降させた後、上澄液をデカンテーションし、更
に乾燥し、必要に応じてベーキングすることにより蛍光
膜を形成するものである。これらの工程の後、更に水湿
潤、ラッカーフィルム形成、アルミニウム膜蒸−着の各
工程が順次行なわれる。したがって、蛍光体としては、
沈降法を用いても安定であり、しかもフェース面への付
着力の大きい蛍光膜が得られるものが望ましい。

ところで、上記化学式で表わされる希土類オキシハライ
ド蛍光体のうちＬｎ＝Ｌａ、Ｒ＝Ｔｂ、Ｘ＝Ｂｒのもの
は、水分に対してやや不安定であること、沈降法で形成
される蛍光膜の付着力が弱いことから広く実用化される
には至っていない。

他方、Ｌｎ＝Ｌａ、Ｒ＝Ｔｂ、Ｘ＝ＣｆＬ（７）ものは
、Ｘ＝Ｂｒのものに比べて水中で安定であり、投写形ブ
ラウン管に応用されており（特開昭５９−９３７８４）
　、　　１００ｍＷ／ｃｍ’程度の負荷では１０００時
間動作させても実用上の問題は生じない、しかし、より
高負荷の電子線照射に対しては電子線やけを十分防止で
きるとはいいがたい。

その対策として、例えば沈降法による蛍光膜形成時に水
ガラス−硝酸バリウム水溶液中の水ガラス組成を少なく
する技術が知られており、電子線やけを防止するのに有
効である。しかし、上記のように水ガラス組成を少なく
すると、蛍光膜の付着力が減少するという問題が生じる
。

以上のように希土類オキシハライド蛍光体を何ら処理せ
ずにそのまま用いた場合には、耐湿性の向上、電子線や
けの防止、蛍光膜の付着力の全てを満足することはでき
ない。

そこで、他の蛍光体の表面処理技術を投写形ブラウン管
用蛍光体に適用することを考えて種々検討したが、従来
知られている以下のような技術はいずれも問題があるこ
とがわかった。

例えば、Ｌａ０Ｂｒ蛍光体の耐湿性向上のために、蛍光
体の表面をケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、リン酸ア
ルミニウム、水酸化アルミニウムの微粒子で被覆する技
術が知られている（　Ｓ　ｕｎ　。

Ｊｕ−Ｔａｎｇら、ケミカル・アブストラクト、９５巻
、　３３６２ｊ及び８８９５８ｎ　（１９８１年））、
シかし、これらの粒子を用いた場合、蛍光体表面に完全
な膜が形成されるわけではないため、実用的な耐湿性は
得られない。

また、増感紙に使用することを目的として、例えば蛍光
体と非金属有機化合物とを混合して反応させたり（特開
昭５４−３８２８１）、蛍光体と有機金属化合物とを混
合して反応させる（特開昭５２−１１４４８３）ことが
提案されている。しかし、これらの技術は有機バインダ
ー中に蛍光体を分散させて使用する場合にのみ適用でき
るものであり、ブラウン管の製造に適用しようとすると
、有機化合物との処理後の蛍光体は水系塗布液とのなじ
みが悪く、また４００〜６００℃のべ一キング工程を経
ると炭素の残液が残る等の問題がある。

また、直視形カラーテレビブラウン管用の硫化亜鉛蛍光
体では、分散性を向上させ、赤、緑、青の光印刷時の混
色を防止することを目的として、蛍光体表面に５ｉ０２
系のコロイド粒子を付着させることが行なわれている。

しかし、この技術を希土類オキシハライド蛍光体に適用
する場合、蛍光体表面にコロイド粒子が点在するにすぎ
ず、耐湿性の面から不十分である。

更に、ガス放電パネル用蛍光体では、耐イオン衝撃性を
もたせるために、金属アルコレートの加水分解によって
蛍光体表面に被膜を形成させ、６００℃以上に加熱する
ことが提案されている（特開昭５２−２２５８０、特開
昭５２−２２５８１）、１．かし、この方法では処理温
度が高いため、Ｒ＝Ｔｂの場合、テルビウムが醸化され
て着色してしまうおそれがある。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は上記問題点を解決するためになされたものであ
り、耐湿性の向上、電子線やけの軽減及びフェース面へ
の付着力の増大を達成することができる投写形ブラウン
管用蛍光体を提供することを目的とする。

［発明の構成］（問題点を解決するための手段）本発明の投写形ブラウン管用蛍光体は、次式％式％：（ただし、ＬｎはＬａ、Ｇａ、Ｙから選択される少なく
とも１種、ＸはＣ１、Ｂｒのうち少なくともいずれか１
種、ＲはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、ＤＹ、Ｔｍ、
Ｚｒ、Ｈｆ、　　Ｔｉ、Ｐｂ、Ｂｉから選択される少な
くとも１種）にて表わされる蛍光体粒子の表面を、５ｉ０２、Ｔａ２
０ｇ、ＴｉＯ２、ＡｆＬ２０３から選択される少なくと
も１種の酸化物被膜で均一に被覆したことを特徴とする
ものである。

本発明の投写形ブラウン管用蛍光体は、例えば以下のよ
うな方法により製造することができる。

まず、希土類オキシハライド蛍光体粉末を０．１〜２％
濃度の各種金属アルコキシド溶液に懸濁させ、充分に撹
拌した後、ろ過する０次に、蛍光体粉末を１００〜２０
０℃の温度で３０分〜２時間乾燥することにより製造す
ることができる。また、得られた蛍光体粉末を乾燥した
後、更に空気中又はアルゴン雰囲気中、３００〜５００
℃で３０分〜２時間ベーキングしてもよい。

本発明において、金属アルコキシドは中心原子Ｓｉ、Ａ
文、Ｔｉ、Ｔａに対して１つ以上のアルコキシル基が結
合したものであればどのようなものでもよく、必ずしも
配位した全ての基がアルコキシル基である必要はない。

（作用）本発明の投写形ブラウン管用蛍光体では、希土類オキシ
ハライド蛍光体粒子の表面を均一に被覆する、５ｉ０２
、Ｔ　ａ　２０　ｓ、ＴｉＯ２゜Ａ１２０３から選択さ
れる少なくとも１種の酸化物被膜は、可視部の光に対し
て透明で発光した光を吸収することがなく、また電子線
によって着色したり分解することもない、そして、この
ような酸化物被膜が形成された蛍光体は、耐湿性が向上
し、ブラウン管のフェース面に対する付着力も増大する
。このように付着力が増大する理由は必ずしも明確では
ないが、沈降法による蛍光膜形成時に蛍光体の溶解度が
減少することと何らかの関連があるものと推定される。

また、蛍光体表面に形成される酸化物被膜は蛍光体粉末
を電子線から保護するので、電子線やけを防止する効果
も大きい。

なお、本発明において、蛍光体粒子の表面に形成される
酸化物被膜の膜厚は、０．０５〜ｌＪＬｍであることが
望ましい。これは酸化物被膜の膜厚が０．０５ｐｍ未満
では蛍光膜のブラウン管フェース面への付着力を増大さ
せるとともに電子線やけを防止する効果が小さく、一方
膜厚がＩｇｍを超えると発光効率が低下し、しかも酸化
物被膜のひびわれが生じて電子線やけを防止する効果が
得られないためである。

（実施例）以下、本発明の詳細な説明する。

最初に以下のような方法により、Ｌａ０Ｃ１：Ｔｂ蛍光
体を製造した。まず、Ｌａ２０．粉末５０ｇ、ＮＨａＣ
文粉末２５ｇ及びＴ　ｂ　ａ　Ｏ？粉末７ｇをそれぞれ
秤量し、これらをボールミル中でよく混合した０次に、
石英ルツボ内に上記混合粉末を入れ、その上に適当量の
炭素をのせて蓋をした後、４５０℃で１時間焼成し、更
に１１００℃で２時間焼成した。つづいて、得られた焼
成物をナイロンメツシュの袋に入れて水ぶるいをし、更
に純水で十分に洗浄した後、エタノールで水を置換しな
がらろ過した０次いで、約１２０℃で乾燥してＬａ０Ｃ
１：　Ｔｂ蛍光体の粉末を得た。

次いで、実施例１〜６についてはＬａ０Ｃ１：Ｔｂ蛍光
体粉末１０ｇを下記表に示す濃度の金属アルコキシド溶
液５０ｍｕ中に懸濁させ、１ｏ分間攪拌した後、ろ過し
た。つづいて、各蛍光体の粉末を１５０℃で３０分間乾
燥し、更にアルゴン雰囲気中５００℃で３０分間ベーキ
ングした。−方、比較例１〜３については全屈アルコキ
シド溶液との処理は行なっていない。

得られた実施例１〜６の６種の蛍光体の表面には、Ｓ　
ｉ０２膜又はＴａ２０５膜が形成されていた。これらを
走査形電子顕微鏡で観察したところ、蛍光体粒子１表面
の酸化物被膜は均一でなめらかに形成されていることが
確認された。また、電子ＷＪ微鏡写真から酸化物被膜の
膜厚を測定した結果を下記表に併記する。

次いで、上記各蛍光体を用い、沈降法により水ガラス−
硝酸バリウムの組成（七゛ットリング組成）を変えて以
下のようにして投写管を作製した。まず、フインチ投写
管用バルブのフェース面側を下向きにして２％硝酸バリ
ウム水溶液を下記表に示す容量だけ静置しておいた。一
方、上記各蛍光体ｔｇを下記表に示す容量の２５％水ガ
ラス水溶液に懸濁させ、この懸濁液をバルブ内へ注入し
た。一定時間放置して蛍光体を沈降させた後、上澄液を
デカンテーションし、更に乾燥して蛍光膜を形成した。

しかる後、蛍光膜の上にラッカーフィルミング処理によ
り有機物フィルムを形成し、更にこの上にアルミニウム
膜を蒸着し、ベーキングした後、電子銃をとりつけて投
写管を作製した。

ここで、これらの投写管の蛍光膜上に２．５　ｋｇ／Ｃ
Ｉ＋２の圧力でラッカーフィルムをスプレーした時の蛍
光膜の付着力を調べた。また、各投写管を用い、加速電
圧３２ｋＶ、電流１ｍＡ、ラスターサイズ１１０Ｘ９０
Ｉｌ＋ｓ２の条件で４時間電子線を照射して輝度を測定
した。これらの結果を下記表に併記する。

なお、下記表の蛍光体の付着力の欄でＯは蛍光膜のはが
れが生じなかったもの、Δは蛍光膜全体の１７３がはが
れたもの、Ｘは蛍光膜全体の２／３以上がはがれたもの
を示す、また、輝度の欄は電子線照射前の輝度を１００
としたときの相対輝度を示し、この値が高いほど電子線
やけの程度が小さい。

上記表から明らかなように、比較例１〜３の投写管では
蛍光膜の付着力が小さいものがあり、８度も低下して電
子線やけの程度が大きい、これに対して、実施例１〜６
の投写管はいずれも蛍光管の付着力が大きく、輝度も比
較的高く電子線やけの程度が小さいことがわかる。

［発明の効果］以上詳述したように本発明によれば、フェース面への付
着力が大きく、しかも電子線やけを軽減できる投写形ブ
ラウン管用蛍光体を提供できるものである。

Claims

【特許請求の範囲】次式　ＬｎＯＸ：Ｒ（ただし、ＬｎはＬａ、Ｇａ、Ｙから選択される少なく
とも１種、ＸはＣｌ、Ｂｒのうち少なくともいずれか１
種、ＲはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｂｉから選択される少なくと
も１種）にて表わされる蛍光体粒子の表面を、ＳｉＯ＿２、Ｔａ
＿２Ｏ＿５、ＴｉＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３から選択され
る少なくとも１種の酸化物被膜で均一に被覆したことを
特徴とする投写形ブラウン管用蛍光体。