JPH0715097B2

JPH0715097B2 - 投写型映像装置用蛍光膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0715097B2
Application number: JP9683486A
Authority: JP
Inventors: 信之津田; 正昭玉谷
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1986-04-28
Filing date: 1986-04-28
Publication date: 1995-02-22
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: JPS62253686A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、投写型映像装置用の蛍光膜及びその製造方法
に関し、更に詳しくは、投写型映像装置における画像の
輝度劣化が極めて少ない蛍光膜及びその製造方法に関す
る。

（従来の技術）現在、青色、緑色、赤色で発光する３つの高輝度ブラウ
ン管を並べて組合せ、これら各ブラウン管上の映像を光
学レンズで拡大し、大型投写スクリーン上に投影してカ
ラー画像を再生するカラー投写型映像装置が市販され、
教育用、娯楽用として使用されている。

この場合、この装置を構成する各ブラウン管は、そのフ
ェイス内面に各原色で発光する各蛍光体の膜を備えてい
る。

このカラー投写型映像装置において、投写スクリーン上
で白色画面を再生する場合は、その輝度の７割が緑色で
得られるため、上記の各原色のうち、特に緑色発光ブラ
ウン管の発光膜を形成している緑色蛍光体の発光効率を
高めることが重要となる。

ところで、特開昭51−122680号公報には、テルビウム付
活希土類（ランタン，ガドリニウム，イットリウム）オ
キシハライドにジルコニウム，ハフニウムを添加すると
熱ルミネッセンス発光が増大することを利用して、この
蛍光体をエックス線，ガンマ線，紫外線，電子線の被曝
線量の検出測定用材料として有効であることが開示され
ている。そして、この開示には、熱ルミネッセンス発光
を防げる有害物質としてチタン，セリウム，ユーロピウ
ム等が記載されている。

また出願人は、電子線励起下で高い効率を示す緑色蛍光
体として知られているテルビウム付活希土類オキシハラ
イド蛍光体に着目し、鋭意研究を重ねた結果、テルビウ
ム付活ランタンオキシ塩化物蛍光体を塗布したブラウン
管が、カラー投写型映像装置の緑色用ブラウン管として
適用できることを見い出し、これを特許出願（特願昭57
−201159号）し、さらに、テルビウム付活ランタンオキ
シ塩化物蛍光体の粒子形態を平板角形状にすることによ
り輝度のバラッキを少なくし、かつ輝度の向上が図れる
ことを見い出し、これを特許出願（特願昭59−7078号）
した。

そして、更らに、テルビウム付活ランタンオキシ塩化物
にジルコニウム及び／又はハフニウムを添加して粒子形
態を碁石状にすることにより高電流密度（400mW/cm²近
傍）で輝度が低下しないことを見い出し、これを特許出
願（特願昭60−63915号）した。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者らが特願昭59−7078号に提案した平板角形状の
テルビウム付活ランタンオキシ塩化物蛍光体の粒子径は
他の赤色蛍光体（例えばユーロピウム付活イットリウ
ム）や、青色蛍光体（例えば、銀付活硫化亜鉛）の粒子
径に比べ相当に大きいために、投写管における蛍光膜が
緻密でなく、それ故、緑色蛍光体を塗布した投写管の蛍
光面は、他の赤色蛍光体、青色蛍光体を塗布した投写管
の蛍光面と比べて見劣りするのみならず、スクリーン上
で拡大する場合に輝度ムラが起こる。

また、係る蛍光体を用いた投写管について、高電流密度
（400mW/cm²）の電子線照射下で輝度の寿命特性を測定
した結果、200時間照射後の輝度は初期輝度に比べ、40
％も低下することが判明した。また、同様の投写管にお
ける電流−輝度飽和特性（ガンマ特性）は、200μＡ励
起のときを100とすれば、高電流領域（1200μＡ）では9
0であり、いまだ改善の余地がある。

さらに、本発明者らが特願昭60−63915号に提案したジ
ルコニウム及び／又はハフニウムを添加したテルビウム
付活ランタンオキシ塩化物蛍光体は高電流密度（400mW/
cm²）の電子線照射の1000時間での輝度低下は小さい
が、電子線照射下で係る蛍光体の体色が白色から黄色に
変化する欠点がある。

したがって、カラー投写型映像装置を構成する緑色発光
ブラウン管用蛍光膜としては、高電流密度（400mW/cm
²近傍）で輝度が劣化しないこと、電流−輝度飽和特
性（ガンマ特性）が優れていること、粒子径が小さい
こと（輝度ムラの面から）、化学的安定性が高いこ
と、製造が容易であることなどの条件を満足すること
が必要とされる。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段及び作用）上記の条件を満足するため、本発明者らは次のような技
術的手段を採用した。すなわち、本発明の緑色蛍光膜を
構成する蛍光体は、酸化ランタン（La₂O₃）のようなラ
ンタン源及び酸素源、酸化テルビウムのようなテルビウ
ム源及び酸素源、酸化チタン（TiO₂）のようなチタン源
及び酸素源、酸化ゲルマニウム（GeO₂）のようなゲルマ
ニウム源及び酸素源、並びに塩化アンモニウム（NH₄C
l）のような塩素源の各所定量をそれぞれ秤量し、これ
らを例えばボールミルで充分に混合した後、得られた混
合粉末を例えば石英ルツボに収容し、ここに適当量の例
えば炭素粉をのせた後空気中で300〜600℃、30分〜15時
間に亘って焼成する。炭素粉をのせない場合には、全体
を還元雰囲気（例えば２〜５％の水素を含んだ窒素ガ
ス）中で焼成する。得られた焼成物を冷却した後、再
度、800〜1300℃、１〜15時間に亘って焼成する。得ら
れた焼成物を冷却した後、例えばナイロンメッシュの袋
に入れて水篩いし、充分に水洗浄し、さらにエタノール
で水を置換してロ過し、最後に80〜130℃で乾燥する。

本発明の緑色蛍光膜は、上記した蛍光体を常用の沈降法
によって、ブラウン管のフェイス内面に沈降させて形成
した沈降膜である。ここで、沈降法とは、硝酸または酢
酸バリウムを含有した純水を静置液（クッション液）と
し、一方、蛍光体と水ガラスを含有した純水を蛍光体懸
濁液（サスペンション液）とした場合、前者の静置液に
後者の懸濁液を注ぐことにより蛍光体は沈降しながら表
面バリウム・シリケートとなりブラウン管のフェイス内
面に塗着することである。

本発明のカラー投写型映像装置用緑色蛍光膜の製造方法
は、チタン、ゲルマニウム、のうち少くとも１種を含む
テルビウム付活ランタンオキシ塩化物蛍光体を含有する
沈降液であって、該沈降液中の水ガラスと酢酸バリウム
との重量比が20〜40である沈降液を用いて、ブラウン管
のフェイス内面に、チタン、ゲルマニウム、のうち少く
とも１種を含むテルビウム付活ランタンオキシ塩化物蛍
光体の沈降膜を形成することを特徴とする。

本発明のチタン，ゲルマニウム、のうち少くとも１種を
含むテルビウム付活ランタンオキシ塩化物蛍光体におい
て、テルビウムの付活量は、酸化ランタン100重量部に
対し５〜25重量部であることが好ましい。付活量が５重
量部未満の場合には、発光色が青味がかかり、輝度低下
をまねき、25重量部を超える場合には、蛍光体の粒状性
が変化し、常用の沈降法でこの蛍光体を投写管のフェイ
ス内面に塗布したとき形成すべき蛍光膜が流れてしまう
ので好ましくない。さらに好ましくは、10〜18重量部で
ある。一方、チタン、ゲルマニウム、のうち少くとも１
種の含有量を酸化ランタン100重量部に対し0.01〜５重
量部に限定したのは、0.01重量未満では蛍光体の粒子形
状が平板角形であり、高い電流密度（400mW/cm²）の電
子線照射下で輝度低下を生じ、５重量部を超える場合は
蛍光体の発光効率が低くなり輝度低下をまねくので好ま
しくない。

また、本発明に係る緑色蛍光体は、例えば、その粒子が
第１図（模式図）に示すように碁石状という特異な形状
を有し、かつ粒子径が均一であった。また、結晶粒子
は、通気法によれば、例えば、平均粒径が約５μｍで、
直径が５〜10μｍで、厚さが1.5〜2.5μｍ（中心）であ
った。参考として、特願昭59−7078号の蛍光体の粒子
（第２図）は、その平均粒径が約６μｍで、直径が10〜
30μｍで、厚さが約２μｍであり、本発明のものと比較
して直径が相当に大きい。このことは、かかる蛍光体の
粒子から構成される本発明の蛍光膜が緻密であるため
に、輝度ムラの発生を招かない。

本発明の緑色蛍光膜の沈降法における特徴は、用いる沈
降液が水ガラス（K₂O・3SiO₂）と酢酸バリウム（Ba（CH
₃COO）_２）の水溶液であり、しかも、水ガラスの重量濃
度（例えば重量％表示）をWGとし酢酸バリウムの重量濃
度（例えば、重量％表示）をBaとしたとき、両者の比、
すなわちWG/Baが20〜40になるように調整された水溶液
であるということにある。WG/Baが40を超えると、沈降
膜とフェイス内面との付着力が極端に低下して沈降膜の
剥離現象が発生して良好な蛍光膜が形成できず、また、
20未満になると、上記した沈降液が白濁し所望する蛍光
膜を形成することができない。

このようにして形成した本発明の緑色蛍光膜の上に、ラ
ッカーフィルミング処理、アルミニウム膜蒸着処理、ベ
イキング処理などの所定の後処理を施し、最後に電子銃
を装着して、カラー投写型映像装置に用いて有用な緑色
蛍光膜を製造することができる。

なお、沈降液の成分として酢酸バリウムを使用する理由
は、例えば、硝酸バリウムを用いると形成された蛍光膜
がやや黒色となり若干の輝度低下を招くのに対し、ベイ
キング処理工程を施しても何等の体色変化も起こさない
ためである。

以下において、実施例及び比較例を掲げ、本発明をさら
に詳しく説明する。

（実施例）（１）緑色蛍光膜の製造 La₂O₃:100g、NH₄Cl:50g、Tb₄O₇:14g、TiO₂:0.03g（実施
例１〜６）;La₂O₃:100g、NH₄Cl:50g、Tb₄O₇:14g、GeO₂:
0.1g（実施例７〜12）;La₂O₃:100g、NH₄Cl:50g、Tb₄O₇:
14g、TiO₂:0.03g、GeO₂:0.1g（実施例13〜18）の各粉を
秤量し、これらをボールミル中でよく混合した。得られ
た混合粉末を石英ルツボの中に入れ、更にその上に適当
量の炭素を載せてから蓋をし、450℃で１時間に亘って
焼成し、ついで1100℃で２時間に亘って焼成した。得ら
れた焼成物をナイロンメッシュの袋に入れて水ぶるいを
し、更に純水で充分に洗浄し、ひき続き60℃の温水で洗
浄したのち、エタノールで水を置換しながらロ過した。
約120℃で乾燥して、Tb濃度:7重量％、Ti濃度:0.01重量
％のLaOCl:Tb,Ti蛍光体の粉（実施例１〜６）;Tb濃度:7
重量％、Ge濃度:0.03重量％のLaOCl:Tb,Ge蛍光体の粉
（実施例７〜12）;Tb濃度:7重量％、Ti濃度:0.01重量
％、Ge濃度:0.03重量％のLaOCl:Tb,Ti,Ge蛍光体の粉
（実施例13〜18）を得た。

つぎに、25％濃度の水ガラス原液と純水とを種々の混合
比（容量比）で混合して水ガラス重量（WG）の異なる水
溶液を全量で200mlになるように調製し、ここに上記し
た蛍光体の粉1.0gを投入して蛍光体懸濁液とした。

また同様にして、２％濃度の酢酸バリウム原液と純水と
を種々の混合比で混合して酢酸バリウム重量濃度（Ba）
の異なる溶液を調製した。

後者の溶液を、７インチブラウン管の中に注ぎ込んで静
置し、しかる後にここに前者の懸濁液を注ぎ込んで30分
間静置した。蛍光体が沈降して沈降膜が形成された。そ
の後、上澄液を流し出してブラウン管のフェイス内面に
蛍光膜を得た。

このときの沈降液の透明度、蛍光膜の状態を観察し、そ
れを、用いた水ガラス原液、酢酸バリウム原液の量、沈
降液中における水ガラスと酢酸バリウムとの重量比（WG
/Ba）との関係として表に一括して示した。表中、良好
なものは○印、成膜不能など不可のものは×印を、それ
らの中間の状態にあるものは△印示した。

また、これら蛍光膜の輝度を測定するために、後述する
ような方法でブラウン管を製造した。すなわち、得られ
た各蛍光膜の上にラッカーフィルミング処理により有機
物フィルムを形成し、さらにこの上にアルミニウム膜を
蒸着し、ベイキング後、電子銃をとりつけてブラウン管
を完成した。これらブラウン管の輝度の相対値を表に併
記した。なお、ブラウン管輝度に幾分かばらつきが見ら
れるが、これは蛍光体およびブラウン管製造時に生じる
いわゆる「デッドボルテージ」のばらつきに起因するこ
とを確めた。すなわち、蛍光膜の「デッドボルテージ」
は3.7KV〜4.5KVの範囲にあり、この0.8KVのちがいは28K
Vの動作時には大きなちがいとなって現れない。またベ
イキングによる「デッドボルテージ」の増加は約0.2KV
であってブラウン管輝度を問題にするときには無視でき
た。

（２）輝度劣化特性実施例４の緑色ブラウン管、Y₂O₃:Euの赤色ブラウン
管、ZnS:Agの青色ブラウン管を、それぞれ、29KV、700
μＡ、85×60mm²ラスター・サイズの高電流密度（400mW
/cm²）の電子線照射下で発光させて輝度劣化特性を測定
した。その結果を第３図に示した。第３図は、初期輝度
を基準（100％）として示してある。比較のために、従
来の緑色ブラウン管としてLaOCl:Tb（特願昭59−7078
号）の結果も示した。図中、それぞれ、曲線ａは実施例
４のもの、ｂはY₂O₃:Euのもの、ｃはZnS:Agのもの、ｄ
はLaOCl:Tbのものである。

図から明らかなように、本発明のカラー投写型映像装置
における緑色ブラウン管は従来のもの（LaOCl:Tb）に比
べて輝度劣化が少なく、200時間においては1.4倍ほど大
である。また、緑色、赤色、青色の各蛍光膜の輝度維持
率が揃っており、そのことから、この３本のブラウン管
を組み合せてカラー投写型映像装置を組んだ場合、強い
電子線照射下で極めて安定した白色画像の再生が得られ
る。

（３）電流−輝度飽和特性（ガマン特性）実施例４の緑色ブラウン管を28KVの加速電圧の動作状態
で発光させてガンマ特性を測定した。その結果を第４図
（ａ）に示した。第４図は、加えた電流に対し200μＡ
を基準として示してある。

比較のため、チタン、ゲルマニウム、を含有しないLaOC
l:Tb（特願昭59−7078号）を塗布した緑色ブラウン管の
場合について第４図の（ｂ）として示した。図から明ら
かなように、本発明のカラー投写型映像装置を構成する
緑色ブラウン管はガンマ特性が良く、1200μＡにおいて
は従来より1.22倍も大である。

更に、実施例４の緑色ブラウン管の28KV、1200μＡ、13
0×100mm²ラスター・サイズにおける発光スペクトルを
調べたところ、第５図の曲線（イ）の結果を得た。な
お、比較のため、チタン、ゲルマニウム、を含有しない
LaOCl:Tb（特願昭59−7078号）の場合を曲線（ロ）とし
て示した。

〔発明の効果〕

本発明の緑色蛍光膜は、カラー投写型映像装置に実装し
た場合、高電流密度（400mW/cm²）での輝度維持率が
高く、電流−輝度飽和特性（ガンマ特性）が優れ、
蛍光膜が緻密であるために投写スクリーン上での輝度ム
ラが発生しない、という特徴を有していて極めて有用で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のカラー投写型映像装置を構成する緑
色ブラウン管の蛍光膜を形成している蛍光体の粒子形状
の模式図を示し、第２図は、本発明との比較例として平
板角形状の粒子形状の模式図を示す。第３図は、本発明
にかかるチタンを含有したLaOCl:Tb緑色ブラウン管（曲
線ａ）、Y₂O₃:Eu赤色ブラウン管（曲線ｂ）、ZnS:Ag青
色ブラウン管（曲線ｃ）そしてチタンを含有しないLaOC
l:Tb緑色ブラウン管（曲線ｄ）の高電流密度（400mW/cm
²）での輝度劣化特性図、第４図は、本発明にかかるチ
タンを含有したLaOCl:Tb（曲線ａ）、チタンを含有しな
いLaOCl:Tbの電流−輝度飽和特性（ガンマ特性）図、第
５図は、本発明にかかるチタンを含有したLaOCl:Tb（曲
線イ）とチタンを含有しないLaOCl:Tb（曲線ロ）の発光
スペクトル図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チタン、ゲルマニウムのうち少くとも１種
を含むテルビウム付活ランタンオキシ塩化物蛍光体で形
成されていることを特徴とする投射型映像装置用蛍光
膜。
【請求項２】ランタンを酸化ランタン（La₂O₃）に換算
した100重量部に対して、該テルビウムの付活量が酸化
テルビウム（Ta₄O₇）に換算して５〜25重量部で、かつ
チタン、ゲルマニウムのうち少くとも１種の含有量が酸
化チタン（TiO₂）、酸化ゲルマニウム（GeO₂）に換算し
て0.01〜５重量部である特許請求の範囲第１項記載の投
射型映像装置用蛍光膜。
【請求項３】チタン、ゲルマニウムのうち少くとも１種
を含むテルビウム付活ランタンオキシ塩化物蛍光体を含
有する沈降液であって、該沈降液中の水ガラスと酢酸バ
リウムとの重量比が20〜40である沈降液を用いて、ブラ
ウン管のフェイス内面にチタン、ゲルマニウムのうち、
少くとも１種を含むテルビウム付活ランタンオキシ塩化
物蛍光体の沈降膜を形成することを特徴とする投射型映
像装置用蛍光膜の製造方法。