JPS61223086A - カラ−投写型映像装置用緑色蛍光膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔憚明の技術分野〕 本発明は、カラー投写型映像装置用の緑色螢光膜及びそ
の製造方法に関し、更に詳しくは、カラー投写型映像装
置におけるカラー画像の輝度劣化が極めて少ない緑色螢
光膜及びその製造方法に関する。

〔発明の岬術的背景とその問題点〕

現在、育色、緑色、赤色１発光する３つの高輝度ブラウ
ン管を並べて組み合せ、これら各ブラウン管上の映像を
光学レンズｆ拡大し、大型投写スクリーン上に投影して
カラー画像を再生するカラー投写型映像装置が市販され
、教育用、娯、来月として使用されている。

この場合、この装置を構成する各ブラウン管は、そのフ
ェイス内面に各原色１発光する各螢光体の膜を備えてい
る。

このカラー投写型映像装置において、投写スクリーン上
で白色画面を再生する場合は、その輝度の７割が緑色で
得られる丸め、上記の各原色のうち、特に緑色発光ブラ
ウン管の螢光膜を形成している緑色発光螢光体の発光効
率を高めることが重要となる。

ところで、特開昭５１−１２２６８０号公報には、エッ
クス線、ガンマ線、紫外線、電子線の被ａ重量の検出測
定用材料としてジルコニウム、ハフニウムを含有するテ
ルビウム付活希土類（ランタン、ガドリニウム、イツト
リウム）オキシハライド螢光体が開示されている。そし
て、この開示には、テルビウム付活希土類オキシハライ
ドにジルコニウム、ハフニウムを添加すると熱ルミネセ
ンス発光が増大することが記載され、特にハフニウムを
含有するチル♂ウム付活ランタンオキシ臭化物螢光体は
最高の熱ルミネセンス発光を与えることが記載されてい
る。しかしながら、この開示には、投写管のような高電
流密度励起下１この螢光体が良好な発光特性を示すこと
や、特異！良好な粒子形状を有することは記載されてい
ない。また、ランタンオキシ臭化物螢光体は、化学的に
不安定１あシ、高温度（６０℃以上）になると輝度劣化
を招き好ましくない。

出願人は、電子線励起下で高い効率を示す緑色螢光体と
して知られているテルビウム付活希土類オキシハライド
螢光体に着目し、鋭意研究を重ねた□結果、チル♂ウム
付活ランタンオキシ塩化物螢光体を塗布したブラウン管
が、カラー投写型映像装置の緑色用ブラウン管として適
用ｔきることを見い出し、とれを特許出願（特願昭５７
−２０１１５９号）シ、さらに１テルビウム付活ランタ
ンオキモによシ輝度の・々ラツキを少なくシ、かつ輝度
の向上が図れることを見い出し、これを特許出願（＃願
昭５９−７０７８号）した。

上記の特許出願１提案された平板角形状の粒子形態を有
するテルビウム付活ランタンオキシ塩化物螢光体は、現
在、実用化されている電流密度１００　ｍＷ／ｍ”の電
子線照射下で輝度低下□率が１０００時間−’ｌ’５％
程度と少なく、一応満足すべきものｆは漬るが、よシ高
輝度の画面番得るために１さらに強い電子線照射を行う
ブラウン管が開発されるようになってきた。

このような開発に対応する丸めに、上記特許重層に係る
螢光体を用いた投写管について、゛高電流密度（４００
ｍＷ／ｃｐｓ”　）の電子線照射下で輝度の、　　寿命
特性を測定した結果、２００時間照射後の輝度は初期輝
度に比べ、４０チも低下することが判明した。また、同
様の投写管における電流−輝度飽和特性（ガンマ特性）
は、２０′ｏμＡ励起のときを１００とすれば、高電流
領竣（１２００μＡ）では９０１あシ、いまだ改善の余
地があった。さらにまた、上記螢光体の粒子径は、他の
赤色螢光体（例えば、ユーロピウム付活酸化イツトリウ
ム）や、青色螢光体（例えば、銀付活硫化亜鉛）の粒子
径に比べ相当に大きいために、投写管における螢光膜が
緻密でなく、それ故、緑色螢光体を塗布した投写管の螢
光面は、他の赤色螢光体、青色螢光体を塗布した投写管
の螢光面と比べて見劣シするのみならず、スクリーン上
〒拡大する場合に輝度ムラが起こる。

したがって、カラー投写型映像装置を構成する緑色発光
ブラウン管用螢光膜としては、■高電流密度（”４００
　ｍＷ／ｃｍ”近傍）で輝度が劣化しないとと、■電流
−輝度飽和特性（ガンマ特性）が侠れていること、■粒
子径が小さいこと（輝度ムラの　　　′面から）、■化
学的安定性が高いこと、■高温度（６０℃以上）におけ
る発光効率の低下がないこと、■製造が容易であること
などの条件を満足することが必要とされる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記した条件を満足するカラー投写型
映像装置用緑色螢光膜及びその製造方法を提供するとと
１ある。

〔発明の概要〕

本発明のカラー投写型映像装置用緑色螢光膜は、ジルコ
ニウム及び／又はハフニウムを含むテルビウム付活ラン
タンオキシ塩化物螢光体で形成されていることを特徴と
する。また、本発明はその製造方法に関する。

本発明において、テルビウムの付活量は、酸化ランタン
１００重量部に対し５〜２５重量部であることが好まし
い。付活量が５重量部未満の場合には、発光色が青味が
かシ、輝度低下をまねき、２５重量部を超える場合には
、螢光体の粒状性が変化し、常用の沈降法ｆこの螢光体
を投写管のフェイス内面に塗布したとき形成すべき螢光
膜が流れてしまうの１好ましくない。さらに好ましくは
、１０〜１８重量部！あ置部一方、ジルコニウム、ハフ
ニウムの含有量を酸化ランタン１００１ｉ量部に対し０
．０１〜５重量部に限定したのは、０．０１重量未満１
は螢光体の粒子形状が平板角形フあシ、高い電流密度（
４００ｍＷ／ａｍ”　）の電子線照射下！輝度低下を生
じ、５重１部を超える場合は電子線照射後の螢光体の体
色が黄色になシ輝度低下をまねくの１好ましくない。

本発明に係る緑色螢光体は、例えば、その粒子が第１図
（模式図）に示すように碁石状という特異な形状を有し
、かつ粒子径が均一であった。また、結晶粒子は、通気
法によれば、例えば、平均粒径が約５μｍ″Ｉ４、直径
が５〜１０μｍ〒１厚さが１．５〜２．５μｍ（中心）
ｆあった。参考として、特願昭５９−７０７８号の螢光
体の粒子（第２図）は、その平均粒径が約６μｍ”Ｔ！
、直径が１０〜３０μｍ〒１厚さが約２μｍ−ｔ！１あ
シ、本発明のものと比較して直径が相当に大きい。この
ことは、かかる螢光体の粒子から構成される本発明の螢
光膜が緻密１あるために、輝度ムラの発生を招かない。

本発明の緑色螢光膜を構成する螢光体は、次のようにし
て調製される。すなわち、酸化ランタン（Ｌａ、Ｏ，）
のようなランタン源及び酸素源、酸化テルビウムのよう
なテルビウム源及び酸素源、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ
ｚ　）のようなジルコニウム源及び酸素源、酸化ハフニ
ウム（Ｈｔｏ、　）のようなハフニウム源及び酸素源並
びに塩化アンモニウム（ＮＨ４ｃｔ　）のような塩素源
の各所定量をそれぞれ秤量し、これらを例えばゼールミ
ルｆ充分に混合した後、得られた混合粉末を例えば石英
ルツ−に収容し、ここに適当量の例えば炭素粉をのせた
後空気中″１％３００〜６００℃、３０分〜２時間に亘
って焼成する。炭素粉をのせない場合には、全体を還元
雰囲気（例えば２〜５％の水素を含んだ窒素ガス）中１
焼成する。得られた焼成物を冷却した後、再度、ｓｏｏ
〜１３００℃、１〜３時間に亘って焼成する。得られた
焼成物を冷却した後、例えばナイロンメツシュの袋に入
れて水筒いし、充分に水洗してから４０〜８０℃の温水
で洗浄し、さらにエタノール！水を置換して口過し、最
後に８０〜１３０℃ｆ乾燥する。

本発明の緑色螢光膜は、上記した螢光体を常用の沈降法
によって、ブラウン管の７工イス内面に沈降させて形成
した沈降膜マある。ここ１、沈降法とは、硝酸または酢
酸ノ９リウムを含有した純水を静置液（クッション液）
とし、一方、螢光体と水ガラスを含有した純水を螢光体
懸濁液（サスペンション液）とした場合、前者の静置液
に後者の懸濁液を注ぐむとによシ螢光体は沈降しながら
表面がノ々リウム・シリケートとなシブラウン管のフェ
イス内面に塗着すること１ある。

本発明のカラー投写型映像装置用緑色螢光膜の製造方法
は、ジルコニウム及び／又はハフニウムを含むテルビウ
ム付活ランタンオキシ塩化物螢光体を含有する沈降液１
あって、咳沈降液中の水ガラスと酢酸バリウムとの重量
比が２０〜４０Ｌ’ある沈降液を用いて、ブラウン管の
フェイス内面に、ジルコニウム及び／又はハフニウムを
含むテルビウム付活ランタンオキシ塩化物螢光体の沈降
膜を形成することを特徴とする。

本発明方法、すなわち、沈降法における特徴は、用いる
沈降液が水ガラス（Ｋ、０・３ＳｉＯ，）と酢酸ノセリ
ウム（Ｂａ（ＣＨ，Ｃｏｏ）２）の水溶液であシ、しか
も、水ガラスの重量濃度（例えば重量％表示）をＷＧと
し酢酸ノ々リウムの重量濃度（例えば、重量％表示）を
Ｂａとしたとき、両者の比、すなわちＷＧ／Ｂａが２０
〜４０になるように調整された水溶液であるということ
にちる。ＷＧ　／　Ｂａが４０を超えると、沈降膜とフ
ェイス内面との付着力が極端に低下して沈降膜の剥離現
象が発生して良好な螢光膜が形成１きず、また、２０未
満になると、上記した沈降液が白濁し所望する螢光膜を
形成することができない。

このようにして形成した本発明の緑色螢光膜の上に、ラ
ッカーフィルミング処理、アルミニウム膜蒸着処理、ペ
イキング処理などの所定の後処理を施し、最後に電子銃
を装着して、カラー投写型映像装置に用いて有用な緑色
螢光膜を製造することができる。

なお、沈降液の成分として酢酸／々リウムを使用する理
由は、例えば、硝酸ノ９リウムを用いると形成された螢
光膜がやや黒色となシ若干の輝度低下を招くのに対し、
ペイキング処理工程を施しても伺等の体色変化も起こさ
ないためｆある。

以下にお−て、実施例及び比較例を掲げ、本発明をさら
に詳しく説明する。

〔発明の実施例〕

Ｌａ２０３：　　１００　ｇ、ＮＨ４Ｃｌ　　：　５０
　ｇ、’ｒｂ、０．　：１４９、ＺｒＯ□：　０．０３
．ｐ（実施例１〜６　）　：　Ｌａ２Ｏ３：１００Ｉｉ
Ｘ　洲、ＣＡ：５０．９．Ｔｂ４０．：１４．ＬＨｆＯ
，：　０．１１１（実施例７〜ｌ　２　）　：　Ｌａ２
０．　：　１００９、ＮＨ，Ｃｔ　：　５０１１、Ｔｂ
４０．　　：　１４９、ＺｒＯ２：０．０３９、ａｆｏ
２：　ｏ、ｔ　Ｉ　（実施例１３〜１８）の冬物を秤量
し、これらをぜ−ルミル中でよく混合した。得られた混
合粉末を石英ルツ−の中に入れ、更にその上に適当量の
炭素を載せてから蓋をし、４５０℃″ｒ！１時間に亘っ
て焼成し、ついで１１００℃１２時間に亘って焼成した
。得られた焼成物をナイロンメツシュの袋に入れて水ぶ
ろいをし、更に純水ｆ充分に洗浄し、ひき続き６０℃の
温水で洗浄したのち、エタノールで水を置換しながら口
過した。約１２０℃で乾燥して、Ｔｂ濃濃度１宜光体の
粉（実施例１〜’　）　：　Ｔｂ濃度ニア重量％、Ｈｆ
濃度：０．０３重量％のＬａ０Ｃｊ　：　Ｔｂ　、　Ｈ
ｆ螢光体の粉（実施例７　〜１２）：Ｔｂ１１１度＝７
重量％、Ｚｒ濃度：０．０１重量％、Ｈｆ濃度：０．０
３重量％のＬａ０Ｃｔ：　Ｔｂ　、　Ｚｒ　、　Ｈｆ螢
光体の粉（実施例１３〜１８）を得た。

つぎに、２５チ濃度の水ガラス原液と純水とを゛種々の
混合比（容量比）′ｅ混合して水ガラス重量（ＷＣ）の
異なる水溶液を全量で２００−になるように調製し、こ
むに上記した螢光体の粉１．０ｇを投入して螢光体懸濁
液とした。

また同様にして、２那濃度の酢酸ノ寺すウム原液と純水
とを種々の混合比１混合して酢酸ツリウム重量濃度（　
Ｂａ　）の異なる溶液を調製した。

後者の溶液を、フインチブラウン管の中に注ぎ込んｆ静
置し、しかる後にことに前者の懸濁液を注ぎ込ん′Ｉ％
３０分間靜置した装置光体が沈降して沈降膜が形成され
た。その後、上澄液を流し出してブラウン管のフェイス
内面に螢光膜を得た。

このときの沈降液の透明度、螢光膜の状態を観察し、そ
れを、用いた水ガラス原液、酢酸ノ々リウ五原液の量、
沈降液中における水ガラスと酢酸ノ９リウムとの重量比
（　ＷＧ／Ｂａ　）との関係として表に一括して示した
。表中、良好なものはＱ印、成膜不能など不可のものは
Ｘ印を、それらの中間の状態にあるものはΔ印！示した
。

また、これら螢光膜の輝度を測定するために、後述する
ような方法ｆブラウン管を製造した。すなわちζ得られ
た各螢光膜の上にラッカーフィルミング処理によシ有機
物フィルムを形成し、さらにこの上にアルミニウム膜を
蒸着し、ペイキング後、電子銃をとシつけてブラウン管
を完成した。

これらブラウン管の輝度の相対値を表に併記した。　　
・なお、ブラウン管輝度に幾分かばらつきが見られるが
、ヒれは螢光体およびブラウン管製造時に生じるいわゆ
る「デツＰゼルテージ」のばらつきに起因することを確
めた。すなわち、螢光膜の「デツド−ルテージ」は３．
７ＫＶ〜４．５ＫＶの範囲にあシ、この０．８ＫＶのち
がいは２　８　ＫＶの動作時には大きなちがいとなって
現れない。またペイキングによる「デツＰゼルテージ」
の増加は約０．２ＫＶであってブラウン管輝度を問題に
するときには無視ｆきた。

実施例４の緑色ブラウン管、Ｙ、０３：　Ｅｕの赤色ブ
ラウン管、ＺｎＳ：Ａｇの青色ブラウン管を、それぞれ
、２９ＫＶ、７００＃Ａ、８５Ｘ６０ｍ”ラスター・サ
イズの高電流密度（４００ｍＷ／ｓｓ”　）の電子線照
射下で発光させて輝度劣化特性を測定した。

その結果を第３図に示した。第３図は、初期輝度を基準
（１００９Ｎとして示しである。比較のために、従来の
緑色ブラウン管としてＬａ０Ｃｊ　：　Ｔｂ（特願昭５
９−７０７８号）の結果も示した。図中、それぞれ、曲
線ａは実施例４のもの、ｂはｙ、ｏ、　：Ｅｕのもの、
ＣはＺｎ８　：　Ａｇ’のもの、ｄはＬａ０ＣＡ　：Ｔ
ｂのもの１ある。

図から明らかなように、本発明のカラー投写型映像装置
における緑色ブラウン管は従来のもの（Ｌａ０ＣＬ　：
　Ｔｂ　）に比べて輝度劣化が少なく、２００時間にお
いては１．４倍はど大である。また、緑色、赤色、青色
の各螢光膜の輝度維持率が揃っておシ、そのことから、
この３本のブラウン管を組み合せて力２−投写型映像装
置を組んだ場合、強い電子線照射下ｆ極めて安定した白
色画像の再生が得られる。

実施例４の緑色ブラウン管を２８　ＫＶの加速電圧の動
作状態１発光させてガンマ特性を測定した。

その結果を第４図（ａ）に示した。第４図は、加えた電
流に対し２００μＡを基準として示しである。　　　　
□比較のため、ジルコニウム、ハフニラムラ含有しない
Ｌａ０（Ｊ　：　Ｔｂ　（特願昭５９−７０７８号）を
塗布した緑色ブラウン管の場合について第４図の（ｂ）
として示した。図から明らかなように、本発明のカラー
投写型映像装置を構成する緑色ブラウン管はガンマ特性
が曳＜、１２００μＡにおいては従来よシ１．２２倍も
大ｆある。

更に、実施例４の緑色ブラウン管の２８ＫＶ。

１２００　Ｊ　Ａ　ｓ　　１３０　Ｘ　１００　ｖｍ”
　７　スＩ’−・ｔイズにおける発光スペクトルを調べ
たところ、第５図の曲線（イ）の結果を得た。なお、比
較のため、ジルコニウム、ハフニウムを含有しないＬ鳳
ＱＣｔ：　Ｔｂ（Ｉ＃ＦｊＪＩＩ昭５９−７０７８号）
の場合を曲線（ロ）として示した。

〔発明の効果〕

本発明の緑色螢光膜は、カラー投写型映像装置に実装し
た場合、■高電流密度（４００ｍＷ／ａ＋”　）雫の輝
度維持率が高く、■電流−輝度飽和特性（ガンマ特性）
が優れ、■螢光膜が緻密ｆあるために投写スクリーン上
ｆの輝度ムラが発生しない、という特徴を有していて極
めて有用１ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のカラー投写型映像装置を構成する緑
色ブラウン管の螢光膜を形成している螢光体の粒子形状
の模式図を示し、第２図は、本発明との比較例として平
板角形状の粒子形状の模式図を示す。第３図は、本発明
にかかるジルコニウムを含有したＬａ０（Ｊ　：　Ｔｂ
緑色ブラウン管（曲線ａ）、Ｙ２Ｏ３：　Ｅｕ赤色ブラ
ウン管（曲線ｂ）、ＺｎＳ　：　Ａｇ青色ブラウン管（
曲線Ｃ）そしてジルコニウムを含有しないＬａ０Ｃ１：
　Ｔｂ緑色ブラウン管（曲ａｄ）の高電流密度（４０Ｑ
　ｒｎＷ／１ｙｔｒ”　）での輝度劣化特性を示す。第
４図は、本発明にかかるジルコニウムを含有したＬａ０
Ｃｊ！　：　Ｔｂ　（曲線島）、ジルコニウムを含有し
ないＬａ０Ｃ＆　：　Ｔｂの電流−輝度飽和特性（ガン
マ特性）を示す。第５図は、本発明にかかるジルコニウ
ムを含有したＬａ０ＣＬ　：　Ｔｂ　（曲線イ）とジル
コニウムを含有しないＬａ０Ｃ１：　Ｔｂ　（曲線口）
の発光スペクトルを示す。 第３図 屯仔Ｕ射埼閘（端間）□ 第４図 値千線電九Ｃｘｒｏ％Ａ）　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジルコニウム及び／又はハフニウムを含むテルビウ
   ム付活ランタンオキシ塩化物螢光体で形成されているこ
   とを特徴とするカラー投写型映像装置用緑色螢光膜。 ２、ランタンを酸化ランタン（Ｌａ＿２Ｏ＿３）に換算
   した１００重量部に対して、該テルビウムの付活量が酸
   化テルビウム（Ｔｂ＿４Ｏ＿７）に換算して５〜２５重
   量部で、かつ該ジルコニウム及び／又はハフニウムの含
   有量が酸化ジルコニウム（ＺｒＯ＿２）及び／又は酸化
   ハフニウム（ＨｆＯ＿２）に換算して０．０１〜５重量
   部である特許請求の範囲第１項記載のカラー投写型映像
   装置用緑色螢光膜。 ３、ジルコニウム及び／又はハフニウムを含むテルビウ
   ム付活ランタンオキシ塩化物螢光体を含有する沈降液で
   あつて、該沈降液中の水ガラスと酢酸バリウムとの重量
   比が２０〜４０である沈降液を用いて、ブラウン管のフ
   エイス内面に、ジルコニウム及び／又はハフニウムを含
   むテルビウム付活ランタンオキシ塩化物螢光体。沈降膜
   を形成することを特徴とするカラー投写型映像装置用緑
   色螢光膜の製造方法。