JPS62253686A

JPS62253686A - 投写型映像装置用蛍光膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPS62253686A
Application number: JP9683486A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Tsuda; 信之津田; Masaaki Tamaya; 正昭玉谷
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1986-04-28
Filing date: 1986-04-28
Publication date: 1987-11-05
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: JPH0715097B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、投写型映像装置用の蛍光膜及びその製造方法
に関し、更に詳しくは、投写型映像装置における画像の
輝度劣化が極めて少ない蛍光膜及びその製造方法に関す
る。

（従来の技術）現在、青色、緑色、赤色で発光する３つの高輝度ブラウ
ン管を並べて組合せ、これら各ブラウン管上の映像を光
学レンズで拡大し、大型投写スクリーン上に投影してカ
ラー画像を再生するカラー投写型映像装置が市販され、
教育用、娯楽用として使用されている。

この場合、この装置を構成する各ブラウン管は、そのフ
ェイス内面に各原色で発光する各蛍光体の膜を備えてい
る。

このカラー投写型映像装置において、投写スクリーン上
で白色画面を再生する場合は、その輝度の７割が緑色で
得られるため、上記の各原色のうなる。

ところで、特開昭５１−１２２６８０号公報には、テル
ビウム付活希土類（ランタン、ガドリニウム、イツトリ
ウム）オキシハライドにジルコニウム、ハフニウムを添
加すると熱ルミネツセンス発光が増大することを利用し
て、この蛍光体をエックス線。

ガンマ線、紫外線、電子線の被曝線量の検出測定用材料
として有効であることが開示されている。

そして、この開示には、熱ルミネッセン斎発光を防げる
有害物質としてチタン、セリウム、中−ロビウム等が記
載されている。

また出願人は、ｔａ子線励起下で高い効率を示す緑色蛍
光体として知られているテルビウム付活希土類オキシハ
ライド蛍光体に着目し、鋭意研究を重ねた結果、テルビ
ウム付活ランタンオキシ塩化物蛍光体詮塗布したブラウ
ン管が、カラー投写型映像装置の緑色用ブラウン管とし
て適用できることを見い出し、これを特許量ｍ（特願昭
５７−２０１１５９号）し、さらに、テルビウム付活ラ
ンタンオキシ塩化物蛍光体の粒子形態を平板角形状にす
ることにより輝度のバラツキを少なくし、かつ輝度の向
上が図れることを見い出し、これを特許出願（特願昭５
９−７０７８号）した。

そして、更らに、テルビウム付活ランタンオキシ塩化物
にジルコニウム及び／又はハフニウムを添加して粒子形
態を碁石状にすることにより高電流密度（４００ｍｔｉ
ｌ／　ＱＪ近傍）で輝度が低下しないことを見い出し、
これを特許出願（特願昭６０−６３９１５号）した。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者らが特願昭５９−７０７８号に提案した平板角
形状のテルビウム付活ランタンオキシ塩化物蛍光体の粒
子径は他の赤色蛍光体（Ｍえば寸′−ロビめに、投写管
における蛍光膜が緻密でなく、それ故、緑色蛍光体を塗
布した投写管の蛍光面は、他の赤色蛍光体、ｎ色蛍光体
を塗布した投写管の蛍光面と比べて見劣りするのみなら
ず、スクリーン上で拡大する場合に輝度ムラが起こる。

また、係る蛍光体を用いた投写管について、高電流密度
（４００ｍＷ／ａＩｉ）の電子線照射下で輝度の寿命特
性を測定した結果、２００時間照射後の輝度は初期輝度
に比べ、　４０％も低下することが判明した。

また、同様の投写管における電流−輝度飽和特性（ガン
マ特性）は、２００μＡ励起のときをｌｏｏとすれば、
高電流領域（１２００μＡ）では９０であり、いまだ改
善の余地がある。

さらに、本発明者らが特願昭６０−６３９１５号に提案
したジルコニウム及び／又はハフニウムを添加したテル
ビウム付活ランタンオキシ塩化物蛍光体はＫｉｎ流密度
（４００ａＷ／　ｃｙｊ　）　ノミ子線照射（７）１０
００時間での輝度低下は小さいが、電子線照射下で係る
蛍光体の体色が白色から黄色に変化する欠点がある。

したがって、カラー投写型映像装置を構成する緑色発光
ブラウン管用蛍光膜としては、■高電流密度（４００ａ
Ｉｄ／ｄ近傍）で輝度が劣化しないこと。

■電流−輝度飽和特性（ガンマ特性）が優れていること
、■粒子径が小さいこと（輝度ムラの面から）、■化学
的安定性が高いこと、■製造が容易であることなどの条
件を満足することが必要とされる。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するだめの手段及び作用）上記の条件を
満足するため、本発明者仇次のような技術的手段を採用
した。すなわち１本発明の緑色蛍光膜を構成する蛍光体
は、酸化ランタン（１、ａｉＯｉ）のようなランタン源
及び酸素源、酸化テルビウムのようなテルビウム源及び
酸素源、酸化チタン（丁ｊ０１）のようなチタン源及び
酸素源、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯｇ）のようなゲルマ
ニウム源及び酸素源、酸化スズヌ８）のようなスズ源及
び酸素源及び酸素源並びに塩化アンモニウム（ＮＨ２Ｏ
Ｑ　）のような塩素源の各所定量をそれぞれ秤斌し、こ
れらを例えばボールミルで充分に混合した後、得られた
混合粉末を例えば石英ルツボに収容し、ここに適当量の
例えば炭素粉をのせた後空気中で３００〜６００℃、３
０分〜１５時間に亘って焼成する。炭素粉をのせない場
合には、全体を還元雰囲気（例えば２〜５％の水素を含
んだ窒素ガス）中で焼成する。得られた焼成物を冷却し
た後、再度、８００〜１３００℃、１〜１５時間に亘っ
て焼成する。得られた焼成物を冷却した後１例えばナイ
ロンメツシュの袋に入れて水筒いし、充分に水洗浄し、
さらにエタノールで水を置換して口過し、Ｍ後に８０〜
１３０℃で乾燥する。

本発明の緑色蛍光膜は、上記した蛍光体を常用の沈降法
によって、ブラウン管のフェイス内面に沈降させて形成
した沈降膜である。ここで、沈降法とは、硝酸または酢
酸バリウムを含有した純水を静置液（クッション液）と
し、一方、蛍光体と水ガラスを含有した純水を蛍光体懸
濁液（サスペンション液）とした場合、前者の静置液に
後者の懸濁液を注ぐことにより蛍光体は沈降しながら表
面バリウム・シリケー１−となりブラウン管のフェイス
内面に塗着することであるい本発明のカラー投写型映像装置用緑色蛍光膜の製造方法
は、チタン、ゲルマニウム、スズのうち少くとも１種を
含むテルビウム付活ランタンオキシ塩化物蛍光体を含有
する沈降液であって、該沈降液中の水ガラスと酢酸バリ
ウムとの重量比が２０〜４０である沈降液を用いて、ブ
ラウン管のフェイス内面に、チタン、ゲルマニウム、ス
ズのうち少くとも１種を含むテルビウム付活ランタンオ
キシ塩化物蛍光体の沈降膜を形成することを特徴とする
。

本発明のチタン、ゲルマニウム、スズのうち少くとも１
種を含むテルビウム付活ランタンオキシ塩化物蛍光体に
おいて、テルビウムの付活量は。

酸化ランタン１００重量部に対し５〜２５重量部である
ことが好ましい。付活量が５重量部未満の場合には、発
光色が青味がかかり、輝度低下をまねき。

２５重量部を超える場合には、蛍光体の粒状性が変化し
、常用の沈降法でこの蛍光体を投写管のフェイス内面に
塗布したとき形成すべき蛍光膜が流れてしまうので好ま
しくない、さらに好ましくは。

１０〜１８重量部である。一方、チタン、ゲルマニウム
、スズのうち少くとも１種の含有量を酸化ランタン１０
０重量部に対し０．０１〜５重量部に限定したのは、０
．０１重量未満では蛍光体の粒子形状が平板角形であり
、高い電流密度（４００ｍｗ／　ｃｄ　）の電子線照射
下で輝度低下を生じ、５重量部を超える場合は蛍光体の
発光効率が低くなり輝度低下をまねくので好ましくない
。

また、本発明に係る緑色蛍光体は、例えば、その粒子が
第１図（模式図）に示すように碁石状という特異な形状
を有し、かつ粒子径が均一であった。また、結晶粒子は
、通気法によれば、例えば。

平均粒径が約５　ｌｉコで、直径が５〜１０−で、厚さ
が１．５〜Ｚ、Ｓ、　（中心）であった、参考として、
特願昭５９−７０７８号の蛍光体の粒子（第２図）は、
その平均粒径が約６−で、直径がｌＧ〜３０−で、厚さ
が約２１ｍであり１本発明のものと比較して直径が相当
に大きい、このことは、かかる蛍光体の粒子から構成さ
れる本発明の蛍光膜が緻密であるために５輝度ムラの発
生を招かない。

本発明の緑色蛍光膜の沈降法における特徴は。

用いる沈降液が水ガラス（Ｋよ０・３ＳｉＯ，）と酢酸
バリウム（Ｂａ　（ＣＨ，ＣＯＯ）ｓ　）の水溶液であ
り、しかも。

水ガラスの重量濃度（例えば重量％表示）をＷＧとし酢
酸バリウムの重量濃度（例えば、重量％表示）をＢａと
したとき、両者の比、すなわちｗＧ／Ｂａが２０〜４０
になるように１１！整された水溶液であるということに
ある。ＷＧ／Ｈａが４０を超えると、沈降膜とフェイス
内面との付着力が極端に低下して沈降膜の剥離現象が発
生して良好な蛍光膜が形成できず。

また、２０未満になると、上記した沈降液が白濁し所望
する蛍光膜を形成することができない。

このようにして形成した本発明の緑色蛍光膜の上に、ラ
ッカーフィルミング処理、アルミニウム膜蒸着処理、ペ
イキング処理などの所定の後処理を施し、最後に電子銃
を装着して、カラー投写型映像装置に用いて有用な緑色
蛍光膜を製造することができる。

なお、沈降液の成分として酢酸バリウムを使用する理由
は、例えば、硝酸バリウムを用いると形成された蛍光膜
がやや黒色となり若干の輝度低下を招くのに対し、ペイ
キング処理工程を施しても何等の体色変化も起こさない
ためである。

以下において、実施例及び比較例を掲げ、本発明をさら
に詳しく説明する。

（実施例）（υ　緑色蛍光１漠の製造Ｌａ２０．　：　１００ｇ、　Ｎ）Ｉ４ＣＱ　：　５０
ｇ、　Ｔｂ４０．　：　１４ｇ、　ＴｉＯ２：０．０３
ｇ　（実施例コ〜６　）　　：　Ｌａ２０．　：　１０
０ｇ、　ＮＨ４ＣＭ　：５０ｇ、　Ｔｂ４Ｏ７：　１４
Ｈ，Ｇｅｍ７：　０．１ｇ（実施＠７〜１２）；Ｌａ、
Ｏｎ　：　１００ｇ−ＮＨ４ＣＱ　：　５０ｇ、Ｔｂ、
ｓＯｖ　８１４ｇ、ＴｉＯ２：０．０抛、Ｇｅｍ、　：
　０．１ｇ（実施例１３〜１８）の各粉を秤量し、これ
らをボールミル中でよく混合した。得られた混合粉末を
石英ルツボの中に入れ、更にその上に適当量の炭素を戟
ぜてから蓋をし、＝１５０　”Ｃで１時間に亘って焼成
し、ついで１０００℃で２時間に亘って焼成した。得ら
れた焼成物をナイロンメツシュの袋に入れて水ぶろいを
し、更に純水で充分に洗浄し、ひき続き６０℃の温水で
洗浄したのち、エタノールで水を置換しながら口過した
。約１２０℃で乾燥して、　Ｔｂ濃度ニア重量％、Ｔｉ
ｊｌｉ度：　０．０１重量％のＬａ０ＣＱ　：　Ｔｂ、
　Ｔｉ蛍光体の粉（実施例１〜６）ｉＴｂ１度；７重量
％、Ｇｅ濃度：　０．０３重重量のＬａ０Ｃ１２：　Ｔ
ｂ、　Ｇｅ蛍光体の粉（実施例７−１２）　　；Ｔｂ濃
度＝７重量％、Ｔｊ、ｉ黙度：　０．０１重駁％、Ｇ（
う濃度：０．０３重致％のＬａ０ＣＱ：　Ｔｂ、　Ｔｉ
、　Ｇｅ蛍光体の粉（実施例１３〜１８）を得た。

つぎに、２５％濃度の水ガラス原液と純水とを種々の混
合比（容量比）で混合して水ガラス重量（Ｗ　Ｇ　）の
異なる水溶液を全聴で７．ＯＯｇＩＱになるように調製
し、ここに上記した蛍光体の粉１．０Ｖ、を投入して蛍
光体懸濁液とした。

また同様にして、２％浪度の１１＄酸バリウム原液と純
水とを種々の混合比で混合して酢酸バリウム重量濃度（
Ｂ８）の異なる溶液を調製した。

後者の溶液を、フインチブラウン管の中に注ぎ込んで静
置し、しかる後にここに前者の懸濁液を注ぎ込んで３０
分間静置した。蛍光体が沈１條して沈降膜が形成された
ゆその後、上澄液を流し出してブラウン管のフェイス内
面に蛍光膜を得た。

このときの沈降液の透明度、蛍光膜の状態を観察し、そ
れを、用いた水ガラス原液、酢酸バリウム原液の量、沈
降液中における水ガラスと酢酸バリウムとの重量比（Ｗ
Ｇ／Ｂａ）との関係として表に一括して示した。表中、
良好なものは０印、成膜不能など不可のものはＸ印を、
それらの中間の状態にあるものはΔ印示した。

また、これら蛍光膜の輝度を測定するために。

後述するような方法でブラウン管を製造した。すなわち
、得られた各蛍光膜の」二にラッカーフィルミング処理
により有機物フィルムを形成し、さらにこの上にアルミ
ニウム膜を蒸着し、ペイキング後、電子銃をとりつけて
ブラウン管を完成した。

これらブラウン管の輝度の相対値を表に併記した。

なお、ブラウン管輝度に幾分かばらつきが見られるが、
これは蛍光体およびブラウン管製造時に生じるいわゆる
「デッドボルテージ」のばらつきに起因することを確め
た。すなわち、蛍光膜の「デッドボルテージ」は３゜７
にＶ〜４．５ＫＶの範囲にあり、この０゜８にＶのちが
いは２８にＶの動作時には大きなちがいとなって現れな
い。またペイキングによるｒデッドボルテージ」の増加
は約０，２ＫＶであってブラウン管輝度を問題にすると
きには無視できた。

以下余白 ■　輝度劣化特性実施例４の緑色ブラウン管、ＹＪａ　：　Ｆｉｕの赤色
ブラウン管、ＺｎＳ：Ａｇの青色ブラウン管を、それぞ
れ、２９にＶ％７００μＡ、８５Ｘ６０＋ｍ”　ラスタ
ー・サイズの高電流密度（４００ｍｌｊ／ａＪ）の電子
線照射下で発光させて輝度劣化特性を測定した７その結
果を第３図に示した。第３図は、初期輝度を基＊　（ｆ
ｆ００％）として示しである。比較のために、従来の緑
色ブラウン管としてＬａ０ＣＱ　：　Ｔｂ（特願昭５Ｑ
−７０７８号）の結果も示した９図中、それぞれ、曲線
ａは実施例４のもの、ｂはＹ、０．　：　Ｅｕのもの、
ＣはＺｎＳ　：　Ａｒ、のもの、ｄは１、ａＯｃＱ：Ｔ
ｂのものである。

図から明らかなように１本発明のカラー投写型映像装置
における緑色ブラウン管は従来のもの（ＬａＯＣＱ　：
　Ｔｂ）に比べて輝度劣化が少なく、２００時間におい
ては１゜４倍はど大である。また、緑色。

赤色、青色の各蛍光膜の輝度維持率が揃っており、その
ことから、この３本のブラウン管を組み合せてカラー投
写型映像装置を組んだ場合、強い電子線照射下で極めて
安定した白色画像の再生が得られる。

■　電流−輝度飽和特性（ガマン特性）実施例４の緑色
ブラウン管を２８ＫＶの加速電圧の動作状態で発光させ
てガンマ特性を測定した。その結果を第４Ｐ（ａ）に示
した。第４図は、加えた電流に対し２００μＡを基準と
して示しである。

比較のため、チタン、ゲルマニウム、スズ撃含有しない
Ｌａ０ＣＱ　：　Ｔｂ　（特願昭５９−７０７８号）を
塗布した緑色ブラウン管の場合について第４図の（ｂ）
として示した。図から明らかなように、本発明のカラー
投写型映像装置を構成する緑色ブラウン管はガンマ特性
が良＜、１ｚｏｏμＡにおいては従来にす１．２２倍も
大である。

更に、実施例４の緑色ブラウン管の２８ＫＶ、　１２０
０μＡ、　１３０Ｘ１００ｍ”ラスター・サイズにおけ
る発光スペクトルを調べたところ、第５図の曲ｇ（イ）
の結果を得た。なお、比較のため、チタン、ゲルマニウ
ム、スズを含有しないＬａ０ＣＱ　：　Ｔｂ　（特願昭
５９−７０７８号）の場合を曲線（ロ）として示した。

〔発明の効果〕

本発明の緑色蛍光膜は、カラー投写型映像装置に実装し
た場合、■高電流密度（４００ｄ／ａＩ）での輝度維持
率が高く、■電流−輝度飽和特性（ガンマ特性）が優れ
、■蛍光膜が緻密であるために投写スクリーン上での輝
度ムラが発生しない、という特徴を有していて極めて有
用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のカラー投写型映像装置を構成する緑
色ブラウン管の蛍光膜を形成している蛍光体の粒子形状
の模式図を示し、第２図は、本発明との比較例として平
板角形状の粒子形状の模式図を示す、第３図は１本発明
にかかるチタンを含有したＬａ０ＣＱ　：　Ｔｂ緑色ブ
ラウン管（曲線ａ）、Ｙ、Ｏ，：　［Ｅｕ赤色ブラウン
管（曲Ａ１１ｔｂ）　、　ＺｎＳ：Ａ＜青色ブラウン管
（曲線Ｃ）そしてチタンを含有しないＬａ０ＣＱ　：　
Ｔｂ緑色ブラウン管（曲線ｄ）の高を流密度（４００ｍ
Ｗ／ｄ）での輝度劣化特性図、第４図は、本発明にかか
るチタンを含有したＩ、ａＯｃ　Ｑ　：　Ｔｂ　（曲線
ａ）、チタンを含有しないＬａ０ＣＱ　：　Ｔｂの電流
−輝度飽和特性（ガンマ特性）図、第５図は、本発明に
かかるチタンを含有したＬａ０ＣＱ　：　Ｔｂ　（曲線
イ）とチタンを含有しないＬａｃｅ　Ｑ　：　Ｔｂ　（
曲線口）の発光スペクトルｌ！ｉＩ。代理人　弁理士　則　近　憲　佑同　　　　竹　花　喜久男！＄− 第１図 →〆ｏｔｔｍ　！第２図 θ　　　　５０　　　　／θρ　　　　ｆｓＯ？：Ｄθ
支３線旭財鴫聞（郁り一一一命第８図一一一 θ　　　　？　　　　４　　　　　＆　　　　？ｔｏ　
　　　ｔ２支子様曵翫（Ｘ１０シＡ）第４図

Claims

【特許請求の範囲】１、チタン、ゲルマニウム、スズのうち少くとも１種を
含むテルビウム付活ランタンオキシ塩化物蛍光体で形成
されていることを特徴とする投写型映像装置用蛍光膜。２、ランタンを酸化ランタン（Ｌａ＿２Ｏ＿３）に換算
した１００重量部に対して、該テルビウムの付活量が酸
化テルビウム（Ｔｂ＿４Ｏ＿７）に換算して５〜２５重
量部で、かつ該チタン、ゲルマニウム、スズのうち少く
とも１種の含有量が酸化チタン（ＴｉＯ＿２）、酸化ゲ
ルマニウム（ＧｅＯ＿２）、酸化スズ（ＳｎＯ＿２）、
に換算して０．０１〜５重量部である特許請求の範囲第
１項記載の投写型映像装置用蛍光膜。３、チタン、ゲルマニウム、スズのうち少くとも１種を
含むテルビウム付活ランタンオキシ塩化物蛍光体を含有
する沈降液であって、該沈降液中の水ガラスと酢酸バリ
ウムとの重量比が２０〜４０である沈降液を用いて、ブ
ラウン管のフエイス内面にチタン、ゲルマニウム、スズ
のうち、少くとも１種を含むテルビウム付活ランタンオ
キシ塩化物蛍光体の沈降膜を形成することを特徴とする
投写型映像装置用蛍光膜の製造方法。