JPH03143986A - ＺｎＳ系蛍光体の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は陰極線管の蛍光面等に使用されるＺｎＳ系蛍光
体の合成古注に関し、特に粒径が小さく高輝度を有する
ＺｎＳ系蛍光体を得る方法に関する。

〔発明の概要］ 本発明は、陰極線管の蛍光面等に使用されるＺｎＳ系蛍
光体の製造において、ＺｎＳ、Ｃｕ５ＯａおよびＡｊ！
ｔ（Ｓｏ−）＋を含む水溶液中に、ＺｎＳに対して１×
１０−３〜ｌなるモル比にてＣｓＣ１を添加し、上記水
溶液を蒸発乾固させた後に得られる固形物を焼威し、残
存するＣｓＣ１を水洗除去することにより、高輝度で小
粒径のＺｎＳ系蛍光体を簡便な操作により得ることを可
能とするものである。

〔従来の技術］ ＺｎＳは、銀、銅、アルミニウム等の金属元素で賦活す
ると青色や緑色の蛍光体（以下、ＺｎＳ系蛍光体と称す
る。）となることが知られている。

特に、銅およびアルミニウムの両者により賦・活された
蛍光体ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌは、これまでのところ電子線
励起下で高輝度を呈する唯一の緑色蛍光体であり、陰極
線管の蛍光面等に使用されている。

一般に蛍光体の製造過程においては、得られる蛍光体の
結晶性が低いと十分な輝度が達成できないため、結晶粒
子成長の促進剤として融剤が添加されるのが普通である
。ＺｎＳ系蛍光体の製造もその例外ではなく、この場合
の融剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
のハロゲン化物、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化アンモニ
ウム等が広く用いられている。これら融剤の種類、使用
量、焼成条件等は、得られる蛍光体の結晶性、粒径、結
晶形に様々な影響を与え、ひいては蛍光面の明るさを左
右するため、従来より種々の検討が加えられている。

たとえば特開昭５５−１４９３７６号公報には、賦活剤
を含む塩基性Ｚｎ５Ｏ＜を主体とする原＄４について２
段階の熱処理を行ってＺｎＳ系蛍光体を製造するに際し
、いずれか一方の熱処理段階においてＺｎ５Ｏｎ１モル
に対して１ｘｌＯ−３〜２モルの割合でアルカリ金属お
よび／またはアルカリ土類金属を作用させる技術が開示
されている。この公報には、上記アルカリ金属の供給源
として種々のハロゲン化物、硫化物、および炭酸塩を用
いた実施例が記載されており、その−例としてＣｓＣ１
をＺｎＳＯ４１モルに対して３Ｘ１０−”モルを使用す
る旨も述べられている。この技術によれば、得られるＺ
ｎＳ系蛍光体の形状は板状となり、かかる板状粒子を蛍
光面に敷き詰めると、球状粒子を使用する場合よりも蛍
光体パターン内における光の散乱や吸収が少なくなる分
だけ光透過率が増大し、蛍光面の明るさが向上するとさ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、近年では高精細度ビジョン等のようにｉａ　
１ＪＩｌ化された蛍光体パターンを有する陰極線管が開
発されており、これらにおける高解像度化高画質化、高
輝度化を達成するためには使用する蛍光体粒子の粒径を
２〜３μｍ程度にまで微小化することが必要となってい
る。しかし、上述の特開昭５５−１４９３７６号公報に
開示された技術により製造される板状のＺｎＳ系蛍光体
は粒径が２０〜６０μｍもあり、微細化されたパターン
に適合しないことは明らかである。本公報において球状
の蛍光体粒子を使用した場合の問題とされている蛍光面
の明るさについても、粒径の小さい蛍光体を使用すれば
それだけ単位体積当たりの蛍光体の充填密度を高められ
ることから、容易に解決される。

したがって、今後とも球状で粒径の小さい蛍光体は必要
とされる。ここで問題となるのは、得られるＺｎＳ系蛍
光体の結晶性と粒径のバランスである。すなわち、一般
に融剤には添加量の増大に伴って結晶粒子の平均径を増
大させる作用があるので、従来では結晶性と粒径に対す
る要求を両立させるべく、融剤の添加量を適当に選択し
ているのが実情である。しかし、このような方法では、
融剤を添加せずに製造された蛍光体粒子よりも粒径の小
さい蛍光体を得ることは本質的に困難である。平均粒径
の比較的大きい蛍光体を合成した後に粒径２〜３μｍ程
度の微粒子のみを分級することも考えられるが、この分
級工程は煩雑である上、蛍光体の収率も低下させること
となるので、生産性、経済性の観点から好ましくない。

そこで、本発明は、高輝度で小粒径のＺｎＳ系蛍光体の
簡便な合成方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者ら゛は上述の目的を達成するために検討を行っ
た結果、一般に添加量が増えると蛍光体の粒径を増大さ
せるとされている融剤の中にも、定の添加量を越えると
かえって粒径を減少させるものがあることを見出した。

さらに、ＣｓＣ１，がかかる効果に加えて色度の低下を
招かない極めて好適な融剤であることを見出し、本発明
を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明にかかるＺｎＳ系蛍光体の合成方法は
、ＺｎＳ、ＣｕＳ○＝、　Ａ　ｉ！ｚ（Ｓ　０４）３お
よびＺｎＳに対して１×１０−〜１なるモル比にてＣｓ
Ｃ１を含む水溶で夜を蒸発乾固させて得られる固形物を
焼成した後、残存するＣｓＣ１を水洗除去することを特
徴とするものである。

本発明の合成方法は、蛍光体の母体物質となるＺｎＳ、
賦活元素ＣｕおよびＡｎの供給源となる微量の硫酸塩、
および融剤となるＣｓＣ１を含む混合物を焼成するもの
である。

上記賦活元素の供給源となる硫酸塩の添加量は、ＺｎＳ
系蛍光体の製造分野において一般に適用されている範囲
内で所望の色度に応して適宜決定すれば良い。ＺｎＳに
対するモル比では、ＣｏＳＯ４については１×１０−３
〜１×１０−３、Ａ　ｌ　ｔ（Ｓ　Ｏ４）３いてはｌ　
Ｘｌ０−’　〜ｌ　Ｘｌ０−”となる。

本発明では、融剤としてＣｓＣ１をＺｎＳ　１モルに対
して１×１０−３〜１モル使用する点がポイントとなる
。上記範囲より少ない場合には、合成される蛍光体の粒
径が大きくなり、また上記範囲より多い場合には輝度が
低下する傾向がみられる。

本発明では、各原料物質を一旦水溶液とした後に蒸発乾
固させることにより混合する。これは、Ｃｕ　Ｓ　Ｏａ
　　Ａ　ｌ　ｚ（Ｓ　０４）３．および場合によっては
ＣｓＣ１の使用量が母体物質であるＺｎＳの使用量に対
して極めて少ないために、粉砕等の物理的手段によって
は均一に混合することが困難だからである。

蒸発乾固により得られた固形物の焼成は、８５０〜１２
００’Ｃの温度範囲にて行われる。８５０°Ｃ未満では
賦活元素の取り込み不足、未反応原料の残存。

結晶構造の不均一性等に起因して、得られるＺｎＳ系蛍
光体の輝度が不足する。また、温度を１２００°Ｃより
高く設定しても、化学反応上の顕著な変化は現れない。

また、融剤の損失を防止するために、焼成は当初から上
記の焼成温度に設定された環境中に固形物を直接投入す
るのではなく、室温から一定の昇温速度にて徐々に昇温
させ、最纒的に上記の焼成温度下に保持することにより
行うことが望ましい。

なお、原料中のイオウは焼成中の空気酸化によりＳＯ，
ガスの形で若干失われるので、焼成前にト記固形物に１
０重量％までの範囲で高純度のイオウを添加しておくこ
とが望ましい。添加量が１０重置部を越えても、効果に
顕著な変化は現れない。

上述の諸条件が満たされれば焼成時間は特に限定される
ものではない。したがって、ＺｎＳ系蛍光体の製造分野
において通常通用されている焼成時間が適用でき、２〜
１０時間程度が適切である。

焼成後に残存するＣｓＣｌは、水に対して極めて高い溶
解性を有しているため、水洗浄により容易に溶解除去す
ることができる。

〔作用〕

ＺｎＳ系蛍光体の合成反応系において、ＺｎＳ系蛍光体
の粒径は融剤であるＣ５Ｃ１の添加量に依存しており、
本発明者らの予備実験によれば、ＺｎＳに対するＣｓＣ
１のモル比がおおよそｌ×ｔｏ−’の時に粒径が極大と
なる。従来は、融剤の添加量の増大と共に粒径も増大す
るものと解釈されていた。しかし本発明では、粒径変化
には極大値が存在し、ＣｓＣ１の添加量を増やせばかえ
って粒径を小さくすることがで、きるという知見にもと
づいて輝度を低下させない範囲で添加量が選ばれている
ために、小粒径で高輝度のＺｎＳ系蛍光体を容易に製造
することができる。

（実施例） 以下、本発明のＺｎＳ系蛍光体の合成方法を具体的に説
明する。

まず、市販の高純度Ｚｎ５（ルミネッセンス級。

粒径２〜３μｍ）、純度９９．９９％のＣｕ　Ｓ　Ｏａ
、および純度９９．９９％のＡ　１　ｚ（Ｓ　０４）３
・１７．４　Ｈ２Ｏをモル比が１　：　１．５ＸＩＯ−
’　：　１．５Ｘ１０−５となるように秤量して純水に
溶解した。この水溶液に、Ｚｎ３１モル当たり１×１０
−３〜１モルの範囲でＣｓ　　ＣＣを添加した後、ロー
タリー・エバポレータを使用して葎発乾固させた。得ら
れた固形物に純度９９、９９９％のイオウを１０重量％
添加し、この混合物を石英製もしくはアルミナ製の坩堝
に充填して内蓋をかぶせ、さらにこの内蓋の上に上記混
合物に対して２５重量％程度の活性炭を載せてから外蓋
をかぶせた。ここで、上記活性炭は、焼成中において空
気中の０□をＣ○２ガスに変化させることにより、坩堝
の内容物への０２の到達を阻止し、酸化を防止するため
に使用されるものである。焼成は、室温から毎時２００
°Ｃの昇温速度にて９００°Ｃまで昇温させ、この温度
に４時間保持することにより行った。焼成後、内容物を
坩堝から取出し、残留するＣｓＣ１を水洗除去した後、
乾燥させてＺ　ｎ　Ｓ　：　Ｃｕ　＋　Ａ　ｅの粉末を
得た。これを、粒度分布測定および輝度測定の試料とし
た。

なお、比較のために、ＣｓＣ１を添加せずに同様にして
合成したＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｆｆｉの試料（以下、ＣｓＣ
ｆｆ無添加試料と称する。）も用意した。

ここで、ＣｓＣ１の添加量による粒径（体積平均径）お
よび輝度の変化を、ＣｓＣｌ！無添加試料の各値に対す
る比として表した結果を第１図に示す。図中、縦軸はＣ
ｓＣ１無添加試料に対する粒径比および同しく輝度比を
、横軸はＣｓＣ１の添加量（モル／１モルＺｎ５）をそ
れぞれ表し、白丸（０）のプロットは粒径比、°黒丸（
・）のプロットは輝度比をそれぞれ表す。ＺｎＳ　１モ
ル当たりのＣｓＣｌ添加量が１×１０−３モルである場
合には、粒径、輝度共にＣｓＣ１無添加試料とほぼ同等
の値が得られている。この場合の粒径は顕微鏡観察によ
れば約４〜７μｍであり、ＣｓＣ１無添加試料よりやや
大きいが、輝度はＣｓＣ１無添加試料よりも若干高くな
っている０粒径はＣｓＣ１！添加量が多くなるにつれて
減少し、５×１０−″モル添加時にはＣｓＣ１無添加試
料の７５％程度、Ｄ微鏡観察によれば出発原料のＺｎＳ
の粒径とほぼ同じ２〜３μｍの微粒子が得られた。一方
の輝度は、ＺｎＳ　１モルに対するＣｓＣｆｆ１添加量
が増えるにしたがって徐々に低下する。添加量が５Ｘ１
０−’モル付近もしくはそれ以下の領域ではＣｓＣ１無
添加試料の値よりもまだ高いが、１×１０−”モルを越
えるあたりからＣｓＣ１無添加試料よりも低くなる。

このように、ＣｓＣ１添加量が多くなるにつれてＺｎＳ
：Ｃｕ、Ａｌ　の粒径は減少するが、輝度も減少するの
で、最適な添加量は所望の特性に応して適宜決定される
こととなる。上記の実験の結果からは、ＣｓＣ１添加量
をＺｎＳ　Ｉモル当たり５Ｘ１０−’モルに選ぶことが
特に好ましい。この点における輝度はＺｎＳ：Ｃｕ、Ａ
ｆｆ　が達成し得る輝度の極大値よりは低いが、体積平
均径が小さくなっているために、たとえば陰極線管パネ
ルの蛍光体パターンを高い密度で充填することができ、
実用上充分な輝度を達成することができる。

なお、出発原料であるＺｎＳとしてより粒径の小さいも
のを使用すれば、得られるＺｎＳ：Ｃｕ。

ＡＮの粒径をより小さくすることも可能である。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明のＺｎＳ系蛍
光体の合成方法では、ＺｎＳに対するＣｓＣ１の添加量
が最適な範囲に設定されているため、簡便な方法にて高
純度、小粒径のＺｎＳ系蛍光体を得ることができる。蛍
光体の粒径が小さくなれば、蛍光面の表面凹凸の減少お
よびそれに伴うメタルバックの反射率の向上、ピンホー
ル等の欠陥の減少、蛍光体の充填密度の向上およびそれ
に伴う蛍光体使用量の節減、ガラスパネルと蛍光体パタ
ーンの接着力の向上、蛍光体パターンの輪郭の鮮明化等
、品質、生産性、経済性に関連するメリットが数多く生
まれる。かかるＺｎＳ系蛍光体は、高解像度、高精細度
の要求される投写型陰極線管、ビデオカメラのビューフ
ァインダー用陰極線管の蛍光面等に極めて好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本・発明を適用して合成されるＺｎＳ系蛍光体
とＣｓＣ１無添加試料との間の粒径比および輝度比の変
化をＣｓＣｆｆ１添加量との関係において表す特性図で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＺｎＳ，ＣｕＳＯ＿４，Ａｌ＿２（ＳＯ＿４）＿３，お
   よびＺｎＳに対して１×１０＾−＾３〜１なるモル比に
   てＣｓＣｅを含む水溶液を蒸発乾固させて得られる固形
   物を焼成した後、残存するＣｓＣｌを水洗除去すること
   を特徴とするＺｎＳ系蛍光体の合成方法。