JP3785689B2 - 希土類アルミネート蛍光体の製造方法 - Google Patents
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【産業上の利用分野】
本発明は、希土類アルミネート蛍光体の製造方法に係り、特に、投写管用緑色発光蛍光体として使用される、γ特性及び温度特性が良好で、かつ長寿命な希土類アルミネート蛍光体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
大型画面用のカラーテレビは、青、緑、赤のモノクロームCRT3個を用いてスクリーン上に拡大投写し、カラー映像を写し出す投写型ディスプレイが使用されている。大画面であって、しかも高輝度の映像を実現するには、モノクロームCRT(投写管)の蛍光面には高電圧、高電流が印加して使用される。その為に蛍光面を構成する蛍光体には次のような特性が要求される。
【0003】
(1)投写管の内面に塗布される蛍光体には、高電流を流しても輝度が飽和しない輝度−電流特性(γ特性)の良好な蛍光体が望まれる。これは、大画面上にしかも高輝度に拡大投写する必要からの条件である。
【0004】
(2)高温でも安定に高輝度な発光を有する蛍光体である。(温度特性)投写管用蛍光体には上述したように極めて大きな電力が投入される。これは通常のCRTに比べ、およそ100倍程度にも達する。その為に、発光に使用されなかったエネルギーは全て熱を発生する。その結果、投写管内部の蛍光体は100°C以上にも加熱されることとなり、高温でも輝度低下の起こりにくい蛍光体であることが要求される。
【0005】
(3)高付加の条件で励起発光されても長寿命である。さらに、このような大電流が流されて使用される為に、結晶の破壊の起こり難くい安定した結晶構造の蛍光体であることが要求される。
【0006】
蛍光体母体或いは付活剤が希土類元素で構成される希土類蛍光体は、一般的にこれらの(1)〜(3)の特性に優れているため投写管用に適しており、投写管用緑色発光蛍光体としてTb(テルビウム)で付活された(Y1-xTbx)3(Al1-yGay)5O12蛍光体(但し、RはTb及びCeからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、1×10-3≦x≦2×10-1、0≦y≦1である)が用いられる。この蛍光体は母体結晶がガーネット構造であり、高温度下の使用に比較的強い希土類アルミネート蛍光体である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
上述したガーネット構造の希土類アルミネート蛍光体は上述した(1)〜(3)の特性を満たし、現在投写管用緑色発光蛍光体として最も実用的な蛍光体の一つであるが、本発明の課題は、これらの特性を更に改善できる希土類アルミネート蛍光体を提供することにある。すなわち、輝度−電流特性(γ特性)、温度特性、寿命特性が更に良好である希土類アルミネート蛍光体を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するには蛍光体そのものの結晶安定性を改善することがポイントであると考えた。そして、特に、希土類酸化物原料の粒子的性質に着目して、これが最終の蛍光体の上述した発光性能に大きく影響すると考え、多くの希土類酸化物の粒子について鋭意検討した結果、蛍光体原料として最適な粒子形状、粒径、粒度分布が存在し、最適な焼成温度と組み合わせることで、上述した課題を解決できることを見いだし本発明を完成させるに至った。
【0009】
すなわち、本発明の希土類アルミネート蛍光体の製造方法は、次に(1)項〜(3)項を特徴とする。
【0010】
(1)希土類酸化物と、アルミナあるいは高温で加熱すると容易にアルミナになるアルミニウム化合物を少なくとも含む混合原料を、焼成する希土類アルミネート蛍光体の製造方法において、
前記希土類酸化物は、次の条件を満たし、粒子形状が球状で粒のそろった粒度分布をもち、前記混合原料を1350〜1650°Cの範囲で焼成することを特徴とする希土類アルミネート蛍光体の製造方法。
【0011】
Dl/Ds≦1.5
1.0≦Da≦6.0
1.0≦Dm≦12.0
1.0≦Dm/Da≦2.0
0≦σlog≦0.30
ここで、Dlは粒子の長径(μm)、Dsは短径(μm)、Daは平均粒径(μm)、Dmは中央粒径(μm)、σlogは粒度分布の広がりを示す指標である。
【0012】
(2)前記希土類酸化物は、イットリウム(Y)と、テルビウム(Tb)、またはセリウム(Ce)から選ばれる少なくとも1種の共沈酸化物であることを特徴とする(1)項に記載の希土類アルミネート蛍光体の製造方法。
【0013】
(3)前記希土類アルミネート蛍光体の組成式は、
(Y1-xRx)3(Al1-yGay)5O12で表されることを特徴とする(1)項に記載の希土類アルミネート蛍光体の製造方法。(但し、RはTb及びCeからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、1×10-3≦x≦2×10-1、0≦y≦1である)
【発明の実施の形態】
本発明において使用する希土類酸化物の粒子の特徴は、粒子形状が球形であり、粒子の大きさが1.0〜6.0μm程度であり、粒のそろった粒度分布を持つことが特徴である。このような粒子の特徴を持つ希土類酸化物は、特開平3−271117号、特開平3−271118号、及び特開平8−59233号公報に開示される方法により得ることができる。
【0014】
例えば、特開平8−59233号公報には、希土類イオンと蓚酸イオンとの反応において、反応開始から濾別、水洗までの間、−5°C以上20°C以下に保つとともに有機塩基の共存下に希土類蓚酸塩を沈殿させ、濾別水洗後−5°C以上20°C以下の水蒸気未飽和の空気流中におくこと、または、−20°C以上20°C以下での真空乾燥あるいは凍結真空乾燥によって付着水を除去した後、焼成する方法が開示されている。本発明において、これらの方法により得られる球状希土類酸化物をそのまま利用することはできるが、この方法に限るものではない。また、この酸化物を分級することによりさらに粒度分布のシャープな希土類酸化物粒子を得ることができる。
【0015】
このような方法で得られる希土類酸化物をアルミナあるいは高温で加熱すると容易にアルミナになるアルミニウム化合物と化学量論比で混合する。このようなアルミニウム化合物として、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム等がある。この原料混合時に、必要に応じてアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属のハロゲン化物をフラックスとして配合し湿式又は乾式で十分に混合し、1350〜1650°Cの高温で、電気炉、坩堝、或いは焼成量等の条件にもよるが、2〜10時間焼成することで、本発明の蛍光体を得ることができる。
【0016】
<希土類酸化物粒子の形状>
酸化物粒子の形状が球状であることにより、焼成時のAl2O3(アルミナ)との反応が均一となり、希土類アルミネート蛍光体の異常成長が起こり難く、高温度であるに関わらず均質な製品を焼成することができる。また、球状であるためにアルミナあるいは高温で加熱すると容易にアルミナになるアルミニウム化合物Al2O3との混合が均一に行われ、その結果、焼成品の組成のばらつきが小さくなる。球状であることは、粒子を顕微鏡でみると分かるが、形状を客観的な指標で評価するには、希土類酸化物粒子の顕微鏡写真の代表的な複数個の粒子の長径Dlと、短径Dsを測定して、Dl/Dsの値を計算し、Dl/Ds≦1.5の関係を満たす範囲であることが球状の範囲であり、焼成反応に良好に作用する。
【0017】
図1にDl/Dsと、輝度−電流特性(相対γ特性)の関係をプロットする。ここで、相対γ特性とは次のように定義する。測定サンプル蛍光面をデマンタブル装置に装着し、0.05μA/cm2の電流密度の電子線で蛍光面を走査したときの基準蛍光体に対する相対発光輝度L0.05を測定し、50μA/cm2の電流密度の電子線で蛍光面を走査したときの基準蛍光体に対する相対発光輝度L50を測定した場合、γ=L50/L0.05×100%を相対γ特性として定義する。図1より、Dl/Dsの値が1に近づくに従い、すなわち真球に近づくほどγ特性が向上していることが分かる。Dl/Dsの値は1.5以下で相対γ特性は1%を越えて効果が確認できるようになる。
【0018】
<希土類酸化物粒子の大きさ>
希土類酸化物の粒子径は、蛍光体の目標粒径に依存する。蛍光体を大きくする場合は希土類酸化物の粒径を大きくすることで可能となる。希土類酸化物の粒径は下式の範囲が適当である。
【0019】
1.0≦Da≦6.0
1.0≦Dm≦12.0
ここでDaは空気透過法であるFisher Sub−Sieve Sizerを用いて測定される平均径であり、Daは酸化物の比表面積から測定され、顕微鏡写真でみる大小関係に近い粒子径に相当し、基本粒径ということができる。これに対しDmは電気抵抗法の粒度分布測定装置であるELZONE80xyを用いて測定される中央粒径である。これは測定原理から分散状態にあるか凝集状態にあるかの知見を含んだ粒径ということができる。
【0020】
<希土類酸化物粒子の分散性>
通常、DmはDaより大きくなり、このことは凝集傾向にあることを示している。それで、Dm/Daの値は1に近いほど高い分散状態にあることを意味する。希土類酸化物は、アルミナあるいは高温で加熱すると容易にアルミナになるアルミニウム化合物と理想的に混合される為には分散性が高い方が望ましい。凝集すれば、原料の均一な混合は行われない。Dm/Daの値はγ特性にも影響を与えるが、特に温度特性を改善するのに効果がある。
【0021】
図2にDm/Daと、温度特性の関係をプロットする。ここで、温度特性は常温での発光輝度に対する、110°Cの温度下の相対発光輝度であり、測定セルを加熱しながら輝度を測定する。図2はこれを各Dm/Daの値に対し測定した。図2より、Dm/Daの値が1に近づくに従い、すなわち分散性が良いほど温度特性が向上していることが分かる。Dm/Daの値は温度特性が88%以上となる範囲、すなわち、1.0≦Dm/Da≦2.0の範囲であることが好ましい。
【0022】
<希土類酸化物の粒度分布>
希土類酸化物の粒子の重要な要件の一つに粒度分布がシャープであることがある。すなわち、希土類酸化物の粒子の粒がそろっていることが重要である。そのことで原料の均一な混合が成され、焼成される希土類アルミネートの発光性能を向上することができる。粒度分布がシャープであることを示す指標としてσlogを用いて表現することができる。ここで、σlogは次式で定義された値である。
【0023】
σlog=[Σ{Pi(logDi−logDG)2}]1/2
但し、logDG=ΣPilogDi、ここで、Diは階級値、Piは相対頻度、
logはeを底とする自然対数である。
【0024】
実際のσlogの値は、希土類酸化物を水懸濁液として、電気抵抗式の粒度分布測定装置であるELZONE80xyを用いて希土類酸化物の重量基準分布を測定して、コンピューターにより上記式を計算して求める。
【0025】
この値の物理的な意味は、測定粒径の対数値の標準偏差値であり、この値が小さいほど粒度分布はシャープである。本発明において、希土類酸化物粒子のσlogの値は上述した発光性能の全てにおいて向上することができるが、特に温度特性の向上に効果がある。
【0026】
図3にσlogと、温度特性の関係をプロットする。Dm/Daの値が1に近づくに従い、すなわち粒度分布がシャープなほど分散性が良いほど温度特性が向上している。σlogの値は温度特性が90%以上の値を示す範囲、すなわち、0≦σlog≦0.3の範囲であることが好ましい。
【0027】
本発明において、希土類アルミネート蛍光体は、1350〜1650°Cの高温度で焼成する。それで、特に蛍光体原料混合物が高度に均一に混合されたものでなければ異常反応が起こりやすくなる。この異常反応を防ぐには、希土類酸化物はより均一に混合され易いことが好ましい。その結果、発光性能の優れた希土類アルミネート蛍光体を得ることができる。
【0028】
寿命特性はデマンタブル装置に測定試料を装着し、30kvの電圧、8.6μA/cm2の電流密度の電子線で250時間走査した場合の輝度維持率(%)で定義する。
【0029】
本発明は、(Y1-xRx)3(Al1-yGay)5O12で表され、RはTb及びCeからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、1×10-3≦x≦2×10-1、0≦y≦1であるガーネット構造のアルミネート蛍光体の内、Tb付活のもののみについて説明したが、付活剤がCeである蛍光体の発光性能を向上することも同様にできる。
【0030】
【実施例】
[実施例1]
(Y0.93Tb0.07)2O3の組成で、次の粒子特性を持つ希土類酸化物を100gに対し、
Dl/Ds=1.1
Da=3.4
Dm=5.7
Dm/Da=1.68
σlog=0.244
Al2O3・・・・・・・・・・・・86g
Ga2O3・・・・・・・・・・・106g
BaF2・・・・・・・・・・・・ 18g
を十分に乾式混合して、坩堝に詰め、酸化雰囲気で1500°Cで2時間焼成した。得られた蛍光体を通常行う分散、水洗、乾燥し、篩を通して、(Y0.93Tb0.07)3(Al0.6Ga0.4)5O12蛍光体を得た。電流特性、温度特性、寿命特性を測定し結果を表1にまとめた。
【0031】
[実施例2]
(Y0.93Tb0.07)2O3の組成で、次の粒子特性を持つ希土類酸化物を、
Dl/Ds=1.1
Da=2.3
Dm=4.2
Dm/Da=1.83
σlog=0.271
とすること以外、実施例1と同様にして希土類アルミネート蛍光体を得た。電流特性、温度特性、寿命特性を測定し結果を表1にまとめる。
【0032】
[実施例3]
(Y0.93Tb0.07)2O3の組成で、次の粒子特性を持つ希土類酸化物を、
Dl/Ds=1.1
Da=5.4
Dm=8.4
Dm/Da=1.75
σlog=0.250
とすること以外、実施例1と同様にして(Y0.93Tb0.07)3(Al0.6Ga0.4)5O12蛍光体を得た。蛍光体を得た。電流特性、温度特性、寿命特性を測定し結果を表1にまとめる。
【0033】
[実施例4]
(Y0.93Tb0.07)2O3の組成で、次の粒子特性を持つ希土類酸化物を100gに対し、
Dl/Ds=1.1
Da=3.4
Dm=5.7
Dm/Da=1.68
σlog=0.244
Al2O3・・・・・・・・・・・・86g
Ga2O3・・・・・・・・・・・106g
YF2・・・・・・・・・・・・ 0.3g
AlF2・・・・・・・・・・・ 0.3g
を十分に乾式混合して、坩堝に詰め、還元雰囲気で1500°Cで2時間焼成した。得られた蛍光体を通常行う分散、水洗、乾燥し、篩いを通して、(Y0.93Tb0.07)3(Al0.6Ga0.4)5O12蛍光体を得た。電流特性、温度特性、寿命特性を測定し結果を表1にまとめた。
【0034】
[比較例1]
(Y0.93Tb0.07)2O3の組成で、次の粒子特性を持つ希土類酸化物を、
Dl/Ds=1.8
Da=3.4
Dm=11.1
Dm/Da=3.26
σlog=0.386
とすること以外、実施例1と同様にして(Y0.93Tb0.07)3(Al0.6Ga0.4)5O12蛍光体を得た。蛍光体を得た。電流特性、温度特性、寿命特性を測定し結果を表1にまとめる。
【0035】
【表1】
【0036】
【発明の効果】
本発明の蛍光体の製造方法に従えば、蛍光体の結晶の結晶性を向上することで、高電流を流しても輝度飽和の少ないγ特性の良好な、高温でも輝度低下の起こりにくい、温度特性が良好で高付加の条件で励起発光されても長寿命である希土類アルミネート蛍光体が得られる。
【0037】
この蛍光体を投写管の内面の蛍光膜、あるいはそれ以外の高電流密度で使用される用途の蛍光膜に用いられた場合、高性能な陰極線管を提供することができる。
【0038】
特に、希土類酸化物としてYとTbの共沈酸化物である場合、投写管用に適した希土類アルミネート蛍光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】Dl/Dsの値と相対γ特性の関係を示す特性図。
【図2】Dm/Daの値と温度特性の関係を示す特性図。
【図3】σlogの値と温度特性の関係を示す特性図。
Claims (1)
- 希土類酸化物と、アルミナあるいは高温で加熱すると容易にアルミナになるアルミニウム化合物と、フラックスを少なくとも含む混合原料を、焼成する投写管用希土類アルミネート蛍光体の製造方法において、該蛍光体の組成式は(Y1−xRx)3(Al1−yGay)5O12(但し、RはTb及びCeからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、1×10−3≦x≦2×10−1、0≦y≦1である)で表され、前記希土類酸化物は、次の条件を満たし、粒子形状が球状で粒のそろった粒度分布をもち、イットリウム(Y)と、テルビウム(Tb)、またはセリウム(Ce)から選ばれる少なくとも1種の共沈酸化物であり、前記フラックスはアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属のハロゲン化物であり、前記混合原料を1350〜1650°Cの範囲で焼成することを特徴とする投写管用希土類アルミネート蛍光体の製造方法。
Dl/Ds≦1.5
1.0≦Da≦6.0
1.0≦Dm≦12.0
1.0≦Dm/Da≦2.0
0≦σlog≦0.30
ここで、Dlは粒子の長径(μm)、Dsは短径(μm)、Daは平均粒径(μm)、Dmは中央粒径(μm)、σlogは粒度分布の広がりを示す指標である。
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