JP2013100388A - 希土類元素の使用量の少ない蛍光ランプとそれに用いる蛍光体 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来の蛍光ランプと比較して、蛍光ランプの輝度としては十分に高い輝度であり、かつ希土類元素(レアアース)の使用量の少ない蛍光ランプを提供することを課題とする。
【解決手段】光透過性管状外囲器、該光透過性管状外囲器の内壁に配置される蛍光膜、並びに該光透過性管状外囲器に封入される水銀及び希ガス、を有し、該水銀の放電によって放射される波長180nm〜380nmの紫外線により該蛍光膜を発光させることで、光透過性管状外囲器から光を出射する蛍光ランプであって、
前記蛍光膜は、蛍光体を構成する基本元素としてのLa源、Tb源、およびイオウ源、並びにアルカリ金属炭酸塩を原料として混合し、該混合物を焼成して得られるLaxOyS:Tb蛍光体(ただし、1.8≦x≦2.2、1.8≦y≦2.2)を含むことを特徴とする、蛍光ランプ。
【選択図】図1
【解決手段】光透過性管状外囲器、該光透過性管状外囲器の内壁に配置される蛍光膜、並びに該光透過性管状外囲器に封入される水銀及び希ガス、を有し、該水銀の放電によって放射される波長180nm〜380nmの紫外線により該蛍光膜を発光させることで、光透過性管状外囲器から光を出射する蛍光ランプであって、
前記蛍光膜は、蛍光体を構成する基本元素としてのLa源、Tb源、およびイオウ源、並びにアルカリ金属炭酸塩を原料として混合し、該混合物を焼成して得られるLaxOyS:Tb蛍光体(ただし、1.8≦x≦2.2、1.8≦y≦2.2)を含むことを特徴とする、蛍光ランプ。
【選択図】図1
Description
本発明は、蛍光ランプとそれに用いられる蛍光体に関し、より詳しくは、賦活剤として用いられる希土類の量を大きく削減できる蛍光ランプと、それに用いる蛍光体に関する。
蛍光ランプに用いられる蛍光体のうち、緑の蛍光体としては、一部の色再現範囲を広げたバックライト用ランプを除くと、LaPO4:(Ce),Tb(以後LAP蛍光体とい
う)が主に使用されている(例えば特許文献1参照)。特許文献1では、緑色蛍光体としてLaPO4:Tb3+が用いられており、光束低下の少ない蛍光ランプ及びバックライト
装置を提供できるとされている。
う)が主に使用されている(例えば特許文献1参照)。特許文献1では、緑色蛍光体としてLaPO4:Tb3+が用いられており、光束低下の少ない蛍光ランプ及びバックライト
装置を提供できるとされている。
また、緑色に発光する蛍光体としては、La2O2S:Tbも知られている(特許文献2参照)。しかしながら、前述のLAP蛍光体に比べると輝度が大きく劣るため、特許文献2の[0012]段落に記載されているように、X線増感紙等の、特殊な用途に使用される蛍光体のひとつとして知られているのみであった
近年、希土類元素(レアアース)に関しては、その用途の広がり、産地の偏りなどから価格が高騰し、少しでもレアアースの使用量を減らすべく、検討がされている。
照明やTVのバックライト等に使用される蛍光体でもこの動きは盛んであり、特に賦活剤として使用されるテルビウム(Tb)とユーロピウム(Eu)においてその要求が高い。
照明やTVのバックライト等に使用される蛍光体でもこの動きは盛んであり、特に賦活剤として使用されるテルビウム(Tb)とユーロピウム(Eu)においてその要求が高い。
その中でも特に、緑色蛍光体であるLAP蛍光体においてレアアース低減要求が高い。LAP蛍光体は、蛍光ランプ用の蛍光体として、実質的に標準蛍光体として使用されているが、この蛍光体のTbの使用量は蛍光体1モル中に0.1−0.2モルであり、その使用量が非常に多いことが課題になっている。しかしながら、単純にLAP蛍光体においてTb量を減らせば、輝度が低下するため、結局緑色蛍光体の使用量が増えることとなる。
本発明は、このような課題を解決するものであり、蛍光ランプの輝度としてLAP蛍光体を用いた蛍光ランプと実質同一で、かつ希土類元素(レアアース)の使用量の少ない蛍光ランプを提供することを課題とする。
本発明は、このような課題を解決するものであり、蛍光ランプの輝度としてLAP蛍光体を用いた蛍光ランプと実質同一で、かつ希土類元素(レアアース)の使用量の少ない蛍光ランプを提供することを課題とする。
そこで本発明者らは、蛍光体の輝度としてはLAP蛍光体に劣っていても、蛍光ランプの輝度としては実質LAP蛍光体を用いた蛍光ランプと同等の輝度を得ることができる可能性がある蛍光体か否かの検討を、各種蛍光体に対して行った。そして本発明者らは、従来は輝度に劣るために、X線増感紙等の特殊な用途に使用される蛍光体のひとつであったLa2O2S:Tbに着目した。その結果、この蛍光体を特定の製造方法で製造することにより得られた蛍光体を用いて蛍光ランプを製造することで、蛍光ランプの輝度としては実質同等で、かつTb使用量を約半分にできることを見出した。加えて、TbとEuの使用量の合計という観点から見ても、7割から8割程度に減らすことができることを見出し、
本発明に到達した。
本発明に到達した。
すなわち本発明は、
(1)光透過性管状外囲器、該光透過性管状外囲器の内壁に配置される蛍光膜、並びに該光透過性管状外囲器に封入される水銀及び希ガス、を有し、該水銀の放電によって放射される波長180nm〜380nmの紫外線により該蛍光膜を発光させることで、光透過性管状外囲器から光を出射する蛍光ランプであって、
前記蛍光膜は、蛍光体を構成する基本元素としてのLa源、Tb源、およびイオウ源、並びにアルカリ金属炭酸塩を原料として混合し、該混合物を焼成して得られるLaxOyS:Tb蛍光体(ただし、1.8≦x≦2.2、1.8≦y≦2.2)を含むことを特徴とする、蛍光ランプ。
(2)前記蛍光膜は、Y2O3:Euを更に含む(2)に記載の蛍光ランプ。
(3)前記蛍光ランプは、発色光のCIE表色系による発色色度のx値およびy値がそれぞれ0.23≦x≦0.48および0.24≦x≦0.43を満たす(1)または(2)に記載の蛍光ランプ。
(4)蛍光体を構成する基本元素としてのLa源、Tb源、およびイオウ源、並びにアルカリ金属炭酸塩を原料として混合し、該混合物を焼成して得られるLaxOyS:Tb蛍光体(ただし、1.8≦x≦2.2、1.8≦y≦2.2)。
(5)前記アルカリ金属炭酸塩は、炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムを少なくとも含む(4)に記載の蛍光体。
(6)原料としてさらにLi含有化合物を含む(4)または(5)に記載の蛍光体。
(7)前記Li含有化合物は、リン酸リチウムまたは炭酸リチウムである(6)に記載の蛍光体。
(8)前記原料中のイオウ源は、所望の蛍光体化学量論組成中のイオウ量の2倍以上である(4)〜(7)のいずれかに記載の蛍光体、である。
(1)光透過性管状外囲器、該光透過性管状外囲器の内壁に配置される蛍光膜、並びに該光透過性管状外囲器に封入される水銀及び希ガス、を有し、該水銀の放電によって放射される波長180nm〜380nmの紫外線により該蛍光膜を発光させることで、光透過性管状外囲器から光を出射する蛍光ランプであって、
前記蛍光膜は、蛍光体を構成する基本元素としてのLa源、Tb源、およびイオウ源、並びにアルカリ金属炭酸塩を原料として混合し、該混合物を焼成して得られるLaxOyS:Tb蛍光体(ただし、1.8≦x≦2.2、1.8≦y≦2.2)を含むことを特徴とする、蛍光ランプ。
(2)前記蛍光膜は、Y2O3:Euを更に含む(2)に記載の蛍光ランプ。
(3)前記蛍光ランプは、発色光のCIE表色系による発色色度のx値およびy値がそれぞれ0.23≦x≦0.48および0.24≦x≦0.43を満たす(1)または(2)に記載の蛍光ランプ。
(4)蛍光体を構成する基本元素としてのLa源、Tb源、およびイオウ源、並びにアルカリ金属炭酸塩を原料として混合し、該混合物を焼成して得られるLaxOyS:Tb蛍光体(ただし、1.8≦x≦2.2、1.8≦y≦2.2)。
(5)前記アルカリ金属炭酸塩は、炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムを少なくとも含む(4)に記載の蛍光体。
(6)原料としてさらにLi含有化合物を含む(4)または(5)に記載の蛍光体。
(7)前記Li含有化合物は、リン酸リチウムまたは炭酸リチウムである(6)に記載の蛍光体。
(8)前記原料中のイオウ源は、所望の蛍光体化学量論組成中のイオウ量の2倍以上である(4)〜(7)のいずれかに記載の蛍光体、である。
本発明により、希土類元素、特にTb使用量の少ない蛍光ランプと、それに用いる蛍光体を提供することができる。
本発明の蛍光ランプは、特定の蛍光体を使用したことにより希土類元素の使用量が少ないことを除くと、従来公知の蛍光ランプと同様の構成をとることができる。
すなわち、光透過性管状外囲器、該光透過性管状外囲器の内壁に配置される蛍光膜、並びに該光透過性管状外囲器に封入される水銀及び希ガス、を有し、該水銀の放電によって放射される波長180nm〜380nmの紫外線により該蛍光膜を発光させることで、光透過性管状外囲器から光を出射する蛍光ランプである。
すなわち、光透過性管状外囲器、該光透過性管状外囲器の内壁に配置される蛍光膜、並びに該光透過性管状外囲器に封入される水銀及び希ガス、を有し、該水銀の放電によって放射される波長180nm〜380nmの紫外線により該蛍光膜を発光させることで、光透過性管状外囲器から光を出射する蛍光ランプである。
光透過性管状外囲器の材料としては、光を透過する材料からなる限り特段限定されず、各種透明樹脂、半透明樹脂、ガラスなどを用いることができる。特に紫外線を外部に放出
しないことからガラス製であることが好ましい。光を透過する材料は、光透過性管状外囲器の少なくとも一部に含むことでよいが、光透過性管状外囲器全体が光透過性材料からなることが好ましい。
しないことからガラス製であることが好ましい。光を透過する材料は、光透過性管状外囲器の少なくとも一部に含むことでよいが、光透過性管状外囲器全体が光透過性材料からなることが好ましい。
光透過性管状外囲器の形状は管状であれば特段限定されず、直管状、それを変形あるいは複数の直管を接合したような形状、電球状など、蛍光ランプの外囲器として任意の形状を取ることができる。
光透過性管状外囲器の内壁には蛍光膜が配置されており、蛍光膜は、紫外線により励起され蛍光を発する蛍光体を含む。蛍光膜はどのような方法で外囲器の内壁に配置されてもよいが、一般には、有機系又は水系の溶媒中に必要に応じバインダーとなる物質と共に蛍光体を分散、混合してスラリーとし、該蛍光体を含むスラリーを外囲器の内壁に塗布し、乾燥して溶媒を除去し、必要に応じ加熱、燃焼させることによりバインダー物質を除去して蛍光膜を形成することができる。
蛍光膜の厚さは特に限定されないが、通常10μm以上100μm以下であり、蛍光膜に含まれる蛍光体の重量平均粒径の2〜5倍程度が好ましい。蛍光膜をこのような厚さとすることで、蛍光膜からの光取り出し効率を上げることができる。
蛍光膜中には、可視光と紫外線を反射する物質を含有させることもできる。このような物質を含有させると、蛍光体量を減らすことが可能になる場合がある。可視光と紫外線を反射する物質としてはY2O3、Al2O3、TiO2、MgOなどがあげられる。
また、蛍光膜中に複数の蛍光体を用いる場合には、内壁への塗布方法によっては、蛍光体の形状や比重等の違いに起因する媒体中での挙動の差異により、異なる種類の蛍光体が分離し、同じ蛍光ランプ中で場所による色度点が異なってしまう問題を生じることがある。この場合にも、上述の可視光と紫外線を反射する物質を含有させることにより、その分離を軽減することができ、有用である。
また、蛍光膜中に複数の蛍光体を用いる場合には、内壁への塗布方法によっては、蛍光体の形状や比重等の違いに起因する媒体中での挙動の差異により、異なる種類の蛍光体が分離し、同じ蛍光ランプ中で場所による色度点が異なってしまう問題を生じることがある。この場合にも、上述の可視光と紫外線を反射する物質を含有させることにより、その分離を軽減することができ、有用である。
また、蛍光膜と外囲器の内壁の間に、可視光を透過させる一方、紫外線は反射する物質を含む膜やフィルターを設けて、外囲器で吸収されてしまう紫外線を、蛍光膜に戻すことも好ましい。これにより、外部への可視光取り出し効率を上げることができる。
本発明の蛍光ランプは、光透過性管状外囲器内に水銀と希ガスを封入してなる。水銀の使用量は公知の蛍光ランプに用いられる水銀量から決定すればよく、蛍光ランプの大きさ、想定寿命等により任意に設定できる。
本発明の蛍光ランプに用いられる希ガスとしては特に限定されないが、アルゴン、ネオン、クリプトンなどを使用すればよく、一般にはアルゴンである。
本発明の蛍光ランプに用いられる希ガスとしては特に限定されないが、アルゴン、ネオン、クリプトンなどを使用すればよく、一般にはアルゴンである。
本発明の蛍光ランプは、更に電極(内部電極でも外部電極でもよい)を備え、封入された水銀と希ガス内に放電を起こさせ、水銀の放電によって放射される波長180〜380nmの紫外線により蛍光膜に含まれる蛍光体を励起し発光させる。
本発明の蛍光ランプに備える蛍光膜は、蛍光体を構成する基本元素としてのLa源、Tb源、およびイオウ源の他に、アルカリ金属炭酸塩を原料として混合し、該混合物を焼成して得られる一般式LaxOyS:Tbで表される蛍光体(ただし1.8≦x≦2.2、1.8≦y≦2.2)を含むものである。
本発明の蛍光ランプは、上記蛍光体を用いることで、Tb使用量の少ない蛍光ランプとすることができる。
本発明の蛍光ランプは、上記蛍光体を用いることで、Tb使用量の少ない蛍光ランプとすることができる。
一般式LaxOyS:Tbで表される蛍光体(ただし1.8≦x≦2.2、1.8≦y≦
2.2)は、既に知られているLa2O2S:Tb蛍光体を含むものである(x=2、y=2)。しかしながら該蛍光体は、X線増感紙等の特殊な用途に使用される蛍光体であって、蛍光ランプには用いられていない。本発明者らは該蛍光体を、従来知られている製造方法とは異なった製造方法により製造し、蛍光ランプに用いることで、Tb使用量の少ない蛍光ランプを作製できることを見出した。
2.2)は、既に知られているLa2O2S:Tb蛍光体を含むものである(x=2、y=2)。しかしながら該蛍光体は、X線増感紙等の特殊な用途に使用される蛍光体であって、蛍光ランプには用いられていない。本発明者らは該蛍光体を、従来知られている製造方法とは異なった製造方法により製造し、蛍光ランプに用いることで、Tb使用量の少ない蛍光ランプを作製できることを見出した。
本発明の蛍光ランプに用いる蛍光体は、蛍光体を構成する基本元素としてのLa源、Tb源、およびイオウ源、並びにアルカリ金属炭酸塩を混合する工程、および前記混合工程で得られた混合物を焼成する工程、により製造されることを特徴とする。すなわち、蛍光体を構成する基本元素源の原料の他、アルカリ金属炭酸塩を用いることを特徴とするものである。原料に、アルカリ金属炭酸塩を加えることで、レアアースであるTbの使用量を抑えた場合でも、蛍光ランプとしては従来のものと同程度の輝度を確保することができる。
本発明の蛍光ランプに用いる蛍光体の原料は、基本元素であるLa源、Tb源、およびイオウ源を含むものである。
La源としては、硝酸ランタン、硫酸ランタン、酸化ランタン、炭酸ランタン、燐酸ランタン等が挙げられ、これらから選ばれる1種又は2種以上を用いることができる。取り扱いの容易さの観点より、特に好ましくは酸化ランタンである。
また、Tb源としては酸化テルビウム、硝酸テルビウム、塩化テルビウム、酢酸テルビウム、シュウ酸テルビウム、臭化テルビウム等が挙げられ、これらから選ばれる1種又は2種以上を用いることができる。取り扱いの容易さの観点より、特に好ましくは酸化テルビウムである。
またイオウ源としては、H2Sガスからの供給や、粉末イオウが挙げられるが、安全上
から粉末イオウが好ましい。
La源としては、硝酸ランタン、硫酸ランタン、酸化ランタン、炭酸ランタン、燐酸ランタン等が挙げられ、これらから選ばれる1種又は2種以上を用いることができる。取り扱いの容易さの観点より、特に好ましくは酸化ランタンである。
また、Tb源としては酸化テルビウム、硝酸テルビウム、塩化テルビウム、酢酸テルビウム、シュウ酸テルビウム、臭化テルビウム等が挙げられ、これらから選ばれる1種又は2種以上を用いることができる。取り扱いの容易さの観点より、特に好ましくは酸化テルビウムである。
またイオウ源としては、H2Sガスからの供給や、粉末イオウが挙げられるが、安全上
から粉末イオウが好ましい。
一般式中には酸素も含むが、酸素については、酸化ランタンおよび/または酸化テルビウムを原料として用いる場合には、これらの原料から供給されるため新たに添加は不要である。これらの原料を用いない場合には、別途酸素源を加える必要があり、酸素源としては最も簡単なのは、大気中の酸素を使用することであり、本発明の実施例1に開示されているように、空気中の酸素を取り込むために大気中で焼成する工程を取り入れることなどが挙げられる。
本発明の蛍光ランプに用いる蛍光体には、これら蛍光体の基本組成を構成する元素のほかに、アルカリ金属炭酸塩を使用する。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムが挙げられ、これらから選ばれる1種又は2種以上を用いることができる。このうち特に好ましいのは炭酸カリウム又は炭酸ナトリウムであり、最も好ましくは炭酸カリウムである。
また、本発明の蛍光ランプに用いる蛍光体の原料として、更にLi含有化合物を含むことが好ましい。Li含有化合物としては、特に限定されないが、好ましくはリン酸リチウムである。Li含有化合物を加えることで、一次粒子が十分成長し、結晶間の欠陥が存在する場所が減ることとなり好ましい。
本発明の蛍光ランプに用いる蛍光体は、La源、Tb源、イオウ源、アルカリ金属炭酸塩を混合する工程を有するが、これらの原料のうち、La源については、蛍光体として所望のモル数に合わせて混合すればよい。
賦活剤であるTbの濃度は、通常蛍光体1モルに対し0.02モル以上、0.1モル以下であり、好ましくは0.08モル以下であり、より好ましくは0.06モル以下である。
アルカリ金属炭酸塩、およびLi含有化合物の使用量は、それぞれアルカリ金属、Li(リチウム)のモル数として、通常LaxOyS 1モルに対し、それぞれ0.05モル以上、2モル以下であり、好ましくは0.10モル以上、1.5モル以下である。
蛍光体の粒径を特に大きくしたい場合には、Li含有化合物を使用することが好ましい。
賦活剤であるTbの濃度は、通常蛍光体1モルに対し0.02モル以上、0.1モル以下であり、好ましくは0.08モル以下であり、より好ましくは0.06モル以下である。
アルカリ金属炭酸塩、およびLi含有化合物の使用量は、それぞれアルカリ金属、Li(リチウム)のモル数として、通常LaxOyS 1モルに対し、それぞれ0.05モル以上、2モル以下であり、好ましくは0.10モル以上、1.5モル以下である。
蛍光体の粒径を特に大きくしたい場合には、Li含有化合物を使用することが好ましい。
イオウ源に関しては、H2Sのようなガスでの供給を行わない場合には、イオウとして
蛍光体中の構成元素として取り込まれる量すなわち化学量論組成(以下ストイキオ量という)以上で、ストイキオ量よりも多く混合することが好ましく、好ましくはストイキオ量の1.2倍以上、より好ましくは2倍以上である。一方上限は特に限定されないが、通常5倍以下が用いられる。
蛍光体中の構成元素として取り込まれる量すなわち化学量論組成(以下ストイキオ量という)以上で、ストイキオ量よりも多く混合することが好ましく、好ましくはストイキオ量の1.2倍以上、より好ましくは2倍以上である。一方上限は特に限定されないが、通常5倍以下が用いられる。
これらの原料の混合方法は特に限定されず、公知の各種の方法を使用することができる。具体的には、水溶液として混合し乾燥させる方法、袋中にて原料を混合した後、メッシュパスする方法、ボールミル等を用いて混合する方法などを使用することができる。
本発明の蛍光ランプに用いる蛍光体は、上記原料を混合して得られた混合物を焼成することで得られる。焼成条件としては、還元性雰囲気下、1回焼成でもよいが、原料によっては、中間体を作るための1回目の焼成と、蛍光体とするための2回目焼成のように、それぞれの焼成に意味をもたせて2回以上に分けて行ってもよい。この焼成の意味としては、1回目の焼成では、粒径は小さいが結晶性のよい蛍光体粒子を作成し、2回目の焼成時に、成長助剤としてのフラックスを添加する等の工夫を行うこともできる。フラックスとしては、アルカリ金属炭酸塩やLi含有化合物が挙げられる。
特に硫酸塩等を出発原料として使用する場合には、1次焼成により、より酸硫化物になり易い中間体を作成することが好ましい。
特に硫酸塩等を出発原料として使用する場合には、1次焼成により、より酸硫化物になり易い中間体を作成することが好ましい。
本発明の蛍光体を得るための焼成温度は、通常1000〜1500℃である。2回以上に分けて行う場合であれば、La2O2Sが生成する焼成の際の温度がこの範囲であることが好ましく、より好ましくは1000以上、1300℃以下、最も好ましくは、1100℃以上、1300℃以下である。1500℃を超えると、凝集等が激しくなる可能性がある。また1000℃以下であると、蛍光体粒子を生成させた後、1000℃以上の温度で結晶性の向上のための焼成等を行うことが必要になり易い。
焼成を行う際の雰囲気は、酸化物にならないよう還元性雰囲気が好ましく、雰囲気の過半がイオウと窒素であることが好ましい。炉内全体を還元性にするのではなく、ルツボにふたをして、硫黄を添加する等の方法で、蛍光体焼成時の還元性を確保してもよい。
焼成時間は、蛍光体の量にもよるが、通常1時間以上、24時間以下が適切である。
焼成時間は、蛍光体の量にもよるが、通常1時間以上、24時間以下が適切である。
焼成の終わった蛍光体は、ルツボ内で余剰なイオウ等と一体となった塊となっているので、洗浄を行う。洗浄の方法は、公知の方法で行えばよく、酸洗浄、アルカリ洗浄等を行えばよい。十分な洗浄が行われたかどうかについては、洗浄時の電導度を測定することで、判断することができ、好ましくは50μS/cm以下である。
その後、必要に応じ、任意の粒径、粒度分布とするため、粉砕、分級などの工程を行ってもよい。粉砕はボールミルを用いることが好ましい。また分級はメッシュパス、あるいは沈降速度の差を利用して行うことができる。このようにして本発明の蛍光ランプに用いられる蛍光体を得ることができる。
本発明の蛍光ランプに使用される蛍光体の大きさは、特に限定はされないが、他の蛍光体と同じ程度の粒径を持つことが好ましく、コールターカウンター法で測定した重量中心
粒径が、1μm以上、より好ましくは3μm以上であり、また、蛍光膜の均一性を維持するためには15μm以下が好ましく、より好ましくは12μm以下である。
また、粒度分布のシャープさを表すQD(Quartile Deviation)値は、粒度分布の25%径(D25)と75%径(D75)を用いて下記数式(1)のように定義される。
QD=(D75−D25)/(D75+D25)・・・(1)
QD値の上限は、通常0.5以下であり、好ましくは0.4以下、特に好ましくは0.3以下である。適切なフラックスを使用することにより、この値は小さくすることができる。一方下限値は、特に制限されないが、実用上は0.15以上であり、より好ましくは0.17以上である。
粒径が、1μm以上、より好ましくは3μm以上であり、また、蛍光膜の均一性を維持するためには15μm以下が好ましく、より好ましくは12μm以下である。
また、粒度分布のシャープさを表すQD(Quartile Deviation)値は、粒度分布の25%径(D25)と75%径(D75)を用いて下記数式(1)のように定義される。
QD=(D75−D25)/(D75+D25)・・・(1)
QD値の上限は、通常0.5以下であり、好ましくは0.4以下、特に好ましくは0.3以下である。適切なフラックスを使用することにより、この値は小さくすることができる。一方下限値は、特に制限されないが、実用上は0.15以上であり、より好ましくは0.17以上である。
本発明の蛍光ランプに使用される蛍光体は、希土類元素、特にTbの含有量が低減されている。蛍光体に含まれるTbの含有量は、蛍光体1モルに対して0.1モル以下であることが好ましく、0.08モル以下であることがより好ましく、0.06モル以下であることが更に好ましい。また、本発明の蛍光ランプに使用される蛍光体は、従来知られた方法で製造された蛍光体と比較して、その組成を比較した場合には従来蛍光体の範囲に含まれるものであるが、実際に蛍光体中に含まれる賦活剤の分布が大きく異なっており、蛍光体中における賦活剤の分散性が著しく向上している。したがって、本発明の蛍光ランプに使用される蛍光体は、特許文献2に開示された蛍光体とは異なる蛍光体であるといえる。
本発明の蛍光ランプは、上記説明した蛍光体に加え、赤色及び青色に発光する蛍光体を混合して使用することが好ましい。
赤色蛍光体としては、Y2O3:Euを用いることが好ましく、青色蛍光体としては、BAM蛍光体、SCA蛍光体等が好ましく用いられる。
これらの蛍光体は、必要に応じ任意の比率で混合される。
赤色蛍光体としては、Y2O3:Euを用いることが好ましく、青色蛍光体としては、BAM蛍光体、SCA蛍光体等が好ましく用いられる。
これらの蛍光体は、必要に応じ任意の比率で混合される。
本発明の蛍光ランプは、特定の蛍光体を使用することにより、ランプとしての色座標、色温度にかかわらず、希土類の使用量を減らすことができるが、好ましくはCIE表色系において、0.23≦x≦0.48、及び0.24≦y≦0.43の範囲の光を出射する蛍光ランプである。また、色温度で表せば好ましくは2500K以上、より好ましくは、4000K以上の蛍光ランプに好適に使用できる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
〔比較例1〕
従来公知の方法により、(La0.95Tb0.05)2O2S蛍光体を作成した。具体的には、蛍光体出発原料としてLa2(SO4)3・9H2O 7.9gとTb4O7 0.2g(0.05モル)(Tbは原料全体に対し4.6重量%で後述する比較例2の標準蛍光体LAPの半分)とイオウ(S) 0.4g(1モル)を秤量し、プラスチック袋に入れ、袋混合後、ナイロンメッシュNMG23で篩い、再度プラスチック袋で混合した。こうして得た原料混合粉をアルミナルツボに充填し、蓋をして電気炉を用い1050℃にて7時間保持で1次焼成した。1次焼成によりLa2O2SO4:Tb4+の前駆体を得た。この方法を選択した理由は、硫化のしやすさと、前駆体の時点から賦活剤を導入することにより、他の後からTb酸化物を加えるより、均一なTbの分布が得られると考えられるからである。
得られたLa2O2SO4:Tb4+前駆体を再度粉砕し、上述と同じ篩いを通してアルミナルツボに入れた。これを、Arに5%H2ガスを加えた混合ガスを50ml/minの割
合で通気し、1050℃にて5時間保持で還元焼成して(La0.95Tb0.05)2O2S蛍光体を得た。蛍光体におけるTb含有量は蛍光体全体に対し4.6重量%であり、モル比に換算すると、蛍光体1モルに対し、Tbは0.05モルであった。また、蛍光体の重量中
心粒径d50は9.0μm、粒度分布のシャープさを表すQD値は0.40であった。
従来公知の方法により、(La0.95Tb0.05)2O2S蛍光体を作成した。具体的には、蛍光体出発原料としてLa2(SO4)3・9H2O 7.9gとTb4O7 0.2g(0.05モル)(Tbは原料全体に対し4.6重量%で後述する比較例2の標準蛍光体LAPの半分)とイオウ(S) 0.4g(1モル)を秤量し、プラスチック袋に入れ、袋混合後、ナイロンメッシュNMG23で篩い、再度プラスチック袋で混合した。こうして得た原料混合粉をアルミナルツボに充填し、蓋をして電気炉を用い1050℃にて7時間保持で1次焼成した。1次焼成によりLa2O2SO4:Tb4+の前駆体を得た。この方法を選択した理由は、硫化のしやすさと、前駆体の時点から賦活剤を導入することにより、他の後からTb酸化物を加えるより、均一なTbの分布が得られると考えられるからである。
得られたLa2O2SO4:Tb4+前駆体を再度粉砕し、上述と同じ篩いを通してアルミナルツボに入れた。これを、Arに5%H2ガスを加えた混合ガスを50ml/minの割
合で通気し、1050℃にて5時間保持で還元焼成して(La0.95Tb0.05)2O2S蛍光体を得た。蛍光体におけるTb含有量は蛍光体全体に対し4.6重量%であり、モル比に換算すると、蛍光体1モルに対し、Tbは0.05モルであった。また、蛍光体の重量中
心粒径d50は9.0μm、粒度分布のシャープさを表すQD値は0.40であった。
得られた蛍光体は純水に浸漬させ、水洗し、その後NXX−13ナイロンメッシュにて水篩いを実施し、電導度50μS/cm以下になるまで十分に水洗して、蛍光体に付着している不要なアルカリ物等を除去した。その後脱水、乾燥、NXX−25ナイロンメッシュにて篩いを行うことにより比較例1の比較蛍光体1を得た。得られた蛍光体の特性を表1に示す。また発光スペクトルおよび励起スペクトルは図1及び図2に示す。また、蛍光体中の賦活剤Tbの分布の様子を示すEPMAの結果を図3に示す。EPMAは、加速電圧15kV、ビーム径1μm、測定範囲は512μm×512μmの範囲を、縦横2μmおき、256×256点の測定を行った。
比較例1の比較蛍光体1は、比較例2の比較蛍光体2(以下、LAP蛍光体ともいう。)の輝度を100とした相対輝度が17%とかなり暗い。この蛍光体を緑色蛍光体として使用し、通常蛍光灯に使用されるBAM:Eu,Mn蛍光体を青色蛍光体、YOX(Y2
O3:Eu)蛍光体を赤色蛍光体として用い、色温度5000K(x/y=0.345/
0.354)の昼白色とした蛍光ランプのシミュレーション結果を表2に示す。
O3:Eu)蛍光体を赤色蛍光体として用い、色温度5000K(x/y=0.345/
0.354)の昼白色とした蛍光ランプのシミュレーション結果を表2に示す。
この結果、後述する比較例2の、現在通常蛍光灯に使用されているLAP(LaPO4
:Ce,Tb)蛍光体を用いた場合の蛍光ランプ(相対光束100%、演色性Ra=88)に比べ、相対光束が40%、演色性Raが75となり、蛍光ランプの発光特性としては不十分であった。希土類元素の使用量(Eu+Tb)は後述する比較例2の蛍光体を使用した場合に比べ7割に抑えられたが、光束が前述の通り40%と低いため、同じ光束を得
ようとすれば、より多くの希土類元素が必要となる。
すなわち従来公知の製造方法で作成された(La0.95Tb0.05)2O2S蛍光体を用いても、希土類、特にEuとTbの使用量を減らすことはできなかった。
:Ce,Tb)蛍光体を用いた場合の蛍光ランプ(相対光束100%、演色性Ra=88)に比べ、相対光束が40%、演色性Raが75となり、蛍光ランプの発光特性としては不十分であった。希土類元素の使用量(Eu+Tb)は後述する比較例2の蛍光体を使用した場合に比べ7割に抑えられたが、光束が前述の通り40%と低いため、同じ光束を得
ようとすれば、より多くの希土類元素が必要となる。
すなわち従来公知の製造方法で作成された(La0.95Tb0.05)2O2S蛍光体を用いても、希土類、特にEuとTbの使用量を減らすことはできなかった。
〔比較例2〕
従来公知の方法により、LaPO4:Ce,Tb蛍光体(LAP蛍光体)を作成した。具
体的には、La2O3、CeO2, Tb4O7、(NH4)2HPO4を混合した原料、もしくはTb、Ceを共沈して得られた(Ce,Tb,La)PO4生粉を、1000〜1200℃
で弱還元雰囲気にて焼成し、粉砕・分級を経て比較蛍光体2を得た。
比較蛍光体2は、蛍光体1モルに対し、Tbは0.14モルであった。また、蛍光体の重量中心粒径d50は4.2μm、粒度分布のシャープさを表すQD値は0.30であった。得られた蛍光体の特性を表1に示す。また発光スペクトルおよび励起スペクトルは図1及び図2に示す。
また、比較蛍光体2を使用した以外は比較例1と同様にした、蛍光ランプのシミュレーション結果を表2及び3に示し、色温度2700K(x/y=0.460/0.410)の電球色とした蛍光ランプのシミュレーション結果を表4及び5に示す。比較蛍光体2を用いた場合を標準量とするため、光束、希土類使用量とも100%とした。
従来公知の方法により、LaPO4:Ce,Tb蛍光体(LAP蛍光体)を作成した。具
体的には、La2O3、CeO2, Tb4O7、(NH4)2HPO4を混合した原料、もしくはTb、Ceを共沈して得られた(Ce,Tb,La)PO4生粉を、1000〜1200℃
で弱還元雰囲気にて焼成し、粉砕・分級を経て比較蛍光体2を得た。
比較蛍光体2は、蛍光体1モルに対し、Tbは0.14モルであった。また、蛍光体の重量中心粒径d50は4.2μm、粒度分布のシャープさを表すQD値は0.30であった。得られた蛍光体の特性を表1に示す。また発光スペクトルおよび励起スペクトルは図1及び図2に示す。
また、比較蛍光体2を使用した以外は比較例1と同様にした、蛍光ランプのシミュレーション結果を表2及び3に示し、色温度2700K(x/y=0.460/0.410)の電球色とした蛍光ランプのシミュレーション結果を表4及び5に示す。比較蛍光体2を用いた場合を標準量とするため、光束、希土類使用量とも100%とした。
〔実施例1〕
1次焼成時にフラックスとしてK2CO3 1.6g(1モル)を追加添加した以外は、すべて比較例1と同様にして、実施例1の蛍光体1を作成した。蛍光体におけるTb含有量は蛍光体全体に対し4.6重量%であり、モル比に換算すると、蛍光体1モルに対し、Tbは0.05モルであった。また、蛍光体の重量中心粒径d50は9.1μm、粒度分布のシャープさを表すQD値は0.43であった。得られた蛍光体の特性を表1に示す。また、発光スペクトルおよび励起スペクトルは図1及び図2に示す。また、蛍光体中の賦活剤Tbの分布の様子を示すEPMAの結果を図3に示す。実施例1と比較例1の蛍光体中のTbの分布を比べると、本発明の蛍光体は、組成は同じでも、特定のフラックスを用いて製造するため、蛍光体中の賦活剤Tbの均一性が大幅に向上していることがわかる、この賦活剤の分布の差が、輝度の著しい向上に寄与していると考えられる。
1次焼成時にフラックスとしてK2CO3 1.6g(1モル)を追加添加した以外は、すべて比較例1と同様にして、実施例1の蛍光体1を作成した。蛍光体におけるTb含有量は蛍光体全体に対し4.6重量%であり、モル比に換算すると、蛍光体1モルに対し、Tbは0.05モルであった。また、蛍光体の重量中心粒径d50は9.1μm、粒度分布のシャープさを表すQD値は0.43であった。得られた蛍光体の特性を表1に示す。また、発光スペクトルおよび励起スペクトルは図1及び図2に示す。また、蛍光体中の賦活剤Tbの分布の様子を示すEPMAの結果を図3に示す。実施例1と比較例1の蛍光体中のTbの分布を比べると、本発明の蛍光体は、組成は同じでも、特定のフラックスを用いて製造するため、蛍光体中の賦活剤Tbの均一性が大幅に向上していることがわかる、この賦活剤の分布の差が、輝度の著しい向上に寄与していると考えられる。
実施例1の蛍光体1は、相対輝度が比較例2のLAP蛍光体の68%であり、比較例1の蛍光体1の相対輝度17%に比べ大きく輝度を改良することができた。この蛍光体を緑色として使用する他は比較例1と同様にして行った、蛍光ランプでのシミュレーション結果を、表2、3、4および5に示す。色温度5000K(x/y=0.345/0.354)の昼白色で、相対光束が75%、演色性Raが82、色温度2700K(x/y=0.460/0.410)の電球色で相対光束が77%、演色性Raが85と改善された。
また希土類の使用量も減り、光束とあわせ考えると、希土類の使用量を減らすことができることは明らかである。
また、表3、5には、Raに加えて各演色指数の結果も示す。
また希土類の使用量も減り、光束とあわせ考えると、希土類の使用量を減らすことができることは明らかである。
また、表3、5には、Raに加えて各演色指数の結果も示す。
〔実施例2〕
蛍光体出発原料としてLa2O3 146.8gとTb4O7 8.9g(0.05モル)
(Tbは全体に対し4.6重量%で比較例2の標準蛍光体LAPの半分)とイオウ(S
) 50.9g(3.3モル)及びフラックスとしてLiPO4 25.6g(0.5モ
ル)、およびNa2CO3 67.9g(1.3モル)を秤量し、プラスチック袋に入れ、袋混合後、ナイロンメッシュNMG23で篩い、再度プラスチック袋で混合した。こうして得た原料混合粉をアルミナルツボに充填し、蓋をして電気炉を用い1200℃にてN2
通気し90分間保持で焼成して(La0.95Tb0.05)2O2S蛍光体を得た。蛍光体におけるTb含有量は蛍光体全体に対し4.6重量%であり、モル比に換算すると、蛍光体1モルに対し、Tbは0.05モルであった。また、蛍光体の重量中心粒径d50は9.2μm、粒度分布のシャープさを表すQD値は0.26であった。
蛍光体出発原料としてLa2O3 146.8gとTb4O7 8.9g(0.05モル)
(Tbは全体に対し4.6重量%で比較例2の標準蛍光体LAPの半分)とイオウ(S
) 50.9g(3.3モル)及びフラックスとしてLiPO4 25.6g(0.5モ
ル)、およびNa2CO3 67.9g(1.3モル)を秤量し、プラスチック袋に入れ、袋混合後、ナイロンメッシュNMG23で篩い、再度プラスチック袋で混合した。こうして得た原料混合粉をアルミナルツボに充填し、蓋をして電気炉を用い1200℃にてN2
通気し90分間保持で焼成して(La0.95Tb0.05)2O2S蛍光体を得た。蛍光体におけるTb含有量は蛍光体全体に対し4.6重量%であり、モル比に換算すると、蛍光体1モルに対し、Tbは0.05モルであった。また、蛍光体の重量中心粒径d50は9.2μm、粒度分布のシャープさを表すQD値は0.26であった。
得られた焼成物を純水に浸漬し、浸漬した水のpHが10以下になるまで十分水洗し、その後NXX−13ナイロンメッシュにて水篩いを実施し、希釈塩酸を加えてpH=3.1に調整して攪拌後、更に電導度50μS/cm以下になるまで十分に水洗して蛍光体に付着している不要なアルカリ物等を除去した。その後脱水、乾燥、NXX−25ナイロンメッシュにて篩いを行うことにより実施例2の蛍光体2を得た。得られた蛍光体の特性を表1に示す。また発光スペクトルおよび励起スペクトルは図1および図2に示す。
得られた蛍光体2の相対輝度は、比較例2のLAP蛍光体の82%であり、この蛍光体を緑色として使用したランプのシミュレーション結果は色温度5000K(x/y=0.345/0.354)の昼白色で相対光束が96%、演色性Raが85となり、また色温度2700K(x/y=0.460/0.410)の電球色では相対光束が96%、演色性Raが87となり比較例2のLAP蛍光体に相対光束、演色性ともかなり近いものが得られた。
また蛍光体2のTb量は、重量比で比較例2のLAP蛍光体の半分と、少ない量で同等の蛍光体特性が達成できた。またEuとTbの合計使用量でも、従来の蛍光体の組み合わせである比較例2に対して、明らかに希土類の使用量を減らすことができた。
また蛍光体2のTb量は、重量比で比較例2のLAP蛍光体の半分と、少ない量で同等の蛍光体特性が達成できた。またEuとTbの合計使用量でも、従来の蛍光体の組み合わせである比較例2に対して、明らかに希土類の使用量を減らすことができた。
〔実施例3〕
蛍光体出発原料としてLa2O3 184.2gとTb4O7 11.1g(0.05モル)(Tbは全体に対し4.6重量%で比較例2の標準蛍光体LAPの半分)とイオウ(S) 47.7g(2.5モル)及びフラックスとしてK2CO3 8.2g(0.1モル)、Na2CO3 15.8g(0.25モル)、Li2CO3 33g(0.75モル)を秤量し、プラスチック袋に入れ、袋混合後、ナイロンメッシュNMG23で篩い、再度プラスチック袋で混合した。こうして得た原料混合粉をアルミナルツボに充填し、蓋をして電気炉を用い1200℃にてN2通気し90分間保持で焼成して(La0.95Tb0.05)2O2
S蛍光体を得た。蛍光体におけるTb含有量は蛍光体全体に対し4.6重量%であり、モル比に換算すると、蛍光体1モルに対し、Tbは0.05モルであった。また、蛍光体の重量中心粒径d50は13.3μm、粒度分布のシャープさを表すQD値は0.26であった。
蛍光体出発原料としてLa2O3 184.2gとTb4O7 11.1g(0.05モル)(Tbは全体に対し4.6重量%で比較例2の標準蛍光体LAPの半分)とイオウ(S) 47.7g(2.5モル)及びフラックスとしてK2CO3 8.2g(0.1モル)、Na2CO3 15.8g(0.25モル)、Li2CO3 33g(0.75モル)を秤量し、プラスチック袋に入れ、袋混合後、ナイロンメッシュNMG23で篩い、再度プラスチック袋で混合した。こうして得た原料混合粉をアルミナルツボに充填し、蓋をして電気炉を用い1200℃にてN2通気し90分間保持で焼成して(La0.95Tb0.05)2O2
S蛍光体を得た。蛍光体におけるTb含有量は蛍光体全体に対し4.6重量%であり、モル比に換算すると、蛍光体1モルに対し、Tbは0.05モルであった。また、蛍光体の重量中心粒径d50は13.3μm、粒度分布のシャープさを表すQD値は0.26であった。
得られた焼成物は純水に浸漬させ、pH10以下まで十分水洗し、その後NXX−13ナイロンメッシュにて水篩いを実施し、希釈塩酸を加えてpH=5.7に調整して攪拌後、更に電導度50μS/cm以下になるまで十分に水洗して、蛍光体に付着している不要なアルカリ物を除去した。その後脱水、乾燥、NXX−25ナイロンメッシュにて篩いを行うことにより実施例3の蛍光体3を得た。得られた蛍光体の特性を表1に示す。また発光スペクトルおよび励起スペクトルは図1及び図2に示す。
得られた蛍光体3の相対輝度は、比較例2のLAP蛍光体の85%であり、実施例2の蛍光体3とほぼ同等の特性が得られた。
また蛍光体3のTb量は、重量比で比較例2のLAP蛍光体の半分と、少ない量で同等の蛍光体特性が達成できた。
また蛍光体3のTb量は、重量比で比較例2のLAP蛍光体の半分と、少ない量で同等の蛍光体特性が達成できた。
本発明は蛍光ランプとそれに用いられる蛍光体に関し、特に詳しくは、希土類元素、特にTbとEuの使用量を減らすことのできる蛍光ランプとして利用することができる。
Claims (8)
- 光透過性管状外囲器、該光透過性管状外囲器の内壁に配置される蛍光膜、並びに該光透過性管状外囲器に封入される水銀及び希ガス、を有し、該水銀の放電によって放射される波長180nm〜380nmの紫外線により該蛍光膜を発光させることで、光透過性管状外囲器から光を出射する蛍光ランプであって、
前記蛍光膜は、蛍光体を構成する基本元素としてのLa源、Tb源、およびイオウ源、並びにアルカリ金属炭酸塩を原料として混合し、該混合物を焼成して得られるLaxOyS:Tb蛍光体(ただし、1.8≦x≦2.2、1.8≦y≦2.2)を含むことを特徴とする、蛍光ランプ。 - 前記蛍光膜は、Y2O3:Euを更に含む請求項1に記載の蛍光ランプ。
- 前記蛍光ランプは、発色光のCIE表色系による発色色度のx値およびy値がそれぞれ0.23≦x≦0.48および0.24≦x≦0.43を満たす請求項1または2に記載の蛍光ランプ。
- 蛍光体を構成する基本元素としてのLa源、Tb源、およびイオウ源、並びにアルカリ金属炭酸塩を原料として混合し、該混合物を焼成して得られるLaxOyS:Tb蛍光体(ただし、1.8≦x≦2.2、1.8≦y≦2.2)。
- 前記アルカリ金属炭酸塩は、炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムを少なくとも含む請求項4に記載の蛍光体。
- 原料としてさらにLi含有化合物を含む請求項4または5に記載の蛍光体。
- 前記Li含有化合物は、リン酸リチウムまたは炭酸リチウムである請求項6に記載の蛍光体。
- 前記原料中のイオウ源は、所望の蛍光体化学量論組成中のイオウ量の2倍以上である、請求項4〜7のいずれか1項に記載の蛍光体。
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---|---|---|---|
JP2011243866A JP2013100388A (ja) | 2011-11-07 | 2011-11-07 | 希土類元素の使用量の少ない蛍光ランプとそれに用いる蛍光体 |
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JP (1) | JP2013100388A (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015053033A1 (ja) * | 2013-10-08 | 2015-04-16 | 日立金属株式会社 | セラミックスシンチレータ及びその製造方法、並びにシンチレータアレイ及び放射線検出器 |
JPWO2015045870A1 (ja) * | 2013-09-25 | 2017-03-09 | 日立金属株式会社 | 希土類オキシ硫化物の製造方法、セラミックスシンチレータ及びその製造方法並びにシンチレータアレイ及び放射線検出器 |
-
2011
- 2011-11-07 JP JP2011243866A patent/JP2013100388A/ja active Pending
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CN105637062A (zh) * | 2013-10-08 | 2016-06-01 | 日立金属株式会社 | 陶瓷闪烁体及其制造方法、以及闪烁体阵列和放射线检测器 |
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