CN105637062A - 陶瓷闪烁体及其制造方法、以及闪烁体阵列和放射线检测器 - Google Patents
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Abstract
一种陶瓷闪烁体的制造方法，其特征在于，包括：将稀土化合物与硫酸和/或硫酸盐混合并进行反应而得到产物的混合工序，对产物进行预烧而得到预烧粉的预烧工序，将预烧粉还原而得到稀土氧硫化物粉末的还原工序，将稀土氧硫化物粉末成型而得到成型体的成型工序，和对成型体进行烧结的烧结工序；其中，在至少还原工序之前，包括调整产物和/或预烧粉的粒径的粉碎工序。
Description
技术领域
本发明涉及适于X射线CT装置等的放射线检测器的陶瓷闪烁体及其制造方法、以及使用其的闪烁体阵列和放射线检测器。
背景技术
X射线诊断装置中有一种计算机断层摄影装置(ComputedTomography：以下简称为CT装置)。该CT装置由产生扇状的扇束X射线的X射线管、和在被检体的周围配置有多个X射线检测元件的X射线检测器构成。具有如下功能：首先，用X射线检测器对由X射线管发出的扇束X射线照射到被检体并透过被检体的X射线的大小进行测定，在计算机内分析该数据，从而表示断层面内的状态。基于测定的数据，在计算机内分析而算出照射了X射线的断层面的各位置处的X射线吸收率，将该吸收率所对应的图像可视化。
作为用于检测X射线等电离辐射的放射线检测器，已开发并实用一种放射线检测器，其使用了组合有将以Pr、Ce、Eu、Tb等作为发光元素的Gd2O2S、Y2O2S、Lu2O2S等稀土氧硫化物粉末烧结而成的陶瓷闪烁体、和硅光电二极管的放射线检测元件。使用了陶瓷闪烁体的检测器中，能够将放射线检测元件小型化、而且容易增加频道数，因此能够得到分辨率高的图像。
这样的放射线检测元件中，对应于放射线的吸收，闪烁体发出的光的强度(发光强度)越大越成为高灵敏度。另外，最近对于利用了放射线的诊断装置，强烈要求降低人体被辐射量、缩短扫描时间成为重要课题。根据现状想要进一步缩短扫描时间时，一个检测元件中的积分时间变短、积分时间中所吸收的放射线总量降低。因此，尤其需要发光效率高(发光强度大)。
作为闪烁体中使用的稀土氧硫化物粉末的制造方法，日本特开2000-313619号公报中公开了如下方法：使至少一种稀土的氧化物在水中悬浮且每1mol稀土的氧化物对应1mol硫酸，或者添加相对于至少1种稀土而溶解的硫酸盐，由此得到粉末状沉淀物，对其进行预烧，将所得稀土氧硫酸盐进行还原。
日本特表2004-525848号公报中公开了如下方法：用湿式粉碎法对具有至少10m2/g的比表面积的稀土氧硫化物粉末在添加有机粉碎液体的条件下调节粉末的粒径为不足10μm，由该粉末而制造具有40～60％的成型体密度的粉末体，使所得粉末体在真空中或非活性气体中、在1200～1450℃的温度、常压下进行烧结，制造高密度且半透明的闪烁体陶瓷。
发明内容
发明要解决的问题
通过日本特开2000-313619号公报的制造方法得到的稀土氧硫化物粉末包含粒径大的颗粒，因此在无加压烧结时无法得到高密度的烧结体。因此，为了得到高密度的烧结体，必须以热压、热等静压进行烧结，耗费成本。
日本特表2004-525848号公报的制造方法中，通过在添加有机粉碎液体的条件下对稀土氧硫化物进行湿式粉碎来调节粒径，但在粉碎时由稀土氧硫化物发生硫的脱嵌，由硫的空穴形成的晶格缺陷被导入到稀土氧硫化物。稀土氧硫化物被烧结而成为陶瓷闪烁体后也残留有该晶格缺陷，使陶瓷闪烁体的发光强度降低。
因此，本发明的目的在于，提供能够抑制发光强度的降低、且容易得到高密度的烧结体的陶瓷闪烁体的制造方法。
本发明的另一目的在于，提供通过所述制造方法得到的陶瓷闪烁体、和使用其的闪烁体阵列和适于X射线CT装置等的放射线检测器。
用于解决问题的方案
鉴于上述目的进行深入地研究，结果本发明人等得到如下见解：在得到稀土氧硫化物粉末后不赋予粉碎工序而是在进行得到稀土氧硫化物的还原工序之前加入粉碎工序，由此能够调整粒径、且抑制硫的脱嵌，从而完成了本发明。
即，本发明的陶瓷闪烁体的制造方法的特征在于，其包括：将稀土化合物与硫酸和/或硫酸盐混合并进行反应而得到产物的混合工序，对前述产物进行预烧而得到预烧粉的预烧工序，将前述预烧粉还原而得到稀土氧硫化物粉末的还原工序，将前述稀土氧硫化物粉末成型而得到成型体的成型工序，和对前述成型体进行烧结的烧结工序；其中，在至少还原工序之前，包括调整产物和/或预烧粉的粒径的粉碎工序。
在前述混合工序后包括调整产物的粒径的粉碎工序的情况下，优选在前述预烧工序中以1000℃以下进行预烧，在前述还原工序中以900℃以下进行还原。在前述预烧工序后包括调整预烧粉的粒径的粉碎工序的情况下，优选在前述还原工序中以900℃以下进行还原。优选的是，前述混合工序是在液体中进行混合，在前述粉碎工序中进行湿式粉碎。
在前述还原工序之后，优选不包括调整前述稀土氧硫化物粉末的粒径的粉碎工序。在前述烧结工序中，优选对成型体不施加超过大气压的压力、且在非活性气氛中进行烧结。前述稀土化合物优选选自由稀土元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐和碳酸盐组成的组中的至少1种。前述稀土化合物优选至少包含氧化钆、或至少包含氧化钆和氧化镨。
作为前述稀土化合物，可以使用1种稀土元素的稀土化合物，也可以使用多种稀土元素的稀土化合物。在将多种稀土元素的稀土化合物混合时，优选前述混合工序中，从量少的稀土化合物开始依次添加到包含硫酸根离子的水溶液。
在前述烧结工序之后，优选包括将前述烧结体进行退火的退火工序。
本发明的陶瓷闪烁体的特征在于，其是通过上述方法而得到的。
本发明的闪烁体阵列和放射线检测器的特征在于，其具备所述陶瓷闪烁体。
发明的效果
根据本发明，通过在进行得到稀土氧硫化物粉末的还原工序前适用粉碎工序，能够调整粒径、抑制硫的脱嵌。因此，使用所述稀土氧硫化物粉末制造的陶瓷闪烁体由高密度的烧结体形成，具有大的发光强度，对于放射线显示出高灵敏度的响应。
附图说明
图1为示出本发明的第1实施方式的陶瓷闪烁体的制造方法的图。
图2为示出本发明的第2实施方式的陶瓷闪烁体的制造方法的图。
图3为示出稀土氧硫化物粉末的粒度分布的曲线图。
具体实施方式
本发明的重要特征之一在于，发现在进行得到稀土氧硫化物粉末的还原工序前适用粉碎工序，由此能够抑制硫的脱嵌。其理由尚未明确，但推测是在进行生成稀土氧硫化物的还原工序前，预先形成比稀土氧硫化物更稳定的化合物，即使赋予粉碎工序也能够抑制硫的脱嵌。
这样，在本发明中适用粉碎工序而得到烧结性高的粉末时也能够抑制硫的脱嵌，因此能够解决所得陶瓷闪烁体的发光强度降低的问题。以下，详细说明本发明的陶瓷闪烁体及其制造方法、以及闪烁体阵列和放射线检测器，但本发明不限定于下述的实施方式。
[1]第1实施方式
将本发明的第1实施方式的陶瓷闪烁体的制造方法的流程图示于图1。
(1-1)称量工序
首先，称量工序中，准备规定量的稀土化合物粉末和硫酸或硫酸盐。稀土化合物可以使用选自由稀土元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐和碳酸盐组成的组中的至少1种，作为容易得到高纯度且化学性稳定的原料，特别优选为稀土元素的氧化物。
稀土元素表示钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)这17种元素。作为稀土化合物粉末，可以使用上述稀土元素中的1种稀土元素的稀土化合物，也可以使用多种稀土元素的稀土化合物。在使用1种稀土元素的稀土化合物时，稀土元素优选为钆。在使用多种稀土元素的稀土化合物时，作为稀土元素优选至少包含钆，除钆以外还可以包含镨。
硫酸和/或硫酸盐的添加量期望为充分能够得到通式：RE2O2S(RE表示稀土元素)的稀土氧硫化物的量。具体而言，对于硫酸和/或硫酸盐的添加量，相对于稀土元素1mol，硫酸根离子可以为0.5mol，考虑制造工序中由硫的脱离导致的成分偏移时，也可以为比0.5mol更多的量、例如0.5～1.75mol。尤其为0.75～1.75mol时，能够得到异相少的稀土氧硫化物粉末。此处，上述稀土元素中，除稀土化合物所含的稀土元素以外，在使用包含稀土元素的硫酸盐的情况下，也包含硫酸盐中含有的稀土元素。另外，硫酸根离子中，除硫酸和/或硫酸盐所含的硫酸根离子以外，在使用包含硫酸根离子的稀土化合物的情况下，也包含稀土化合物中含有的硫酸根离子。
(1-2)混合工序
混合工序中，将稀土化合物与硫酸或硫酸盐混合并进行反应，回收所生成的产物。作为混合稀土化合物与硫酸的方法，例如可列举出如下方法：(1)向硫酸中添加稀土化合物的粉末进行搅拌，使其反应；(2)向水中添加稀土化合物的粉末进行搅拌，然后添加硫酸，使其反应。
方法(1)的情况下，硫酸的浓度不特别限定，从与稀土化合物的反应速度的观点出发，优选每1升水为0.1～2mol的稀硫酸。可以通过公知的方法添加稀土化合物的粉末。添加多种稀土元素的稀土化合物时，优选从稀土元素的量少的稀土化合物开始依次添加到硫酸中。这是由于，据此方法使量少的稀土化合物事先进行反应、扩散，由此产物中的组成变得不易偏析。
方法(2)的情况下，稀土化合物-水混合液的浓度不特别限定，从与稀土化合物的分散性(组成的均匀性)以及添加硫酸后的反应速度的观点出发，优选每1升水为0.05～2mol。可以通过公知的方法向上述混合液中添加硫酸。硫酸浓度优选为10～98质量％。需要说明的是，稀土化合物如稀土氧化物那样几乎不溶于水时，形成水中分散有粉末颗粒的状态的混合液。
在混合稀土化合物与硫酸盐时，作为硫酸盐，可以使用发烟硫酸、硫酸铵等，期望使用与稀土氧硫化物粉末相同的稀土元素的硫酸盐。作为混合稀土化合物与硫酸盐的方法，例如可列举出如下方法：(3)向水中添加硫酸盐，向所得水溶液中添加稀土化合物的粉末进行搅拌，使其反应；(4)向水中添加稀土化合物的粉末进行搅拌，然后添加硫酸盐的水溶液，使其反应。硫酸盐的添加均可以使用公知的方法。
使稀土化合物粉末与硫酸根离子在水中混合而产生反应热。添加稀土化合物粉末与硫酸根离子并使其反应后的混合液中的稀土元素浓度与混合液的温度呈现负相关性。因此，混合液的温度因反应热而上升，由此产物沉淀。可以将产生的沉淀产物与混合液一起加热至规定的温度，维持规定的时间。通过加热来促进产物的产生。对于产生的沉淀产物的回收，可以将沉淀产物与混合液分离，然后进行加热干燥，也可以将其与混合液一起进行加热，使液体蒸发。在使其与混合液一起进行加热时，由于也同时进行熟化，因此能够减少工序数，故优选。
所得产物根据混合的硫酸或硫酸盐与稀土化合物的摩尔比而异，具有以稀土硫酸盐和稀土化合物的混合盐、或稀土硫酸盐作为主要成分的组成。
(1-3)粉碎工序
粉碎工序中，将所得产物粉碎、调节粒度。对于产物的粉碎，可以使用以水、乙醇等液体作为介质的湿式粉碎、不以液体作为介质的干式粉碎等公知的方法，考虑前后的工序时，优选为使用装置较廉价、分散性也良好、粉碎效率也高的湿式球磨机的湿式粉碎。
在得到沉淀产物的混合工序之后，将产物与反应液一起投入到湿式粉碎的装置中，利用湿式粉碎进行粉碎工序，由此不但能够省略所得产物的干燥，而且由于产物为柔软的粉状因而容易粉碎。另外，也可以在从混合液中过滤沉淀产物之前，以产物包含在溶液中的状态进行湿式粉碎。
(1-4)预烧工序
预烧工序中，对所得粉碎物进行预烧。预烧工序优选在大气压的空气中进行。预烧温度优选为300～1000℃，若为600～900℃则预烧后所得物的偏差变少，因此更优选。预烧温度超过1000℃时粉碎物的颗粒生长活性化、粒径中产生大的偏移。不足300℃时未充分进行预烧的反应。此时产生的包含硫的H2S、SOx等气体可以通过在中和水溶液中进行鼓泡等公知的技术来回收。
通过预烧而得到的预烧粉根据混合的硫酸或硫酸盐与稀土化合物的摩尔比而异，具有以稀土硫酸盐和稀土氧硫酸盐、或稀土氧硫酸盐作为主要成分的组成。
(1-5)还原工序
还原工序中，对于通过预烧而得到的预烧粉，使用氢气或甲烷、丙烷等烃等的气体等作为还原剂进行还原处理。对于还原处理，例如优选可以根据前述还原剂和反应速度而包含氮气(N2)、氩气(Ar)那样的非活性气氛、以900℃以下的温度进行。此时产生的包含硫的H2S、SOx等气体也可以通过在中和水溶液中进行鼓泡等公知的技术来回收。还原温度为900℃以下时，能够边抑制预烧粉的颗粒生长边进行还原处理。还原时间优选为1～180分钟。如果为900℃以下，则根据量的多少，在颗粒不生长的程度，即使更长的时间也没关系。
这样，在进行还原工序前通过粉碎调整粒径、抑制粒径变大的条件下进行还原处理，由此不会在粉碎工序中发生硫的脱嵌，在还原工序后能够得到具有期望的粒径的稀土氧硫化物。通过将还原温度设为900℃以下，能够抑制预烧粉的颗粒生长，因此不需要在还原后再次进行粉碎工序。若在还原而形成稀土氧硫化物后进行粉碎工序，则硫脱出而容易成为缺陷的原因。可以进行用于将还原工序中聚集后的稀土氧硫化物颗粒破碎的破碎工序。
(1-6)成型工序
将所得稀土氧硫化物粉末造粒、生成造粒粉末。造粒工序可以使用公知的方法。使用稀土氧硫化物的造粒粉末，利用单轴加压、冷等静压等其自身为公知的方法来制作成型体。成型压至少大于用于得到在后面的烧结工序中能够获得充分密度的成型体的成型压、小于不发生由加压时的粉末颗粒彼此接触导致的脱硫的成型压。
(1-7)烧结工序
通过对所得成型体在氮气(N2)、氩气(Ar)等非活性气氛中进行烧结，得到烧结体。稀土氧硫化物在氧化气氛中加热时发生氧化而形成稀土氧化物、在还原气氛中加热时被还原而出现硫、氧的缺陷，因此优选在非活性气氛中进行烧结。使用的坩埚、载置器等夹具优选为在高温下既不氧化也不还原的稳定的材质。烧结的温度优选为1300～1600℃、更优选为1500～1600℃。此时，可以通过HP(热压)、HIP(热等静压)等在加压下进行烧结，但由于不具有如HP、HIP那样的加压结构、耐压结构的装置廉价等，因此优选在大气压左右的压力下进行烧结。稀土氧硫化物粉末的粒径通过粉碎工序被调整得较小，因此即使不进行加压烧结也能够得到高密度的烧结体。进而，为了消除所得烧结体的变形等，也可以在非活性气氛中将烧结体进行退火。通过退火，发光强度进一步提高。
所得烧结体可以用作陶瓷闪烁体。例如作为稀土氧硫化物的稀土元素使用钆、镨和铈的情况下，所得烧结体形成为以镨作为发光元素、以铈作为用于调节余光的添加物的钆氧硫化物的陶瓷闪烁体。通过上述工序得到的稀土氧硫化物由于粉碎工序导致的硫的脱嵌、晶格缺陷少，因此使用所述稀土氧硫化物制造的本发明的陶瓷闪烁体由高密度且半透明的烧结体形成，具有大的发光强度，对于放射线显示出高灵敏度的响应。
[2]第2实施方式
将本发明的第2实施方式的稀土氧硫化物的制造方法的流程图示于图2。第2实施方式除在预烧工序后进行粉碎工序以外，与第1实施方式相同。预烧工序中，存在暂时处于高温、一部分粉末颗粒生长的情况，但第2实施方式中，能够将生长后的粉末颗粒一起粉碎而调整粒度。
[3]闪烁体阵列
本发明的闪烁体阵列是在具备反射材料的闪烁体基板上排列多个上述闪烁体而成的。闪烁体阵列的构成和制造方法可以使用公知的技术。例如，将所得陶瓷闪烁体介由双面粘合片固定于支撑板，在前述闪烁体基板形成沟，形成具有多个闪烁体单元的带沟的闪烁体基板，在前述沟中填充反射材料用液态固化性树脂，使前述液态固化性树脂固化，由此形成闪烁体单元树脂固化体，接着从前述闪烁体单元树脂固化体剥离前述双面粘合片，从而可以制造。
[4]放射线检测器
本发明的放射线检测器具有上述闪烁体、和检测该闪烁体的发光的硅光电二极管等检测元件。此时通过对应硅光电二极管的阵列，使用上述闪烁体阵列，能够有效地形成放射线检测器，故优选。例如，将使用通过上述方法得到的陶瓷闪烁体的闪烁体阵列的发光面与光接收元件的光接收面相对向，用光学树脂粘接，从而可以制造。该放射线检测器适合搭载于X射线CT、PET(正电子发射计算机断层摄影，PositronEmissionTomography)/CT等医疗用的图像诊断装置。通过使用发光强度大的本发明的闪烁体，能够得到对于X射线为高灵敏度、响应性高、进而稳定性优异的高性能的放射线检测器。
实施例
以下，使用实施例对本发明进一步具体说明。需要说明的是，本发明的陶瓷闪烁体及其制造方法、以及闪烁体阵列和放射线检测器不限定于下述的实施例。
实施例1
根据将混合工序中得到的产物进行粉碎的第1实施方式，制造陶瓷闪烁体。
(1)称量工序
首先，在3L烧杯中准备纯水1600ml，称量163.62g的浓度96质量％的硫酸，将其添加到3L烧杯的水中，生成稀硫酸。
(2)混合工序
在3L烧杯的稀硫酸中依次添加硝酸铈0.0113g、氧化镨0.2561g和氧化钆290.00g。稀硫酸与硝酸铈、氧化镨和氧化钆发生沉淀反应，生成产物。将所得悬浮液用搅拌器搅拌，且用热浴加热至90℃，维持150分钟以上。
边搅拌悬浮液边用布氏漏斗过滤，得到产物。将产物在120℃下维持12小时进行干燥，然后使用研钵进行破碎，直至通过网孔尺寸500μm的筛子。
(3)粉碎工序
将产物100g和乙醇200ml放入球磨机，以100rpm进行湿式粉碎15小时。将粉碎后的浆料在100℃下干燥4～6小时。使用研钵将干燥后的产物进一步进行破碎，直至通过网孔尺寸500μm的筛子，得到微粒的产物。
(4)预烧工序
将湿式粉碎后的产物放入氧化铝坩埚，使用大气气氛的电炉，在大气压的空气中以900℃进行预烧1小时。反应时产生的H2O气体和SO3气体用气体处理装置进行处理。
(5)还原工序
将进行了预烧处理的粉末放入氧化铝坩埚，使用氢气气氛的还原炉，在氢气气氛下以800℃保持3小时，进行还原处理。还原处理时产生的H2O气体和H2S气体用气体处理装置进行处理。通过该还原反应能够得到稀土氧硫化物(Gd,Pr,Ce)2O2S。
(6)成型工序
使用单轴加压成型机对该稀土氧硫化物以49MPa进行加压成型，然后真空密封于乙烯袋，用CIP成型机以294MPa进行加压成型。
(7)烧结工序
使用高温烧结炉对所得成型体在氮气气氛中保持于1500℃、进行烧结。烧结体在包含微量氧气的氩气气氛中以1100℃进行热处理2小时，进行填补烧结时产生的氧缺陷的退火处理，得到陶瓷闪烁体。
实施例2
根据将预烧物粉碎的第2实施方式，除置换粉碎工序(3)和预烧工序(4)的顺序以外，在与实施例1相同的条件下制造陶瓷闪烁体。
即，将通过混合工序(2)得到的反应产物加入氧化铝坩埚中，使用GOS预烧炉，在大气压的空气中以900℃进行预烧1小时。反应时产生的H2O气体和SO3气体用气体处理装置进行处理。
将所得预烧物100g和乙醇200ml一起放入球磨机，以100rpm进行湿式粉碎15小时。将粉碎后的浆料在100℃下干燥4～6小时。使用研钵将干燥后的产物进一步进行破碎，直至通过网孔尺寸500μm的筛子，由此得到微粒的预烧物。使用该微粒的预烧物与实施例1同样地进行还原工序(5)、成型工序(6)和烧结工序(7)，得到陶瓷闪烁体。
比较例1
除不进行粉碎工序(3)以外，在与实施例1同样的条件下，制造陶瓷闪烁体。
比较例2
以下示出在还原工序后进行粉碎工序的例子。与实施例1同样地依次进行称量工序(1)、混合工序(2)、预烧工序(4)和还原工序(5)。
将通过还原工序(5)得到的稀土氧硫化物粉末100g和乙醇200ml一起放入球磨机中，以100rpm进行湿式粉碎15小时。将粉碎后的浆料以100℃干燥4～6小时。使用研钵将干燥后的产物进一步进行破碎，直至通过网孔尺寸500μm的筛子，由此得到微粒的稀土氧硫化物粉末。使用该微粒的稀土氧硫化物粉末与实施例1同样地进行成型工序(6)和烧结工序(7)，得到陶瓷闪烁体。
使用阿基米德法测定实施例1和实施例2以及比较例1和比较例2的陶瓷闪烁体的烧结体密度，对于发光强度，使用钨靶的X射线管球，在管电压90kV、管电流20mA的条件下产生X射线，将其照射到陶瓷闪烁体，使用Si光电二极管的光接收元件来测定。发光强度是将实施例2的结果作为100相对地表示。另外，将停止X射线照射后经过3毫秒(ms)后使用Si光电二极管的光接收元件来测定的强度相对于X射线照射中使用Si光电二极管的光接收元件来测定的强度以“3ms余光”的形式表示。将以上结果示于表1。
表1
| 烧结体密度(g/cm3) | 发光强度(％) | 3ms余光(ppm) | |
| 实施例1 | 7.34 | 103 | 107 |
| 实施例2 | 7.35 | 100 | 132 |
| 比较例1 | 7.26 | 85 | 152 |
| 比较例2 | 7.36 | 92 | 900 |
如表1可知，未进行粉碎工序的比较例1的陶瓷闪烁体的烧结体密度低、发光强度小。另外，在还原工序后进行了粉碎工序的比较例2的烧结体虽然密度高，但发光强度小。由此可知，使用在进行得到稀土氧硫化物的还原工序前进行粉碎工序来调整粒径、抑制粒径增大之后进行还原而成的稀土氧硫化物粉末制造得到的陶瓷闪烁体的烧结体的密度高、且具有大的发光强度。若由陶瓷闪烁体的发光机理考察，则可认为3ms余光的数值变得极其大是因为硫的缺陷带来的影响。
实施例3
在称量工序中称量81.81g的浓度96质量％的硫酸、在粉碎工序中粉碎时间设为40小时，除此以外，与实施例1同样地进行称量工序(1)、混合工序(2)、粉碎工序(3)、预烧工序(4)和还原工序(5)，制作稀土氧硫化物粉末。使用所述稀土氧硫化物粉末，与实施例1同样地制作陶瓷闪烁体。
实施例4
在称量工序中称量81.81g的浓度96质量％的硫酸、在粉碎工序中粉碎时间设为40小时，除此以外，与实施例2同样地进行称量工序(1)、混合工序(2)、预烧工序(4)、粉碎工序(3)和还原工序(5)，制作稀土氧硫化物粉末。使用所述稀土氧硫化物粉末，与实施例2同样地制作陶瓷闪烁体。
比较例3
在称量工序中称量81.81g的浓度96质量％的硫酸，除此以外，与比较例1同样地进行称量工序(1)、混合工序(2)、预烧工序(4)和还原工序(5)，制作稀土氧硫化物粉末。使用所述稀土氧硫化物粉末，与比较例1同样地制作陶瓷闪烁体。
比较例4
在称量工序中称量81.81g的浓度96质量％的硫酸、在粉碎工序中粉碎时间设为40小时，除此以外，与比较例2同样地进行称量工序(1)、混合工序(2)、预烧工序(4)和还原工序(5)后，进行粉碎工序，制作稀土氧硫化物粉末。使用所述稀土氧硫化物粉末，与比较例2同样地制作陶瓷闪烁体。
将实施例3、实施例4、比较例3和比较例4的稀土氧硫化物粉末的粒度分布示于图3。对于粒度分布的测定，使用HORIBA,Ltd.的粒径分布测定装置LA-950，利用湿式激光衍射法测定。试样的分散使用在纯水中作为分散剂溶解有六偏磷酸而成的分散介质，在投入试样后边搅拌边照射超声波10分钟，然后测定粒度分布。由图3可知，不具有粉碎工序的比较例3分布于粒径比其他例子大的地方。由此可知，在进行得到稀土氧硫化物粉末的还原工序前通过粉碎工序调整粒径，由此以还原工序后的粒度分布没有变大的方式得到抑制。需要说明的是，实施例3和4的稀土氧硫化物粉末的平均粒径比比较例4大，这是因为在粉碎工序后因还原工序而施加热。
利用与实施例1同样的方法求出实施例3、实施例4、比较例3和比较例4的陶瓷闪烁体的烧结体密度、发光强度和3ms余光，结果得到与实施例1和2同样的结果。未进行粉碎工序的比较例3的陶瓷闪烁体的烧结体密度低、发光强度小。另外，在还原工序后进行了粉碎工序的比较例4的烧结体虽然密度高，但发光强度小。由此可知，虽然实施例3和4的陶瓷闪烁体与比较例4相比平均粒径大，但发光强度和3ms余光优异。另外可知，与实施例1和2相比，即使将称量工序中的硫酸量设为半份，也能够得到烧结体的密度高、且具有大的发光强度的陶瓷闪烁体。
实施例5
使用水代替乙醇作为粉碎工序的粉碎溶剂，进行粉碎15小时，除此以外，与实施例3同样地制作陶瓷闪烁体。所得陶瓷闪烁体的烧结体密度为7.34g/cm3、发光强度为101％、3ms余光为181ppm。由此可确认到使用水代替乙醇作为粉碎工序的粉碎溶剂时，也能够得到由高密度的烧结体形成、具有大的发光强度、对于放射线显示出高灵敏度的响应的陶瓷闪烁体。
Claims (14)
1.一种陶瓷闪烁体的制造方法，其特征在于，包括：
将稀土化合物与硫酸和/或硫酸盐混合并进行反应而得到产物的混合工序，
对所述产物进行预烧而得到预烧粉的预烧工序，
将所述预烧粉还原而得到稀土氧硫化物粉末的还原工序，
将所述稀土氧硫化物粉末成型而得到成型体的成型工序，和
对所述成型体进行烧结的烧结工序；
其中，在至少还原工序之前，包括调整产物和/或预烧粉的粒径的粉碎工序。
2.根据权利要求1所述的陶瓷闪烁体的制造方法，其特征在于，在所述混合工序后进行所述粉碎工序之后，在所述预烧工序中以1000℃以下进行预烧，在所述还原工序中以900℃以下进行还原。
3.根据权利要求1所述的陶瓷闪烁体的制造方法，其特征在于，在所述预烧工序后进行所述粉碎工序之后，在所述还原工序中以900℃以下进行还原。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的陶瓷闪烁体的制造方法，其特征在于，所述混合工序是在液体中进行混合，在所述粉碎工序中进行湿式粉碎。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的陶瓷闪烁体的制造方法，其特征在于，在所述还原工序之后，不包括调整所述稀土氧硫化物粉末的粒径的粉碎工序。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的陶瓷闪烁体的制造方法，其特征在于，在所述烧结工序中，对成型体不施加超过大气压的压力、且在非活性气氛中进行烧结。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的陶瓷闪烁体的制造方法，其特征在于，所述稀土化合物为选自由稀土元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐和碳酸盐组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求7所述的陶瓷闪烁体的制造方法，其特征在于，所述稀土化合物至少包含氧化钆。
9.根据权利要求7所述的陶瓷闪烁体的制造方法，其特征在于，所述稀土化合物至少包含氧化钆和氧化镨。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的陶瓷闪烁体的制造方法，其特征在于，所述混合工序中，在将多种稀土元素的稀土化合物添加到硫酸和/或硫酸盐进行混合时，从量少的稀土化合物开始依次添加。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的陶瓷闪烁体的制造方法，其特征在于，还包括将所述烧结体进行退火的退火工序。
12.一种陶瓷闪烁体，其是通过权利要求1～11中任一项所述的方法而制造的。
13.一种闪烁体阵列，其具备权利要求12所述的陶瓷闪烁体。
14.一种放射线检测器，其具备权利要求12所述的陶瓷闪烁体。
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