KR960000475B1 - 표면처리 형광체 및 그의 제조법 - Google Patents

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Description

표면처리 형광체 및 그의 제조법

본 발명은 표면처리 형광체에 관하여 더욱이 상세하게는 고휘도로 또는 휘도저하가 적은 형광방전광용으로서 적합한 표면처리 형광체에 관한 것이다.

종래 형광램프나 방전 패널로 대표되는 형광방전관에 사용되는 형광체에 표면처리를 실행하는 것은 극히 적었다.

그것은 형광방전과의 형광막에는 컬러부라운관의 형광막에 요구되는 정도의 높은 성능이 요구되지 않고, 또 형광방전관의 부가가치도 그것보다 높지는 않았다. 형광방전관의 형광막의 성능이 반드시 충분히 만족할 수 있는 것을 아니다.

예를들면 현재 수많이 생산되고 있는 형광램프는 램프제조시에 고온으로 가열된다.

그 때문에 표면처리 물질, 특히 금속 원자를 함유한 많은 표면처리 물질은 형광체의 표층부에 확산한다. 또 형광램프중에서 형광체는 여기와 동시에 수은증기에 쬐인다.

그 때문에 수은증기에 의해 형광체표면이 열화한다. 이와같은 표면처리물질의 형광체 표층부에로의 확산 및 수은증기에 의한 형광체 표면의 열화는 형광체 표층부의 휘도저하를 끌어 일으킨다.

형광체를 자외선(자외선은 에너지가 낮다)으로 여기시키는 형광방전관의 성능은 형광체 표층부의 휘도 저하에 의하여 현저하게 저하한다.

그래서 휘도저하가 적은 형광막의 제공이 소망되고 있다.

또 근년 형광램프는 부가가치가 높은 고연색성 형광램프가 주료로 되고 있다.

고연색성 형광램프에서는 회토류 원소를 사용한 형광체가 다용되고 있다.

회토류원소를 사용한 형광체의 가격은 종래의 형광체의 가격의 10배 이상이다.

이 때문에 고가인 형광체를 사용한 고연색성 형광램프는 종래로부터 장기간 사용할 수 있도록 할 필요가 있다.

그 때문에 형광체의 열화에 기인하는 휘도저하를 방지할 수 있는 기술의 출현이 소망되고 있다.

그러나 종래 전자선에서 여기되는 컬라 부라운관등에 사용되는 형광체는 통상 여러가지인 표면처리가 시행되고 있다.

이 표면처리는 부라운관의 페이스플레이트상에 가색의 형광체를 따로따로 그리고 세밀하게 도포한다. 보다 구체적으로는, 도포성을 좋게 하여 양호한 막을 형성하여, 타색과의 크로스콘태니네션(흔색)을 방지하는 것, 또는 전자선에 대한 형광체의 열화를 방지하는 것등을 목적으로 행하고 있다.

상기 표면처리에 사용되는 물질로서는 예컨대 여러가지의 산화물, 규산염화합물, 알루민산염 화합물, 인산염화합물, 수산화 아연화합물 및 금속의 산화물등이 알려지고 있다(특공소 44-11769호 공보, 특개소 49-8478호 공보, 특개소 59-3682호 공보).

특히 처리의 용이함에서 옛부터 규소화합물이 널리 사용되고 있다. 이산화규소, 규산아연 및 규산 알루미늄등이 알려져 있다.

그러나 이들 표면제는 컬라 부라운관등용의 형광체의 처리에는 적합한 것이나 형광방전관용 형광체의 처리제로서는 반드시 만족할 수 있는 것은 아니다.

본 발명의 목적은 형광체의 표면의 열화를 방지하여 장시간 고휘도를 유지할 수 있는 형광방전용에 적합한 형광체를 제공하는 것에 있다.

본 발명은 Zr, Ti, Hf, Ge, Si, Al, Y, La 및 Sc로부터 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물과 적어도 1종의 인의산화물과를 함유하는 표면처리 물질을 형광체 표면에 가지는 표면처리 형광체에 관한 것이다.

이하 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서, Zr, Ti, Hf, Ge, Si, Al, Y, La 및 Sc로부터 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물에는 ZrO₂, TiO₂, HfO₂, GeO₂, SiO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃및 Sc₂O₃가 포함되어 또 이들의 산화물의 혼합물이라도 좋다.

한편 인의 산화물로서는, P₂O₅등을 들 수 있다.

또 본 발명에 있어서는 표면처리물질은 Zr, Ti, Hf, Ge, Si, Al, Y, La 및 Sc로부터 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 원소의 산화물과 적어도 1종의 인의 산화물과의 복합산화물을 함유하는 것이라도 좋다.

복합산화물로서는 예를들면 2Al₂O₃, 3P₂O₅를 들수 있다.

형광체는, 형광방전용 형광체이면 특히 제한은 없고, 시판품을 그대로 사용할 수가 있다.

형광체의 예로서는, Ln₂O₃: Eu(Ln : Y,Gd,La,Lw,), LAP(Ln Ce Tb) PO₄(Ln : Lu,La Gd,Y), 인회석[(Ca.Sr)5(PO₄)₃,Cl : Eu], BAM[Ba Mg₂Al₁₆O₂₇: Eu), CCB [Ca₂B₅O₉Cl : Eu], CAT[(Ce. Tb)MgAL₁₁O₁₉], YST[Y₂SiO₅: Tb,Ce], MBO[MgO, 2,5B₂O₃: Ce,Tb]등을 들 수가 있다.

단 이들에 한정되는 것은 아니다.

표면처리물질은 형광체에 대하여도, 약 5×10^-5내지 약 5×10^-2중량비, 바람직하게는 1×10^-4내지 3×10^-2중량비로 함유하는 것이, 형광체의 휘도를 손상되지 않고, 또한 휘도 저하를 방지할 수 있는 관점에서 바람직하다.

다음에 본 발명의 표면처리 형광체의 제조법에 대하여 설명한다.

본 발명의 표면처리 형광체는 예를들면 (A) Zr, Ti, Hf, Ge, Si, Al, Y, La 및 Sc로부터 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물, 고온에서 Zr, Ti, Hf, Ge, Si, Al, Y, La 및 Sc로부터 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 산화물로된 적어도 1종의 화합물, 또는 이 화합물 및 상기 원소의 산화물의 혼합물. (B) 적어도 1종의 인의 산화물, 고온에서 인의 산화물로 된 적어도 1종의 화합물 또는 이 화합물 및 상기 인의 산화물의 혼합물, 및 (C) 형광체를 혼합하여 얻어진 혼합물을 고온처리함으로서 얻을 수가 있다.

이 제조법에 있어서는 고온에서 인의 산화물로 이루어진 화합물은 인산 [H₃PO₄] 또는 인산 암모늄[(NH₄)nH₃-nPO₄(n=1,2,3)]인 것이 바람직하며, 특히 이인산 암모늄이 장려된다.

또 Zr, Ti, Hf, Ge, Si, Al, Y, La 및 Sc로부터 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물은, 그이 입경이 작은 것이 바람직하고 특히 졸(sol)인 것이, 피복율이 높은 형광체막을 작성할 수 있어서 바람직하다.

상기 (A),(B) 및 (C)의 각 성분의 혼합은 일반적으로 실온에서 용매중에서 행하여 진다.

용매로서는 물, 알코올등을 들 수 있다.

용매의 사용량은 (A,B) 및 (C)의 성분의 합계중량에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 적당하다.

(A,B) 및 (C)의 혼합물은 고온처리하므로서 표면처리 형광체를 얻는다. 이 고온처리는 약 350℃ 내지 약 1000℃ 바람직하게는 약 450℃ 내지 900℃의 온도에서 공기 분위기하에서 행하는 것이 적당하다.

공기는 유통상태에 있어서, 정지상태에 있어서도 좋다.

또한 공기이외는 N₂등의 불활성 분위기 하에서 행할 수도 있다.

또한 고온처리에 의하여 얻어진 표면처리 형광체는 필요에 따라 분쇄, 체분류등에 의하여 용도에 맞는 입도로 조정할 수도 있다.

이와같이 하여 얻어진 본 발명의 표면처리 형광체는, 형광체가 본래 갖는 휘도와 동등 또는 그것 이상의 휘도를 가지며 또한 형광방전관의 형광체로서 장기간 휘도를 유지할 수 있는 것이다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 다시 설명한다.

[실시예 1]

Y₂O₃: Eu(100g)와 Al₂O₃졸(Al₂O₃농도 10%, 알루미나졸 #100(평균입자경 : 10 내지 10m μ), 낫산가가꾸고오교오(주)제)(0.1g)를 1500g의 물에 가하여, 교반분산시켜서 슬러리를 얻었다.

이 슬러리에 (NH₄)₂HPO₄(0.016g)를 물(160g)에 용해하여 얻은 0.01g(NH₄)₂HPO₄수용액을 가하여, 60분간 교반하였다.

얻어진 슬러리를 여과하여, 얻어진 고형분을 1000g의 물에서 3회 세정하였다.

세정한 고형분을 120℃에서 5시간, 건조기에서 건조하여, 본 발명의 표면처리 형광체를 얻었다.

이 형광체를 300메시의 체로 체분류 하였다.

표면처리계는 0.6 Al₂O₃0.4 P₂O₅이며 그의 형광체에로의 부착량은 0.018%이었다.

체분류한 형광체를 관경 20mm의 파이프내면에 도포, 소성하여 형광체층을 설치, 봉입가스로서 Ar 가스를 사용한 40왓트 적색형광램프를 제작하였다.

형광램프는 적분구를 사용하여 초기광속 및 100시간 점등 후의 광속을 구하였다.

결과를 열화율과 동시에 표 1에 표시하였다.

[비교예 1]

형광체로서 표면처리하지 않은 Y₂O₃: Eu 형광체를 사용하여 실시예 1과 같이하여 형광램프(40w)를 제작하여 초기광속 및 100시간 점등후의 광속을 구하였다.

결과를 표 1에 표시하였다.

[표 1]

[실시예 2 내지 4]

표면처리제의 부착량을 0.01%(실시예 2), 1%(실시예 3), 10%(실시예 4)로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이하여 형광램프를 제작하고, 광속을 측정하였다. 결과는 제2에 표시하였다.

[비교예 2]

(NH₄)₂HPO₄수용액을 형광체 슬러리에 가하지 않고 표면처리를 행한외는, 실시예1과 같이하여 형광체 램프를 제작하였다.

결과를 표2에 표시하였다.

[표 2]

[실시예 5 내지 11 비교예 3 내지 8]

실시예 1과 같은 조작법에 의하여, 표 3에 표시한 형광체 및 표면처리제를 사용하여 표면처리 형광체를 사용하여 형광램프를 제작하였다.

형광램프의 열화율을 표3에 표시하였다.

[표 3]

본 발명의 표면처리 형광체는, 형광체가 본래 가지는 휘도와 같거나 또는 그것 이상의 고휘도를 가지며, 또한 경시적인 휘도저하가 적은, 형광방전관용으로서 적합한 것이다.

Claims (8)

1. Zr, Ti, Hf, Ge, Si, Al, Y, La 및 Sc로부터 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 인의 산화물을 함유한 표면처리 물질을 형광체 표면에 가지는 표면처리 형광체.
2. 제1항에 있어서, 표면처리 물질이 Zr, Ti, Hf, Ge, Si, Al, Y, La 및 Sc로부터 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 원소의 산화물과 적어도 1종의 인의 산화물과의 복합 산화물을 함유한 것을 특징으로 하는 표면처리 형광체.
3. 제1항에 있어서, 표면처리물질을 형광체에 대하여 5×10^-5내지 5×10^-2중량비로 함유한 것을 특징으로 하는 표면처리 형광체.
4. (A) Zr, Ti, Hf, Ge, Si, Al, Y, La 및 Sc로부터 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 원소의 산화물과, 고온에서 Zr, Ti, Hf, Ge, Si, Al, Y, La 및 Sc로부터 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 원소의 산화물로된 적어도 1종의 화합물 또는 이 화합물 및 상기 원소의 산화물의 혼합물. (B) 적어도 1종의 인의 산화물, 고온에서 인의 산화물로 된 적어도 1종의 화합물, 또는 이 화합물 및 상기의 인의 산화물의 혼합물 및 (C) 형광체를 혼합하여, 얻은 혼합물을 고온처리하는 표면처리 형광체의 제조법.
5. 제4에 있어서, 고온에서 인의 산화물로 이루어진 화합물이 인산 암모늄인 것을 특징으로 하는 표면처리 형광체의 제조법.
6. 제4항에 있어서, 고온처리가 350℃ 내지 1000℃에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 표면처리 형광체의 제조법.
7. 제4항에 있어서, Zr, Ti, Hf, Ge, Si, Al, Y, La 및 Sc로부터 이루어진 군에서 선택된 원소의 산화물이 졸인 것을 특징으로 하는 표면처리 형광체의 제조법.
8. 제4항에 있어서, A,B,C를 용매중에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 표면처리 형광체의 제조법.