JPH0420587A - 蛍光体およびｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、陰極線管、蛍光灯、エレクトロルミ茅センス
素子（以下ＥＬ素子と称する）やその他の発光層用いら
れる蛍光体に係わり、さらに詳しくは上記蛍光体の耐湿
性改良並びにこの蛍光体を用いたＥＬ素子に関するもの
である。

〈従来の技術〉 アルカリ土類金属硫化物系や硫化亜鉛系をはしめ、一般
に蛍光体は水分に対する安定性が十分でないものが多く
、防水性のバインダー中に分散して用いたり、またＥＬ
素子に応用する場合にはフッ素系の防湿フィルムで封止
したり、さらには発光層と防湿フィルム間にソリ力ゲル
等の物理的吸着剤や高吸水性樹脂等を混合したフィルム
よりなる吸湿層を設けるキン々の防湿対策が開示されて
いる。

しかしこれらの改良方法においても、未だ防湿性は十分
とは言えず、また防湿フィルムを用いる場合にはフィル
ムの剥離や割れが生しるなどの問題がある。

他方、蛍光体粒子そのものを防湿性またはｔ８水性の被
膜で被覆またはマイクロカプセル化する方法も提案され
ている０例えば、蛍光体の表面をケイ酸アルミニウム、
ケイ酸亜鉛、リン酸アルミニウム、水酸化アルミニウム
の微粒子で被覆する技術（Ｓｕｎ、ＪｕＴａｎｇら、ケ
ミカル・アブストラクト、９５巻、３３６２ｊおよび８
６９５６ｎ　（Ｉ９８１年）〕や、蛍光体と非金属有機
化合物とを混合して反応させたり（特開昭５４−３８２
８１号公報）、蛍光体と有機金属化合物とを混合して反
応させる（特開昭５２−１１４４８３号公報）方法、成
るいは金属アルコレートの加水分解によって蛍光体表面
に被膜を形成させ、加熱する（特開平１−１１０５９０
号公報）方法等が開示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、蛍光体表面をケイ酸塩等の微粒子で被覆
しても完全な被膜ができるわけでなく、実用的な耐水性
はなお不十分である。有機化合物で被覆する方法は、被
膜の厚さを数十μｍ以上にしなければ実用上十分な耐水
性は得られず、直径が数十μｍの蛍光体粒子に対しては
適当な方法とはいえない。また金属アルコレート等のを
機金属化合物で被覆する方法は、被膜形成後熱処理をし
なければ実用上十分な耐水性が得られず、高温の熱処理
をすると十分な耐水性が得られる場合もあるが、蛍光体
はこの熱処理によって変質し、発光効率が低下し色度も
変化する。

それ故、螢光体粒子を耐水性物質で被覆する方法におい
ては、発光効率の低下や色度の変化を最小限におさえ、
かつ被覆操作が簡単で螢光体の特性劣化を生起すること
なく、その上で実用上十分な耐水性を付与し得る被覆剤
の選定が必要である。

かかる観点より本発明者等は鋭意検討した結果、上記要
件を全て満足し得る被覆剤を見出し本発明を完成するに
至った。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、表面を、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で
示されるガラスの少な（とも一種で被覆したことを特徴
とする蛍光体。

Ｓｎ　　−Ｐｂ　　−Ｐ−０−Ｆ　　　　　　　　（ｉ
）ＭＸＯ−ＰｂＯ−Ｆ２０．　　　　　（■）（式中Ｍ
は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、Ｘは
１または２である。）を提供するにあり、さらに表面を
、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるガラスの
少なくとも一種で被覆した硫化亜鉛系蛍光体を用いたこ
とを特徴とするＥＬ素子を提供するものである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において被覆対象とする螢光体は、ＣａＳ等のア
ルカリ土類金属塩、オルトリン酸亜鉛、硫化亜鉛系等の
耐水性の悪い蛍光体であり、該耐水性の悪い螢光体表面
を特定組成のガラスで被覆することを必須とする。

本発明において適用する一般式（Ｉ）で示されるガラス
はＳｎ　Ｆ２　、Ｓｎ○、Ｐｂ　Ｆ、やＮＨ，Ｈｘ　ｐ
ｏ等を原料とし、これらの原料を十分に混合して、シリ
カやアルミナ製等の適当なルツボに入れて加熱処理、例
えば約４５０’Ｃで４０〜６０分間加熱処理して製造す
ることができる。組成はモル比で、７＜Ｓｎ／Ｐｂ＜１
４．０．６＜Ｆ／Ｓｎ　　＜１．４．０．７　＜　Ｓ　
ｎ　　／　Ｐ　＜　２．５が耐水性の点からは最も好ま
しい。Ｆを増加すると、ガラス転移温度（Ｔｇ　）が低
下する。上記の組成のガラスのＴｇは８０〜１３０’Ｃ
である。

また前記−船人（ｒｌ）で示されるガラスは、ＰｂＯ１
Ｎ　Ｈ−Ｈｚ　Ｐ　Ｏａ及び？ＪＬｔカ＋）金属または
アルカリ土類金属の酸化物または炭酸塩等を原料とし、
これらの原料を十分に混合して、シリカやアルミナ製等
の適当なルツボ中で加熱処理、例えば約３００〜９００
℃の温度で約１〜２時間加熱処理して製造することがで
きる。

焼成後も結合水が残っている場合には耐水性に影響する
ので、これを除去するために、約５゜０〜９００℃でさ
らに約３０分〜１時間加熱処理することが好ましい。

混合ノモル比は、１０〜４０％Ｐｂ　０１５０〜８５％
Ｆ２０．および５〜３ｏ％ＭｘＯが好ましい。この組成
のガラスのＴｇは約り１５℃〜約２７０℃である。さら
に五酸化バナジウムを０．５〜３モル％添加すると、Ｔ
ｇはほとんど上昇せずに耐水性が向上する。

上記のガラスで蛍光体を被覆する方法は、螢光体の表面
が該ガラス組成物によりほぼ均一にかつピンホールなど
の欠陥なく被覆されるものであればどのようなものでも
よい。例えば、蛍光体にガラスの融液を加えて攪拌し、
スプレー乾燥するか、該混合液をろ過後、流動床式乾燥
機で乾燥する方法、さらには各種のマイクロ・カプセル
製造装置を利用することもできる。

勿論、ガラスを最初から融液状とはせずに、ガラスを粉
砕して蛍光体と混合して、上記装置での処理過程におい
て加熱熔融させ被覆することもできる。このとき、高粘
度で揮発性の物質をバインダーとして添加することもで
きる。

螢光体に被覆するガラスの量螢光体粒子の形状や大きさ
によって異なるが、一般に螢光体に対し約０．１〜約５
０重量％、好ましくは約１〜約３５重量％である。

螢光体を高温で被覆後、急激に冷却すると耐水性向上効
果が不十分になる。冷却中にＴｇ付近の温度で５〜３０
分間保持すると、高耐水性の被膜が安定的に得られる。

また、本発明の効果を逸しない範囲において上記ガラス
による被覆の前または後に、その他の有機または無機の
材料で被覆して螢光体上に多層被膜を形成することも可
能である。

螢光体として硫化亜鉛系螢光体（例えばＺｎＳ：Ｃｕ、
ＡＩ系、ＺｎＳ　：　Ｃｕ、Ｍｎ系、Ｚｎｓ：ｃｕ、Ｅ
３ｒ系等）の表面を上記方法により特定組成を有するガ
ラスで被覆処理したものは耐湿性に優れたＥＬ素子を提
供し得る。

かかる螢光体のＥＬ素子への適用は公知の厚膜分散型Ｅ
Ｌ素子における、通常公知の硫化亜鉛系螢光体と同様に
シアノエチルセルロース等の高誘電物質に混合しこれを
発光層として、背面電極上に絶縁層、発光層、透明電極
を積層しこれを防湿フィルムで被覆する方法でもよいし
、ＥＬ螢光体自体が防湿機能を有するので、従来背面電
極と透明電極を封止するために使用した三弗化塩化エチ
レン等の防湿フィルムは使用せず、単にポリエステルフ
ィルム等の絶縁フィルムや衝撃等を防御するフィルムを
積層或いは該フィルムで被覆する構造で使用することも
可能である。この場合には高価な防湿フィルムの使用が
ないことより、工程の簡素化、高価なフィルムの不使用
等多くの利点を有する。

〈発明の効果〉 以上詳述した本発明により得られた螢光体並びにこれを
用いたＥＬ素子は螢光体の発光効率や色度の変化が殆ど
なく、かつ優れた耐湿性を有するのでその産業的価値は
頗る大なるものである。

〈実施例〉 以下に実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する
。

実施例１ ハンマーミルで粉砕したモル比が１０Ｌ１□○、２Ｂ、
７Ｐｂ　Ｏ，６０Ｐｚ　Ｏｓ　、１．３Ｖｚ　Ｏｓより
なる組成のガラス粉末１４ｇとセリウム付活硫化カルシ
ウム蛍光体１００ｇを十分混合した後、流動床式乾燥機
により２５０℃で５０分間加熱処理後１９０℃まで冷却
し、この温度でＩＯ分間保持後徐冷して、被覆蛍光体を
得たにのようにして得たガラス被覆蛍光体１ｇを蓋付き
容器に入った３規定の塩酸１０ｍ１中に投入し、２０重
量％の硫酸銅溶液をしみ込ませたろ紙を該容器の気相部
に吊り下げて容器を密閉し、７０℃で３０分間放置した
。放置後のろ紙を観察したが変色は見られず、螢光体が
分解して生ずる硫化水素は検出されなかった。

比較例１ 実施例１と同一のセリウム付活硫化カルシウム蛍光体１
００ｇを反応管に入れ、別途３０℃に保持したエチルシ
リケート中に１００ｍＡ／分の流量の窒素ガスを導入し
バブルさせたガスを上記螢光体の反応管に導き、反応管
の温度を８０℃に保ち、攪拌しながら４時間被覆を行っ
た。

得られた被覆蛍光体を実施例１と同様にして耐湿性を調
べた。約３分後に硫酸銅付きのろ紙が褐色に変色した。

このことより上記方法においては耐湿性が不十分である
ことが判る。

実施例２ １９０℃に保ったモル比が２０．２　Ｓｎ　、２．２Ｐ
ｂ、１３．２Ｐ、１７．７　Ｆ、４６．７０よりなる組
成のガラス１０ｇに銅付活硫化亜鉛系蛍光体１００ｇ添
加し、上記温度で３０分間攪拌・混合した後、これを入
り口温度１５０℃、出口温度１１０℃に調整した回転デ
ィスク式スプレー乾燥機で処理して被覆蛍光体を得た。

このようにして得たガラス被覆蛍光体２ｇを水０．０３
ｍ１とエタノールＱ、　ｌ　ｍ　Ｉとを含むひまし油１
ｇ中に投入し均一に分散して、ＩＴＯ（インジウムと錫
の酸化物）を蒸着した２枚のガラス板の間に５０μｍの
厚みで挟み、簡易ＥＬ素子を作成した。

このＥＬ素子を２００ｖ、４００Ｈｚで３０分点灯した
ところ初輝度は２１ｃｄ／ｎ（、Ｃ１８色度座標はｘ＝
０．１７４、ｙ＝（Ｉ，４１９であり、３０分間点灯後
の輝度は１９．５ｃｄ／ｍであった。３０分間点灯後の
輝度と点灯直後の輝度との比は９３％であり、螢光体は
添加した水の影響をほとんど受けていないことがわかる
。

比較例２ 上記実施例２と同様にして、未被覆の蛍光体を用いて簡
易ＥＬ素子を作成して、点灯試験を行った。その結果３
０分後の輝度は初期値に対し３３％であった。また点灯
直後の輝度と色度はそれぞれ、２３ｃｄ／ｎ（、ｘ＝０
．１７０、ｙ＝０．４１１であった。

比較例３ 実施例２で用いたと同一の未被覆蛍光体１００ｇを反応
管に入れ、該反応管内の温度を３５０℃に保ちつつ、別
途３０℃に保持した四塩化ケイ素中に１００ｍｆ／分の
流量の窒素ガスを導入しバブルさせたガスを上記螢光体
の入った反応管に導き、攪拌しながら３０分間被覆処理
を行った。

このようにして得た被覆蛍光体を用いて、実施例２と同
様にして簡易ＥＬ素子を作成し、点灯試験を行った。

その結果、初輝度は２１ｃｄ／％、ＣＴＥ色度座標はＸ
＝０．１７５、ｙ＝０．４１８であり、３０分間点灯後
の輝度は初輝度の６５％であった。

比較例４ 比較例３の方法により得た被覆蛍光体を、さらに６００
℃で６０分間熱処理したものを用いて、実施例２と同様
にして簡易ＥＬ素子を作成し、点灯試験を行った。

その結果、初輝度は１２ｃｄ／ｒ＋（、Ｃ１８色度座標
はＸ−０，２２３、ｙ＝０．５２２であり、３０分間点
灯後の輝度は初輝度の７９％であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．表面を、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示され
   るガラスの少なくとも一種で被覆したことを特徴とする
   蛍光体。 Ｓｎ−Ｐｂ−Ｐ−Ｏ−Ｆ（Ｉ） ＭｘＯ−ＰｂＯ−Ｐ＿２Ｏ＿５（ＩＩ） （式中Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を示
   し、ｘは１または２である。）
2. ２．表面を、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示され
   るガラスの少なくとも一種で被覆した硫化亜鉛系蛍光体
   を用いたことを特徴とするＥＬ素子。