JPH04356584A - Ｅｌランプ用螢光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エレクトロルミネッセ
ンス（以下ＥＬと称する。）ランプ用螢光体に関する。 詳しくは、蛍光体粒子を特定の燐酸塩で被覆した後、さ
らに該被覆層よりも透水性の低い被覆層を形成する耐湿
性物質で被覆することにより耐湿性を改良したＥＬラン
プ用螢光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、表示機器のバックライトとして、
広面積に均一な輝度が得られること、軽量であること等
の特徴より、主として硫化亜鉛を含有する螢光体を用い
たＥＬランプが賞用されている。

【０００３】螢光体は湿度に弱く、外部より侵入する水
分により急激に輝度が低下するとの不都合を有する。そ
れ故、従来使用されているＥＬランプは、背面電極上に
絶縁層、誘電率の高い有機バインダーと硫化亜鉛等の螢
光体の混合物よりなる発光層および透明電極層を配設し
、これに水分の侵入を防止すべく両電極外部より防湿フ
ィルムが被覆されているが、かかる方法においても高温
、高湿中に長時間曝しておくと、発光層表面が次第に黒
く着色し、輝度が低下する。この傾向は、紫外線照射下
では、特に顕著でＥＬ発光体の寿命を著しく低下せしめ
る。

【０００４】このような不都合を解決すべく、螢光体を
各種耐湿性材料で被覆することにより、螢光体に耐湿性
を付与して、長寿命化したＥＬ発光体が開示されている
。

【０００５】例えば特開昭　５８−１５０２９４号公報
には、窒化珪素、酸化珪素、酸化イットリウム、チタン
酸バリウム等の緻密な絶縁体で螢光体を被覆し、外部か
ら水分子や各種イオンが螢光体中に侵入するのを防止す
ることにより、螢光体の寿命を延長できると教示してい
る。

【０００６】また、特公昭６０−１４０５４号公報には
、アルカリ土類カルコゲナイド螢光体の表面に、アルカ
リ土類金属の酸化物層、該アルカリ土類金属の酸化物に
接して耐水性酸化物層を形成した三層構造螢光体とする
ことにより、螢光体の耐水性、化学的安定性が改良され
ることが記載されている。

【０００７】また、米国特許　４，１８１，７５３には
、ＥＬ発光体用硫化亜鉛系螢光体を燐酸で加熱処理して
、燐酸亜鉛被覆した燐酸亜鉛被覆ＥＬ螢光体の記載があ
り、不透過性絶縁体が得られると記載されている。

【０００８】しかしながら、上記した改良方法において
も未だ商品として要求される寿命（例えば点灯した螢光
体の輝度が１０ｎｔになる迄に、１５００時間以上を要
する）を満足する螢光体は得られていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、先に硫化
亜鉛系蛍光体をマグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム及びバリウムから選ばれた少なくとも１種の金属よ
りなる燐酸塩で被覆することにより、蛍光体の輝度が１
０ｎｔになる迄に、１５００時間以上を要する耐湿性に
優れた蛍光体を見出し、先に特開平　１−３１５４８５
　号公報として出願した。しかし、その後更に鋭意検討
した結果、該燐酸塩被覆蛍光体を特定の耐湿性被覆材で
更に被覆する場合には、より耐湿性に優れた蛍光体を提
供し得ることを見出し本発明を完成するに至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから
選ばれた少なくとも１種の金属よりなる燐酸塩で被覆し
た蛍光体を、該被覆燐酸塩以外の耐湿性被覆材で被覆し
てなるＥＬランプ用螢光体を提供するにある。

【００１１】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明のＥＬランプ用螢光体（以下、被覆螢光体と称する場
合がある。）は、銅及び／または、銀付活硫化亜鉛、銅
及びマンガン付活硫化亜鉛や、または銅付活硫セレン化
亜鉛等、主として硫化亜鉛を含有する硫化亜鉛系螢光体
であり、これら蛍光体の表面を耐湿性を付与せしめる目
的で螢光体粒子表面に接する第一層に燐酸塩、更に燐酸
塩に接する第二層として燐酸塩より透湿性の低い耐湿性
被覆材で被覆した螢光体である。

【００１２】本発明の実施に際し、蛍光体に被覆する第
一層の燐酸塩はマグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム及びバリウムより選ばれた少なくとも１種の金属よ
りなる燐酸塩、またはこれらの複合燐酸塩や混合燐酸塩
である。

【００１３】より具体的にはリン酸マグネシウム、リン
酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウム
、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピ
ロリン酸ストロンチウム、ピロリン酸バリウム、ピロリ
ン酸マグネシウムカルシウム、リン酸マグネシウムスト
ロンチウム、リン酸マグネシウムバリウム、ピロリン酸
マグネシウムカルシウム、ピロリン酸マグネシウムスト
ロンチウム、ピロリン酸マグネシウムバリウム、リン酸
マグネシウムカルシウムストロンチウム、リン酸マグネ
シウムカルシウムバリウム、ピロリン酸マグネシウムカ
ルシウムストロンチウム、ピロリン酸マグネシウムカル
シウムバリウム、リン酸マグネシウムカルシウムストロ
ンチウムバリウム、ピロリン酸マグネシウムカルシウム
ストロンチウムバリウム、リン酸カルシウムストロンチ
ウム、リン酸カルシウムバリウム、ピロリン酸カルシウ
ムストロンチウム、ピロリン酸カルシウムバリウム、リ
ン酸カルシウムストロンチウムバリウム及びピロリン酸
カルシウムストロンチウムバリウム等、或いはこれら２
種以上の複合燐酸塩、縮合燐酸塩及び／またはこれらの
混合燐酸塩である。就中、マグネシウム及び／またはカ
ルシウム金属よりなる燐酸塩が特に耐湿性に優れた効果
を発揮するので好ましい。

【００１４】これら燐酸塩の蛍光体への被覆は、一般に
ＥＬランプに使用されるＥＬ蛍光体の粒径が広範囲にあ
り、粒度分布を有するため、スラリー中で蛍光体表面に
燐酸塩を被覆する場合には、個々の蛍光体粒子に対して
均一な膜厚で被覆することは出来ない。

【００１５】そこで、蛍光体に対する被覆処理に供する
燐酸塩を量で規定するならば、例えば被覆物がリン酸マ
グネシウムで平均粒径が例えば約３０μｍφの硫化亜鉛
系蛍光体に対する被覆量比（燐酸塩被覆重量部／蛍光体
１００重量部）は約０．０５重量部〜約１３重量部、好
ましくは約０．１重量部〜約１０重量部であり、平均粒
径が約３μｍφの場合には、約１重量部〜約２００重量
部、好ましくは約２重量部〜約１５０重量部でありまた
蛍光体の平均粒径が１０μｍφの場合にはその被覆重量
は約０．１５重量部〜約４０重量部、好ましくは約０．
３重量部〜約３０重量部である。更に蛍光体の平均粒径
が約６０μｍφの場合には、その被覆量は約０．０２５
重量部〜約６．５重量部、好ましくは約０．０５重量部
〜約５重量部の範囲で使用される。

【００１６】このように蛍光体に対する燐酸塩の被覆量
は適用する蛍光体の粒径により一義的ではないが通常市
販の蛍光体の場合には、およそ Ｗｃ＝〔（０．００７〜１．５）ｄ／Ｄ５０〕Ｗｐ（式
中、Ｗｃは被覆燐酸塩重量（ｇ）、ｄは被覆燐酸塩密度
（ｇ／ｃｍ３）、Ｄ５０は蛍光体の平均粒径（μｍ）、
Ｗｐは蛍光体重量（ｇ）を示す。）、好ましくはＷｃ＝
〔（０．０１５〜１．２）ｄ／Ｄ５０〕Ｗｐの範囲を目
処に被覆すればよい。

【００１７】これら被覆量により蛍光体上に被覆される
膜厚は、前述の如く蛍光体が粒度分布を持っている為一
義的に表現出来ないが、例えば上記粒径範囲（約３〜６
０μｍφ）のものであれば、通常約０．００５μｍ〜約
１μｍ、好ましくは約０．０１μｍ〜約０．８μｍの範
囲である。

【００１８】被覆量が上記範囲よりも少ない場合には、
蛍光体に対する耐湿性等の付与効果は低く、他方燐酸塩
被覆量の大なる程、耐湿性は改良されるが輝度の低下が
生じるので、上記範囲での処理が好ましい。

【００１９】上記燐酸塩の被覆方法は特に制限されるも
のではないが、例えばリン酸イオンとアルカリ金属イオ
ン及び／またはアンモニウムイオンを含有する水溶液に
、蛍光体を分散し、次いで該水溶液中のｐＨ濃度を４以
上に維持しつつ、上記水溶液にマグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム及びバリウムの金属塩水溶液を添加
し、蛍光体上に燐酸塩を被覆せしめた後、該水溶液中よ
り該蛍光体を濾過、水洗し、乾燥、焼成し必要に応じて
軽く解砕する方法が挙げられる。

【００２０】蛍光体への燐酸塩の被覆は特に制限されな
いが、常温〜約７５℃程度で実施すればよく、その後約
７０℃〜１００℃で約１〜約２時間撹拌しつつ、加温処
理することが好ましい。水洗後の乾燥、焼成は風乾或い
は加熱乾燥し、蛍光体の特性を著しく低下させない程度
の温度、通常約６００℃以下、好ましくは約２５０℃〜
約３５０℃、約３０分〜約１時間焼成すればよい。

【００２１】被覆材としての燐酸塩は他のセラミック系
被覆材のように被覆処理後の被覆材同士が強固に固着す
ることはなく、凝集粒も形成し難い。また、例え凝集し
ても軽く解砕処理する程度で簡単にほぐれるため、被覆
物に亀裂や剥離が生じ難く、他の公知の被覆材に比較し
透水性が高いにもかかわらず、優れた耐湿性を発揮する
ものと推測される。

【００２２】燐酸塩を被覆した蛍光体は次いで、該被覆
燐酸塩以外の耐湿性被覆材、通常該燐酸塩層よりも透水
性の低い被覆層を形成する耐湿性被覆材により被覆処理
を行う。

【００２３】このような耐湿性被覆材としては、酸化ア
ルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム
、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、
酸化セリウム等の金属酸化物；珪酸マグネシウム、珪酸
カルシウム、珪酸ストロンチウム及び珪酸バリウム等の
珪酸アルカリ土類塩；珪酸鉛や硅酸リチウム等の珪酸塩
ガラス；アルミナ−シリカ系ガラス、アルミン酸マグネ
シウム等のアルミン酸塩；燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛
、燐酸クロム、燐酸コバルト、燐酸セリウム、燐酸鉄、
燐酸鉛、燐酸ニッケル、燐酸マンガン、燐酸イットリウ
ム、燐酸ユーロピウム、燐酸ディスプロシウム、燐酸ジ
ルコニウム、燐酸錫及び燐酸チタン等の燐酸塩やこれら
のピロ燐酸塩或いはポリ燐酸塩；ポリ燐酸、ポリ塩化ア
ルミニウム、ポリ酸化珪素、ポリ酸化チタン或いはこれ
らの混合物；チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウ
ム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタ
ン酸バリウムストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸バ
リウム鉛等のチタン酸塩或いはこれらの混合物、ジルコ
ニウムチタン酸鉛（ＰＺＴ）、ランタニウムジルコニウ
ムチタン酸鉛（ＰＬＺＴ）等の強誘電性複合金属酸化物
；フツリン酸鉛ガラス及びウルトラリン酸鉛ガラス等の
燐酸塩系低融点ガラス；ほう酸鉛系低融点ガラス；チタ
ンテトライソプロポキサイド及びそのポリマー；アルキ
ルシラン、アルキルシリケート及びこれらのポリマー；
チタンテトライソプロポキサイドとアルカリ土類金属イ
ソプロポキサイドの混合物；ポリチタノカルボシラン、
ポリシロキサン等の有機金属ポリマー；エチレン−アク
リル酸共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロト
リフルオロエチレン及びポリテトラフルオロエチレン等
の高分子樹脂の少なくとも１種が挙げられる。

【００２４】これら耐湿性被覆材の燐酸塩被覆蛍光体上
への被覆方法としては耐湿性被覆材により一義的ではな
いが、通常公知の被覆方法、例えばこれら被覆材を溶解
、或いは分散させた溶液中で中和、或いは加水分解等に
より蛍光体上に被着させる方法、水溶液或いは有機溶剤
に被覆材を分散或いは溶解させ、この溶液を浸漬やスプ
レー法等により蛍光体上に被着させる方法、蛍光体上に
結合剤を塗布しこれに微粉の被覆材を被着させる方法、
プラズマ処理やＣＶＤ法によるセラミック被覆等が挙げ
られる。

【００２５】これら被覆材に用いる物質のうち紛状のも
のは微粒が好ましく、通常蛍光体の平均粒度の１０分の
１以下、好ましくは１００分の１以下の粒度のものが使
用される。

【００２６】燐酸塩上に被覆した耐湿性被覆材はそのま
ま、或いは加熱処理、或いは乾燥後必要に応じて焼成し
ＥＬ発光体として使用される。乾燥、焼成は風乾或いは
加熱乾燥し、蛍光体の特性を著しく低下させない程度の
温度、通常約６００℃以下、好ましくは約２５０℃〜約
５００℃、約１０分〜約１時間焼成すればよい。

【００２７】燐酸塩層上に形成せしめる耐湿性被覆材の
被覆量は厚ければ厚い程耐水性は向上し得るが、厚さに
比例し輝度が低下する。加えて被覆量が増大するに従い
、これら被覆材が固着し蛍光体粒子が強固に凝集し、こ
れをＥＬランプに適用すべく解砕する場合には被覆層に
亀裂が生じたり、剥離する等の不都合が生じる。

【００２８】本発明において、該耐湿性被覆材の被覆量
は被覆物質により異なり一義的ではないが、ほう酸鉛系
低融点ガラス以外の上記した耐湿性被覆材は通常、被覆
螢光体１００重量部に対し、約０．０２５重量部〜約４
０重量部、好ましくは約０．０５重量部〜約５重量部の
範囲で実施すればよい。

【００２９】他方、ほう酸鉛系低融点ガラスの被覆量も
ガラス組成により一義的ではないが融解温度が約５００
℃以下、好ましくは約４５０℃以下のほう酸鉛系低融点
ガラスの場合には通常、被覆螢光体１００重量部に対し
、約０．０５重量部〜８０重量部、好ましくは約０．１
重量部〜約１０重量部の範囲で実施すればよい。

【００３０】何れの耐湿性被覆材を用いる場合も、適用
する被覆材により最適範囲は一義的ではないので上記被
覆量範囲内において、簡単な予備実験により、燐酸塩被
覆表面に強固な凝集が生起せず、且つ蛍光体粒子として
はより優れた耐水性を付与せしめ得る最適被覆量を確認
することが推奨される。

【００３１】螢光体に対する燐酸塩及び該被覆燐酸塩層
上に被覆する耐湿性被覆材の被覆はその被覆量の総和が
上記被覆量の範囲であれば各々の被覆処理を複数回で処
理することも可能である。複数回の処理の場合は燐酸塩
層、及び該燐酸塩層上に被覆する耐湿性被覆材の被覆及
び燐酸塩よりも耐水性に優れた被覆材の被覆層を続けて
行ってもよいし、これらを交互に被覆処理することも可
能である。

【００３２】このように燐酸塩で被覆し、さらに該被覆
燐酸塩以外の耐湿性被覆材で複層被覆することにより得
られた螢光体粒子は、著しく耐水性が向上するため、本
発明の被覆螢光体粒子を用いた場合には従来ＥＬ発光体
の構成に必須であったＰＣＴＦＥ等の防湿フイルムの使
用を必ずしも必要としない。それゆえ、螢光体層を背面
電極と透明電極で挟んでなるＥＬ素子を単に保護フイル
ムとしての廉価なＰＥＴフイルム等で被覆したＥＬ発光
体、或いは保護フイルムもない未被包ＥＬ発光体として
の構成が可能である。

【００３３】

【発明の効果】以上詳述した本発明は特開平　１−３１
５４８５　号公報で既に公知のＥＬランプ用燐酸塩被覆
蛍光体の耐湿性をより一層向上させることに成功したも
のであり、従来の螢光体に比較し、耐湿性において格段
に優れた特性を有するので、長寿命ＥＬランプとして、
例えばワープロ用バックライト、航空機用パネルライト
、自動車用内装パネルライト、自動車用外装耐候性パネ
ルライト、船舶用パネルライト等、パネルライトとして
のあらゆる用途に高い信頼性をもって適用可能ならしめ
るもので、その工業的価値は頗る大である。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により、更に本発明を詳細に説
明するが、実施例は本発明の一実施態様を示すものであ
り本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。 尚、実施例中の部は、重量部を示す。また、実施例、比
較例において用いた寿命試験及び耐黒化試験は以下の方
法により行った。

【００３５】寿命試験：未被包ＥＬランプを、温度２５
℃、湿度４６％ＲＨの恒温恒湿槽内に１１５Ｖ、４００
ＨＺ　駆動で連続点灯し、その初期輝度〔ｎｔ〕及び、
その初期輝度が半分の輝度になるまでの寿命（半減寿命
〔ｈｒ〕）を測定した。

【００３６】耐湿試験：ＥＬランプを温度６５℃、湿度
９５％ＲＨの恒温恒湿槽内に１００時間保持後、温度２
３℃、湿度４０〜６０％ＲＨの恒温恒湿槽内に１１５Ｖ
、４００ＨＺ　駆動で、連続点灯し、その初期輝度〔ｎ
ｔ〕半減寿命〔ｈｒ〕及び、１０ｎｔ寿命〔ｈｒ〕（輝
度が１０ｎｔになるまでの時間）を測定した。

【００３７】輝度維持率：ＥＬ螢光体試料０．２００ｇ
、ひまし油０．１００ｇ、及び２３容量％水エタノール
溶液１３μｌを混練し、厚み５０μｍの発光セルにて、
２００Ｖ、４００ＨＺ　駆動で３０分間発光した後の輝
度を、初期輝度に対する輝度維持率〔％〕として示した
。

【００３８】耐黒化試験：ＥＬ螢光体試料０．２００ｇ
、ひまし油０．１００ｇ、及び２３容量％水エタノール
溶液１３μｌを混練し、厚み５０μｍの発光セルにて、
紫外線ランプＵＶＬ−５６照射下、２００Ｖ、４００Ｈ
Ｚ　駆動で３０分間発光した後、螢光体粒子の黒化変化
を調べ、黒化するものを×、黒化しないものを○として
示す。

【００３９】実施例１ １ｌセパラブルフラスコ内に、脱イオン水２００ｍｌと
、市販硫化亜鉛系ＥＬ螢光体１００ｇ（平均粒径３０μ
ｍφ）を添加し、これを６５〜７０℃に加熱し、パドル
攪拌翼で攪拌維持した螢光体分散スラリー中に、リン酸
三アンモニウム３水塩０．７１ｇを脱イオン水にて溶解
して、６０ｍｌとしたリン酸三アンモニウム水溶液と、
塩化マグネシウム６水塩０．５３ｇ及び塩化カルシウム
２水塩０．３８ｇを、脱イオン水に溶解して６０ｍｌと
した金属塩水溶液を添加速度０．５ｍｌ／分で、スラリ
ー中のｐＨを６〜８の範囲になるよう調節（水酸化ナト
リウム水溶液を添加）しつつ２時間で添加し、次いでス
ラリー温度を約９０℃〜約１００℃に加熱して、攪拌継
続下１時間保持した後、室温まで冷却した。　　得られ
た燐酸塩被覆ＥＬ螢光体を、固液分離後、脱イオン水で
洗浄し、温度１３０℃で１時間乾燥し解砕した後、更に
電気炉にて温度１５０℃１時間、更に２５０℃１時間焼
成して、リン酸マグネシウムカルシウム被覆〔被覆量比
０．４５重量部───（燐酸塩被覆重量部／螢光体１０
０重量部）〕ＥＬ螢光体を得た。このようにして得たＥ
Ｌ螢光体を、再度上記方法で被覆処理して、計２回の被
覆処理を行って、リン酸マグネシウムカルシウム被覆（
被覆量比０．９重量部）ＥＬ螢光体を得た。

【００４０】続いて、上記方法により得た燐酸塩被覆蛍
光体１００ｇを低融点フツ燐酸鉛ガラス粉末〔Ｓｎ−Ｐ
ｂ−Ｐ−Ｆ−Ｏ、量比（モル％）２０；２；１３；１８
；４７、ガラス転移温度１２５℃、粒度≦３μｍφ〕０
．１３ｇと共に溝付き茄子型２００ｍｌフラスコ内にお
いてロータリーエバポレータにより１時間回転撹拌混合
した。　　次いで１５０℃のオイルバスでこのフラスコ
を１時間加熱撹拌混合処理し、約３時間撹拌しつつ室温
に冷却して燐酸塩上にフツ燐酸鉛ガラスを被覆した蛍光
体を得た。

【００４１】次いで、背面電極としてのアルミニウム薄
板上に、Ｂａ　ＴｉＯ３　と、高誘電率セルロース系樹
脂組成物よりなる絶縁層を形成し、その上に高誘導率セ
ルロース系樹脂（誘電率１８）１５部、ジメチルホルム
アミド４５部と、上記方法で得た被覆螢光体４０部を混
合し、ドクターブレード法により塗工した後、温度１３
０℃で１０分間加熱乾燥し、厚み５０μｍの螢光体層を
形成し、その上にＩＴＯ透明電極を構成し、実験用ＥＬ
ランプ（防湿用ポリクロロトリフルオロエチレンフィル
ムで被包せず。以下未被包ＥＬランプと称する。）を製
作した。以上のようにして製作した未被包ＥＬランプの
寿命試験を行った。その結果を表１に示す。

【００４２】上記方法で得られた未被包ＥＬランプを防
湿を目的としてポリクロロトリフルオロエチレンフィル
ムで被包し、得られた被覆ＥＬランプの寿命試験を行っ
た。その結果半減寿命は１２００ｈｒ、１０ｎｔ寿命は
３０００ｈｒであった。また被覆ＥＬ螢光体の耐黒化試
験等を行った。その結果を表１に示す。

【００４３】実施例２ 実施例１と同様にして得た燐酸塩被覆螢光体１００ｇを
低融点ウルトラ燐酸鉛ガラス粉末〔Ｖ２　Ｏ５　−Ｌｉ
２　Ｏ−ＰｂＯ−Ｐ２　Ｏ５　、量比（モル％）１．３
；１０；２８．７；６０、ガラス転移温度１９３℃、粒
度≦３μｍφ〕粉末０．１３ｇと共に溝付き茄子型２０
０ｍｌフラスコ内において、ロータリーエバポレータに
より１時間回転撹拌混合した。　　次いで２２０℃のオ
イルバスでこのフラスコを１時間加熱撹拌混合処理し、
約３時間撹拌しつつ室温迄冷却して燐酸塩上にウルトラ
燐酸鉛ガラスを被覆した蛍光体を得た。次いで実施例１
と同様の方法で、未被包ＥＬランプを製作した。以上の
ようにして製作した未被包ＥＬランプの寿命試験を行っ
た。その結果を表１に示す。

【００４４】上記方法で得られた未被包ＥＬランプを防
湿を目的としてポリクロロトリフルオロエチレンフィル
ムで被包し、得られた被覆ＥＬランプの寿命試験を行っ
た。その結果半減寿命は１２００ｈｒ、１０ｎｔ寿命は
３０００ｈｒであった。また被覆ＥＬ螢光体の耐黒化試
験等を行った。その結果を表１に示す。

【００４５】実施例３ 実施例１と同様にして得た燐酸塩被覆螢光体１００ｇを
、実施例１において、燐酸三アンモニウム３水塩をポリ
酸化珪素（ルドックスＨＳ−４０／デュポン社製）０．
２５ｇに、塩化マグネシウム及び塩化カルシウム原料を
２×１０−３　　Ｍｏｌ　／ｌ燐酸水溶液１８ｍｌにか
えて溶解または希釈した他は、全く同様の方法で燐酸塩
上にシリカ（約０．１重量部）を被覆した螢光体を得た
。　　次いでこの蛍光体を用い実施例１と同様の方法で
、未被包ＥＬランプを製作した。以上のようにして製作
した未被包ＥＬランプの寿命試験を行った。その結果を
表１に示す。被覆ＥＬ螢光体の耐黒化試験等を行った。 その結果を表１に示す。

【００４６】実施例４ 実施例１と同様にして得た燐酸塩被覆螢光体１００ｇを
２００ｍｌ脱イオン水にパドル翼で撹拌分散しエチレン
−アクリル酸共重合体系樹脂（ザイクセンＡ−ＴＨ／　
　住友精化株式会社製；固形分２５重量％）０．６ｇを
含有する６０ｍｌ水溶液及び０．１Ｍｏｌ　／ｌ燐酸水
溶液２．６ｍｌを含有する６０ｍｌ水溶液をスラリー温
度６５℃〜７０℃、反応時間２時間で同時に等量滴下し
て被覆し、更に７０℃で２時間保持した。その後常温ま
で冷却し濾別、乾燥して燐酸塩上にエチレン−アクリル
酸共重合体系樹脂を被覆した蛍光体を得た。次いでこの
蛍光体を用い実施例１と同様の方法で、未被包ＥＬラン
プを製作した。以上のようにして製作した未被包ＥＬラ
ンプの寿命試験を行った。その結果を表１に示す。被覆
ＥＬ螢光体の耐黒化試験等を行った。その結果を表１に
示す。

【００４７】実施例５ 溝付き茄子型２００ｍｌフラスコにポリチタノカルボシ
ラン（商品名；チラノコート／宇部興産株式会社製）０
．０５ｇを溶解したキシレン溶液５０ｍｌを入れ、これ
に実施例１と同様にして得た燐酸塩被覆螢光体１００ｇ
を添加し、ロータリーエバポレータにより撹拌しつつ溶
媒を留去した後、このものを電気炉にて、温度約３５０
℃、３０分間焼成して燐酸塩上にポリチタノカルボシラ
ンを被覆した蛍光体を得た。次いでこの蛍光体を用い実
施例１と同様の方法で、未被包ＥＬランプを製作した。 以上のようにして製作した未被包ＥＬランプの寿命試験
を行った。その結果を表１に示す。被覆ＥＬ螢光体の耐
黒化試験等を行った。その結果を表１に示す。

【００４８】実施例６ 溝付き茄子型２００ｍｌフラスコにポリシロキサン樹脂
（商品名；アクアシール４４０Ｓ／住友精化株式会社製
）０．１ｇを溶解したヘプタン５０ｍｌを入れ、これに
実施例１と同様にして得た燐酸塩被覆螢光体１００ｇを
添加し、ロータリーエバポレータにより撹拌しつつ溶媒
を留去した後、このものを電気炉にて、温度約１５０℃
１時間、更に２５０℃、１時間焼成して燐酸塩上にシリ
カを被覆した蛍光体を得た。次いでこの蛍光体を用い実
施例１と同様の方法で、未被包ＥＬランプを製作した。 以上のようにして製作した未被包ＥＬランプの寿命試験
を行った。その結果を表１に示す。被覆ＥＬ螢光体の耐
黒化試験等を行った。その結果を表１に示す。

【００４９】実施例７ 実施例１と同様にして得た燐酸塩被覆螢光体１００ｇを
、ポリ弗化ビニリデン樹脂（　商品名ネオフロン　ＶＤ
Ｆ　ＶＰ−８５０，ダイキン株式会社製；　粒度≦３μ
ｍφ）粉末０．１３ｇと共に溝付き茄子型フラスコに入
れロータリーエバポレータで１時間攪拌し、ついで２０
０℃のオイルバス中で１時間撹拌処理しその後約３時間
撹拌しつつ室温まで冷却して燐酸塩上にポリ弗化ビニリ
デンを被覆した蛍光体を得た。次いでこの蛍光体を用い
実施例１と同様の方法で、未被包ＥＬランプを製作した
。以上のようにして製作した未被包ＥＬランプの寿命試
験を行った。その結果を表１に示す。被覆ＥＬ螢光体の
耐黒化試験等を行った。その結果を表１に示す。

【００５０】実施例８ 実施例１と同様にして得た燐酸塩被覆螢光体１００ｇを
、実施例１において、燐酸三アンモニウム３水塩を珪酸
ナトリウム（珪酸ソーダ３号／日本化学工業社製）０．
３６ｇに、塩化マグネシウム及び塩化カルシウム原料を
９７％硫酸０．３５ｇにかえて溶解または希釈した他は
、全く同様の方法で燐酸塩上にシリカゾル（約０．１重
量部）を被覆し、同様に洗浄、乾燥した後、５００℃で
１０分間加熱して酸化珪素−燐酸塩を複層被覆した螢光
体を得た。　　次いでこの蛍光体を用い実施例１と同様
の方法で、未被包ＥＬランプを製作した。以上のように
して製作した未被包ＥＬランプの寿命試験を行った。 その結果を表１に示す。被覆ＥＬ螢光体の耐黒化試験等
を行った。その結果を表１に示す。

【００５１】実施例９ 実施例１と同様にして得た燐酸塩被覆螢光体１００ｇを
、実施例１において、低融点フツ燐酸鉛ガラス粉末に代
えほう酸鉛系低融点ガラス粉末（商品名；ＬＳ０８１０
─日本電気硝子株式会社製）を粉砕して平均粒径０．１
μｍに調製したもの０．２５ｇとエタノール５０ｍｌを
溝付きナス型フラスコ２００ｍｌに分散し、上記燐酸塩
被覆螢光体１００ｇと共に回転攪拌しつつ約２時間でエ
タノールを減圧下に蒸発除去して複層被覆螢光体を得た
。得られた複層被覆螢光体をマッフル炉で４７０℃、１
５分間加熱融解処理した。この処理を３回繰り返し燐酸
塩上に０．７５重量部のほう酸鉛系低融点ガラス粉末を
被覆したほう酸鉛系低融点ガラス粉末−燐酸塩を複層被
覆した螢光体を得た。　　次いでこの蛍光体を用い実施
例１と同様の方法で、未被包ＥＬランプを製作した。以
上のようにして製作した未被包ＥＬランプの寿命試験を
行った。その結果を表１に示す。被覆ＥＬ螢光体の耐黒
化試験等を行った。その結果を表１に示す。

【００５２】実施例１０ 実施例９において低融点フツ燐酸鉛ガラス粉末として商
品名；ＬＳ０８１０に代えＬＳ１４０１（日本電気硝子
株式会社製）を用いマッフル炉での条件を４２０℃、１
５分間加熱融解処理とした他は全く同様に行ない、ＬＳ
１４０１を０．９重量部被覆したほう酸鉛系低融点ガラ
ス粉末−燐酸塩を複層被覆した螢光体を得た。次いでこ
の蛍光体を用い実施例１と同様の方法で、未被包ＥＬラ
ンプを製作した。以上のようにして製作した未被包ＥＬ
ランプの寿命試験を行った。その結果を表１に示す。被
覆ＥＬ螢光体の耐黒化試験等を行った。その結果を表１
に示す。

【００５３】比較例１、２ 実施例１で用いたと同じ市販の硫化亜鉛系ＥＬ螢光体そ
のまま（被覆物質なし─────比較例１）及び実施例
１と同様の方法で得た燐酸塩のみを被覆した螢光体（比
較例２）を用いて、実施例１と同様の方法で未被包ＥＬ
ランプを製作し、寿命試験を行った。その結果を表１に
示す。上記方法で得られた未被包ＥＬランプを防湿を目
的としてポリクロロトリフルオロエチレンフィルムで被
包し、得られた被覆ＥＬランプの寿命試験を行った。そ
の結果半減寿命は比較例１は２０ｈｒ、比較例２は９０
０ｈｒであり、１０ｎｔ寿命は比較例１は１０００ｈｒ
、比較例２は２８００ｈｒであった。未被覆ＥＬ螢光体
及び被覆ＥＬ螢光体の耐黒化試験等を行った。その結果
を表１に示す。

【００５４】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
   ム及びバリウムから選ばれた少なくとも１種の金属より
   なる燐酸塩で被覆した蛍光体を、該被覆燐酸塩以外の耐
   湿性被覆材で被覆してなるＥＬランプ用螢光体。
2. 【請求項２】燐酸塩被覆層上の被覆に用いる耐湿性被覆
   材が酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジ
   ルコニウム、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸
   化クロム、酸化セリウム等の金属酸化物；珪酸マグネシ
   ウム、珪酸カルシウム、珪酸ストロンチウム及び珪酸バ
   リウム等の珪酸アルカリ土類塩；珪酸鉛や珪酸リチウム
   等の珪酸塩ガラス；アルミナ−シリカ系ガラス、アルミ
   ン酸マグネシウム等のアルミン酸塩；燐酸アルミニウム
   、燐酸亜鉛、燐酸クロム、燐酸コバルト、燐酸セリウム
   、燐酸鉄、燐酸鉛、燐酸ニッケル、燐酸マンガン、燐酸
   イットリウム、燐酸ユーロピウム、燐酸ディスプロシウ
   ム、燐酸ジルコニウム、燐酸錫及び燐酸チタン等の燐酸
   塩やこれらのピロ燐酸塩或いはポリ燐酸塩；ポリ燐酸、
   ポリ塩化アルミニウム、ポリ酸化珪素、ポリ酸化チタン
   或いはこれらの混合物；チタン酸マグネシウム、チタン
   酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリ
   ウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸鉛及
   びチタン酸バリウム鉛等のチタン酸塩或いはこれらの混
   合物；ジルコニウムチタン酸鉛（ＰＺＴ）、ランタニウ
   ムジルコニウムチタン酸鉛（ＰＬＺＴ）等の強誘電性複
   合金属酸化物；フツリン酸鉛ガラス及びウルトラリン酸
   鉛ガラス等の燐酸塩系低融点ガラス；ほう酸鉛系低融点
   ガラス；チタンテトライソプロポキサイド及びそのポリ
   マー；アルキルシラン、アルキルシリケート及びこれら
   のポリマー；チタンテトライソプロポキサイドとアルカ
   リ土類金属イソプロポキサイドの混合物；ポリチタノカ
   ルボシラン、ポリシロキサン等の有機金属ポリマー；エ
   チレン−アクリル酸共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
   化ビニリデン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、
   ポリクロロトリフルオロエチレン及びポリテトラフルオ
   ロエチレン等の高分子樹脂の少なくとも１種である請求
   項１記載のＥＬランプ用蛍光体。