JP2010013608A - 蛍光体および発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な特性を損なうことなく、発光色を微調整された蛍光体および白色系半導体発光装置の提供。
【解決手段】蛍光体は、希土類元素としてエルビウム（Ｅｒ）化合物の微粒子が付着していることを特徴としている。エルビウム（Ｅｒ）化合物が付着していることで蛍光体の発光輝度や温度特性などを損なうことなく、蛍光発光の色度が微調整可能となる。この蛍光体を用いた白色系半導体発光装置は、発光色の色度が微調整可能となる。
【選択図】図３

Description

本発明は、発光素子からの青色系の光を吸収し、青色系の光との補色光が発光可能な蛍光体に関する。特に、液晶バックライトや照明光源等に利用可能な白色系発光ダイオードに好適に用いられる蛍光体に関する。

従来から、青色系の光や、紫外線を吸収し、赤色や黄色、緑色等のより長波長の可視光に波長変換する蛍光体を用い、この蛍光体を組み合わせることで白色等の可視光を得ることが知られている。
特に、短波長領域の可視光線または紫外線の光源としては、半導体発光素子、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）系青色発光ダイオード等を用いている。そして、波長変換材料としての蛍光体と組み合わせて構成され白色等の可視光を発する半導体発光装置は、消費電力が小さく寿命が長い特徴があり、近年画像表示装置または照明装置の発光源として注目されている。

そして、この半導体発光装置は、変換材料としての蛍光体が、ＧａＮ系青色発光ダイオードの発する青色領域の可視光を吸収して黄色光を発光し、この蛍光体に吸収されなかった発光ダイオードの青色光との混色によって、白色に発光する（たとえば特許文献１参照。）。
このとき、この白色の発光は、青色と、この青色の補色である黄色とで形成されるため、得られる白色を任意の色度とするためには、発光ダイオードの青色光または、蛍光体からの黄色光かのいずれかを調整する必要がある。

近年、白色発光ダイオードを照明器具の光源として用いるニーズが高まっているが、この場合点光源である発光ダイオードを照明器具内に複数個並べる必要がある。このとき、隣り合う白色発光ダイオードに色のバラツキがあると、それがわずかなものであっても目立つため、ユーザーに不良品として認識されかねない。このため、特に照明器具用途の場合、色のバラツキを抑制するために発光色のより細かい微調整が求められている。
しかしながら、発光色を微調整することは容易ではない。

例えば、発光ダイオードの青色光は、その製造のバラツキから発光色が微妙に変化してしまうため、その発光色を微調整することは難しい。
発光ダイオードの青色光と、蛍光体の黄色光とのバランスを調整するため、例えば封止樹脂中に配合する蛍光体の含有量を調整する方法がある。しかしながら、蛍光体の含有量を増やすだけでは、発光色を調整できるものの発光輝度が低下する傾向にある。他方、蛍光体の含有量を減らすと輝度を向上させることができるものの発光色を調整することができないという問題がある。また、蛍光体の含有量を調整するだけでは、得られる発光の色度は、例えばＣＩＥ１９３１のｘｙ色度図で表現すると、発光ダイオードの青色光の色度と、蛍光体の黄色光の色度を結んだ直線上に位置する色でしか調整することができない。

このほかに、蛍光体の発光色を調整する方法として、例えばセリウム付活のイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ：Ｃｅ）系蛍光体であれば、この蛍光体の一部を、たとえばイットリウム（Ｙ）の一部をガドリニウム（Ｇｄ）に置換すると、発光波長は長波長側にシフトし、またアルミニウム（Ａｌ）の一部をガリウム（Ｇａ）に置換すると、発光波長は短波長側にシフトすることが知られている。しかしながら、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の一部をＧｄやＧａに置換すると、発光効率の低下が起こり、また温度特性も悪くなる。すなわち高温時における発光輝度が低下するという問題がある。また、この置換による方法では、色度の微調整をするには難しい。

別の方法として、例えば顔料を樹脂中に添加することで発光色を調整する方法もあるが、単に顔料を添加しただけでは例えば発光ダイオードからの青色光も顔料にカットされ、あるいは吸収されてしまい、発光輝度が低下するという問題がある。
この問題を解決するため、例えば雲母などの非不透明フレーク基質上に酸化チタンや酸化ジルコニウムなどの金属酸化物が被膜され、さらにこの金属酸化物に酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化クロム等の酸化物にて被膜された顔料を用いることで、この顔料が蛍光体からの光を透過するとともに発光ダイオードからの光を反射するため、輝度を大きく損なうことなく発光色を調整できる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、上記の雲母を基質とした特殊な顔料を用いる場合、比較的球形に近い蛍光体と、フレーク状の顔料とを均一に樹脂層の中に分散させることは、技術的にかなり困難である問題がある。

特開平１０−２４２５１３号公報 （第１−２頁） 特許第３８０９７６０号公報 （第１，３頁）

本発明は、前述の従来技術に鑑み、高い発光輝度や温度特性といった良好な特性を損なうことなく、発光色が微調整された蛍光体を提供することを目的とし、また発光色が微調整された白色系半導体発光装置の提供を目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく種々の検討や実験を行なった結果、特定の希土類の化合物を例えば５００ｎｍから６５０ｎｍなどの黄色領域にブロード（広帯域）な発光スペクトルを有する蛍光体表面に付着させることにより、その発光スペクトルのうちの一部の波長領域の光を吸収することで、蛍光体から得られる発光色を微妙に調整できることを見出した。

請求項１記載の蛍光体は、ブロードな発光スペクトルを有する３価のセリウム（Ｃｅ^３＋）または２価のユウロピウム（Ｅｕ^２＋）で付活された蛍光体に、少なくともエルビウム（Ｅｒ）化合物が付着していること特徴としているものである。
そして、ブロードな発光スペクトルを有する上記蛍光体にエルビウム（Ｅｒ）化合物を付着させることにより、輝度を損なうこと無く、蛍光体の発光色が微調整可能となる。

請求項２記載の蛍光体は、ガーネット型構造を有する３価のセリウム（Ｃｅ^３＋）付活蛍光体に、少なくともエルビウム（Ｅｒ）化合物が付着していることを特徴としているものである。
そして、ガーネット型構造を有する３価のセリウム（Ｃｅ^３＋）付活蛍光体にエルビウム（Ｅｒ）化合物を付着させることにより、輝度を損なうこと無く、蛍光体の発光色が微調整可能となる。

請求項３記載の蛍光体は、２価のユウロピウム（Ｅｕ^２＋）付活酸窒化物系蛍光体に、少なくともエルビウム（Ｅｒ）化合物が付着していることを特徴としているものである。
そして、２価のユウロピウム（Ｅｕ^２＋）付活酸窒化物系蛍光体にエルビウム（Ｅｒ）化合物を付着させることにより、輝度を損なうこと無く、蛍光体の発光色が微調整可能となる。

請求項４記載の蛍光体は、２価のユウロピウム（Ｅｕ^２＋）付活ケイ酸塩系蛍光体に、少なくともエルビウム（Ｅｒ）化合物が付着していることを特徴としているものである。
そして、２価のユウロピウム（Ｅｕ^２＋）付活ケイ酸塩系蛍光体にエルビウム（Ｅｒ）化合物を付着させることにより、輝度を損なうこと無く、蛍光体の発光色が微調整可能となる。

請求項５記載の蛍光体は、請求項１ないし４記載の蛍光体において、エルビウム（Ｅｒ）化合物は、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）、フッ化エルビウム（ＥｒＦ_３）、バナジン酸エルビウム（ＥｒＶＯ_４）、酸硫化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_２Ｓ）、アルミン酸エルビウム（Ｅｒ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）、タングステン酸エルビウム（Ｅｒ_２Ｗ_３Ｏ_１２）およびモリブデン酸エルビウム（Ｅｒ_２Ｍｏ_３Ｏ_１２）の少なくとも１つ以上からなることを特徴としているものである。
そして、請求項１ないし４記載の蛍光体にこれらエルビウム（Ｅｒ）化合物を付着させることにより、輝度を損なうこと無く、蛍光体の発光色が微調整可能となる。

請求項６記載の蛍光体は、請求項１ないし５記載の蛍光体において、エルビウム（Ｅｒ）化合物は、平均粒径Ｄ５０が０．０５μｍ以上１μｍ以下の微粒子であることを特徴としているものである。
そして、請求項１ないし５記載の蛍光体に付着させるエルビウム（Ｅｒ）化合物の粒度を、平均粒径Ｄ５０で０．０５μｍ以上１μｍ以下の微粒子とすることにより、輝度を損なうこと無く、より効果的に蛍光体の発光色が微調整可能となる。

請求項７記載の半導体発光装置は、請求項１ないし６記載の蛍光体を具備したことを特徴としている。
そして、請求項１ないし６記載の蛍光体を具備したことで、発光色が微調整された半導体発光装置となる。

請求項１記載の蛍光体によれば、ブロードな発光スペクトルを有する３価のセリウム（Ｃｅ^３＋）または２価のユウロピウム（Ｅｕ^２＋）で付活された蛍光体に、少なくともエルビウム（Ｅｒ）化合物が付着したことで、輝度を損なうこと無く、蛍光体の発光色が微調整された蛍光体を得られる。

請求項２記載の蛍光体によれば、ガーネット型構造を有する３価のセリウム（Ｃｅ^３＋）付活蛍光体に、少なくともエルビウム（Ｅｒ）化合物が付着したことで、輝度を損なうこと無く、蛍光体の発光色が微調整された蛍光体を得られる。

請求項３記載の蛍光体によれば、２価のユウロピウム（Ｅｕ^２＋）付活酸窒化物系蛍光体に、少なくともエルビウム（Ｅｒ）化合物が付着したことで、輝度を損なうこと無く、蛍光体の発光色が微調整された蛍光体を得られる。

請求項４記載の蛍光体によれば、２価のユウロピウム（Ｅｕ^２＋）付活ケイ酸塩系蛍光体に、少なくともエルビウム（Ｅｒ）化合物が付着したことで、輝度を損なうこと無く、蛍光体の発光色が微調整された蛍光体を得られる。

請求項５記載の蛍光体によれば、請求項１ないし４記載の蛍光体において、エルビウム（Ｅｒ）化合物を、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）、フッ化エルビウム（ＥｒＦ_３）、バナジン酸エルビウム（ＥｒＶＯ_４）、酸硫化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_２Ｓ）、アルミン酸エルビウム（Ｅｒ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）、タングステン酸エルビウム（Ｅｒ_２Ｗ_３Ｏ_１２）およびモリブデン酸エルビウム（Ｅｒ_２Ｍｏ_３Ｏ_１２）の少なくとも１つ以上からなる構成としたことで、輝度を損なうこと無く、蛍光体の発光色が微調整された蛍光体を得られる。

請求項６記載の蛍光体によれば、請求項１ないし５記載の蛍光体において、エルビウム（Ｅｒ）化合物を、平均粒径Ｄ５０が０．０５μｍ以上１μｍ以下の微粒子であるとしたことで、輝度を損なうこと無く、より効果的に蛍光体の発光色が微調整された蛍光体を得られる。

請求項７記載の半導体発光装置によれば、請求項１ないし６記載の蛍光体を具備したことで、輝度を損なうこと無く、発光色が微調整された半導体発光装置を得られる。

本発明に係る蛍光体は、あらかじめ原料混合、焼成、洗浄、乾燥、篩別等によって得られたブロードな発光スペクトルを有する各種の蛍光体に対して、さらに特定の化合物を付着させることにより得られる。
なお、特定の化合物を付着させる対象となる蛍光体は限定されないが、ここではＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の例を挙げて説明する。

ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋としても表記され、青色の発光ダイオードと組み合わせることで、白色光源を得るために広く用いられている。
このＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は、３価のセリウムイオン（Ｃｅ^３＋）に特徴的なブロードな発光ピークを有し、青色の光により励起され、約５５０ｎｍ付近にメインピークを有する。
このとき、発光ダイオードからの青色の光と混色され白色系の光となるが、得られた白色光が必ずしも所望の発光色とはならず、発光装置の目的によっては微調整をする必要がある。特に近頃、より細かい発光色制御のニーズが高まっており、発光色を微調整することが望まれている。

まず、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋蛍光体自体の発光色を変化させる方法を述べる。Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋蛍光体の発光ピーク波長は、付活するＣｅ^３＋濃度により変化し、Ｃｅ^３＋濃度が増加すると長波長側、Ｃｅ^３＋濃度が減少すると短波長側にシフトする。この作用により、Ｃｅ^３＋濃度を調整することでＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋蛍光体の発光ピーク波長を変化させ、得られる黄色発光の色度を変化させることができる。しかしながら、色度調整という観点からすると、変化の幅が大きく、Ｃｅ^３＋濃度を調整することで色度を微調整することは困難である。

ここで、エルビウム（Ｅｒ）化合物として例えば酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）やネオジム（Ｎｄ）化合物として例えば酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）をフィルター材料として用い、上記のＹＡＧ：Ｃｅ付活蛍光体の表面にこれらのフィルター材料の微粒子を付着させ、フィルター材料微粒子付蛍光体とする。これらフィルター材料微粒子は、例えばＥｒ化合物フィルター材料微粒子は４９０ｎｍ付近、５２０ｎｍ付近等に吸収波長領域を有し、またＮｄ化合物フィルター材料微粒子は５１０ｎｍ〜５３０ｎｍ付近、５８０ｎｍ〜６１０ｎｍ付近等に吸収波長領域を有する。
これらフィルター材料微粒子を上記のＹＡＧ：Ｃｅ^３＋蛍光体の表面に付着させることにより、ＹＡＧ：Ｃｅ^３＋蛍光体の有するブロードな発光ピークは微粒子によりその一部分がフィルター効果により吸収されるため、発光色を微調整することができる。さらに、励起光である発光ダイオードからの青色光の波長領域である４４０ｎｍ〜４７０ｎｍでは吸収率が低いため、励起光を損なうことがなく、高い発光効率を維持できる。

フィルター材料微粒子のフィルター効果は、その粒径に依存する。平均粒径Ｄ５０として、およそ０．０５μｍから１μｍ程度の微粒子が好ましい。１μｍ以上の場合、蛍光体の発光に対するフィルター効果が小さくなり、０．０５μｍ未満の場合、フィルター材料微粒子自体の体色が極めて薄くなり、やはりフィルター効果が小さくなり、好ましくない。
Ｅｒ化合物やＮｄ化合物のフィルター材料微粒子は、例えばボールミルやビーズミルなどの手段によりその粒度を小さくする。

フィルター材料微粒子の蛍光体表面への付着方法は、さまざまな方法があるが、例えば
フィルター材料微粒子を水等に所定の割合で分散させた懸濁液を作製し、この懸濁液中に
対象となる蛍光体を加えて攪拌混合することによって蛍光体表面にフィルター材料微粒子
を付着させる。
このとき、効果的に付着させるため、例えば水ガラス系のような無機バインダを加えて
も良い。また、代替として、水酸化亜鉛や水酸化アルミニウムのようにコロイド状態とな
る水酸化物を用いても良く、このほかゼラチンやアラビアゴム等の粘着性のある有機物を
用いても良い。
懸濁液中にて蛍光体が充分に攪拌された後、攪拌を停止し蛍光体を沈降させる。上澄み
液を除いた後、洗浄、ろ過、乾燥、篩別を経て、フィルター材料微粒子が表面に付着した
蛍光体を得る。
こうして得られた微粒子が付着した蛍光体は、フィルター材料微粒子等が付着していな
い通常の蛍光体と同様に扱うことができるため、たとえば発光装置の製造において、新たな製造工程を付加することなく利用可能である。

このほか、Ｅｒ化合物としては、フッ化エルビウム（ＥｒＦ_３）、バナジン酸エルビウム（ＥｒＶＯ_４）、酸硫化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_２Ｓ）、アルミン酸エルビウム（Ｅｒ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）、タングステン酸エルビウム（Ｅｒ_２Ｗ_３Ｏ_１２）およびモリブデン酸エルビウム（Ｅｒ_２Ｍｏ_３Ｏ_１２）等を好適に用いることができる。これらＥｒ化合物は、その化合物の種類により吸収波長領域が少しずつ異なるため、目的の色度に適合したＥｒ化合物を適宜選択できる。
このように、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の高い発光輝度、良好な温度特性といった好ましい性質を保持したまま、発光色を調整可能な蛍光体となる。

以上、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体にフィルター材料微粒子を付着させた例を述べたが、このほかに、同じくガーネット型構造を有する３価のセリウム（Ｃｅ^３＋）付活蛍光体であるテルビウム・アルミニウム・ガーネット（ＴＡＧ：Ｃｅ）系蛍光体や、Ｌｕ_２ＣａＭｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）_３Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋、Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋等の式で表されるガーネット型蛍光体にも同様にフィルター材料微粒子を付着させることで、同様の効果が得られる。
さらに、ガーネット型蛍光体以外の蛍光体においても、ブロードな発光スペクトルを有し青色光領域の光で励起される蛍光体に対しても、同様にフィルター材料微粒子を付着させて、同様の効果を得ることができる。
例えば、窒化物系蛍光体や酸窒化物系蛍光体として例えば（Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ^２＋蛍光体α−ＳｒＳｉＡｌＯＮ蛍光体など、ケイ酸塩系蛍光体として例えばＳｒ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋蛍光体やＳｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ^３＋蛍光体など、硫化物系蛍光体等についても、フィルター材料微粒子を付着させることで、同様の効果が得られる。

続いて、本発明の一実施の形態として、上記蛍光体を具備した半導体発光装置の構成について説明する。
図１は、本発明の一実施の形態における半導体発光装置を示した断面図である。
この半導体発光装置は、リードフレーム１０１の先端に、カップ形状の凹みであるマウント部１０を有する。このカップ形状のマウント部１０に、近紫外から青色領域の光を放出する半導体発光素子として、例えば絶縁基板を有する半導体発光素子１１が例えばエポキシ樹脂等からなる接着剤１２で固定されている。上記半導体発光素子１１の上面に設けられたＰ型電極１３ａが、例えばＡｕ，Ａｌ，Ｃｕ等からなる金属ワイヤー１５ａによってリードフレーム１０１の電極部１３ｂに接続されている。また、上記半導体発光素子１１の上面に設けられたＮ型電極１４ａが、金属ワイヤー１５ｂによって右側のリードフレーム１０２の電極部１４ｂに接続されている。
そして、カップ形状のマウント部１０内に、蛍光体２１が充分に混合されて充填されている。さらに、上記半導体発光素子１１およびリードフレーム１０１，１０２の上部を、例えば透明なエポキシ樹脂等のモールド樹脂３０によって封止して、砲弾形状の半導体発光装置を形成している。
この図１に示した砲弾形状の半導体発光装置は、放射される光が図１の上方に向かう指向性を有しており、半導体発光素子１１から放出された光を効率良く集光するために、リードフレーム１０１のマウント部１０がカップ形状に形成されている。
さらに、半導体発光素子１１をカップ形状のマウント部１０の底に配置すると共に、このマウント部１０に蛍光体２１を充填して、これら蛍光体２１によって、半導体発光素子１１から放出された近紫外から青色領域、例えば３９０ｎｍから４７０ｎｍの波長の光を波長変換して、蛍光体２１から調整された黄色領域の光が放出される。
そして、半導体発光素子１１から放出された光と、蛍光体２１から放出された光との混色により、図１の半導体発行装置から白色領域の光が放射される。
ここで、蛍光体２１をカップ形状のマウント部１０に充填することで、半導体発光素子１１からの光を効率良く変換させて、半導体発光装置の輝度を高めているのだが、必ずしもマウント部１０内全体に蛍光体２１を充填する必要はなく、必要に応じて凹状に充填しても、また凸状に充填してもよい。
さらに、蛍光体２１をカップ状のマウント部１０内に充填するのではなく、封止樹脂３０内に分散させてもよい。

図２は、本発明の別の一実施の形態における半導体発光装置を示した断面図である。
この半導体発光装置は、例えば耐熱性を有するガラスエポキシからなる直方体形状のプリント配線基板１６上に、エポキシ樹脂からなる接着剤１２によって、絶縁性基板を有する半導体発光素子１１を接着している。この半導体発光素子１１の上面に設けられたＰ型電極１３ａとＮ型電極１４ａは、金属ワイヤー１５ａ，１５ｂによって、プリント配線基板１６上面の電極部１６ａ，１６ｂに各々接続されている。これら電極部１６ａ，１６ｂは、プリント配線基板１６の上面と下面とを接続する図示しない断面円弧状のスルーホールを介して、実装面としてのプリント配線基板１６の下面に引き回されて、この実装面の両端部にまで延びている。なお、上記プリント配線基板１６は、絶縁性フィルムを用いてもよい。
そして、上記プリント配線基板１６上に、上記半導体発光素子１１全体を覆うように、蛍光体２１を分散させた封止樹脂としての例えば透光性のエポキシ樹脂等のモールド樹脂３２を、図２に示すような台形断面をなすように形成して、チップ部品形状の半導体発光装置を形成している。

本願発明の半導体発光装置は、上記の構造に限定されるものではなく、半導体発光素子１１から放出された近紫外から青色領域の光が、蛍光体２１によって波長変換され、そして、半導体発光素子１１から放出された光と、蛍光体２１から放出された光との混色により、調整された白色領域の光が放射される半導体発光装置であればよい。

次に、上記一実施の形態の実施例として、本発明の微粒子付着蛍光体とその特性について説明する。

はじめに、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体として微粒子の付着したＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋蛍光体の特性について説明する。
まず、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋蛍光体を合成する。
原料として、３２８．５ｇの酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）（Ｙとして２．９１モル）、１５．５ｇの酸化セリウム（ＣｅＯ_２）（Ｃｅとして０．０９モル）、１５２．９ｇの酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）（Ａｌとして３モル）、フラックスとして３５ｇのフッ化バリウム（ＢａＦ_２）（０．２モル）とを十分によく混合する。
この混合物をアルミナるつぼに充填して、１５００℃で２時間、還元雰囲気中（水素３％、窒素９７％）で焼成する。焼成後、残留フラックス除去のために、水洗および酸洗浄工程、乾燥工程、篩別工程を経て、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋蛍光体を得た。
このＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋蛍光体は、（Ｙ_０．９７，Ｃｅ_０．０３）_３Ａｌ_５Ｏ_１２で表される組成を有しており、Ｃｅ^３＋のイットリウム（Ｙ）への置換割合は３モル％である。

このＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋蛍光体に付着させるフィルター材料微粒子として、Ｅｒ化合物の、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）を選択した。
このＥｒ_２Ｏ_３微粒子は、市販の酸化エルビウムを２４〜４８時間程度に充分にボールミル処理行程を経て微粒化して得た。
得られたＥｒ_２Ｏ_３微粒子をレーザー回折式粒度分布測定装置（型式：ＳＡＬＤ−２１００ 株式会社島津製作所製）で粒度分布を測定したところ、平均粒径Ｄ５０は０．７９μｍ、最大粒径Ｄ１００は３．６１μｍであった。

次に、フィルター材料微粒子を付着させる行程を説明する。
得られた上記Ｅｒ_２Ｏ_３微粒子２ｇを、純水５００ｍｌ中に加え、攪拌して分散させて懸濁液をつくる。この懸濁液５００ｍｌに、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋蛍光体（平均粒径Ｄ５０は１９．１μｍ）１００ｇを加え攪拌混合し、さらに１Ｍ−塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）水溶液を１０ｍｌ加え攪拌混合する。充分に混合された後に、さらに希アンモニア水（約１４％）を少しずつ添加してｐＨ９になるように調整する。その後、攪拌を停止し、蛍光体を沈降させる。上澄み液を除去後に、数回純水洗浄を行い、ろ過後、乾燥工程、篩別工程を経て、目的のＥｒ_２Ｏ_３微粒子を２％付着させた蛍光体を得る。この得られたＥｒ_２Ｏ_３微粒子付着蛍光体を試料１−（１）とした。
同様に、Ｅｒ_２Ｏ_３微粒子を付着させた割合を４％とした蛍光体も作成し、得られたＥｒ_２Ｏ_３微粒子付着蛍光体を試料１−（２）とした。
比較のため、Ｅｒ_２Ｏ_３微粒子をつけていないＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋蛍光体を、比較例１とした。さらに、Ｅｒ_２Ｏ_３微粒子のかわりに、従来、ブラウン管用蛍光体等でコントラスト向上を図るために用いられた顔料として「べんがら」（酸化第二鉄系顔料）を上記Ｅｒ_２Ｏ_３微粒子と同様の方法で蛍光体に対して０．０２質量％の割合で付着させたＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋蛍光体を用意した。この得られたべんがら付着蛍光体を比較例２とした。

次に、試料１−（１）、試料１−（２）、比較例１および比較例２の発光特性を測定した。
発光特性を測定するにあたり、本発明の蛍光体は発光ダイオードに具備されて用いられるため、その特性は一般的な反射光を測定する方法ではなく、蛍光体を透過して得られた光を評価した。
具体的には、まず対象の蛍光体と透明分散剤としてのひまし油とを３：４の割合で混合し試料スラリーを作成したのち、この試料スラリーを透明ガラス板上に充分な量を載せる。この透明ガラス板上の一方の辺に約０．３ｍｍ厚のスペーサーを、他方の辺に約０．６ｍｍ厚のスペーサーを設け、上から別の透明ガラス板を載せて貼り合わせ、測定試料を得る。この測定試料は２枚の透明ガラス板が傾斜して重ねられているため、この２枚の透明ガラス板の間隙が連続して変化することにより、間に挟まれている試料スラリーの厚さもまた連続して変化する。
この測定試料を水平に設置し、下から青色発光ダイオード、ここでは４７０ｎｍに発光ピークを有する青色発光ダイオードを面上に複数個並べたものを励起光源として、青色光を照射する。励起光源からの青色光と、この青色光により励起されて蛍光体が発光した黄色光とを混合して得られた発光が、測定試料上より観察されるため、このときの色度（ｘ，ｙ）および発光輝度を色彩輝度計（型式：ＣＳ−１００ コニカミノルタ製）を用いて測定した。このとき、測定箇所を任意に少なくとも１０点以上取ることで、さまざまな試料スラリーの厚み、すなわち蛍光体層の厚みをそれぞれ変え、青色励起光と黄色発光のバランスを変化させた複数の測定結果を得た。
これらの測定結果のうち、色度（ｘ，ｙ）の結果を表１に示す。なお、このときの青色発光ダイオードからの青色光のみの色度は、ｘ＝０．１３５，ｙ＝０．０７４であった。

表１に示す結果を評価するため、それぞれの色度ｘと色度ｙの関係を、一次の線形回帰分析により表した。このとき、青色励起光のみの色度（ｘ＝０．１３５，ｙ＝０．０７４）も算入した。その結果を、表２に示す。また、比較例１、比較例２と試料１−（１）の結果を、横軸に色度ｘ、縦軸に色度ｙをプロットしたグラフを図３に示す。

表２に示すように、上記の評価法で得られた色度（ｘ，ｙ）には、直線の相関があることがわかる。すなわち、青色励起光と蛍光体からの黄色発光の混色の色度（ｘ，ｙ）の値は、青色励起光の色度（ｘ，ｙ）の点と、蛍光体からの黄色発光の色度（ｘ，ｙ）の点とを結ぶ直線上の値をほぼとることがわかる。
ここで、例えば色度ｘ＝０．３０における色度ｙの値を上記表２の回帰式から算出し、その結果を表３に示す。また、各々の試料の同等の色度ｘにおける輝度を抜き出し、その比較を、比較例１の輝度を１としたときの相対値として、同じく表３に示す。なおこのとき、色度ｘ＝０．２８１を選択したが、比較例１では２点あったため、この平均値を１とした。同じく試料１−（２）においても近い色度ｘは２点あったため、これも２点の平均値で評価した。

表３に示すように、フィルター材料微粒子としてＥｒ_２Ｏ_３を２％付着させた蛍光体である試料１−（１）は、なにも付着させていない蛍光体である比較例１に比べて、相対輝度をほぼ損なうことなく、色度ｘ＝０．３において、色度ｙの値を０．００５小さく変化調整できたことがわかる。同様に、フィルター材料微粒子としてＥｒ_２Ｏ_３を４％付着させた蛍光体である試料１−（２）も、なにも付着させていない蛍光体である比較例１に比べて、相対輝度をほぼ損なうことなく、色度ｘ＝０．３において、色度ｙの値を０．００５小さく変化調整できたことがわかる。
一方、べんがら微粒子を０．０２％付着させた蛍光体である比較例２では、確かにＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体のブロードな発光ピークのうち短波長側を吸収するため、発光は長波長側にシフトし、色度ｙの値を０．０１０小さく変化させている。しかし、相対輝度においては、励起光である青色領域の光もべんがら顔料が吸収してしまうため、その発光効率は低下し、結果として相対輝度０．８０と大きく低下していることがわかる。

このように、本発明の実施例である試料１−（１）および試料１−（２）では、輝度をほぼ損なうことなく色度調整ができることがわかる。また、このようにフィルター材料微粒子を用いた場合では、蛍光体からの黄色発光の色度を変化させるため、色度調整をしていない比較例１と青色光源との組合せでは実現できなかった色度の組合せが、青色光源を変えずとも実現可能となる。
なお、フィルター材料微粒子としてＥｒ_２Ｏ_３を用いた場合では、その付着させた割合が２％の試料１−（１）と、４％の試料１−（２）では、色度ｙを微調整する効果はほとんど変わらないものの、相対輝度において４％の試料１−（２）のほうが若干ではあるが低下する傾向がみられた。
このほか、フィルター材料微粒子としてＥｒ_２Ｏ_３を付着させた割合を変化させて確認したところ、０．５％から４％の範囲において、実用的に効果が得られることがわかった。なお、付着させた割合が０．５％未満では、フィルター材料微粒子を付着させた効果がなく、４％を超えると、輝度が低下する。

本発明の微粒子付着蛍光体は、蛍光体の発光ピークを部分的に抑制し、発光色の色度を微調整可能としているため、特に照明の光源などの複数個並べて使用する白色系の発光ダイオード等の半導体発光装置に好適に利用できる。また、この蛍光体を用いた白色系の半導体発光装置は、照明用途等に好適に利用できる。

本発明の一実施の形態における半導体発光装置を示した断面図である。 本発明の別の一実施の形態における半導体発光装置を示した断面図である。 本発明の試料１−（１）と比較例１、比較例２の蛍光体により得られる発光色の色度をプロットしたグラフである。

Claims (7)

1. 少なくともエルビウム（Ｅｒ）化合物が付着していることを特徴としたブロードな発光スペクトルを有するセリウム（Ｃｅ^３＋）またはユウロピウム（Ｅｕ^２＋）付活蛍光体。
2. 少なくともエルビウム（Ｅｒ）化合物が付着していることを特徴としたガーネット型構造を有するセリウム（Ｃｅ^３＋）付活蛍光体。
3. 少なくともエルビウム（Ｅｒ）化合物が付着していることを特徴としたユウロピウム（Ｅｕ^２＋）付活酸窒化物系蛍光体。
4. 少なくともエルビウム（Ｅｒ）化合物が付着していることを特徴としたユウロピウム（Ｅｕ^２＋）付活ケイ酸塩系蛍光体。
5. 上記エルビウム（Ｅｒ）化合物は、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）、フッ化エルビウム（ＥｒＦ_３）、バナジン酸エルビウム（ＥｒＶＯ_４）、酸硫化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_２Ｓ）、アルミン酸エルビウム（Ｅｒ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）、タングステン酸エルビウム（Ｅｒ_２Ｗ_３Ｏ_１２）およびモリブデン酸エルビウム（Ｅｒ_２Ｍｏ_３Ｏ_１２）の少なくとも１つ以上からなることを特徴とした請求項１ないし４記載の蛍光体。
6. 上記エルビウム（Ｅｒ）化合物は、平均粒径Ｄ５０が０．０５μｍ以上１μｍ以下の微粒子であることを特徴とした請求項１ないし５記載の蛍光体。
7. 少なくとも請求項１ないし６の蛍光体を具備した半導体発光装置。

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