WO2012124302A1 - 発光装置用蛍光体とその製造方法、及びそれを用いた発光装置 - Google Patents

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欣能 舩山
博文 竹村
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    • H01L2924/181—Encapsulation

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a phosphor for a light emitting device, a manufacturing method thereof, and a light emitting device using the same.
  • LEDs Light emitting devices using light emitting diodes
  • lighting devices such as backlights for liquid crystal display devices, signal devices, switches, in-vehicle lamps, and general lighting.
  • white light emitting LED lamps white LED lamps
  • LEDs and phosphors are used in lighting fixtures that use incandescent bulbs, fluorescent lamps, etc., in addition to backlights for liquid crystal display devices and in-vehicle lamps. It attracts attention as an alternative and is being put to practical use as a white lighting fixture.
  • an LED lamp combining a blue light emitting LED chip and a yellow phosphor, an LED lamp combining a blue light emitting LED chip, a green to yellow phosphor and a red phosphor, and an emission wavelength of 360 to 440 nm.
  • an LED lamp or the like in which an LED chip emitting about ultraviolet to purple light and a mixture of blue, green to yellow, and red phosphors (BGR or BYR phosphor) are combined.
  • Known green to yellow phosphors used in white LED lamps include europium (Eu) and manganese (Mn) activated alkaline earth silicate phosphors such as (Sr, Ba, Mg) 2 SiO 4 : Eu, Mn. It has been.
  • White LED lamps that combine blue LED chips, green to yellow phosphors, and red phosphors have higher luminous efficiency and color rendering than white LED lamps that combine blue LED chips and yellow phosphors. Although it is excellent, it has a drawback of poor weather resistance. In particular, in a high temperature and high humidity environment, the brightness of the white LED lamp is significantly deteriorated. This is considered to be derived from Eu and Mn activated alkaline earth silicate phosphors used as green to yellow phosphors. Even in a white LED lamp in which an ultraviolet to purple LED chip and a BGR or BYR phosphor are combined, when Eu and Mn activated alkaline earth silicate phosphors are used as green to yellow phosphors, weather resistance This is a problem.
  • Red phosphor La 2 O 2 is used as the S: Eu, europium Sm, etc. (Eu) and samarium (Sm) activated lanthanum oxysulfide phosphor is used as a green phosphor ZnS: Cu, copper such as Al (Cu ) And aluminum (Al) -activated zinc sulfide phosphor, ZnS used as a blue phosphor: Ag (Ag), silver (Ag), Al-activated zinc sulfide phosphor, etc. are also inferior in weather resistance. . Even when these phosphors are used, the luminance deterioration of the white LED lamp becomes a problem.
  • alkaline earth silicate phosphors used as green to yellow phosphors, oxysulfides used as red phosphors There is a demand for enhancing the weather resistance of zinc sulfide phosphors used as lanthanum phosphors, green phosphors and blue phosphors.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a phosphor for a light emitting device having excellent weather resistance, a method for producing the phosphor, and a light emitting device using such a phosphor.
  • the phosphor for a light emitting device of the embodiment is a phosphor used for a light emitting device including an LED chip that emits ultraviolet to blue light as an excitation source of the phosphor, and is an alkaline earth silicate phosphor, lanthanum oxysulfide fluorescence And at least one surface treatment agent selected from a silane coupling agent and an acrylic emulsion provided so as to cover the surface of the phosphor particles. It is equipped with.
  • the phosphor for the light emitting device is Formula: Luminance B / Luminance A ⁇ 100 (%) (In the formula, the luminance A is the initial luminance obtained by causing the phosphor to emit light at a temperature of 23 ° C.
  • the luminance maintenance rate represented by is 98% or more.
  • the phosphor for a light emitting device of this embodiment includes phosphor particles and a surface treatment agent provided so as to cover the surface thereof.
  • the phosphor particles are at least one selected from alkaline earth silicate phosphors, lanthanum oxysulfide phosphors, and zinc sulfide phosphors.
  • the surface treatment agent comprises at least one selected from a silane coupling agent and an acrylic emulsion.
  • Alkaline earth silicate phosphors, lanthanum oxysulfide phosphors, and zinc sulfide phosphors are inferior in weather resistance when used alone.
  • the phosphor for light emitting device of this embodiment improves the weather resistance by covering the surface of the phosphor particles as described above with a coating of at least one surface treatment agent selected from a silane coupling agent and an acrylic emulsion. It is a thing.
  • specific configurations of the phosphor particles and the surface treatment agent will be described.
  • an alkaline earth orthosilicate such as (Sr, Ba, Mg) 2 SiO 4 is mainly used (phosphor matrix), and europium (Eu) and manganese ( And phosphors having activated Mn).
  • (Sr, Ba, Mg) 2 SiO 4 Eu and Mn-activated alkaline earth silicate phosphors such as Eu and Mn emit green to yellow light by absorbing ultraviolet to blue light emitted from the LED chip. It is a green to yellow light phosphor.
  • Eu and Mn activated alkaline earth silicate phosphors can adjust the emission color based on the composition ratio of alkaline earth metals (Sr, Ba, Mg) of the phosphor matrix.
  • the emission intensity in the yellow region is changed by substituting part of Sr with Ba in the range of 0.1 to 1.7 mol. can do. Further, by replacing a part of Sr with Mg in the range of 0.01 to 0.15 mol, the emission intensity in the blue region is further substituted with Mn in the range of 0.001 to 0.01 mol. The emission intensity in the red region can be changed.
  • the emission spectrum in each wavelength region can be arbitrarily increased or decreased based on the composition ratio of alkaline earth metals (Sr, Ba, Mg) and manganese (Mn).
  • the lower limit value of the content of each substitution element described above is set as a range in which an effective change amount of the emission spectrum is obtained, and if it is less than the lower limit value, the emission spectrum cannot be changed effectively.
  • the upper limit value of the content of each substituted element is set in consideration of the concentration balance between each element, and a sufficient amount of change in the emission spectrum is obtained. As a result, the desired emission color cannot be obtained.
  • the molar ratio of Mg is preferably larger than the molar ratio of Mn. When the molar ratio of Mn is larger than the molar ratio of Mg, the obtained phosphor powder (crystal powder) is colored and the brightness is lowered.
  • Eu is an activator (main activator) that forms a luminescent center. Since Eu has a high transition probability, the luminous efficiency of the alkaline earth silicate phosphor can be increased by activating Eu to the alkaline earth silicate that is the phosphor matrix.
  • Eu as the main activator is preferably contained by substituting a part of Sr in the range of 0.025 to 0.25 mol.
  • the substitution amount (content ratio) of Sr with Eu is more preferably in the range of 0.05 to 0.2 mol. When the content ratio of Eu is out of the above range, the light emission luminance and the light emission chromaticity are lowered.
  • Eu and Mn activated alkaline earth silicate phosphors are: General formula: (Sr 2-xyzu Ba x Mg y Eu z Mn u) SiO 4 ... (1) (Wherein x, y, z, and u are 0.1 ⁇ x ⁇ 1.7, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.15, 0.025 ⁇ z ⁇ 0.25, 0.001 ⁇ u ⁇ 0. Is a number that satisfies .01) And a green to yellow light phosphor that absorbs ultraviolet or blue light emitted from the LED chip and emits green to yellow light.
  • Examples of the lanthanum oxysulfide phosphor include phosphors mainly composed of lanthanum oxysulfide (La 2 O 2 S) (phosphor matrix) and activated by europium (Eu) and samarium (Sm). .
  • Eu and Sm-activated lanthanum oxysulfide phosphors are red phosphors that absorb ultraviolet or blue light emitted from LED chips and emit red light.
  • Eu is an activator for enhancing the luminous efficiency of lanthanum oxysulfide as a phosphor matrix, and is preferably contained by substituting part of La in a range of 0.074 to 0.29 mol. If the amount of substitution of La by Eu is less than the lower limit value, sufficient luminance cannot be obtained. On the other hand, when the substitution amount of La by Eu exceeds the upper limit value, the luminance decreases due to concentration quenching or the like.
  • Sm has the effect of shifting the excitation spectrum of a phosphor based on lanthanum oxysulfide to the longer wavelength side.
  • the absorption efficiency of long-wavelength ultraviolet to blue light with a wavelength of 395 to 405 nm is improved, and the light emission efficiency when excited with such light can be improved.
  • Sm is preferably contained by substituting a part of La in a range of 0.001 to 0.006 mol. If the substitution amount of La by Sm is less than the lower limit value, sufficient luminance cannot be obtained. On the other hand, when the substitution amount of La by Sm exceeds the upper limit value, the luminance is decreased due to the impurity effect.
  • a part of lanthanum (La) is at least one element selected from yttrium (Y) and gadolinium (Gd), specifically, any one of Y, Gd, and Y + Gd. May be substituted.
  • Y and Gd have the effect of increasing the emission energy in the red region by being dissolved in the phosphor.
  • the substitution amount by Y or Gd is preferably 30 mol% or less of La. .
  • Eu and Sm activated lanthanum oxysulfide phosphors are: The general formula: (La 2-xy Eu x Sm y) O 2 S ... (2) (Wherein x and y are numbers satisfying 0.074 ⁇ x ⁇ 0.29 and 0.001 ⁇ y ⁇ 0.006) It is preferable that the phosphor be a red phosphor that emits red light by absorbing ultraviolet or blue light emitted from the LED chip.
  • zinc sulfide phosphor zinc sulfide (ZnS) as a main component (phosphor matrix), a phosphor obtained by activating copper (Cu) and aluminum (Al) on the phosphor matrix, or silver (Ag) and aluminum ( Examples include phosphors activated with Al).
  • Cu and Al-activated zinc sulfide phosphors are green phosphors that absorb ultraviolet or blue light emitted from the LED chip and emit green light.
  • the Ag and Al-activated zinc sulfide phosphor is a blue phosphor that absorbs ultraviolet or blue light emitted from the LED chip and emits blue light.
  • Cu is an activator (main activator) that forms an emission center, and by replacing a part of Zn in a range of 0.007 to 0.024 mol%. It is preferable to contain. If the substitution amount of Zn by Cu is less than the lower limit value or exceeds the upper limit value, the light emission luminance and the light emission chromaticity are lowered in any case.
  • Al is an activator (co-activator) excited by ultraviolet or blue light, and the main activator emits light with the excitation energy of such a co-activator, whereby the emission brightness of the zinc sulfide phosphor. Can be increased.
  • Al is preferably contained by substituting a part of Zn in a range of 0.012 to 0.04 mol%. If the substitution amount of Zn by Al is less than the lower limit value or exceeds the upper limit value, the light emission luminance and the light emission chromaticity are lowered in any case.
  • Cu and Al activated zinc sulfide phosphors General formula: (Zn 1-xy Cu x Al y) S ... (3) (Wherein x and y are numbers satisfying 0.00007 ⁇ x ⁇ 0.00024 and 0.00012 ⁇ y ⁇ 0.0004) And a green phosphor that absorbs ultraviolet or blue light emitted from the LED chip and emits green light.
  • Ag is an activator (main activator) that forms an emission center, and by replacing a part of Zn in the range of 0.034 to 0.06 mol%. It is preferable to contain.
  • the substitution amount of Zn by Ag is less than the lower limit value or exceeds the upper limit value, the emission luminance and the emission chromaticity are lowered in any case.
  • Al is an activator (co-activator) excited by ultraviolet or blue light, and the main activator emits light with the excitation energy of such a co-activator, whereby the emission brightness of the zinc sulfide phosphor. Can be increased.
  • Al is preferably contained by substituting a part of Zn in a range of 0.04 to 0.07 mol%. If the substitution amount of Zn by Al is less than the lower limit value or exceeds the upper limit value, the light emission luminance and the light emission chromaticity are lowered in any case.
  • the method for producing the alkaline earth silicate phosphor, the lanthanum oxysulfide phosphor, and the zinc sulfide phosphor described above is not particularly limited, and can be produced by various known production methods.
  • a method for producing Eu and Mn activated alkaline earth silicate ((Sr, Ba, Ca) 2 SiO 4 : Eu, Mn) phosphors is shown below.
  • the desired phosphor composition ((Sr 2-xyzu Ba x Mg y Eu z Mn u) SiO 4) Then, if necessary, ammonium chloride or the like is added as a flux, and these are mixed by a dry method.
  • strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and silicon dioxide are mixed at a predetermined ratio, and europium oxide as an activator and an appropriate amount of manganese oxide as a coactivator are added.
  • a phosphor material is prepared by adding an appropriate amount of flux.
  • carbonates such as strontium carbonate, barium carbonate, and magnesium carbonate may be used as a raw material.
  • europium oxalate, europium carbonate, or the like may be used, and as the coactivator, manganese carbonate, manganese oxalate, or the like may be used.
  • firing is performed in a reducing atmosphere (for example, an atmosphere of 3 to 10% hydrogen-remaining nitrogen).
  • a reducing atmosphere for example, an atmosphere of 3 to 10% hydrogen-remaining nitrogen.
  • the firing conditions are preferably 1100 to 1400 ° C. ⁇ 2 to 8 hours in order to control the crystal structure of the phosphor matrix ((Sr, Ba, Mg) 2 SiO 4 ). After firing, it is preferable to cool in the same atmosphere as the firing atmosphere.
  • the obtained fired product is washed with ion-exchanged water or the like through a pulverization step, dried, and then subjected to sieving to remove coarse particles as necessary, whereby Eu and Mn activated alkalis are obtained.
  • An earth silicate phosphor can be obtained.
  • the phosphor material may be fired using a rotary heating furnace as shown below. That is, the above-described phosphor raw material is placed in an inclined manner with respect to the horizontal direction, and is put into a rotatable tubular heating furnace and continuously passed. Then, the phosphor material is rapidly heated to a predetermined firing temperature in the heating furnace, and the furnace is moved from the upper side to the lower side while rolling according to the rotation of the heating furnace. In this way, the phosphor material is heated and fired for a necessary and sufficient time. Thereafter, the fired product is continuously discharged from the heating furnace, and the discharged fired product is rapidly cooled.
  • a rotary heating furnace as shown below. That is, the above-described phosphor raw material is placed in an inclined manner with respect to the horizontal direction, and is put into a rotatable tubular heating furnace and continuously passed. Then, the phosphor material is rapidly heated to a predetermined firing temperature in the heating furnace, and the furnace is moved from the upper side to the lower side while rolling according to the
  • the inside of the tubular heating furnace and the cooling part of the fired product discharged from the heating furnace are kept in an oxygen-free state from which oxygen has been removed. It is desirable to maintain in an inert gas atmosphere such as nitrogen or a reducing gas atmosphere containing hydrogen.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen or a reducing gas atmosphere containing hydrogen.
  • a phosphor having excellent luminance characteristics can be obtained efficiently. Further, since aggregation of the phosphor particles can be suppressed, there is no need to further pulverize after firing. For this reason, deterioration of the phosphor due to repeated pulverization steps can be suppressed. Furthermore, since the phosphor raw material is heated and fired while rolling in the heating furnace, phosphor particles having a uniform particle size with a shape close to a sphere can be obtained. By these, it becomes possible to produce Eu and Mn activated alkaline earth silicate phosphors having excellent characteristics at low cost.
  • the phosphor particles comprising at least one selected from the alkaline earth silicate phosphors, lanthanum oxysulfide phosphors, and zinc sulfide phosphors described above are poor in weather resistance by themselves. Therefore, the surface of the phosphor particles made of the phosphor is covered with at least one surface treatment agent selected from a silane coupling agent and an acrylic emulsion. Thereby, the weather resistance of the phosphor particles can be improved. That is, it is possible to suppress a decrease in emission luminance of the phosphor particles due to moisture or the like. In particular, it is possible to suppress deterioration and coloring of the phosphor particles in a high temperature and high humidity environment, and a decrease in light emission luminance associated therewith.
  • the silane coupling agent as the surface treatment agent is preferably at least one selected from an epoxy group silane coupling agent and an amino group silane coupling agent.
  • epoxy group-based silane coupling agent examples include 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • An ethoxysilane etc. are mentioned.
  • amino group-based silane coupling agents include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane and the like.
  • the acrylic emulsion as the surface treatment agent is preferably a weak alkaline acrylic emulsion, and more preferably has an acrylic / styrene composition.
  • an acrylic emulsion coating By covering the surface of the phosphor particles with such an acrylic emulsion coating, the weather resistance of the phosphor particles under high temperature and high humidity is improved, and it is possible to effectively suppress a decrease in luminance over time.
  • the acrylic emulsion itself is a non-light emitting component, if it is coated with an excessive amount, it causes a reduction in the light emission luminance of the phosphor particles. Therefore, the acrylic emulsion is preferably added in the range of 0.05 to 5% by mass with respect to the phosphor particles.
  • the weather resistance of the phosphor particles can be improved.
  • the luminance maintenance ratio represented by the following formula (5) can be 98% or more, and further 99% or more.
  • the luminance A is an initial luminance obtained by causing the phosphor to emit light at a temperature of 23 ° C.
  • the luminance B is after the phosphor is left to stand for 12 hours at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90%.
  • the luminance maintenance rate at high temperature and high humidity of phosphor particles comprising at least one selected from alkaline earth silicate phosphors, lanthanum oxysulfide phosphors, and zinc sulfide phosphors at 98% or higher, It is possible to maintain the luminance of a light emitting device such as a white LED lamp or a single color LED lamp using the LED over a long period of time. That is, it is possible to provide a light emitting device that is excellent in emission luminance and excellent in the maintenance rate of such luminance.
  • the surface treatment of the phosphor particles with a silane coupling agent or an acrylic emulsion is preferably performed as follows. First, a phosphor dispersion liquid containing phosphor particles made of at least one selected from alkaline earth silicate phosphors, lanthanum oxysulfide phosphors, and zinc sulfide phosphors is prepared.
  • the phosphor dispersion liquid is preferably prepared by dispersing phosphor powder in an alcohol aqueous solution. In such a phosphor dispersion, at least one surface treatment agent selected from a silane coupling agent and an acrylic emulsion is added.
  • the silane coupling agent When a silane coupling agent is used as the surface treatment agent, it is preferable to add the silane coupling agent in a range of 0.1 to 40% by mass with respect to the phosphor particles.
  • the amount of the silane coupling agent input to the phosphor particles is less than 0.1% by mass, the coating amount by the silane coupling agent is insufficient, and the weather resistance improvement effect of the phosphor particles cannot be sufficiently obtained.
  • the amount of the silane coupling agent added to the phosphor particles exceeds 40% by mass, the emission luminance of the phosphor particles is significantly reduced.
  • the input amount of the silane coupling agent with respect to the phosphor particles is more preferably in the range of 2 to 25% by mass.
  • the acrylic emulsion When an acrylic emulsion is used as the surface treatment agent, it is preferable to add the acrylic emulsion in a range of 0.05 to 5% by mass with respect to the phosphor particles.
  • the amount of the acrylic emulsion charged to the phosphor particles is less than 0.05% by mass, the coating amount by the acrylic emulsion is insufficient, and the effect of improving the weather resistance of the phosphor particles cannot be sufficiently obtained.
  • the amount of the acrylic emulsion charged into the phosphor particles exceeds 5% by mass, the emission luminance of the phosphor particles is significantly reduced. More preferably, the amount of the acrylic emulsion charged to the phosphor particles is in the range of 0.1 to 3% by mass.
  • the phosphor dispersion liquid charged with the surface treatment agent is stirred and mixed.
  • a silane coupling agent is used as the surface treatment agent
  • the temperature of the phosphor dispersion liquid is preferably maintained at 25 to 70 ° C.
  • the mixing time of the phosphor dispersion liquid is preferably 30 to 120 minutes.
  • an acrylic emulsion is used as the surface treatment agent
  • the temperature of the phosphor dispersion liquid is preferably maintained at 25 to 40 ° C.
  • the mixing time of the phosphor dispersion liquid is preferably 30 to 120 minutes.
  • the phosphor dispersion liquid after the mixing treatment is filtered to separate the phosphor particles treated with the surface treatment agent.
  • the phosphor particles separated by filtration can be dried to obtain a phosphor for a light emitting device in which the surface of the phosphor particles is uniformly coated with a silane coupling agent or an acrylic emulsion.
  • a coating film is formed in an amount corresponding to the input amount (preparation amount) of the silane coupling agent or acrylic emulsion. Therefore, it is possible to obtain a phosphor for a light-emitting device having good light emission luminance and excellent weather resistance.
  • the light emitting device of the embodiment includes an LED chip that emits ultraviolet to blue light, and a phosphor layer that contains a phosphor that absorbs ultraviolet to blue light emitted from the LED chip and emits visible light.
  • a white LED lamp in which a blue light emitting LED chip and a green to yellow phosphor and a red phosphor are combined, an ultraviolet to purple light emitting LED chip and a mixed phosphor of blue, green to yellow and red are used. Examples include a white LED lamp combined with (BGR or BYR phosphor).
  • the light emitting device of the embodiment may be a monochromatic LED lamp.
  • the phosphor layer contains at least the phosphor of the above-described embodiment. That is, the phosphor layer is composed of green or yellow light emitting Eu and Mn activated alkaline earth silicate phosphors, red light emitting Eu and Sm activated lanthanum oxysulfide phosphors, green light emitting Cu and Al activated zinc sulfide fluorescent materials. And at least one selected from blue-emitting Ag and Al-activated zinc sulfide phosphors.
  • the phosphors other than these are appropriately selected based on the configuration of the LED lamp (the light emission color of the lamp, the light emission wavelength of the LED chip, the combination of the phosphors, etc.), and are not particularly limited.
  • the light-emitting device of this embodiment exhibits excellent weather resistance based on the phosphor of the above-described embodiment, and is excellent in luminance maintenance rate in a high-temperature and high-humidity environment.
  • the luminance maintenance rate represented by the following formula (6) can be 95% or more, and further can be 98% or more.
  • Luminance C is the initial luminance when the light emitting device emits light under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 40%
  • the luminance D is the luminance after the light emitting device emits light for 1000 hours at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90%. .
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of the LED lamp according to the first embodiment.
  • the LED lamp 1 shown in the figure has an LED chip 2 as a phosphor excitation source.
  • the LED chip 2 is mounted on a wiring board 4 having a pair of lead terminals 3A and 3B.
  • the lower electrode of the LED chip 2 is electrically and mechanically connected to the lead terminal 3A.
  • the upper electrode of the LED chip 2 is electrically connected to the lead terminal 3 ⁇ / b> B through the bonding wire 5.
  • a cylindrical resin frame 6 is provided on the wiring board 4, and a reflection layer 7 is formed on the inner wall surface 6a thereof.
  • a transparent resin 8 is filled in the resin frame 6, and the LED chip 2 is embedded in the transparent resin 8.
  • the transparent resin 8 for example, a silicone resin or an epoxy resin is used.
  • a phosphor 9 is dispersed in the transparent resin 8 in which the LED chip 2 is embedded.
  • the transparent resin 8 and the phosphor 9 dispersed therein constitute a phosphor layer 10 that functions as a light emitting layer.
  • the phosphor 9 dispersed in the transparent resin 8 emits visible light when excited by ultraviolet or blue light emitted from the LED chip 2.
  • the electrical energy applied to the white LED lamp 1 is converted into ultraviolet or blue light by the LED chip 2, and the light is converted into longer wavelength light by the phosphor 9 dispersed in the transparent resin 8. Then, when the light emitted from the LED chip 2 and the light emitted from the phosphor 9 are mixed, or the light emitted from the plurality of kinds of phosphors 9 is mixed, desired white light or the like is emitted from the LED lamp 1. Released.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of the LED lamp according to the second embodiment.
  • the LED lamp 11 shown in the figure has an LED chip 12 as a phosphor excitation source.
  • the LED chip 12 is mounted on the substrate 13.
  • the substrate 13 has a wiring network (not shown) provided on its surface (and further inside if necessary), and these constitute a wiring substrate.
  • first and second electrodes are provided based on a wiring network (not shown).
  • the electrodes (not shown) of the LED chip 12 are electrically connected to a wiring network (including electrodes) (not shown) of the substrate 13.
  • the LED chip 12 mounted on the substrate 13 is covered with a phosphor layer 14.
  • the phosphor layer 14 includes a transparent resin layer 15 provided so as to cover the upper surface and side surfaces of the LED chip 12, and a phosphor 16 dispersed in the transparent resin layer 15.
  • the phosphor layer 14 has a phosphor 16 that emits desired visible light when excited by light emitted from the LED chip 12.
  • the electric energy applied to the LED lamp 11 is converted into light having a desired wavelength by the LED chip 12, and further converted into light having a longer wavelength by the phosphor 16 and emitted.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a configuration of an LED lamp (LED bulb) according to the third embodiment.
  • the LED lamp 21 shown in the figure is an LED bulb having an LED module 22 as a phosphor excitation source.
  • the LED bulb 21 includes an LED module 22, a base portion 23 on which the LED module 22 is installed, a globe 24 attached on the base portion 23 so as to cover the LED module 22, and an insulating member at a lower end portion of the base portion 23. 25, a base 26 attached via 25, and a lighting circuit (not shown) provided in the base portion 23.
  • the LED module 22 includes a plurality of LED chips 28 mounted on a substrate 27.
  • a plurality of LED chips 28 are surface mounted on the substrate 27.
  • the plurality of LED chips 28 are covered with a transparent resin 29 such as a silicone resin.
  • a wiring network (not shown) is provided on the surface of the substrate 27 (and, if necessary, inside), and the electrodes (not shown) of the LED chip 28 are electrically connected to the wiring network of the substrate 27. ing.
  • a wiring (not shown) is drawn out on the side surface or bottom surface of the LED module 22, and this wiring is electrically connected to a lighting circuit (not shown) provided in the base portion 23.
  • the LED chip 28 is lit by a DC voltage applied through a lighting circuit.
  • the globe 24 is made of a translucent member. For example, a glass globe 24 or a resin globe 24 having translucency is used.
  • the globe 24 has a size equivalent to, for example, an incandescent bulb.
  • a phosphor layer (phosphor film) 30 that absorbs ultraviolet or blue light emitted from the LED chip 28 and emits visible light is provided.
  • the phosphor layer 30 is provided on the inner surface of the globe 24 so as to be separated from the LED chip 28.
  • the electric energy applied to the LED bulb 21 is converted into ultraviolet-blue light by the LED chip 28, and further converted into light having a longer wavelength by the phosphor layer 30 and emitted.
  • the phosphors constituting the phosphor layers 10, 14, and 30 are based on the emission colors of the LED lamps 1, 11, and 21 and the emission wavelengths of the LED chips 2, 12, and 28. Selected. For example, when an LED lamp that emits white light is formed using an LED chip that emits blue light having a peak wavelength of 445 to 455 nm, green to yellow phosphors and red phosphors are used. Examples of the green to yellow phosphors include Eu and Mn activated alkaline earth silicate phosphors and Cu and Al activated zinc sulfide phosphors of the embodiment. Examples of the red phosphor include the Eu and Sm activated lanthanum oxysulfide phosphors of the embodiment.
  • a blue phosphor, a green to yellow phosphor, and a red phosphor are used.
  • the blue phosphor include the Ag and Al activated zinc sulfide phosphors of the embodiment.
  • the green to yellow phosphors include Eu and Mn activated alkaline earth silicate phosphors and Cu and Al activated zinc sulfide phosphors of the embodiment.
  • the red phosphor include the Eu and Sm activated lanthanum oxysulfide phosphors of the embodiment.
  • the LED lamps 1, 11, and 21 are not limited to white lamps, and may be single color lamps.
  • the phosphor layer in the LED lamp of the embodiment contains at least one of the phosphors of the above-described embodiment, and may contain a phosphor other than the phosphor of the embodiment.
  • Such phosphors include blue phosphors such as europium (Eu) activated alkaline earth chlorophosphate phosphors, europium (Eu) and manganese (Mn) activated alkaline earth aluminate phosphors, europium ( Examples thereof include green to yellow phosphors such as Eu) activated sialon phosphor, red phosphors such as europium (Eu) activated couun phosphor, and europium (Eu) activated sulfide phosphor.
  • a phosphor having a luminescent color other than these, for example, a blue-green phosphor or a deep red phosphor may be included in the phosphor layer.
  • the weight was measured based on the composition shown in Table 1.
  • ammonium chloride was added as a flux to the phosphor material and mixed well.
  • An appropriate amount of activated carbon was added to the obtained phosphor material, filled in an alumina crucible, and fired in a reducing atmosphere (3 to 10% hydrogen—balance nitrogen atmosphere) at 1200 ° C. for 5 hours.
  • the obtained fired product was pulverized and sieved, and further fired under conditions of 1250 ° C. ⁇ 5 hours.
  • the obtained fired product is pulverized, sieved, washed, dried, and sieved, whereby Eu and Mn-activated alkaline earth silicate ((Sr, Ba, Mg) 2 SiO 4 : Eu, Mn) A phosphor was obtained.
  • the phosphor powders of Examples 1 to 10 thus obtained were dispersed in a mixture of water and ethyl alcohol to prepare a phosphor dispersion.
  • a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Silicone
  • an acrylic emulsion manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.
  • the temperature of the phosphor dispersion was 35 ° C., and after stirring the silane coupling agent and acrylic emulsion, the mixture was stirred for 90 minutes. Subsequently, filtration, drying, and sieving were performed to prepare phosphor powders in which the surface of the phosphor particles was uniformly coated with a silane coupling agent or an acrylic emulsion.
  • phosphor powder was weighed in a 50 ml beaker and left in a high-temperature and high-humidity bath in a high-temperature and high-humidity atmosphere (temperature 60 ° C., humidity 90%) for 12 hours to perform a forced weather resistance test.
  • green to yellow LED lamps were produced as follows. First, phosphor powder was mixed with a mixed liquid of an epoxy resin and an acid anhydride curing agent, and this was dropped on a blue light emitting LED chip (0.4 mm square) using a dispenser, thereby curing the epoxy resin. Later, a hemispherical transparent epoxy resin cap was coated thereon to produce an LED lamp.
  • an LED lamp using the phosphor powder subjected to the forced weather resistance test (brightness B measurement lamp / LED lamp B) and the forced weather resistance test were performed.
  • An LED lamp (luminance A measurement lamp / LED lamp A) using phosphor powder that was not used was prepared. These LED lamps were allowed to emit light under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 40%, and the luminance B of the LED lamp B and the luminance A (initial luminance) of the LED lamp A were measured. Further, the luminance maintenance rate was obtained from the luminance B and the luminance A based on the above-described formula (5). Moreover, the presence or absence of the body color change of the fluorescent substance by a forced weather resistance test was investigated. These measurement results are shown in Table 4. This measurement was performed to evaluate the characteristics of the phosphor powder.
  • LED lamps (brightness C and brightness D measurement lamps) were produced in the same manner as described above using the phosphor powders of the respective examples (phosphor powders not subjected to the forced weather resistance test).
  • the LED lamp was caused to emit light at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 40%, and the luminance C (initial luminance) was measured.
  • the luminance D after the LED lamp was lit for 1000 hours in a high temperature and high humidity atmosphere (temperature 60 ° C., humidity 90%) was measured. Further, the luminance maintenance rate of the LED lamp was obtained from the luminance D and the luminance C based on the above-described formula (6). These measurement results are shown in Table 5. This measurement was performed to evaluate the characteristics of the LED lamp.
  • the phosphor powders of Examples 1 to 10 have a slight luminance due to the surface treatment of the silane coupling agent or acrylic emulsion as compared with the phosphor powders of Comparative Examples 1 to 10. Although there is a difference, it can be seen that the luminance maintenance rate is high even after the forced weather resistance test under a high temperature and high humidity atmosphere (temperature 60 ° C., humidity 90%), and the weather resistance is excellent.
  • the phosphors of the examples surface-treated with a silane coupling agent or an acrylic emulsion did not show any change in body color, but the surface treatment was not compared
  • a phenomenon that the body color turned white was observed in part.
  • a peak of strontium carbonate was confirmed in all cases. This is thought to be caused by the reaction of the moisture in the high-temperature and high-humidity atmosphere with Sr of the phosphor matrix. As the Sr ratio in the alkaline earth metal increases, the degree of whitening increases and the luminance is maintained. The rate also got worse.
  • the phosphor powder is subjected to a high temperature and high humidity atmosphere (temperature 60 ° C., humidity 90%). Even when the forced weather resistance test is performed, it is possible to suppress a decrease in luminance. That is, it becomes possible to provide Eu and Mn activated alkaline earth silicate phosphors excellent in weather resistance.
  • the composition having a higher Sr ratio in the alkaline earth metal has a greater deterioration under high temperature and high humidity. Therefore, surface treatment with a silane coupling agent or acrylic emulsion is particularly effective for Eu and Mn activated alkaline earth silicate phosphors containing Sr in a range of 1 to 1.7 mol.
  • the green to yellow LED lamps according to Examples 1 to 10 were compared with the green to yellow LED lamps according to Comparative Examples 1 to 10 on the surface of the silane coupling agent or acrylic emulsion. There is almost no difference in the initial luminance due to the presence or absence of treatment, and the luminance maintenance rate is high even after a 1000-hour lighting test (weather resistance test) in a high temperature and high humidity atmosphere (temperature 60 ° C., humidity 90%). It can be seen that the weather resistance is excellent.
  • the phosphor of Example 5 surface treatment with a silane coupling agent / green emission phosphor
  • the phosphor of Example 6 surface treatment with a silane coupling agent
  • the emission color from the LED lamp is white.
  • Yellow-emitting phosphor and red-emitting CaAlSiN 3 : Eu phosphor.
  • GYR phosphor Green LED lamp
  • the phosphor of Example 7 surface treatment with acrylic emulsion / green light-emitting phosphor
  • the phosphor of Example 8 surface treatment with acrylic emulsion / yellow
  • the emission color from the LED lamp is white.
  • Luminescent phosphor red-emitting CaAlSiN 3 : Eu phosphor
  • GYR phosphor red-emitting phosphor
  • luminance C initial luminance
  • luminance D after the white LED lamp was lit for 1000 hours in a high temperature and high humidity atmosphere (temperature 60 ° C., humidity 90%) was measured.
  • the luminance maintenance rate of the white LED lamp was obtained from the luminance D and the luminance C based on the above-described formula (6).
  • the white LED lamps according to Examples 11 to 12 are different from the white LED lamps according to Comparative Examples 1 to 10 in the difference in initial luminance depending on the presence or absence of the surface treatment of the silane coupling agent or acrylic emulsion.
  • the brightness maintenance rate is high even after a 1000 hour lighting test (weather resistance test) in a high temperature and high humidity atmosphere (temperature 60 ° C., humidity 90%), and the weather resistance is excellent. I understand.
  • a red light emitting La 2 O 2 S: Eu, Sm phosphor, a green light emitting ZnS: Cu, Al phosphor, and a blue light emitting ZnS: Ag, Al phosphor are prepared, and these are prepared with water and ethyl alcohol.
  • a phosphor dispersion liquid was prepared by dispersing in the liquid mixture.
  • a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Silicone
  • an acrylic emulsion manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.
  • the temperature of the phosphor dispersion was 35 ° C., and after stirring the silane coupling agent and acrylic emulsion, the mixture was stirred for 90 minutes. Subsequently, filtration, drying, and sieving were performed to prepare phosphor powders in which the surface of the phosphor particles was uniformly coated with a silane coupling agent or an acrylic emulsion.
  • a monochromatic LED lamp was produced in the same manner as in the above-described example. Using such a monochromatic LED lamp, the luminance A and the luminance B were measured in the same manner as in the above-described example.
  • luminance D were measured similarly to the Example mentioned above using the monochromatic LED lamp using the fluorescent substance powder which has not performed the forced weather resistance test. From these measurement results, the luminance maintenance rate (B / A) of the phosphor powder and the luminance maintenance rate (D / C) of the LED lamp were determined. Tables 9 and 10 show the results and the presence or absence of changes in the body color of the phosphors by the forced weather resistance test.
  • the phosphor powders of Examples 13 to 18 had a slight luminance due to the surface treatment of the silane coupling agent or acrylic emulsion as compared with the phosphor powders of Comparative Examples 13 to 18. Although there is a difference, it can be seen that the luminance maintenance rate is high even after the forced weather resistance test under a high temperature and high humidity atmosphere (temperature 60 ° C., humidity 90%), and the weather resistance is excellent.
  • the LED lamps according to Examples 13 to 18 have almost no difference in initial luminance due to the presence or absence of surface treatment of the silane coupling agent or acrylic emulsion, compared with the LED lamps according to Comparative Examples 13 to 18.
  • the luminance maintenance rate is high and the weather resistance is excellent. .

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Abstract

　実施形態の発光装置用蛍光体は、アルカリ土類珪酸塩蛍光体、酸硫化ランタン蛍光体、及び硫化亜鉛蛍光体から選ばれる少なくとも１種からなる蛍光体粒子と、蛍光体粒子の表面を覆うように設けられ、シランカップリング剤及びアクリルエマルジョンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤とを具備する。発光装置用蛍光体は［式：輝度Ｂ／輝度Ａ×１００（％）］（輝度Ａは蛍光体を温度２３℃、湿度４０％の条件下で発光させた輝度、輝度Ｂは蛍光体を温度６０℃、湿度９０％の条件下で１２時間放置した後、温度２３℃、湿度４０％の条件下で発光させた輝度）で表される輝度維持率が９８％以上である。

Description

発光装置用蛍光体とその製造方法、及びそれを用いた発光装置
　本発明の実施形態は、発光装置用蛍光体とその製造方法、及びそれを用いた発光装置に関する。
　発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いた発光装置は、液晶表示装置のバックライト、信号装置、スイッチ類、車載用ランプ、一般照明等の照明装置に幅広く利用されている。特に、ＬＥＤと蛍光体とを組合せた白色発光型のＬＥＤランプ（白色ＬＥＤランプ）は、液晶表示装置のバックライトや車載用ランプ等に加えて、白熱電球や蛍光ランプ等を用いた照明器具の代替品として注目されており、白色照明器具として実用化が進められている。
　白色ＬＥＤランプとしては、青色発光のＬＥＤチップと黄色蛍光体とを組合せたＬＥＤランプ、青色発光のＬＥＤチップと緑色乃至黄色蛍光体と赤色蛍光体とを組合せたＬＥＤランプ、発光波長が３６０～４４０ｎｍ程度の紫外乃至紫色発光のＬＥＤチップと青、緑乃至黄色、赤の各蛍光体の混合物（ＢＧＲ又はＢＹＲ蛍光体）とを組合せたＬＥＤランプ等が知られている。白色ＬＥＤランプに用いられる緑色乃至黄色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ等のユーロピウム（Ｅｕ）及びマンガン（Ｍｎ）付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体が知られている。
　青色発光のＬＥＤチップと緑色乃至黄色蛍光体と赤色蛍光体とを組合せた白色ＬＥＤランプは、青色発光のＬＥＤチップと黄色蛍光体とを組合せた白色ＬＥＤランプに比べて、発光効率や演色性に優れるものの、耐候性に劣るという難点を有している。特に、高温高湿環境下では、白色ＬＥＤランプの輝度の劣化が著しくなる。これは緑色乃至黄色蛍光体として使用されるＥｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体に由来するものと考えられる。紫外乃至紫色発光のＬＥＤチップとＢＧＲ又はＢＹＲ蛍光体とを組合せた白色ＬＥＤランプにおいても、緑色乃至黄色蛍光体としてＥｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体を用いた場合には、耐候性の低下が問題となる。
　赤色蛍光体として用いられるＬａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ等のユーロピウム（Ｅｕ）及びサマリウム（Ｓｍ）付活酸硫化ランタン蛍光体、緑色蛍光体として用いられるＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ等の銅（Ｃｕ）及びアルミニウム（Ａｌ）付活硫化亜鉛蛍光体、青色蛍光体として用いられるＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の銀（Ａｇ）及びアルミニウム（Ａｌ）付活硫化亜鉛蛍光体等も耐候性に劣るものである。これらの蛍光体を用いた場合にも、白色ＬＥＤランプの輝度劣化が問題となる。そこで、白色ＬＥＤランプ等の発光装置の高温高湿環境下での輝度維持率を向上させるために、緑色乃至黄色蛍光体として用いられるアルカリ土類珪酸塩蛍光体、赤色蛍光体として用いられる酸硫化ランタン蛍光体、緑色蛍光体や青色蛍光体として用いられる硫化亜鉛蛍光体の耐候性を高めることが求められている。
国際公開第２００８／０９６５４５号パンフレット
　本発明が解決しようとする課題は、耐候性に優れた発光装置用蛍光体とその製造方法、さらにそのような蛍光体を用いた発光装置を提供することにある。
　実施形態の発光装置用蛍光体は、蛍光体の励起源として紫外乃至青色光を出射するＬＥＤチップを備える発光装置に用いられる蛍光体であって、アルカリ土類珪酸塩蛍光体、酸硫化ランタン蛍光体、及び硫化亜鉛蛍光体から選ばれる少なくとも１種からなる蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子の表面を覆うように設けられ、シランカップリング剤及びアクリルエマルジョンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤とを具備している。発光装置用蛍光体は、
　式：輝度Ｂ／輝度Ａ×１００（％）
（式中、輝度Ａは蛍光体を温度２３℃、湿度４０％の条件下で発光させた初期輝度であり、輝度Ｂは蛍光体を温度６０℃、湿度９０％の条件下で１２時間放置した後に、温度２３℃、湿度４０％の条件下で発光させた輝度である。）
で表される輝度維持率が９８％以上である。
第１の実施形態による発光装置を示す断面図である。 第２の実施形態による発光装置を示す断面図である。 第３の実施形態による発光装置を示す断面図である。
　以下、実施形態の発光装置用蛍光体について説明する。この実施形態の発光装置用蛍光体は、蛍光体粒子と、その表面を覆うように設けられた表面処理剤とを具備している。蛍光体粒子は、アルカリ土類珪酸塩蛍光体、酸硫化ランタン蛍光体、及び硫化亜鉛蛍光体から選ばれる少なくとも１種からなる。表面処理剤は、シランカップリング剤及びアクリルエマルジョンから選ばれる少なくとも１種からなる。
　アルカリ土類珪酸塩蛍光体、酸硫化ランタン蛍光体、及び硫化亜鉛蛍光体は、それら単体では耐候性に劣るものである。この実施形態の発光装置用蛍光体は、上記したような蛍光体粒子の表面をシランカップリング剤及びアクリルエマルジョンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤の被膜で覆うことによって、耐候性を向上させたものである。以下に、蛍光体粒子及び表面処理剤の具体的な構成について述べる。
　アルカリ土類珪酸塩蛍光体としては、例えば（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4等のアルカリ土類オルト珪酸塩を主体（蛍光体母体）とし、この蛍光体母体にユーロピウム（Ｅｕ）及びマンガン（Ｍｎ）を付活した蛍光体が挙げられる。（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体は、ＬＥＤチップから出射された紫外乃至青色光を吸収して緑色乃至黄色光を発光する緑色乃至黄色光蛍光体である。Ｅｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体は、蛍光体母体のアルカリ土類金属（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）の組成比等に基づいて発光色を調整することができる。
　例えば、Ｅｕ付活ストロンチウム珪酸塩蛍光体（Ｓｒ2ＳｉＯ4：Ｅｕ）において、Ｓｒの一部を０．１～１．７モルの範囲でＢａに置換することによって、黄色領域の発光強度を変更することができる。また、Ｓｒの一部を、０．０１～０．１５モルの範囲でＭｇに置換することで青色領域の発光強度を、さらに０．００１～０．０１モルの範囲でＭｎに置換することで赤色領域の発光強度を変更することができる。このように、アルカリ土類金属（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）やマンガン（Ｍｎ）の組成比に基づいて、各波長領域の発光スペクトルを任意に増減させることが可能である。
　上述した各置換元素の含有量の下限値は、効果的な発光スペクトルの変化量が得られる範囲として設定されたものであり、下限値未満であると発光スペクトルを効果的に変化させることができない。一方、各置換元素の含有量の上限値は、十分な発光スペクトルの変化量が得られ、かつ各元素間の濃度バランスを考慮して設定されたものであり、上限値を超えると濃度バランス等が低下して所望の発光色を得ることができない。また、Ｍｇのモル比はＭｎのモル比より多い方が好ましい。Ｍｎのモル比がＭｇのモル比より多くなると、得られる蛍光体粉末（結晶粉末）が着色して明るさが低下する。
　Ｅｕは発光中心をなす付活剤（主付活剤）である。Ｅｕは高い遷移確率を有しているため、蛍光体母体であるアルカリ土類珪酸塩にＥｕを付活することによって、アルカリ土類珪酸塩蛍光体の発光効率を高めることができる。主付活剤であるＥｕは、Ｓｒの一部を０．０２５～０．２５モルの範囲で置換することにより含有させることが好ましい。ＥｕによるＳｒの置換量（含有割合）は０．０５～０．２モルの範囲とすることがより好ましい。Ｅｕの含有割合が上記範囲を外れると、発光輝度や発光色度が低下する。
　Ｅｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体は、
　一般式：（Ｓｒ2-x-y-z-uＢａxＭｇyＥｕzＭｎu）ＳｉＯ4　…（１）
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、及びｕは０．１≦ｘ≦１．７、０．０１≦ｙ≦０．１５、０．０２５≦ｚ≦０．２５、０．００１≦ｕ≦０．０１を満足する数である）
　で表される組成を有し、ＬＥＤチップから出射された紫外乃至青色光を吸収して緑色乃至黄色光を発光する緑色乃至黄色光蛍光体であることが好ましい。
　酸硫化ランタン蛍光体としては、酸硫化ランタン（Ｌａ2Ｏ2Ｓ）を主体（蛍光体母体）とし、この蛍光体母体にユーロピウム（Ｅｕ）及びサマリウム（Ｓｍ）を付活した蛍光体が挙げられる。Ｅｕ及びＳｍ付活酸硫化ランタン蛍光体は、ＬＥＤチップから出射された紫外乃至青色光を吸収して赤色光を発光する赤色蛍光体である。Ｅｕは蛍光体母体としての酸硫化ランタンの発光効率を高める付活剤であり、Ｌａの一部を０．０７４～０．２９モルの範囲で置換することにより含有させることが好ましい。ＥｕによるＬａの置換量が下限値未満であると十分な輝度を得ることができない。一方、ＥｕによるＬａの置換量が上限値を超えると、濃度消光等により輝度が低下する。
　Ｓｍは付活剤として機能する他に、酸硫化ランタンを母体とする蛍光体の励起スペクトルを長波長側にシフトさせる作用を有する。これによって、例えば波長３９５～４０５ｎｍの長波長紫外乃至青色光の吸収効率が改善され、そのような光で励起した際の発光効率を向上させることができる。このような効果を得る上で、ＳｍはＬａの一部を０．００１～０．００６モルの範囲で置換することにより含有させることが好ましい。ＳｍによるＬａの置換量が下限値未満であると十分な輝度を得ることができない。一方、ＳｍによるＬａの置換量が上限値を超えると、逆に不純物効果で輝度が低下する。
　なお、蛍光体母体としての酸硫化ランタンにおいて、ランタン（Ｌａ）の一部はイットリウム（Ｙ）及びガドリニウム（Ｇｄ）から選ばれる少なくとも１種の元素、具体的にはＹ、Ｇｄ、Ｙ＋Ｇｄのいずれかにより置換してもよい。ＹやＧｄは蛍光体中に固溶することで、赤色領域における発光エネルギーを高める効果を示す。ただし、ＹやＧｄによるＬａの置換量が多すぎると、結晶の歪みが無視できなくなり、逆に発光強度が低下するため、ＹやＧｄによる置換量はＬａの３０モル％以下とすることが好ましい。
　Ｅｕ及びＳｍ付活酸硫化ランタン塩蛍光体は、
　一般式：（Ｌａ2-x-yＥｕxＳｍy）Ｏ2Ｓ　…（２）
（式中、ｘ及びｙは０．０７４≦ｘ≦０．２９、０．００１≦ｙ≦０．００６を満足する数である）
で表される組成を有し、ＬＥＤチップから出射された紫外乃至青色光を吸収して赤色光を発光する赤色蛍光体であることが好ましい。
　硫化亜鉛蛍光体としては、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を主体（蛍光体母体）とし、この蛍光体母体に銅（Ｃｕ）及びアルミニウム（Ａｌ）を付活した蛍光体、もしくは銀（Ａｇ）及びアルミニウム（Ａｌ）を付活した蛍光体が挙げられる。Ｃｕ及びＡｌ付活硫化亜鉛蛍光体は、ＬＥＤチップから出射された紫外乃至青色光を吸収して緑色光を発光する緑色蛍光体である。Ａｇ及びＡｌ付活硫化亜鉛蛍光体は、ＬＥＤチップから出射された紫外乃至青色光を吸収して青色光を発光する青色蛍光体である。
　Ｃｕ及びＡｌ付活硫化亜鉛蛍光体において、Ｃｕは発光中心をなす付活剤（主付活剤）であり、Ｚｎの一部を０．００７～０．０２４モル％の範囲で置換することにより含有させることが好ましい。ＣｕによるＺｎの置換量が下限値未満もしくは上限値を超えると、いずれの場合にも発光輝度や発光色度が低下する。Ａｌは紫外乃至青色光で励起される付活剤（共付活剤）であり、このような共付活剤の励起エネルギーで主付活剤を発光させることによって、硫化亜鉛蛍光体の発光輝度を高めることができる。ＡｌはＺｎの一部を０．０１２～０．０４モル％の範囲で置換することにより含有させることが好ましい。ＡｌによるＺｎの置換量が下限値未満もしくは上限値を超えると、いずれの場合にも発光輝度や発光色度が低下する。
　Ｃｕ及びＡｌ付活硫化亜鉛蛍光体は、
　一般式：（Ｚｎ1-x-yＣｕxＡｌy）Ｓ　…（３）
（式中、ｘ及びｙは０．００００７≦ｘ≦０．０００２４、０．０００１２≦ｙ≦０．０００４を満足する数である）
で表される組成を有し、ＬＥＤチップから出射された紫外乃至青色光を吸収して緑色光を発光する緑色蛍光体であることが好ましい。
　Ａｇ及びＡｌ付活硫化亜鉛蛍光体において、Ａｇは発光中心をなす付活剤（主付活剤）であり、Ｚｎの一部を０．０３４～０．０６モル％の範囲で置換することにより含有させることが好ましい。ＡｇによるＺｎの置換量が下限値未満もしくは上限値を超えると、いずれの場合にも発光輝度や発光色度が低下する。Ａｌは紫外乃至青色光で励起される付活剤（共付活剤）であり、このような共付活剤の励起エネルギーで主付活剤を発光させることによって、硫化亜鉛蛍光体の発光輝度を高めることができる。ＡｌはＺｎの一部を０．０４～０．０７モル％の範囲で置換することにより含有させることが好ましい。ＡｌによるＺｎの置換量が下限値未満もしくは上限値を超えると、いずれの場合にも発光輝度や発光色度が低下する。
　Ａｇ及びＡｌ付活硫化亜鉛蛍光体は、
　一般式：（Ｚｎ1-x-yＡｇxＡｌy）Ｓ　…（４）
（式中、ｘ及びｙは０．０００３４≦ｘ≦０．０００６、０．０００４≦ｙ≦０．０００７を満足する数である）
で表される組成を有し、ＬＥＤチップから出射された紫外乃至青色光を吸収して青色光を発光する青色蛍光体であることが好ましい。
　上述したアルカリ土類珪酸塩蛍光体、酸硫化ランタン蛍光体、及び硫化亜鉛蛍光体の製造方法は、特に限定されるものではなく、各種公知の製造方法により作製することができる。その一例として、Ｅｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩（（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ）蛍光体の製造方法を以下に示す。まず、蛍光体の母体と付活剤を構成する元素やその化合物を含む蛍光体原料を、所望の蛍光体組成（（Ｓｒ2-x-y-z-uＢａxＭｇyＥｕzＭｎu）ＳｉＯ4）となるように秤量し、さらに必要に応じてフラックスとして塩化アンモニウム等を添加し、これらを乾式で混合する。
　具体的には、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、及び二酸化珪素を所定の比率で混合し、さらに付活剤として酸化ユウロピウムと共付活剤として酸化マンガンを適量添加し、また必要に応じてフラックスを適量添加することによって、蛍光体原料を調製する。酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウムの代わりに、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩を原料として使用してもよい。付活剤としてはシュウ酸ユウロピウムや炭酸ユウロピウム等を使用してもよく、共付活剤としては炭酸マンガンやシュウ酸マンガン等を使用してもよい。
　次に、上記した蛍光体原料を、活性炭素と共にアルミナるつぼ等の耐熱容器に充填した後、還元性雰囲気（例えば３～１０％水素－残部窒素の雰囲気）中で焼成する。焼成条件は、蛍光体母体（（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4）の結晶構造を制御する上で、１１００～１４００℃×２～８時間とすることが好ましい。焼成後は焼成雰囲気と同一の雰囲気中で冷却することが好ましい。この後、得られた焼成物を粉砕工程を経てイオン交換水等で水洗し、乾燥した後、必要に応じて粗大粒子を除去するための篩別等を行うことによって、Ｅｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体を得ることができる。
　さらに、蛍光体原料の焼成を、以下に示すように回転式加熱炉を用いて行ってもよい。すなわち、前記した蛍光体原料を、水平方向に対して傾斜して配置され、回転可能な管状の加熱炉に投入し、連続的に通過させる。そして、この加熱炉内で蛍光体原料を所定の焼成温度まで急激に加熱し、かつ加熱炉の回転に応じて転動させながら炉内を上方から下方へ移動させる。こうして、蛍光体原料を必要かつ十分な時間だけ加熱して焼成する。その後、焼成物を加熱炉から連続的に排出し、排出された焼成物を急激に冷却する。
　このような焼成工程において、管状の加熱炉の内部や加熱炉から排出された焼成物の冷却部は、酸素が除去された無酸素状態に保持されていることが好ましく、特に加熱炉内をアルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気、水素を含む還元性ガス雰囲気に保持することが望ましい。このような焼成方法によれば、蛍光体原料が加熱炉内を移動する過程で転動しながら急激に加熱され、無酸素状態で蛍光体原料に均一な熱エネルギーが加えられるため、従来のるつぼを用いた焼成方法に比べて短時間で焼成を完了することができる。
　従って、輝度特性に優れる蛍光体を効率よく得ることができる。また、蛍光体粒子の凝集を抑制することができるため、焼成後にさらに粉砕を行う必要がない。このため、粉砕工程を重ねることによる蛍光体の劣化を抑制することができる。さらに、蛍光体原料は加熱炉内を転動しながら加熱・焼成されるので、球形に近い形状で均一な粒径を有する蛍光体粒子を得ることができる。これらによって、特性に優れるＥｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体を低コストで作製することが可能となる。
　上述したアルカリ土類珪酸塩蛍光体、酸硫化ランタン蛍光体、及び硫化亜鉛蛍光体から選ばれる少なくとも１種からなる蛍光体粒子は、それ単独では耐候性に劣るものである。そこで、上記蛍光体からなる蛍光体粒子の表面を、シランカップリング剤及びアクリルエマルジョンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で覆う。これによって、蛍光体粒子の耐候性を向上させることができる。すなわち、水分等による蛍光体粒子の発光輝度の低下を抑制することができる。特に、高温高湿環境下における蛍光体粒子の劣化や着色、それらに伴う発光輝度の低下を抑制することが可能となる。
　表面処理剤としてのシランカップリング剤は、エポキシ基系シランカップリング剤及びアミノ基系シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このようなシランカップリング剤の被膜で蛍光体粒子の表面を覆うことによって、高温高湿下での蛍光体粒子の耐候性が改善され、経時的な輝度低下を効果的に抑制することが可能となる。ただし、シランカップリング剤自体は非発光成分であるため、過度な量で被覆すると発光輝度の低下要因となる。このため、シランカップリング剤は蛍光体粒子に対して１～４０質量％の範囲で添加することが好ましい。
　エポキシ基系のシランカップリング剤としては、例えば３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。アミノ基系のシランカップリング剤としては、例えばＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　表面処理剤としてのアクリルエマルジョンは、弱アルカリ性のアクリルエマルジョンであることが好ましく、アクリル／スチレン系の組成を有することがより好ましい。このようなアクリルエマルジョンの被膜で蛍光体粒子の表面を覆うことによって、高温高湿下での蛍光体粒子の耐候性が改善され、経時的な輝度低下を効果的に抑制することが可能となる。ただし、アクリルエマルジョン自体は非発光成分であるため、過度な量で被覆すると蛍光体粒子の発光輝度を低下させる要因となる。このため、アクリルエマルジョンは蛍光体粒子に対して０．０５～５質量％の範囲で添加することが好ましい。
　上述したシランカップリング剤やアクリルエマルジョンからなる被膜で、アルカリ土類珪酸塩蛍光体、酸硫化ランタン蛍光体、及び硫化亜鉛蛍光体から選ばれる少なくとも１種からなる蛍光体粒子の表面を被覆することによって、蛍光体粒子の耐候性を改善することができる。具体的には、下記の（５）式で表される輝度維持率を９８％以上とすることができ、さらには９９％以上とすることが可能となる。
　式：輝度Ｂ／輝度Ａ×１００（％）　…（５）
ここで、輝度Ａは蛍光体を温度２３℃、湿度４０％の条件下で発光させた初期輝度であり、輝度Ｂは蛍光体を温度６０℃、湿度９０％の条件下で１２時間放置した後に、温度２３℃、湿度４０％の条件下で発光させた輝度である。
　アルカリ土類珪酸塩蛍光体、酸硫化ランタン蛍光体、及び硫化亜鉛蛍光体から選ばれる少なくとも１種からなる蛍光体粒子の高温高湿下での輝度維持率を９８％以上とすることによって、それを用いた白色ＬＥＤランプや単色ＬＥＤランプ等の発光装置の輝度を長期間にわたって維持することが可能となる。すなわち、発光輝度に優れ、かつそのような輝度の維持率に優れる発光装置を提供することができる。
　シランカップリング剤やアクリルエマルジョンによる蛍光体粒子の表面処理は、以下のようにして実施することが好ましい。まず、アルカリ土類珪酸塩蛍光体、酸硫化ランタン蛍光体、及び硫化亜鉛蛍光体から選ばれる少なくとも１種からなる蛍光体粒子を含む蛍光体分散液を調製する。蛍光体分散液は、蛍光体粉末をアルコール水溶液に分散させて調製することが好ましい。このような蛍光体分散液中に、シランカップリング剤及びアクリルエマルジョンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤を投入する。
　表面処理剤としてシランカップリング剤を使用する場合には、シランカップリング剤を蛍光体粒子に対して０．１～４０質量％の範囲で投入することが好ましい。蛍光体粒子に対するシランカップリング剤の投入量が０．１質量％未満であると、シランカップリング剤による被覆量が不足し、蛍光体粒子の耐候性の改善効果を十分に得ることができない。一方、蛍光体粒子に対するシランカップリング剤の投入量が４０質量％を超えると、蛍光体粒子の発光輝度の低下が顕著になる。蛍光体粒子に対するシランカップリング剤の投入量は２～２５質量％の範囲とすることがより好ましい。
　表面処理剤としてアクリルエマルジョンを使用する場合には、アクリルエマルジョンを蛍光体粒子に対して０．０５～５質量％の範囲で投入することが好ましい。蛍光体粒子に対するアクリルエマルジョンの投入量が０．０５質量％未満であると、アクリルエマルジョンによる被覆量が不足し、蛍光体粒子の耐候性の改善効果を十分に得ることができない。一方、蛍光体粒子に対するアクリルエマルジョンの投入量が５質量％を超えると、蛍光体粒子の発光輝度の低下が顕著になる。蛍光体粒子に対するアクリルエマルジョンの投入量は０．１～３質量％の範囲とすることがより好ましい。
　次に、表面処理剤が投入された蛍光体分散液を撹拌して混合する。表面処理剤としてシランカップリング剤を使用する場合には、蛍光体分散液の温度は２５～７０℃に維持することが好ましい。また、蛍光体分散液の混合時間は３０～１２０分とすることが好ましい。表面処理剤としてアクリルエマルジョンを使用する場合には、蛍光体分散液の温度は２５～４０℃に維持することが好ましい。また、蛍光体分散液の混合時間は３０～１２０分とすることが好ましい。このような処理を行うことによって、シランカップリング剤やアクリルエマルジョンで蛍光体粒子の表面を均一に被覆処理することができる。
　この後、混合処理後の蛍光体分散液を濾過し、表面処理剤で処理された蛍光体粒子を分離する。そして、濾過して分離した蛍光体粒子を乾燥させることによって、蛍光体粒子の表面にシランカップリング剤やアクリルエマルジョンが均一に被覆された発光装置用蛍光体を得ることができる。蛍光体粒子の表面には、シランカップリング剤やアクリルエマルジョンの投入量（仕込み量）に応じた量の被膜が形成される。従って、良好な発光輝度を有し、かつ耐候性に優れた発光装置用蛍光体を得ることが可能となる。
　次に、上述した実施形態の蛍光体を用いた発光装置の実施形態について説明する。実施形態の発光装置は、紫外乃至青色発光のＬＥＤチップと、ＬＥＤチップから出射された紫外乃至青色光を吸収して可視光を発光する蛍光体を含有する蛍光体層とを具備する。このような発光装置としては、青色発光のＬＥＤチップと緑色乃至黄色蛍光体と赤色蛍光体とを組合せた白色ＬＥＤランプ、紫外乃至紫色発光のＬＥＤチップと青、緑乃至黄色、赤の混合蛍光体（ＢＧＲ又はＢＹＲ蛍光体）とを組合せた白色ＬＥＤランプ等が挙げられる。実施形態の発光装置は、単色のＬＥＤランプであってもよい。
　この実施形態の発光装置において、蛍光体層は上述した実施形態の蛍光体を少なくとも含有するものである。すなわち、蛍光体層は緑色乃至黄色発光のＥｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体、赤色発光のＥｕ及びＳｍ付活酸硫化ランタン塩蛍光体、緑色発光のＣｕ及びＡｌ付活硫化亜鉛蛍光体、及び青色発光のＡｇ及びＡｌ付活硫化亜鉛蛍光体から選ばれる少なくとも１種を含有する。これら以外の蛍光体については、ＬＥＤランプの構成（ランプの発光色、ＬＥＤチップの発光波長、蛍光体の組合せ等）に基づいて適宜に選択されるものであり、特に限定されるものではない。
　この実施形態の発光装置は、上述した実施形態の蛍光体に基づいて優れた耐候性を示し、高温高湿環境下での輝度維持率に優れるものである。具体的には、下記の（６）式で表される輝度維持率を９５％以上とすることができ、さらには９８％以上とすることが可能となる。
　式：輝度Ｄ／輝度Ｃ×１００（％）　…（６）
輝度Ｃは発光装置を温度２３℃、湿度４０％の条件下で発光させた初期輝度、輝度Ｄは発光装置を温度６０℃、湿度９０％の条件下で１０００時間発光させた後の輝度である。
　次に、実施形態の発光装置の具体的な構成について、図１～３を参照して説明する。図１は第１の実施形態によるＬＥＤランプの構成を示す断面図である。同図に示すＬＥＤランプ１は、蛍光体の励起源としてＬＥＤチップ２を有している。ＬＥＤチップ２は、一対のリード端子３Ａ、３Ｂを有する配線基板４上に実装されている。ＬＥＤチップ２の下部電極は、リード端子３Ａと電気的及び機械的に接続されている。ＬＥＤチップ２の上部電極は、ボンディングワイヤ５を介してリード端子３Ｂと電気的に接続されている。
　配線基板４上には、円筒状の樹脂枠６が設けられており、その内壁面６ａには反射層７が形成されている。樹脂枠６内には透明樹脂８が充填されており、この透明樹脂８中にＬＥＤチップ２が埋め込まれている。透明樹脂８としては、例えばシリコーン樹脂やエポキシ樹脂等が用いられる。ＬＥＤチップ２が埋め込まれた透明樹脂８内には、蛍光体９が分散されている。透明樹脂８とその内部に分散された蛍光体９とは、発光層として機能する蛍光体層１０を構成している。
　透明樹脂８中に分散された蛍光体９は、ＬＥＤチップ２から出射される紫外乃至青色光により励起されて可視光を発光するものである。白色ＬＥＤランプ１に印加された電気エネルギーはＬＥＤチップ２で紫外乃至青色光に変換され、その光は透明樹脂８中に分散された蛍光体９でより長波長の光に変換される。そして、ＬＥＤチップ２から出射される光と蛍光体９からの発光とが混色することによって、もしくは複数種の蛍光体９からの発光が混色することによって、所望の白色光等がＬＥＤランプ１から放出される。
　図２は第２の実施形態によるＬＥＤランプの構成を示す断面図である。同図に示すＬＥＤランプ１１は、蛍光体の励起源としてＬＥＤチップ１２を有している。ＬＥＤチップ１２は、基板１３上に実装されている。図２では図示を省略したが、基板１３はその表面（さらに必要に応じて内部）に設けられた配線網（図示せず）を有しており、これらによって配線基板を構成している。基板１３の表面には、図示を省略した配線網に基づいて第１及び第２の電極が設けられている。ＬＥＤチップ１２の電極（図示せず）は、基板１３の図示しない配線網（電極を含む）と電気的に接続されている。
　基板１３上に実装されたＬＥＤチップ１２は、蛍光体層１４で覆われている。蛍光体層１４は、ＬＥＤチップ１２の上面及び側面を覆うように設けられた透明樹脂層１５と、透明樹脂層１５中に分散された蛍光体１６とを備えている。蛍光体層１４は、ＬＥＤチップ１２から出射される光により励起されて所望の可視光を発光する蛍光体１６を有している。ＬＥＤランプ１１に印加された電気エネルギーは、ＬＥＤチップ１２で所望の波長の光に変換され、さらに蛍光体１６でより長波長の光に変換されて放出される。
　図３は第３の実施形態によるＬＥＤランプ（ＬＥＤ電球）の構成を示す断面図である。同図に示すＬＥＤランプ２１は、蛍光体の励起源としてＬＥＤモジュール２２を有するＬＥＤ電球である。ＬＥＤ電球２１は、ＬＥＤモジュール２２と、ＬＥＤモジュール２２が設置された基体部２３と、ＬＥＤモジュール２２を覆うように基体部２３上に取り付けられたグローブ２４と、基体部２３の下端部に絶縁部材２５を介して取り付けられた口金２６と、基体部２３内に設けられた点灯回路（図示せず）とを備える。
　ＬＥＤモジュール２２は、基板２７上に実装された複数のＬＥＤチップ２８を備えている。基板２７上には、複数のＬＥＤチップ２８が面実装されている。複数のＬＥＤチップ２８はシリコーン樹脂等の透明樹脂２９で覆われている。基板２７の表面（さらに必要に応じて内部）には、配線網（図示せず）が設けられており、ＬＥＤチップ２８の電極（図示せず）は基板２７の配線網と電気的に接続されている。ＬＥＤモジュール２２の側面もしくは底面には、図示を省略した配線が引き出されており、この配線が基体部２３内に設けられた点灯回路（図示せず）と電気的に接続されている。ＬＥＤチップ２８は、点灯回路を介して印加される直流電圧により点灯する。
　グローブ２４は透光性部材からなり、例えば透光性を有するガラス製グローブ２４や樹脂製グローブ２４等が用いられる。グローブ２４は、例えば白熱電球と同等の大きさを有している。グローブ２４の内面には、ＬＥＤチップ２８から出射された紫外乃至青色光を吸収して可視光を発光する蛍光体層（蛍光膜）３０が設けられている。蛍光体層３０はＬＥＤチップ２８から離間するように、グローブ２４の内面に設けられている。ＬＥＤ電球２１に印加された電気エネルギーは、ＬＥＤチップ２８で紫外乃青色光に変換され、さらに蛍光体層３０でより長波長の光に変換されて放出される。
　上述したＬＥＤランプ１、１１、２１において、蛍光体層１０、１４、３０を構成する蛍光体は、ＬＥＤランプ１、１１、２１の発光色とＬＥＤチップ２、１２、２８の発光波長とに基づいて選択される。例えば、ピーク波長が４４５～４５５ｎｍの青色光を出射するＬＥＤチップを用いて白色発光のＬＥＤランプを構成する場合には、緑色乃至黄色蛍光体と赤色蛍光体とが用いられる。緑色乃至黄色蛍光体としては、実施形態のＥｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体やＣｕ及びＡｌ付活硫化亜鉛蛍光体が例示される。赤色蛍光体としては、実施形態のＥｕ及びＳｍ付活酸硫化ランタン塩蛍光体が例示される。
　ピーク波長が３６０～４４０ｎｍの紫外乃至紫色光を出射するＬＥＤチップを用いて白色発光のＬＥＤランプを構成する場合には、青色蛍光体と緑色乃至黄色蛍光体と赤色蛍光体とが用いられる。青色蛍光体としては、実施形態のＡｇ及びＡｌ付活硫化亜鉛蛍光体が例示される。緑色乃至黄色蛍光体としては、実施形態のＥｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体やＣｕ及びＡｌ付活硫化亜鉛蛍光体が例示される。赤色蛍光体としては、実施形態のＥｕ及びＳｍ付活酸硫化ランタン塩蛍光体が例示される。ＬＥＤランプ１、１１、２１は白色ランプに限らず、単色ランプであってもよい。
　なお、実施形態のＬＥＤランプにおける蛍光体層は、前述した実施形態の蛍光体の少なくとも１種を含有するものであり、実施形態の蛍光体以外の蛍光体を含有していてもよい。そのような蛍光体としては、ユーロピウム（Ｅｕ）付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体等の青色蛍光体、ユーロピウム（Ｅｕ）及びマンガン（Ｍｎ）付活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、ユーロピウム（Ｅｕ）付活サイアロン蛍光体等の緑色乃至黄色蛍光体、ユーロピウム（Ｅｕ）付活カズン蛍光体、ユーロピウム（Ｅｕ）付活硫化物蛍光体等の赤色蛍光体が挙げられる。これら以外の発光色を有する蛍光体、例えば青緑色蛍光体や深赤色蛍光体等を蛍光体層に含有させてもよい。
　次に、本発明の具体的な実施例及びその評価結果について述べる。
（実施例１～１０）
　まず、Ｅｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体を作製し、この蛍光体粉末及びそれを用いた緑色乃至黄色発光の単色ランプの特性を評価した。
　蛍光体母体と付活剤を構成する元素、又はその化合物を含む原料を、Ｍｇ量及びＭｎ量を一定とし、Ｓｒ量、Ｂａ量、及びＥｕ量を変化させ、発光色が緑色領域から黄色領域になるように、表１に示す組成に基づいて秤量した。次いで、蛍光体原料にフラックスとして塩化アンモニウムを添加して十分に混合した。得られた蛍光体原料に活性炭素を適当量添加してアルミナるつぼ内に充填し、還元性雰囲気（３～１０％水素－残部窒素雰囲気）中にて１２００℃×５時間の条件で焼成した。得られた焼成物を粉砕及び篩別し、さらに１２５０℃×５時間の条件で焼成した。その後、得られた焼成物を粉砕、篩別、水洗、乾燥、及び篩別することによって、Ｅｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩（（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ）蛍光体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　このようにして得た実施例1～１０の蛍光体粉末を、水とエチルアルコールとの混合液中に分散して蛍光体分散液を調製した。次いで、各蛍光体分散液に表２及び表３に示す条件で、シランカップリング剤（信越シリコーン社製）又はアクリルエマルジョン（東洋インキ社製）を投入した。蛍光体分散液の温度は３５℃とし、シランカップリング剤やアクリルエマルジョンを投入した後に９０分間撹拌した。続いて、濾過、乾燥、篩別を行うことによって、蛍光体粒子の表面がシランカップリング剤もしくはアクリルエマルジョンで均一に被覆された蛍光体粉末をそれぞれ作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　次に、上記した蛍光体粉末をそれぞれ５ｇずつ５０ｍｌビーカーに秤量し、高温高湿雰囲気（温度６０℃、湿度９０％）の高温高湿槽に１２時間放置して強制耐候性試験を実施した。強制耐候性試験を実施した蛍光体粉末と実施していない蛍光体粉末とを用いて、それぞれ以下のようにして緑色乃至黄色ＬＥＤランプを作製した。まず、エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤との混合液に蛍光体粉末を混合し、これを青色発光のＬＥＤチップ（０．４ｍｍ角）上にディスペンサを用いて滴下し、エポキシ樹脂を硬化させた後に、その上に半球形の透明なエポキシ樹脂キャップを被覆してＬＥＤランプを作製した。
　このように、各実施例の蛍光体粉末を用いて、強制耐候性試験を実施した蛍光体粉末を用いたＬＥＤランプ（輝度Ｂの測定用ランプ／ＬＥＤランプＢ）と、強制耐候性試験を実施していない蛍光体粉末を用いたＬＥＤランプ（輝度Ａの測定用ランプ／ＬＥＤランプＡ）とを作製した。これらのＬＥＤランプを温度２３℃、湿度４０％の条件下で発光させ、ＬＥＤランプＢの輝度ＢとＬＥＤランプＡの輝度Ａ（初期輝度）とを測定した。さらに、輝度Ｂと輝度Ａとから前述の式（５）に基づいて輝度維持率を求めた。また、強制耐候性試験による蛍光体の体色変化の有無を調べた。これらの測定結果を表４に示す。この測定は蛍光体粉末の特性を評価するために実施したものである。
　次に、各実施例の蛍光体粉末（強制耐候性試験を実施していない蛍光体粉末）を用いて、上記と同様にしてＬＥＤランプ（輝度Ｃ及び輝度Ｄの測定用ランプ）を作製した。このＬＥＤランプを温度２３℃、湿度４０％の条件下で発光させて輝度Ｃ（初期輝度）を測定した。次に、ＬＥＤランプを高温高湿雰囲気（温度６０℃、湿度９０％）下で１０００時間点灯した後の輝度Ｄを測定した。さらに、輝度Ｄと輝度Ｃとから前述の式（６）に基づいてＬＥＤランプの輝度維持率を求めた。これらの測定結果を表５に示す。この測定はＬＥＤランプの特性を評価するために実施したものである。
（比較例１～１０）
　シランカップリング剤やアクリルエマルジョンによる表面処理を実施していない以外は、実施例１～１０と同様にして同一組成のＥｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩（（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ）蛍光体を作製した。これらの蛍光体粉末を用いて、実施例と同様にして輝度Ａと輝度Ｂの測定、さらに輝度Ｃと輝度Ｄの測定を実施した。これらの測定結果から蛍光体粉末の輝度維持率（Ｂ／Ａ）とＬＥＤランプの輝度維持率（Ｄ／Ｃ）を求めた。これらの結果と強制耐候性試験による蛍光体の体色変化の有無を表４及び表５に示す。なお、表４及び表５における実施例の初期輝度Ａ、Ｃは、それぞれ同組成の蛍光体を用いた比較例の初期輝度Ａ、Ｃを１００％としたときの相対値で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から明らかなように、実施例１～１０の蛍光体粉末は、比較例１～１０の蛍光体粉末と比較して、初期輝度にシランカップリング剤やアクリルエマルジョンの表面処理による若干の輝度差が見られるものの、高温高湿雰囲気（温度６０℃、湿度９０％）下での強制耐候性試験後においても輝度の維持率が高く、耐候性に優れていることが分かる。
　また、蛍光体の体色変化の評価において、シランカップリング剤やアクリルエマルジョンで表面処理した実施例の蛍光体は、いずれも体色の変化が見られないのに対し、表面処理していない比較例の蛍光体では、一部に体色が白色化する現象が見られた。体色が変化した蛍光体をＸ線回折装置にて分析した結果、いずれも炭酸ストロンチウムのピークが確認された。これは、高温高湿雰囲気中の水分と蛍光体母体のＳｒが反応して生成したものと考えられ、アルカリ土類金属におけるＳｒ比が多くなる組成につれて、白色化の度合も多く、また輝度維持率も悪くなった。
　このように、Ｅｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体をシランカップリング剤やアクリルエマルジョンで表面処理することによって、蛍光体粉末を高温高湿雰囲気（温度６０℃、湿度９０％）下で強制耐候性試験を実施した場合においても、輝度の低下を抑制することが可能となる。すなわち、耐候性に優れるＥｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体を提供することが可能となる。なお、比較例の結果から明らかなように、アルカリ土類金属におけるＳｒ比が多い組成ほど、高温高湿下での劣化が激しい。従って、シランカップリング剤やアクリルエマルジョンによる表面処理は、Ｓｒを１～１．７モルの範囲で含むＥｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体に対して特に有効である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から明らかなように、実施例１～１０による緑色乃至黄色発光のＬＥＤランプは、比較例１～１０による緑色乃至黄色発光のＬＥＤランプと比較して、シランカップリング剤やアクリルエマルジョンの表面処理の有無による初期輝度の差はほとんど見られず、さらに高温高湿雰囲気（温度６０℃、湿度９０％）下での１０００時間の点灯試験（耐候性試験）後においても輝度の維持率が高く、耐候性に優れていることが分かる。
（実施例１１～１２）
　次に、Ｅｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体を用いて白色ＬＥＤランプを作製し、その特性を評価した。
　ＬＥＤランプからの発光色が白色となるように、実施例５の蛍光体（シランカップリング剤で表面処理／緑色発光の蛍光体）と、実施例６の蛍光体（シランカップリング剤で表面処理／黄色発光の蛍光体）と、赤色発光のＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体とを混合した。この混合蛍光体（ＧＹＲ蛍光体）を用いて、前述した実施例と同様にしてＬＥＤランプ（白色ＬＥＤランプ）を作製した。
　また、ＬＥＤランプからの発光色が白色となるように、実施例７の蛍光体（アクリルエマルジョンで表面処理／緑色発光の蛍光体）と、実施例８の蛍光体（アクリルエマルジョンで表面処理／黄色発光の蛍光体）と、赤色発光のＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体とを混合した。この混合蛍光体（ＧＹＲ蛍光体）を用いて、前述した実施例と同様にしてＬＥＤランプ（白色ＬＥＤランプ）を作製した。
　次に、上記した白色ＬＥＤランプを温度２３℃、湿度４０％の条件下で発光させて輝度Ｃ（初期輝度）を測定した。次いで、白色ＬＥＤランプを高温高湿雰囲気（温度６０℃、湿度９０％）下で１０００時間点灯した後の輝度Ｄを測定した。さらに、輝度Ｄと輝度Ｃとから前述の式（６）に基づいて白色ＬＥＤランプの輝度維持率を求めた。これらの測定結果を表６に示す。
（比較例１１～１２）
　シランカップリング剤やアクリルエマルジョンによる表面処理していない比較例５～６の蛍光体、及び比較例７～８の蛍光体を用いる以外は、実施例１１～１２と同様にして白色ＬＥＤランプを作製した。これらの白色ＬＥＤランプを用いて、実施例と同様にして輝度Ｃと輝度Ｄの測定を実施し、さらに白色ＬＥＤランプの輝度維持率（Ｄ／Ｃ）を求めた。これらの結果を表６に示す。なお、表６における実施例の初期輝度Ｃは、それぞれ同組成の蛍光体を用いた比較例の初期輝度Ｃを１００％としたときの相対値で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６から明らかなように、実施例１１～１２による白色ＬＥＤランプは、比較例１～１０による白色ＬＥＤランプと比較して、シランカップリング剤やアクリルエマルジョンの表面処理の有無による初期輝度の差はほとんど見られず、さらに高温高湿雰囲気（温度６０℃、湿度９０％）下での１０００時間の点灯試験（耐候性試験）後においても輝度の維持率が高く、耐候性に優れていることが分かる。
（実施例１３～１８）
　Ｅｕ及びＳｍ付活酸硫化ランタン蛍光体とＣｕ及びＡｌ付活硫化亜鉛蛍光体とＡｇ及びＡｌ付活硫化亜鉛蛍光体の特性、及びそれらを用いた単色ランプの特性を評価した。
　赤色発光のＬａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体と、緑色発光のＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体と、青色発光のＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体とを用意し、これらを水とエチルアルコールとの混合液中に分散して蛍光体分散液を調製した。次いで、各蛍光体分散液に表７及び表８に示す条件で、シランカップリング剤（信越シリコーン社製）又はアクリルエマルジョン（東洋インキ社製）を投入した。蛍光体分散液の温度は３５℃とし、シランカップリング剤やアクリルエマルジョンを投入した後に９０分間撹拌した。続いて、濾過、乾燥、篩別を行うことによって、蛍光体粒子の表面がシランカップリング剤もしくはアクリルエマルジョンで均一に被覆された蛍光体粉末をそれぞれ作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　次に、上記した蛍光体粉末をそれぞれ５ｇずつ５０ｍｌビーカーに秤量し、高温高湿雰囲気（温度６０℃、湿度９０％）の高温高湿槽に１２時間放置して強制耐候性試験を実施した。強制耐候性試験を実施した蛍光体粉末と実施していない蛍光体粉末とを用いて、前述した実施例と同様して単色のＬＥＤランプを作製した。このような単色のＬＥＤランプを用いて、前述した実施例と同様にして輝度Ａと輝度Ｂの測定を実施した。また、強制耐候性試験を実施していない蛍光体粉末を用いた単色のＬＥＤランプを使用して、前述した実施例と同様にして輝度Ｃと輝度Ｄの測定を実施した。これらの測定結果から蛍光体粉末の輝度維持率（Ｂ／Ａ）とＬＥＤランプの輝度維持率（Ｄ／Ｃ）を求めた。これらの結果と強制耐候性試験による蛍光体の体色変化の有無を表９及び表１０に示す。
（比較例１３～１８）
　実施例１３～１８と同一組成を有し、シランカップリング剤やアクリルエマルジョンによる表面処理を実施していない蛍光体粉末を用いて、実施例と同様にして輝度Ａと輝度Ｂの測定、さらに輝度Ｃと輝度Ｄの測定を実施した。これらの測定結果から蛍光体粉末の輝度維持率（Ｂ／Ａ）とＬＥＤランプの輝度維持率（Ｄ／Ｃ）を求めた。これらの結果と強制耐候性試験による蛍光体の体色変化の有無を表９及び表１０に示す。なお、表９及び表１０における実施例の初期輝度Ａ、Ｃは、それぞれ同組成の蛍光体を用いた比較例の初期輝度Ａ、Ｃを１００％としたときの相対値で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９から明らかなように、実施例１３～１８の蛍光体粉末は、比較例１３～１８の蛍光体粉末と比較して、初期輝度にシランカップリング剤やアクリルエマルジョンの表面処理による若干の輝度差が見られるものの、高温高湿雰囲気（温度６０℃、湿度９０％）下での強制耐候性試験後においても輝度の維持率が高く、耐候性に優れていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０から明らかなように、実施例１３～１８によるＬＥＤランプは、比較例１３～１８によるＬＥＤランプと比較して、シランカップリング剤やアクリルエマルジョンの表面処理の有無による初期輝度の差はほとんど見られず、さらに高温高湿雰囲気（温度６０℃、湿度９０％）下での１０００時間の点灯試験（耐候性試験）後においても輝度の維持率が高く、耐候性に優れていることが分かる。
　なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (15)

  1. 　蛍光体の励起源として紫外乃至青色光を出射するＬＥＤチップを備える発光装置に用いられる蛍光体であって、
    　アルカリ土類珪酸塩蛍光体、酸硫化ランタン蛍光体、及び硫化亜鉛蛍光体から選ばれる少なくとも１種からなる蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子の表面を覆うように設けられ、シランカップリング剤及びアクリルエマルジョンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤とを具備し、
    　式：輝度Ｂ／輝度Ａ×１００（％）
    （式中、輝度Ａは蛍光体を温度２３℃、湿度４０％の条件下で発光させた初期輝度であり、輝度Ｂは蛍光体を温度６０℃、湿度９０％の条件下で１２時間放置した後に、温度２３℃、湿度４０％の条件下で発光させた輝度である。）
    で表される輝度維持率が９８％以上であることを特徴とする発光装置用蛍光体。
  2. 　請求項１記載の発光装置用蛍光体において、
    　前記表面処理剤は、エポキシ基系シランカップリング剤及びアミノ基系シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする発光装置用蛍光体。
  3. 　請求項２記載の発光装置用蛍光体において、
    　前記シランカップリング剤は、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする発光装置用蛍光体。
  4. 　請求項１記載の発光装置用蛍光体において、
    　前記表面処理剤は、弱アルカリ性のアクリルエマルジョンであることを特徴とする発光装置用蛍光体。
  5. 　請求項１記載の発光装置用蛍光体において、
    　前記蛍光体粒子は、
    　一般式：（Ｓｒ2-x-y-z-uＢａxＭｇyＥｕzＭｎu）ＳｉＯ4
    （式中、ｘ、ｙ、ｚ、及びｕは０．１≦ｘ≦１．７、０．０１≦ｙ≦０．１５、０．０２５≦ｚ≦０．２５、０．００１≦ｕ≦０．０１を満足する数である）
    で表される組成を有する、緑色乃至黄色発光のユーロピウム及びマンガン付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体からなることを特徴とする発光装置用蛍光体。
  6. 　請求項１記載の発光装置用蛍光体において、
    　前記蛍光体粒子は、
    　一般式：（Ｌａ2-x-yＥｕxＳｍy）Ｏ2Ｓ
    （式中、ｘ及びｙは０．０７４≦ｘ≦０．２９、０．００１≦ｙ≦０．００６を満足する数である）
    で表される組成を有する、赤色発光のユーロピウム及びサマリウム付活酸硫化ランタン蛍光体からなることを特徴とする発光装置用蛍光体。
  7. 　請求項１記載の発光装置用蛍光体において、
    　前記蛍光体粒子は、
    　一般式：（Ｚｎ1-x-yＣｕxＡｌy）Ｓ
    （式中、ｘ及びｙは０．００００７≦ｘ≦０．０００２４、０．０００１２≦ｙ≦０．０００４を満足する数である）
    で表される組成を有する、緑色発光の銅及びアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体からなることを特徴とする発光装置用蛍光体。
  8. 　請求項１記載の発光装置用蛍光体において、
    　前記蛍光体粒子は、
    　一般式：（Ｚｎ1-x-yＡｇxＡｌy）Ｓ
    （式中、ｘ及びｙは０．０００３４≦ｘ≦０．０００６、０．０００４≦ｙ≦０．０００７を満足する数である）
    で表される組成を有する、青色発光の銀及びアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体からなることを特徴とする発光装置用蛍光体。
  9. 　蛍光体の励起源として紫外乃至青色光を出射するＬＥＤチップを備える発光装置に用いられる蛍光体の製造方法であって、
    　アルカリ土類珪酸塩蛍光体、酸硫化ランタン蛍光体、及び硫化亜鉛蛍光体から選ばれる少なくとも１種からなる蛍光体粒子を含む蛍光体分散液中に、シランカップリング剤及びアクリルエマルジョンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤を投入する工程と、
    　前記表面処理剤が投入された蛍光体分散液を撹拌して混合する工程と、
    　前記蛍光体分散液を濾過し、前記表面処理剤で処理された蛍光体粒子を分離する工程と、
    　前記分離された蛍光体粒子を乾燥させる工程と
    を具備することを特徴とする発光装置用蛍光体の製造方法。
  10. 　請求項９記載の発光装置用蛍光体の製造方法において、
    　前記シランカップリング剤を、前記蛍光体粒子に対して０．１質量％以上４０質量％以下の範囲で投入することを特徴とする発光装置用蛍光体の製造方法。
  11. 　請求項９記載の発光装置用蛍光体の製造方法において、
    　前記アクリルエマルジョンを、前記蛍光体粒子に対して０．０５質量％以上５質量％以下の範囲で投入することを特徴とする発光装置用蛍光体の製造方法。
  12. 　紫外乃至青色発光のＬＥＤチップと、
    　前記ＬＥＤチップから出射された紫外乃至青色光を吸収して可視光を発光する蛍光体を含有する蛍光体層とを具備し、
    　前記蛍光体は、請求項１記載の発光装置用蛍光体を少なくとも含むことを特徴とする発光装置。
  13. 　請求項１２記載の発光装置において、
    　式：輝度Ｄ／輝度Ｃ×１００（％）
    （式中、輝度Ｃは発光装置を温度２３℃、湿度４０％の条件下で発光させた初期輝度であり、輝度Ｄは発光装置を温度６０℃、湿度９０％の条件下で１０００時間発光させた後の輝度である。）
    で表される輝度維持率が９５％以上であることを特徴とする発光装置。
  14. 　請求項１２記載の発光装置において、
    　前記ＬＥＤチップはピーク波長が４４５ｎｍ以上４５５ｎｍ以下の範囲の青色光を出射し、
    　前記蛍光体層は、前記アルカリ土類珪酸塩蛍光体からなる蛍光体粒子を備える緑色乃至黄色蛍光体と、赤色蛍光体とを含有し、前記ＬＥＤチップから出射された前記青色光により励起されて緑色乃至黄色光と赤色光とを発光し、
    　前記ＬＥＤチップから出射された前記青色光と前記蛍光体層から発光される前記緑色乃至黄色光及び前記赤色光との混色により白色光を得ることを特徴とする発光装置。
  15. 　請求項１２記載の発光装置において、
    　前記ＬＥＤチップはピーク波長が３６０ｎｍ以上４４０ｎｍ以下の範囲の紫外乃至紫色光を出射し、
    　前記蛍光体層は青色蛍光体、緑色蛍光体、及び赤色蛍光体を含有し、前記ＬＥＤチップから出射された前記紫外乃至紫色光により励起されて白色光を発光することを特徴とする発光装置。
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