JP2004231770A - 赤色発光蛍光体及び発光装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】波長が３５０〜４２０ｎｍの光により励起されて発光する赤色発光蛍光体であって、下記組成式（１）
ＡＥｕｘＬｎ（１−ｘ）Ｍ２Ｏ８…（１）
で表わされるものであり、かつ上記赤色発光蛍光体を構成する元素を含む原料を混合した原料混合物を焼成して得た焼成物をアルカリ水溶液で洗浄して得たものであることを特徴とする赤色発光蛍光体、及び下記組成式（２）
Ｄ０．５ＥｕｙＬｎ（１−ｙ）Ｍ２Ｏ８…（２）
で表わされるものであることを特徴とする赤色発光蛍光体、並びにそれを用いた発光装置。
【効果】本発明の赤色発光蛍光体は、波長が３５０〜４２０ｎｍの広い領域の励起光に対して安定した強度で赤色を発光でき、励起光の波長の変動の影響を受けにくいため、緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体と併用して白色若しくは中間色を表示する場合、微妙な色合いをより精密に再現性よく表示することができる。
【選択図】 なし
ＡＥｕｘＬｎ（１−ｘ）Ｍ２Ｏ８…（１）
で表わされるものであり、かつ上記赤色発光蛍光体を構成する元素を含む原料を混合した原料混合物を焼成して得た焼成物をアルカリ水溶液で洗浄して得たものであることを特徴とする赤色発光蛍光体、及び下記組成式（２）
Ｄ０．５ＥｕｙＬｎ（１−ｙ）Ｍ２Ｏ８…（２）
で表わされるものであることを特徴とする赤色発光蛍光体、並びにそれを用いた発光装置。
【効果】本発明の赤色発光蛍光体は、波長が３５０〜４２０ｎｍの広い領域の励起光に対して安定した強度で赤色を発光でき、励起光の波長の変動の影響を受けにくいため、緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体と併用して白色若しくは中間色を表示する場合、微妙な色合いをより精密に再現性よく表示することができる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３５０〜４２０ｎｍの長波長紫外線又は短波長可視光線により励起され赤色に発光する赤色発光蛍光体及びその赤色発光蛍光体を用いた発光装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）は、光を放射する半導体発光素子であり、電気エネルギーを紫外光、可視光、赤外光などに変換するものである。例えば、可視光を利用するものとしては、ＧａＰ、ＧａＡｓＰ、ＧａＡｌＡｓ等の発光材料で形成した半導体発光素子があり、これらを透明樹脂等で封止したＬＥＤランプが広く使用されている。また、発光材料をプリント基板や金属リードの上面に固定し、数字や文字をかたどった透明樹脂ケースで封止したディスプレイ型のＬＥＤランプなども多用されている。
【０００３】
また、発光ダイオードは半導体素子であるため、寿命が長く、信頼性も高く、光源として用いた場合には、その交換作業も軽減できることから、携帯通信機器、パーソナルコンピュータ周辺機器、ＯＡ機器、家庭用電気機器、オーディオ機器、各種スイッチ、バックライト用光源、掲示板等の各種表示装置などの構成部品として広く使用されている。
【０００４】
このようなＬＥＤランプは、各種の蛍光体粉末を、半導体発光素子を封止する透明樹脂中に含有させることにより、ＬＥＤランプから放射される光の色を変化させることが可能であり、使用用途に応じて青色から赤色まで可視光領域の広い範囲の色を得ることが可能である。
【０００５】
しかしながら、最近では、上記各種表示装置の色彩に対する需要者の要求が高まり、表示装置に微妙な色合いをより精密に再現できる性能が要求されていると共に、１個のＬＥＤランプにより白色や各種の中間色を発光させることができることが強く求められている。
【０００６】
そのため、ＬＥＤランプの半導体発光素子の表面に、赤色、緑色、青色の各種蛍光体を塗布したり、ＬＥＤランプの封止材、コーティング材等に上記各種蛍光体を含有させたりすることにより、１個のＬＥＤランプで白色や各種の中間色を表示できるように構成することも試行されている。
【０００７】
このような蛍光体の中で、長波長紫外線又は短波長可視光線（３５０〜４２０ｎｍ）で励起する蛍光体として、現在、主に使用されているものとしては、発光色が青色のＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、発光色が緑色のＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、発光色が赤色のＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎなどがあり、これらの発光蛍光体を適宜用いることにより広い範囲の発光色を得ることができる。
【０００８】
しかしながら、上記赤色発光蛍光体には、青色、緑色発光蛍光体と比較して長波長紫外線及び短波長可視光線（３５０〜４２０ｎｍ）に対する発光が弱いという問題がある。
【０００９】
そのため、これらの波長の光を用いて白色系の発光色を得る場合、赤色発光蛍光体の割合を多くしなければならず、コストが高くなること、白色系の発光色は、赤色、緑色、青色の発光量のバランスを合わせることにより白色を得ることができるものであるから、白色系の発光色を得るためには、赤色の発光量に合わせて緑色及び青色の発光量を減らさざるを得ず、また、蛍光体の使用量にも上限があるため、得られる白色光の発光量が少なくなってしまい、高輝度の白色が得られないことなどが問題となっている。
【００１０】
更に、酸化物系化合物の電子対の励起エネルギーに対応する波長は紫外領域にあり、長波長紫外線及び短波長可視光線（３５０〜４２０ｎｍ）の波長は蛍光体の吸収端と重なるため、特に、赤色発光蛍光体には、半導体発光素子の発光波長のピークが変動すると蛍光体の発光量が著しく変化してしまうという問題もある。
【００１１】
この問題を解決するためユーロピウムで付活された希土類酸硫化物蛍光体が特開平１１−２４６８５７号公報（特許文献１）や特開２０００−１４４１３０号公報（特許文献２）などで提案されており、このような蛍光体は、励起波長が長波長側へシフトしていることが報告されている。
【００１２】
しかしながら、これらの赤色発光蛍光体でも３５０ｎｍより長波長側での吸収強度は、波長が長くなるに従って急激に低下しており、３５０〜４２０ｎｍを発光ピークとする励起光源、例えば紫外ＬＥＤを励起光源に用いた場合、製造上避けられないＬＥＤの発光波長、即ち励起光の波長の変動により蛍光体の発光量が著しく変化してしまう。これは、緑色、青色の発光蛍光体と併用して白色や中間色を表示する場合には、色合いがばらつくことになるため、従来の赤色発光蛍光体では、微妙な色合いをより精密に再現することが困難であった。
【００１３】
【特許文献１】
特開平１１−２４６８５７号公報
【特許文献２】
特開２０００−１４４１３０号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、波長が３５０〜４２０ｎｍの励起光に対して赤色光を効率よく高輝度で発光でき、赤色を表示する発光装置又は緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体と併用して白色若しくは中間色を表示する発光装置に実用的に使用できる赤色発光蛍光体及びその赤色発光蛍光体を用いた発光装置を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、波長が３５０〜４２０ｎｍの光により励起されて発光する赤色発光蛍光体であって、下記組成式（１）
ＡＥｕｘＬｎ（１−ｘ）Ｍ２Ｏ８…（１）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＬｎはＹを含む希土類元素（Ｅｕを除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＷ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす正数である。）
で表わされるものであり、かつ上記赤色発光蛍光体を構成する元素を含む原料を混合した原料混合物を焼成して得た焼成物をアルカリ水溶液で洗浄することにより得られた赤色発光蛍光体が、波長が３５０〜４２０ｎｍの励起光に対して赤色光を効率よく高輝度で発光し、長波長紫外線から短波長可視光線の領域の広い範囲の波長に対して安定した強度で赤色を発光できることを見出した。
【００１６】
また、波長が３５０〜４２０ｎｍの光により励起されて発光する赤色発光蛍光体であって、下記組成式（２）
Ｄ０．５ＥｕｙＬｎ（１−ｙ）Ｍ２Ｏ８…（２）
（式中、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＬｎはＹを含む希土類元素（Ｅｕを除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＷ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｙは０＜ｙ≦１を満たす正数である。）
で表わされる赤色発光蛍光体、特に、上記赤色発光蛍光体を構成する元素を含む原料を混合した原料混合物を焼成して得た焼成物を酸水溶液で洗浄することにより得られた赤色発光蛍光体が、波長が３５０〜４２０ｎｍの励起光に対して赤色光を効率よく高輝度で発光し、長波長紫外線から短波長可視光線の領域の広い範囲の波長に対して安定した強度で赤色を発光できることを見出した。
【００１７】
更に、これらの赤色発光蛍光体は、赤色を表示する発光装置又は緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体と併用して白色若しくは中間色を表示する発光装置に実用的に使用できる赤色発光蛍光体であること、特に、この赤色発光蛍光体は、励起光の波長の変動の影響を受けにくいため、緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体と併用して上記波長の光を発光する半導体発光素子からの光により蛍光体を発光させて白色若しくは中間色を表示する場合、微妙な色合いをより精密に再現性よく表示することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、
［１］ 波長が３５０〜４２０ｎｍの光により励起されて発光する赤色発光蛍光体であって、下記組成式（１）
ＡＥｕｘＬｎ（１−ｘ）Ｍ２Ｏ８…（１）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＬｎはＹを含む希土類元素（Ｅｕを除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＷ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす正数である。）
で表わされるものであり、かつ上記赤色発光蛍光体を構成する元素を含む原料を混合した原料混合物を焼成して得た焼成物をアルカリ水溶液で洗浄して得たものであることを特徴とする赤色発光蛍光体、
［２］ 上記組成式（１）中のＡの一部が、共付活剤として添加されるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されたものであることを特徴とする［１］記載の赤色発光蛍光体、
［３］ 波長が３５０〜４２０ｎｍの光により励起されて発光する赤色発光蛍光体であって、下記組成式（２）
Ｄ０．５ＥｕｙＬｎ（１−ｙ）Ｍ２Ｏ８…（２）
（式中、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＬｎはＹを含む希土類元素（Ｅｕを除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＷ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｙは０＜ｙ≦１を満たす正数である。）
で表わされるものであることを特徴とする赤色発光蛍光体、
［４］ 上記赤色蛍光発光体が、上記赤色発光蛍光体を構成する元素を含む原料を混合した原料混合物を焼成して得た焼成物を酸水溶液で洗浄して得たものであることを特徴とする［３］記載の赤色発光蛍光体、
［５］ 上記式中のＬｎがＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれか１項記載の赤色発光蛍光体、
［６］ 波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であって、上記封止材に［１］乃至［５］のいずれか１項記載の赤色発光蛍光体を分散させたことを特徴とする発光装置、
［７］ 波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であって、上記半導体発光素子から発光する光の光路上に［１］乃至［５］のいずれか１項記載の赤色発光蛍光体を含む蛍光層を設けたことを特徴とする発光装置、
［８］ 上記半導体発光素子上又は封止材上に蛍光層を設けたことを特徴とする［７］記載の発光装置、及び
［９］ 上記蛍光層が上記赤色発光蛍光体を樹脂、ゴム、エラストマー又はガラスに分散してなるものであることを特徴とする［８］記載の発光装置
を提供する。
【００１９】
以下、本発明について更に詳述する。
まず、本発明の赤色発光蛍光体の第１の態様について説明する。この第１の態様の赤色発光蛍光体は、波長が３５０〜４２０ｎｍの光により励起されて発光する赤色発光蛍光体であり、下記組成式（１）
ＡＥｕｘＬｎ（１−ｘ）Ｍ２Ｏ８…（１）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＬｎはＹを含む希土類元素（Ｅｕを除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＷ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦１、好ましくは０．３≦ｘ≦１、特に好ましくは０．５≦ｘ≦１を満たす正数である。）
で表わされるものであり、かつ上記赤色発光蛍光体を構成する元素を含む原料を混合した原料混合物を焼成して得た焼成物をアルカリ水溶液で洗浄して得たものである。
【００２０】
この赤色発光蛍光体は、原料として、例えば、赤色発光蛍光体を構成する元素を含む酸化物、炭酸塩等をボールミルなどで混合して得た原料混合物を焼成し、必要に応じて粉砕、篩分して得た焼成物をアルカリ水溶液で洗浄することにより得たものであり、この場合、アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等を用いることができ、ｐＨは８以上であることが好ましい。アルカリ水溶液による洗浄は、アルカリ水溶液中に焼成物を浸漬し、必要に応じて攪拌するなどの方法で可能であり、アルカリ水溶液により洗浄された焼成物を、更に、アルカリ水溶液と分離し、水洗、乾燥することにより赤色発光蛍光体を得ることができる。
【００２１】
また、上記組成式（１）中ＬｎはＹを含む希土類元素（Ｅｕを除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種であるが、これらの中ではＹ、Ｌａ、Ｇｄ又はＬｕが好ましく挙げられる。また、ＡはＥｕと近いイオン半径を有するＬｉ及びＮａからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このようなものとしては、ＬｉＥｕＭ２Ｏ８、ＬｉＥｕｘＹ（１−ｘ）Ｍ２Ｏ８が特に好ましい。
【００２２】
更に、本発明においては、上記組成式（１）で表わされる赤色発光蛍光体の、式中のＡ（即ち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種）の一部が、共付活剤として添加されるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されたものも好適である。この場合の置換率は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの総量に対するＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの総量の比で０．５（原子比）未満、好ましくは０．３（原子比）以下、更に好ましくは０．２（原子比）以下、特に好ましくは０．１（原子比）以下であることが好ましい。
【００２３】
次に、本発明の赤色発光蛍光体の第２の態様について説明する。この第２の態様の赤色発光蛍光体は、波長が３５０〜４２０ｎｍの光により励起されて発光する赤色発光蛍光体であり、下記組成式（２）
Ｄ０．５ＥｕｙＬｎ（１−ｙ）Ｍ２Ｏ８…（２）
（式中、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＬｎはＹを含む希土類元素（Ｅｕを除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＷ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｙは０＜ｙ≦１、好ましくは０．３≦ｙ≦１、特に好ましくは０．５≦ｙ≦１を満たす正数である。）
で表わされるものである。
【００２４】
この赤色発光蛍光体は、原料として、例えば、赤色発光蛍光体を構成する元素を含む酸化物、炭酸塩等をボールミルなどで混合して得た原料混合物を焼成し、必要に応じて粉砕、篩分することにより得ることができるが、特に、この方法で得られた焼成物を更に酸水溶液で洗浄して得たものであることが好ましい。この場合、酸水溶液としては、例えば、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液等を用いることができ、ｐＨは６以下であることが好ましい。酸水溶液による洗浄は、酸水溶液中に焼成物を浸漬し、必要に応じて攪拌するなどの方法で可能であり、酸水溶液により洗浄された焼成物を、更に、酸水溶液と分離し、水洗、乾燥することにより赤色発光蛍光体を得ることができる。
【００２５】
また、上記組成式（２）中ＬｎはＹを含む希土類元素（Ｅｕを除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種であるが、これらの中ではＹ、Ｌａ、Ｇｄ又はＬｕが好ましく挙げられる。また、ＤはＥｕと近いイオン半径を有するＣａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
更に、本発明の赤色発光蛍光体は、上記赤色発光蛍光体を構成するＥｕが３価のＥｕイオン（Ｅｕ３＋）をなしていることが好ましく、特に、この３価のＥｕイオンが２次元又は１次元に配列していることが好ましい。ここで、３価のＥｕイオンが２次元に配列したとは、図１に示すように、赤色発光蛍光体中の３価のＥｕイオンが、平面状に配列して３価のＥｕイオンのみで平面構造をなしている状態、３価のＥｕイオンが１次元に配列した構造とは、図２に示すように、赤色発光蛍光体中の３価のＥｕイオンが、直線状に配列して３価のＥｕイオンのみで直線構造をなしている状態をいう。
【００２７】
酸化物系蛍光体は、母体結晶により励起光を吸収し、その励起エネルギーを発光イオンに伝達し発光するが、一般的な酸化物系蛍光体では電子対の励起エネルギーに対応する波長は紫外領域にあるため、長波長紫外線から短波長可視光線（３５０〜４２０ｎｍ）の吸収は十分でない。
【００２８】
また、一般的な蛍光体において発光イオン（付活剤）濃度は母体結晶に対し数モル％添加され、それ以上の濃度では、▲１▼付活剤の間に共鳴伝達による交差緩和が生じ、励起エネルギーの一部が失われる、▲２▼付活剤間の共鳴伝達による励起の回遊が生じ、これが結晶表面や非発光中心への励起の移行と消滅を助長する、▲３▼付活剤同士が凝集あるいはイオン対を形成することによって、非発光中心やキラー（蛍光抑制剤）に変わる、などの理由によって濃度消光が起こることが知られている。
【００２９】
一方、３価のＥｕイオンが２次元又は１次元に配列しているものは、３価のＥｕイオン（Ｅｕ３＋）は、励起光の吸収と発光中心として作用し、発光イオンである３価のＥｕイオンが、長波長紫外線から短波長可視光線（３５０〜４２０ｎｍ）を直接吸収する。更に、発光イオンが配列している層と層との間隔が広いため、励起エネルギーの回遊が制御されることによって濃度消光を示さない。このことから３価のＥｕイオンの４ｆ軌道内の不対電子によって長波長紫外線から短波長可視光線（３５０〜４２０ｎｍ）を効率よく吸収できるため、高輝度の赤色発光を得ることができる。
【００３０】
続いて、本発明の発光装置について説明する。
まず、本発明の発光装置の第１の態様について説明する。この第１の態様の発光装置は、波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であって、上記封止材に上述した本発明の赤色発光蛍光体を分散させたものである。
【００３１】
具体的には、図３に示されるような、リード１，２、波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子３、半導体発光素子３とリード２とを電気的に接続するリード細線４を、封止材５で砲弾型に封止した構造の、いわゆる砲弾タイプの発光ダイオードや、図４に示されるような、上面が開口した箱形の発光体収容部材６の内底から一対のリード１，２を発光体収容部材６の外部へ延出し、この発光体収容部材６の内部に波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子３やリード細線４，４を収容し、これらを接続して発光体収容部材６内部を封止材５で封止した構造の、いわゆるチップ型の発光ダイオードなどの封止材５中に、本発明の赤色発光蛍光体を分散させたものが挙げられる。
【００３２】
この場合、封止材５中に上述した本発明の赤色発光蛍光体のみを分散させれば、高輝度の赤色を発光する発光装置となり、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ等の緑色発光蛍光体、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ等の青色蛍光発光体と共に分散させれば、高輝度の白色又は中間色を発光する発光装置となる。これらいずれの発光装置においても、赤色発光蛍光体として本発明の赤色発光蛍光体以外の赤色発光蛍光体、例えば、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等を添加することが可能である。
【００３３】
なお、この発光装置は、半導体発光素子等を封止する際に、樹脂、ゴム、エラストマー、ガラスなどの封止材材料に蛍光体を混合して封止することにより製造することができる。特に、複数種の蛍光体を用いる場合、本発明の赤色発光蛍光体は、一般的な蛍光体に比べ、真比重が高いため封止材料と混合したときに他の蛍光体よりも速く沈降して色むらを引き起こすおそれがある。そのため、本発明の赤色発光蛍光体は、粘度の高いもの、例えば、チキソトロピー調整剤で粘度を調整したシリコーンゴム組成物、シリコーン樹脂組成物などに混合し、これを硬化させる方法で封止材中に分散させることが好ましい。また、封止材中には色調変換材料として上述した蛍光体の他に、顔料、染料、擬似顔料などを添加してもよい。
【００３４】
次に、本発明の発光装置の第２の態様について説明する。この第２の態様の発光装置は、波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であって、上記半導体発光素子から発光する光の光路上に上述した本発明の赤色発光蛍光体を含む蛍光層を設けたものである。
【００３５】
このようなものとしては、例えば、半導体発光素子上又は封止材上に本発明の赤色発光蛍光体を含む蛍光層を設けたものが挙げられ、具体的には、図５に示されるような、リード１，２、波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子３、半導体発光素子３とリード２とを電気的に接続するリード細線４を、封止材５で砲弾型に封止した構造の、いわゆる砲弾タイプの発光ダイオードの半導体発光素子３上に蛍光層９を設けて半導体発光素子３等と共に封止したもの、図６に示されるような上面が開口した箱形の発光体収容部材６の内底から一対のリード１，２を発光体収容部材６の外部へ延出し、この発光体収容部材６の内部に波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子３やリード細線４，４を収容し、これらを接続して、発光体収容部材６内部を封止材５で封止した構造の、いわゆるチップ型の発光ダイオードの半導体発光素子３上に蛍光層７を設けて半導体発光素子３等と共に封止したもの、図７に示されるような砲弾タイプの発光ダイオードの封止材５上に封止材５を被覆するように蛍光層７を設けたもの、図８に示されるようなチップ型の発光ダイオードの封止材５上に蛍光層７を設けたものが挙げられる。なお、図７、図８中の蛍光層以外の構成は図３、図４に各々示される構成と同様であるため説明を省略する。
【００３６】
また、上述したような、蛍光層を発光ダイオード内部に又は発光ダイオードと隣接して設けたいわゆる透過型のものに限らず、図９に示されるように、蛍光層７を発光ダイオード８から離間する位置に設けると共に、この蛍光層から発光した光を反射板９で反射させるいわゆる反射型の発光装置も挙げられる。また、図７、図８に示されるような封止材上に蛍光層を設けた発光装置の蛍光層を、更に封止材で封止することも可能である。
【００３７】
この場合、蛍光層中に上述した本発明の赤色発光蛍光体のみを分散させれば、高輝度の赤色を発光する発光装置となり、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ等の緑色発光蛍光体、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ等の青色蛍光発光体と共に分散させれば、高輝度の白色又は中間色を発光する発光装置となる。これらいずれの発光装置においても、赤色発光蛍光体として本発明の赤色発光蛍光体以外の赤色発光蛍光体、例えば、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等を添加することが可能である。
【００３８】
なお、蛍光層を半導体発光素子上に設ける場合は、蛍光体をそのままで用いてもバインダーと共に混合して用いてもよい。この場合、図５、図６に示されるように、蛍光層は半導体発光素子と共に封止材中に封止されることとなる。
【００３９】
一方、蛍光層を封止材上に設ける場合、赤色発光蛍光体を透光性の樹脂、ゴム、エラストマー又はガラス、特にシリコーン樹脂又はシリコーンゴムに分散させて用いることが好ましい。特に、複数種の蛍光体を蛍光層に分散させる場合、上述した封止材に本発明の赤色発光蛍光体を分散させる場合と同様、チキソトロピー調整剤で粘度を調整したシリコーンゴム組成物、シリコーン樹脂組成物などに混合し、これを硬化させる方法で蛍光層中に分散させることが好ましい。また、蛍光層は、蛍光体を混合して１層としたものでも、蛍光体をいくつかの層にわけて積層したものでもよい。また、蛍光層中には色調変換材料として上述した蛍光体の他に、顔料、染料、擬似顔料などを添加してもよい。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［実施例１］
蛍光体構成原料としてＷＯ３粉末を４６．３７ｇ、Ｅｕ２Ｏ３粉末を１７．６０ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３粉末を３．６９ｇ各々秤量し、これらをボールミルで均一に混合して原料混合物とした。
【００４２】
次に、得られた原料混合物を、アルミナ製坩堝に入れ９００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物を純水にて十分洗浄して不要な可溶成分を除去し、その後、ボールミルにより細かく粉砕し、篩分け（目開き５３μｍ）し、これを２％水酸化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬するアルカリ水溶液洗浄処理を施して、その後水洗、濾過、乾燥してＬｉＥｕＷ２Ｏ８なる組成の赤色発光蛍光体を得た。
【００４３】
この赤色発光蛍光体ＬｉＥｕＷ２Ｏ８について、３８０ｎｍ励起下において小型分光蛍光光度計ＦＰ−７５０（日本分光（株）製）で発光強度を測定したところ、アルカリ水溶液洗浄処理を施さなかったものの発光強度を１００としたときの相対発光強度が１２０．１という高い値が得られた。
【００４４】
［実施例２〜４］
２％水酸化ナトリウム水溶液の代わりにｐＨ＝１１の水酸化リチウム水溶液（実施例２）、ｐＨ＝１１の水酸化ナトリウム水溶液（実施例３）、ｐＨ＝１１の水酸化カリウム水溶液（実施例４）を用いた以外は実施例１と同様の方法でＬｉＥｕＷ２Ｏ８なる組成の赤色発光蛍光体を得た。
【００４５】
これらの赤色発光蛍光体ＬｉＥｕＷ２Ｏ８について、３８０ｎｍ励起下において小型分光蛍光光度計ＦＰ−７５０（日本分光（株）製）で発光強度を測定したところ、アルカリ水溶液洗浄処理を施さなかったものの発光強度を１００としたときの相対発光強度が１０１．０（実施例２）、１０３．３（実施例３）、１０８．４（実施例４）という高い値が得られた。
【００４６】
［実施例５］
蛍光体構成原料としてＷＯ３粉末を４６．３７ｇ、Ｅｕ２Ｏ３粉末を１７．６０ｇ、ＣａＣＯ３粉末を５．００ｇ各々秤量し、これらをボールミルで均一に混合して原料混合物とした。
【００４７】
次に、得られた原料混合物を、アルミナ製坩堝に入れ９００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物を純水にて十分洗浄して不要な可溶成分を除去し、その後、ボールミルにより細かく粉砕し、篩分け（目開き５３μｍ）してＣａ０．５ＥｕＷ２Ｏ８なる組成の赤色発光蛍光体を得た。
【００４８】
この赤色発光蛍光体Ｃａ０．５ＥｕＷ２Ｏ８について３８０ｎｍ励起下において、従来のＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を標準にして小型分光蛍光光度計ＦＰ−７５０（日本分光（株）製）で発光強度を測定したところ、１．１１倍という高い値が得られた。
【００４９】
［実施例６］
蛍光体構成原料としてＷＯ３粉末を４６．３７ｇ、Ｅｕ２Ｏ３粉末を１７．６０ｇ、ＣａＣＯ３粉末を５．００ｇ各々秤量し、これらをボールミルで均一に混合して原料混合物とした。
【００５０】
次に、得られた原料混合物を、アルミナ製坩堝に入れ９００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物を純水にて十分洗浄して不要な可溶成分を除去し、その後、ボールミルにより細かく粉砕し、篩分け（目開き５３μｍ）し、これを２％塩酸水溶液に３０分間浸漬する酸水溶液洗浄処理を施して、その後水洗、濾過、乾燥してＣａ０．５ＥｕＷ２Ｏ８なる組成の赤色発光蛍光体を得た。
【００５１】
この赤色発光蛍光体Ｃａ０．５ＥｕＷ２Ｏ８について、３８０ｎｍ励起下において小型分光蛍光光度計ＦＰ−７５０（日本分光（株）製）で発光強度を測定したところ、酸水溶液洗浄処理を施さなかったものの発光強度を１００としたときの相対発光強度が１１７．５という高い値が得られた。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の赤色発光蛍光体は、波長が３５０〜４２０ｎｍの励起光に対して赤色光を効率よく高輝度で発光するものであり、この赤色発光蛍光体を用いた発光装置の赤色領域における発光輝度を大幅に向上させることができ、長波長紫外線から短波長可視光線の領域の広い範囲の波長に対して安定した強度で赤色を発光できる。
【００５３】
また、この赤色発光蛍光体は、励起光の波長の変動の影響を受けにくいため、緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体と併用して上記波長の光を発光する半導体発光素子からの光により蛍光体を発光させて白色若しくは中間色を表示する場合、微妙な色合いをより精密に再現性よく表示することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】３価のＥｕイオン（Ｅｕ３＋）が２次元に配列した状態を説明するための説明図である。
【図２】３価のＥｕイオン（Ｅｕ３＋）が１次元に配列した状態を説明するための説明図である。
【図３】本発明の光学装置の一例を示す図であり、砲弾型の発光ダイオードの封止材に本発明の赤色発光蛍光体を分散させた発光装置を示す断面図である。
【図４】本発明の光学装置の一例を示す図であり、チップ型の発光ダイオードの封止材に本発明の赤色発光蛍光体を分散させた発光装置を示す断面図である。
【図５】本発明の光学装置の一例を示す図であり、砲弾型の発光ダイオードの半導体発光素子上に本発明の赤色発光蛍光体を含む蛍光層を設けた発光装置を示す断面図である。
【図６】本発明の光学装置の一例を示す図であり、チップ型の発光ダイオードの半導体発光素子上に本発明の赤色発光蛍光体を含む蛍光層を設けた発光装置を示す断面図である。
【図７】本発明の光学装置の一例を示す図であり、砲弾型の発光ダイオードの封止材上に本発明の赤色発光蛍光体を含む蛍光層を設けた発光装置を示す断面図である。
【図８】本発明の光学装置の一例を示す図であり、チップ型の発光ダイオードの封止材上に本発明の赤色発光蛍光体を含む蛍光層を設けた発光装置を示す断面図である。
【図９】本発明の光学装置の一例を示す図であり、蛍光層を発光ダイオードから離間する位置に設けると共に、この蛍光層から発光した光を反射させる発光装置を示す断面図である。
【符号の説明】
１，２ リード
３ 半導体発光素子
４ リード細線
５ 封止材
６ 発光体収容部材
７ 蛍光層
８ 発光ダイオード
９ 反射板
【発明の属する技術分野】
本発明は、３５０〜４２０ｎｍの長波長紫外線又は短波長可視光線により励起され赤色に発光する赤色発光蛍光体及びその赤色発光蛍光体を用いた発光装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）は、光を放射する半導体発光素子であり、電気エネルギーを紫外光、可視光、赤外光などに変換するものである。例えば、可視光を利用するものとしては、ＧａＰ、ＧａＡｓＰ、ＧａＡｌＡｓ等の発光材料で形成した半導体発光素子があり、これらを透明樹脂等で封止したＬＥＤランプが広く使用されている。また、発光材料をプリント基板や金属リードの上面に固定し、数字や文字をかたどった透明樹脂ケースで封止したディスプレイ型のＬＥＤランプなども多用されている。
【０００３】
また、発光ダイオードは半導体素子であるため、寿命が長く、信頼性も高く、光源として用いた場合には、その交換作業も軽減できることから、携帯通信機器、パーソナルコンピュータ周辺機器、ＯＡ機器、家庭用電気機器、オーディオ機器、各種スイッチ、バックライト用光源、掲示板等の各種表示装置などの構成部品として広く使用されている。
【０００４】
このようなＬＥＤランプは、各種の蛍光体粉末を、半導体発光素子を封止する透明樹脂中に含有させることにより、ＬＥＤランプから放射される光の色を変化させることが可能であり、使用用途に応じて青色から赤色まで可視光領域の広い範囲の色を得ることが可能である。
【０００５】
しかしながら、最近では、上記各種表示装置の色彩に対する需要者の要求が高まり、表示装置に微妙な色合いをより精密に再現できる性能が要求されていると共に、１個のＬＥＤランプにより白色や各種の中間色を発光させることができることが強く求められている。
【０００６】
そのため、ＬＥＤランプの半導体発光素子の表面に、赤色、緑色、青色の各種蛍光体を塗布したり、ＬＥＤランプの封止材、コーティング材等に上記各種蛍光体を含有させたりすることにより、１個のＬＥＤランプで白色や各種の中間色を表示できるように構成することも試行されている。
【０００７】
このような蛍光体の中で、長波長紫外線又は短波長可視光線（３５０〜４２０ｎｍ）で励起する蛍光体として、現在、主に使用されているものとしては、発光色が青色のＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、発光色が緑色のＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、発光色が赤色のＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎなどがあり、これらの発光蛍光体を適宜用いることにより広い範囲の発光色を得ることができる。
【０００８】
しかしながら、上記赤色発光蛍光体には、青色、緑色発光蛍光体と比較して長波長紫外線及び短波長可視光線（３５０〜４２０ｎｍ）に対する発光が弱いという問題がある。
【０００９】
そのため、これらの波長の光を用いて白色系の発光色を得る場合、赤色発光蛍光体の割合を多くしなければならず、コストが高くなること、白色系の発光色は、赤色、緑色、青色の発光量のバランスを合わせることにより白色を得ることができるものであるから、白色系の発光色を得るためには、赤色の発光量に合わせて緑色及び青色の発光量を減らさざるを得ず、また、蛍光体の使用量にも上限があるため、得られる白色光の発光量が少なくなってしまい、高輝度の白色が得られないことなどが問題となっている。
【００１０】
更に、酸化物系化合物の電子対の励起エネルギーに対応する波長は紫外領域にあり、長波長紫外線及び短波長可視光線（３５０〜４２０ｎｍ）の波長は蛍光体の吸収端と重なるため、特に、赤色発光蛍光体には、半導体発光素子の発光波長のピークが変動すると蛍光体の発光量が著しく変化してしまうという問題もある。
【００１１】
この問題を解決するためユーロピウムで付活された希土類酸硫化物蛍光体が特開平１１−２４６８５７号公報（特許文献１）や特開２０００−１４４１３０号公報（特許文献２）などで提案されており、このような蛍光体は、励起波長が長波長側へシフトしていることが報告されている。
【００１２】
しかしながら、これらの赤色発光蛍光体でも３５０ｎｍより長波長側での吸収強度は、波長が長くなるに従って急激に低下しており、３５０〜４２０ｎｍを発光ピークとする励起光源、例えば紫外ＬＥＤを励起光源に用いた場合、製造上避けられないＬＥＤの発光波長、即ち励起光の波長の変動により蛍光体の発光量が著しく変化してしまう。これは、緑色、青色の発光蛍光体と併用して白色や中間色を表示する場合には、色合いがばらつくことになるため、従来の赤色発光蛍光体では、微妙な色合いをより精密に再現することが困難であった。
【００１３】
【特許文献１】
特開平１１−２４６８５７号公報
【特許文献２】
特開２０００−１４４１３０号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、波長が３５０〜４２０ｎｍの励起光に対して赤色光を効率よく高輝度で発光でき、赤色を表示する発光装置又は緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体と併用して白色若しくは中間色を表示する発光装置に実用的に使用できる赤色発光蛍光体及びその赤色発光蛍光体を用いた発光装置を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、波長が３５０〜４２０ｎｍの光により励起されて発光する赤色発光蛍光体であって、下記組成式（１）
ＡＥｕｘＬｎ（１−ｘ）Ｍ２Ｏ８…（１）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＬｎはＹを含む希土類元素（Ｅｕを除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＷ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす正数である。）
で表わされるものであり、かつ上記赤色発光蛍光体を構成する元素を含む原料を混合した原料混合物を焼成して得た焼成物をアルカリ水溶液で洗浄することにより得られた赤色発光蛍光体が、波長が３５０〜４２０ｎｍの励起光に対して赤色光を効率よく高輝度で発光し、長波長紫外線から短波長可視光線の領域の広い範囲の波長に対して安定した強度で赤色を発光できることを見出した。
【００１６】
また、波長が３５０〜４２０ｎｍの光により励起されて発光する赤色発光蛍光体であって、下記組成式（２）
Ｄ０．５ＥｕｙＬｎ（１−ｙ）Ｍ２Ｏ８…（２）
（式中、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＬｎはＹを含む希土類元素（Ｅｕを除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＷ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｙは０＜ｙ≦１を満たす正数である。）
で表わされる赤色発光蛍光体、特に、上記赤色発光蛍光体を構成する元素を含む原料を混合した原料混合物を焼成して得た焼成物を酸水溶液で洗浄することにより得られた赤色発光蛍光体が、波長が３５０〜４２０ｎｍの励起光に対して赤色光を効率よく高輝度で発光し、長波長紫外線から短波長可視光線の領域の広い範囲の波長に対して安定した強度で赤色を発光できることを見出した。
【００１７】
更に、これらの赤色発光蛍光体は、赤色を表示する発光装置又は緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体と併用して白色若しくは中間色を表示する発光装置に実用的に使用できる赤色発光蛍光体であること、特に、この赤色発光蛍光体は、励起光の波長の変動の影響を受けにくいため、緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体と併用して上記波長の光を発光する半導体発光素子からの光により蛍光体を発光させて白色若しくは中間色を表示する場合、微妙な色合いをより精密に再現性よく表示することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、
［１］ 波長が３５０〜４２０ｎｍの光により励起されて発光する赤色発光蛍光体であって、下記組成式（１）
ＡＥｕｘＬｎ（１−ｘ）Ｍ２Ｏ８…（１）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＬｎはＹを含む希土類元素（Ｅｕを除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＷ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす正数である。）
で表わされるものであり、かつ上記赤色発光蛍光体を構成する元素を含む原料を混合した原料混合物を焼成して得た焼成物をアルカリ水溶液で洗浄して得たものであることを特徴とする赤色発光蛍光体、
［２］ 上記組成式（１）中のＡの一部が、共付活剤として添加されるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されたものであることを特徴とする［１］記載の赤色発光蛍光体、
［３］ 波長が３５０〜４２０ｎｍの光により励起されて発光する赤色発光蛍光体であって、下記組成式（２）
Ｄ０．５ＥｕｙＬｎ（１−ｙ）Ｍ２Ｏ８…（２）
（式中、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＬｎはＹを含む希土類元素（Ｅｕを除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＷ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｙは０＜ｙ≦１を満たす正数である。）
で表わされるものであることを特徴とする赤色発光蛍光体、
［４］ 上記赤色蛍光発光体が、上記赤色発光蛍光体を構成する元素を含む原料を混合した原料混合物を焼成して得た焼成物を酸水溶液で洗浄して得たものであることを特徴とする［３］記載の赤色発光蛍光体、
［５］ 上記式中のＬｎがＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれか１項記載の赤色発光蛍光体、
［６］ 波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であって、上記封止材に［１］乃至［５］のいずれか１項記載の赤色発光蛍光体を分散させたことを特徴とする発光装置、
［７］ 波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であって、上記半導体発光素子から発光する光の光路上に［１］乃至［５］のいずれか１項記載の赤色発光蛍光体を含む蛍光層を設けたことを特徴とする発光装置、
［８］ 上記半導体発光素子上又は封止材上に蛍光層を設けたことを特徴とする［７］記載の発光装置、及び
［９］ 上記蛍光層が上記赤色発光蛍光体を樹脂、ゴム、エラストマー又はガラスに分散してなるものであることを特徴とする［８］記載の発光装置
を提供する。
【００１９】
以下、本発明について更に詳述する。
まず、本発明の赤色発光蛍光体の第１の態様について説明する。この第１の態様の赤色発光蛍光体は、波長が３５０〜４２０ｎｍの光により励起されて発光する赤色発光蛍光体であり、下記組成式（１）
ＡＥｕｘＬｎ（１−ｘ）Ｍ２Ｏ８…（１）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＬｎはＹを含む希土類元素（Ｅｕを除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＷ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦１、好ましくは０．３≦ｘ≦１、特に好ましくは０．５≦ｘ≦１を満たす正数である。）
で表わされるものであり、かつ上記赤色発光蛍光体を構成する元素を含む原料を混合した原料混合物を焼成して得た焼成物をアルカリ水溶液で洗浄して得たものである。
【００２０】
この赤色発光蛍光体は、原料として、例えば、赤色発光蛍光体を構成する元素を含む酸化物、炭酸塩等をボールミルなどで混合して得た原料混合物を焼成し、必要に応じて粉砕、篩分して得た焼成物をアルカリ水溶液で洗浄することにより得たものであり、この場合、アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等を用いることができ、ｐＨは８以上であることが好ましい。アルカリ水溶液による洗浄は、アルカリ水溶液中に焼成物を浸漬し、必要に応じて攪拌するなどの方法で可能であり、アルカリ水溶液により洗浄された焼成物を、更に、アルカリ水溶液と分離し、水洗、乾燥することにより赤色発光蛍光体を得ることができる。
【００２１】
また、上記組成式（１）中ＬｎはＹを含む希土類元素（Ｅｕを除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種であるが、これらの中ではＹ、Ｌａ、Ｇｄ又はＬｕが好ましく挙げられる。また、ＡはＥｕと近いイオン半径を有するＬｉ及びＮａからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このようなものとしては、ＬｉＥｕＭ２Ｏ８、ＬｉＥｕｘＹ（１−ｘ）Ｍ２Ｏ８が特に好ましい。
【００２２】
更に、本発明においては、上記組成式（１）で表わされる赤色発光蛍光体の、式中のＡ（即ち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種）の一部が、共付活剤として添加されるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されたものも好適である。この場合の置換率は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの総量に対するＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの総量の比で０．５（原子比）未満、好ましくは０．３（原子比）以下、更に好ましくは０．２（原子比）以下、特に好ましくは０．１（原子比）以下であることが好ましい。
【００２３】
次に、本発明の赤色発光蛍光体の第２の態様について説明する。この第２の態様の赤色発光蛍光体は、波長が３５０〜４２０ｎｍの光により励起されて発光する赤色発光蛍光体であり、下記組成式（２）
Ｄ０．５ＥｕｙＬｎ（１−ｙ）Ｍ２Ｏ８…（２）
（式中、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＬｎはＹを含む希土類元素（Ｅｕを除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＷ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｙは０＜ｙ≦１、好ましくは０．３≦ｙ≦１、特に好ましくは０．５≦ｙ≦１を満たす正数である。）
で表わされるものである。
【００２４】
この赤色発光蛍光体は、原料として、例えば、赤色発光蛍光体を構成する元素を含む酸化物、炭酸塩等をボールミルなどで混合して得た原料混合物を焼成し、必要に応じて粉砕、篩分することにより得ることができるが、特に、この方法で得られた焼成物を更に酸水溶液で洗浄して得たものであることが好ましい。この場合、酸水溶液としては、例えば、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液等を用いることができ、ｐＨは６以下であることが好ましい。酸水溶液による洗浄は、酸水溶液中に焼成物を浸漬し、必要に応じて攪拌するなどの方法で可能であり、酸水溶液により洗浄された焼成物を、更に、酸水溶液と分離し、水洗、乾燥することにより赤色発光蛍光体を得ることができる。
【００２５】
また、上記組成式（２）中ＬｎはＹを含む希土類元素（Ｅｕを除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種であるが、これらの中ではＹ、Ｌａ、Ｇｄ又はＬｕが好ましく挙げられる。また、ＤはＥｕと近いイオン半径を有するＣａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
更に、本発明の赤色発光蛍光体は、上記赤色発光蛍光体を構成するＥｕが３価のＥｕイオン（Ｅｕ３＋）をなしていることが好ましく、特に、この３価のＥｕイオンが２次元又は１次元に配列していることが好ましい。ここで、３価のＥｕイオンが２次元に配列したとは、図１に示すように、赤色発光蛍光体中の３価のＥｕイオンが、平面状に配列して３価のＥｕイオンのみで平面構造をなしている状態、３価のＥｕイオンが１次元に配列した構造とは、図２に示すように、赤色発光蛍光体中の３価のＥｕイオンが、直線状に配列して３価のＥｕイオンのみで直線構造をなしている状態をいう。
【００２７】
酸化物系蛍光体は、母体結晶により励起光を吸収し、その励起エネルギーを発光イオンに伝達し発光するが、一般的な酸化物系蛍光体では電子対の励起エネルギーに対応する波長は紫外領域にあるため、長波長紫外線から短波長可視光線（３５０〜４２０ｎｍ）の吸収は十分でない。
【００２８】
また、一般的な蛍光体において発光イオン（付活剤）濃度は母体結晶に対し数モル％添加され、それ以上の濃度では、▲１▼付活剤の間に共鳴伝達による交差緩和が生じ、励起エネルギーの一部が失われる、▲２▼付活剤間の共鳴伝達による励起の回遊が生じ、これが結晶表面や非発光中心への励起の移行と消滅を助長する、▲３▼付活剤同士が凝集あるいはイオン対を形成することによって、非発光中心やキラー（蛍光抑制剤）に変わる、などの理由によって濃度消光が起こることが知られている。
【００２９】
一方、３価のＥｕイオンが２次元又は１次元に配列しているものは、３価のＥｕイオン（Ｅｕ３＋）は、励起光の吸収と発光中心として作用し、発光イオンである３価のＥｕイオンが、長波長紫外線から短波長可視光線（３５０〜４２０ｎｍ）を直接吸収する。更に、発光イオンが配列している層と層との間隔が広いため、励起エネルギーの回遊が制御されることによって濃度消光を示さない。このことから３価のＥｕイオンの４ｆ軌道内の不対電子によって長波長紫外線から短波長可視光線（３５０〜４２０ｎｍ）を効率よく吸収できるため、高輝度の赤色発光を得ることができる。
【００３０】
続いて、本発明の発光装置について説明する。
まず、本発明の発光装置の第１の態様について説明する。この第１の態様の発光装置は、波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であって、上記封止材に上述した本発明の赤色発光蛍光体を分散させたものである。
【００３１】
具体的には、図３に示されるような、リード１，２、波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子３、半導体発光素子３とリード２とを電気的に接続するリード細線４を、封止材５で砲弾型に封止した構造の、いわゆる砲弾タイプの発光ダイオードや、図４に示されるような、上面が開口した箱形の発光体収容部材６の内底から一対のリード１，２を発光体収容部材６の外部へ延出し、この発光体収容部材６の内部に波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子３やリード細線４，４を収容し、これらを接続して発光体収容部材６内部を封止材５で封止した構造の、いわゆるチップ型の発光ダイオードなどの封止材５中に、本発明の赤色発光蛍光体を分散させたものが挙げられる。
【００３２】
この場合、封止材５中に上述した本発明の赤色発光蛍光体のみを分散させれば、高輝度の赤色を発光する発光装置となり、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ等の緑色発光蛍光体、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ等の青色蛍光発光体と共に分散させれば、高輝度の白色又は中間色を発光する発光装置となる。これらいずれの発光装置においても、赤色発光蛍光体として本発明の赤色発光蛍光体以外の赤色発光蛍光体、例えば、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等を添加することが可能である。
【００３３】
なお、この発光装置は、半導体発光素子等を封止する際に、樹脂、ゴム、エラストマー、ガラスなどの封止材材料に蛍光体を混合して封止することにより製造することができる。特に、複数種の蛍光体を用いる場合、本発明の赤色発光蛍光体は、一般的な蛍光体に比べ、真比重が高いため封止材料と混合したときに他の蛍光体よりも速く沈降して色むらを引き起こすおそれがある。そのため、本発明の赤色発光蛍光体は、粘度の高いもの、例えば、チキソトロピー調整剤で粘度を調整したシリコーンゴム組成物、シリコーン樹脂組成物などに混合し、これを硬化させる方法で封止材中に分散させることが好ましい。また、封止材中には色調変換材料として上述した蛍光体の他に、顔料、染料、擬似顔料などを添加してもよい。
【００３４】
次に、本発明の発光装置の第２の態様について説明する。この第２の態様の発光装置は、波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であって、上記半導体発光素子から発光する光の光路上に上述した本発明の赤色発光蛍光体を含む蛍光層を設けたものである。
【００３５】
このようなものとしては、例えば、半導体発光素子上又は封止材上に本発明の赤色発光蛍光体を含む蛍光層を設けたものが挙げられ、具体的には、図５に示されるような、リード１，２、波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子３、半導体発光素子３とリード２とを電気的に接続するリード細線４を、封止材５で砲弾型に封止した構造の、いわゆる砲弾タイプの発光ダイオードの半導体発光素子３上に蛍光層９を設けて半導体発光素子３等と共に封止したもの、図６に示されるような上面が開口した箱形の発光体収容部材６の内底から一対のリード１，２を発光体収容部材６の外部へ延出し、この発光体収容部材６の内部に波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子３やリード細線４，４を収容し、これらを接続して、発光体収容部材６内部を封止材５で封止した構造の、いわゆるチップ型の発光ダイオードの半導体発光素子３上に蛍光層７を設けて半導体発光素子３等と共に封止したもの、図７に示されるような砲弾タイプの発光ダイオードの封止材５上に封止材５を被覆するように蛍光層７を設けたもの、図８に示されるようなチップ型の発光ダイオードの封止材５上に蛍光層７を設けたものが挙げられる。なお、図７、図８中の蛍光層以外の構成は図３、図４に各々示される構成と同様であるため説明を省略する。
【００３６】
また、上述したような、蛍光層を発光ダイオード内部に又は発光ダイオードと隣接して設けたいわゆる透過型のものに限らず、図９に示されるように、蛍光層７を発光ダイオード８から離間する位置に設けると共に、この蛍光層から発光した光を反射板９で反射させるいわゆる反射型の発光装置も挙げられる。また、図７、図８に示されるような封止材上に蛍光層を設けた発光装置の蛍光層を、更に封止材で封止することも可能である。
【００３７】
この場合、蛍光層中に上述した本発明の赤色発光蛍光体のみを分散させれば、高輝度の赤色を発光する発光装置となり、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ等の緑色発光蛍光体、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ等の青色蛍光発光体と共に分散させれば、高輝度の白色又は中間色を発光する発光装置となる。これらいずれの発光装置においても、赤色発光蛍光体として本発明の赤色発光蛍光体以外の赤色発光蛍光体、例えば、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等を添加することが可能である。
【００３８】
なお、蛍光層を半導体発光素子上に設ける場合は、蛍光体をそのままで用いてもバインダーと共に混合して用いてもよい。この場合、図５、図６に示されるように、蛍光層は半導体発光素子と共に封止材中に封止されることとなる。
【００３９】
一方、蛍光層を封止材上に設ける場合、赤色発光蛍光体を透光性の樹脂、ゴム、エラストマー又はガラス、特にシリコーン樹脂又はシリコーンゴムに分散させて用いることが好ましい。特に、複数種の蛍光体を蛍光層に分散させる場合、上述した封止材に本発明の赤色発光蛍光体を分散させる場合と同様、チキソトロピー調整剤で粘度を調整したシリコーンゴム組成物、シリコーン樹脂組成物などに混合し、これを硬化させる方法で蛍光層中に分散させることが好ましい。また、蛍光層は、蛍光体を混合して１層としたものでも、蛍光体をいくつかの層にわけて積層したものでもよい。また、蛍光層中には色調変換材料として上述した蛍光体の他に、顔料、染料、擬似顔料などを添加してもよい。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［実施例１］
蛍光体構成原料としてＷＯ３粉末を４６．３７ｇ、Ｅｕ２Ｏ３粉末を１７．６０ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３粉末を３．６９ｇ各々秤量し、これらをボールミルで均一に混合して原料混合物とした。
【００４２】
次に、得られた原料混合物を、アルミナ製坩堝に入れ９００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物を純水にて十分洗浄して不要な可溶成分を除去し、その後、ボールミルにより細かく粉砕し、篩分け（目開き５３μｍ）し、これを２％水酸化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬するアルカリ水溶液洗浄処理を施して、その後水洗、濾過、乾燥してＬｉＥｕＷ２Ｏ８なる組成の赤色発光蛍光体を得た。
【００４３】
この赤色発光蛍光体ＬｉＥｕＷ２Ｏ８について、３８０ｎｍ励起下において小型分光蛍光光度計ＦＰ−７５０（日本分光（株）製）で発光強度を測定したところ、アルカリ水溶液洗浄処理を施さなかったものの発光強度を１００としたときの相対発光強度が１２０．１という高い値が得られた。
【００４４】
［実施例２〜４］
２％水酸化ナトリウム水溶液の代わりにｐＨ＝１１の水酸化リチウム水溶液（実施例２）、ｐＨ＝１１の水酸化ナトリウム水溶液（実施例３）、ｐＨ＝１１の水酸化カリウム水溶液（実施例４）を用いた以外は実施例１と同様の方法でＬｉＥｕＷ２Ｏ８なる組成の赤色発光蛍光体を得た。
【００４５】
これらの赤色発光蛍光体ＬｉＥｕＷ２Ｏ８について、３８０ｎｍ励起下において小型分光蛍光光度計ＦＰ−７５０（日本分光（株）製）で発光強度を測定したところ、アルカリ水溶液洗浄処理を施さなかったものの発光強度を１００としたときの相対発光強度が１０１．０（実施例２）、１０３．３（実施例３）、１０８．４（実施例４）という高い値が得られた。
【００４６】
［実施例５］
蛍光体構成原料としてＷＯ３粉末を４６．３７ｇ、Ｅｕ２Ｏ３粉末を１７．６０ｇ、ＣａＣＯ３粉末を５．００ｇ各々秤量し、これらをボールミルで均一に混合して原料混合物とした。
【００４７】
次に、得られた原料混合物を、アルミナ製坩堝に入れ９００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物を純水にて十分洗浄して不要な可溶成分を除去し、その後、ボールミルにより細かく粉砕し、篩分け（目開き５３μｍ）してＣａ０．５ＥｕＷ２Ｏ８なる組成の赤色発光蛍光体を得た。
【００４８】
この赤色発光蛍光体Ｃａ０．５ＥｕＷ２Ｏ８について３８０ｎｍ励起下において、従来のＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を標準にして小型分光蛍光光度計ＦＰ−７５０（日本分光（株）製）で発光強度を測定したところ、１．１１倍という高い値が得られた。
【００４９】
［実施例６］
蛍光体構成原料としてＷＯ３粉末を４６．３７ｇ、Ｅｕ２Ｏ３粉末を１７．６０ｇ、ＣａＣＯ３粉末を５．００ｇ各々秤量し、これらをボールミルで均一に混合して原料混合物とした。
【００５０】
次に、得られた原料混合物を、アルミナ製坩堝に入れ９００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物を純水にて十分洗浄して不要な可溶成分を除去し、その後、ボールミルにより細かく粉砕し、篩分け（目開き５３μｍ）し、これを２％塩酸水溶液に３０分間浸漬する酸水溶液洗浄処理を施して、その後水洗、濾過、乾燥してＣａ０．５ＥｕＷ２Ｏ８なる組成の赤色発光蛍光体を得た。
【００５１】
この赤色発光蛍光体Ｃａ０．５ＥｕＷ２Ｏ８について、３８０ｎｍ励起下において小型分光蛍光光度計ＦＰ−７５０（日本分光（株）製）で発光強度を測定したところ、酸水溶液洗浄処理を施さなかったものの発光強度を１００としたときの相対発光強度が１１７．５という高い値が得られた。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の赤色発光蛍光体は、波長が３５０〜４２０ｎｍの励起光に対して赤色光を効率よく高輝度で発光するものであり、この赤色発光蛍光体を用いた発光装置の赤色領域における発光輝度を大幅に向上させることができ、長波長紫外線から短波長可視光線の領域の広い範囲の波長に対して安定した強度で赤色を発光できる。
【００５３】
また、この赤色発光蛍光体は、励起光の波長の変動の影響を受けにくいため、緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体と併用して上記波長の光を発光する半導体発光素子からの光により蛍光体を発光させて白色若しくは中間色を表示する場合、微妙な色合いをより精密に再現性よく表示することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】３価のＥｕイオン（Ｅｕ３＋）が２次元に配列した状態を説明するための説明図である。
【図２】３価のＥｕイオン（Ｅｕ３＋）が１次元に配列した状態を説明するための説明図である。
【図３】本発明の光学装置の一例を示す図であり、砲弾型の発光ダイオードの封止材に本発明の赤色発光蛍光体を分散させた発光装置を示す断面図である。
【図４】本発明の光学装置の一例を示す図であり、チップ型の発光ダイオードの封止材に本発明の赤色発光蛍光体を分散させた発光装置を示す断面図である。
【図５】本発明の光学装置の一例を示す図であり、砲弾型の発光ダイオードの半導体発光素子上に本発明の赤色発光蛍光体を含む蛍光層を設けた発光装置を示す断面図である。
【図６】本発明の光学装置の一例を示す図であり、チップ型の発光ダイオードの半導体発光素子上に本発明の赤色発光蛍光体を含む蛍光層を設けた発光装置を示す断面図である。
【図７】本発明の光学装置の一例を示す図であり、砲弾型の発光ダイオードの封止材上に本発明の赤色発光蛍光体を含む蛍光層を設けた発光装置を示す断面図である。
【図８】本発明の光学装置の一例を示す図であり、チップ型の発光ダイオードの封止材上に本発明の赤色発光蛍光体を含む蛍光層を設けた発光装置を示す断面図である。
【図９】本発明の光学装置の一例を示す図であり、蛍光層を発光ダイオードから離間する位置に設けると共に、この蛍光層から発光した光を反射させる発光装置を示す断面図である。
【符号の説明】
１，２ リード
３ 半導体発光素子
４ リード細線
５ 封止材
６ 発光体収容部材
７ 蛍光層
８ 発光ダイオード
９ 反射板
Claims (9)
- 波長が３５０〜４２０ｎｍの光により励起されて発光する赤色発光蛍光体であって、下記組成式（１）
ＡＥｕｘＬｎ（１−ｘ）Ｍ２Ｏ８…（１）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＬｎはＹを含む希土類元素（Ｅｕを除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＷ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす正数である。）
で表わされるものであり、かつ上記赤色発光蛍光体を構成する元素を含む原料を混合した原料混合物を焼成して得た焼成物をアルカリ水溶液で洗浄して得たものであることを特徴とする赤色発光蛍光体。 - 上記組成式（１）中のＡの一部が、共付活剤として添加されるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されたものであることを特徴とする請求項１記載の赤色発光蛍光体。
- 波長が３５０〜４２０ｎｍの光により励起されて発光する赤色発光蛍光体であって、下記組成式（２）
Ｄ０．５ＥｕｙＬｎ（１−ｙ）Ｍ２Ｏ８…（２）
（式中、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＬｎはＹを含む希土類元素（Ｅｕを除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＷ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｙは０＜ｙ≦１を満たす正数である。）
で表わされるものであることを特徴とする赤色発光蛍光体。 - 上記赤色蛍光発光体が、上記赤色発光蛍光体を構成する元素を含む原料を混合した原料混合物を焼成して得た焼成物を酸水溶液で洗浄して得たものであることを特徴とする請求項３記載の赤色発光蛍光体。
- 上記式中のＬｎがＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の赤色発光蛍光体。
- 波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であって、上記封止材に請求項１乃至５のいずれか１項記載の赤色発光蛍光体を分散させたことを特徴とする発光装置。
- 波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であって、上記半導体発光素子から発光する光の光路上に請求項１乃至５のいずれか１項記載の赤色発光蛍光体を含む蛍光層を設けたことを特徴とする発光装置。
- 上記半導体発光素子上又は封止材上に蛍光層を設けたことを特徴とする請求項７記載の発光装置。
- 上記蛍光層が上記赤色発光蛍光体を樹脂、ゴム、エラストマー又はガラスに分散してなるものであることを特徴とする請求項８記載の発光装置。
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