JP2007254517A - 蛍光体用複合酸化物および蛍光体 - Google Patents

Abstract

【課題】実用上、発光特性を改善した発光装置を与え得る蛍光体を提供することにある。
【解決手段】式（１）、式（２）で表されることを特徴とする蛍光体用複合酸化物。
ａＭ¹Ｏ・ｂＭ² ₂Ｏ₃・ｃＭ³ ₂Ｏ・ｄＭｏＯ₃ （１）
Ｍ¹ ₂Ｍ² ₃Ｍ³ ₃Ｍｏ₈Ｏ₃₂ （２）
（式中のＭ¹はＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍ²はＡｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｍ³はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ａは１以上３以下の範囲、ｂは１以上２以下の範囲、ｃは１以上２以下の範囲、ｄは７以上９以下の範囲。）
上記の蛍光体用複合酸化物に、付活剤としてＭ⁴が含有されてなる蛍光体。上記の蛍光体用複合酸化物中のＭ²の一部または全部をＭ⁴で置換されてなる蛍光体。
（Ｍ⁴は希土類元素、ＭｎおよびＢｉからなる群より選ばれる１種以上。）
【選択図】なし

Description

本発明は蛍光体用複合酸化物および蛍光体に関する。詳しくは蛍光体の母体である蛍光体用複合酸化物および該蛍光体用複合酸化物を母体としてなる蛍光体に関する。

蛍光体は白色ＬＥＤ等の発光装置に用いられている。白色ＬＥＤは、発光素子と該発光素子が発する光の少なくとも一部により励起され発光する蛍光体とを有し、白色光を発する発光装置であり、それに用いる発光素子としては、近紫外光〜青紫色光を発する発光素子（以下、近紫外ＬＥＤと記載することがある。例えば特許文献１参照。）、青色光を発する発光素子（以下、青色ＬＥＤと記載することがある。例えば特許文献２、特許文献３参照。）、緑色光を発する発光素子（以下、緑色ＬＥＤと記載することがある。）などが挙げられる。また、上記のような発光素子が発する光の少なくとも一部により励起され発光する蛍光体としては、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕなどが挙げられる。

特開平９−１５３６４５号公報 特開２００２−３６３５５４号公報 特開平１０−２４２５１３号公報

しかし、従来の蛍光体を用いた発光装置は、発光強度を主とする発光特性において十分とは言い難い。本発明の目的は、実用上、発光特性を改善した発光装置を与え得る蛍光体を提供することにある。さらには、発光特性を改善した白色ＬＥＤを与え得る蛍光体を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の蛍光体用複合酸化物を母体としてなる蛍光体が発光装置用として有用であることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、下記の蛍光体用複合酸化物、蛍光体および発光装置を提供するものである。
＜１＞式（１）で表されることを特徴とする蛍光体用複合酸化物。
ａＭ¹Ｏ・ｂＭ² ₂Ｏ₃・ｃＭ³ ₂Ｏ・ｄＭｏＯ₃ （１）
（ただし、式中のＭ¹はＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ²はＡｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、ＴｍおよびＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ³はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ａは１以上３以下の範囲の値であり、ｂは１以上２以下の範囲の値であり、ｃは１以上２以下の範囲の値であり、ｄは７以上９以下の範囲の値である。）
＜２＞式（２）で表されることを特徴とする蛍光体用複合酸化物。
Ｍ¹ ₂Ｍ² ₃Ｍ³ ₃Ｍｏ₈Ｏ₃₂ （２）
（ただし、式中のＭ¹、Ｍ²およびＭ³は前記と同じ意味を有する。）
＜３＞Ｍ¹がＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ²がＧｄ、ＹおよびＬａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ³がＬｉである前記＜１＞または＜２＞記載の蛍光体用複合酸化物。
＜４＞前記のいずれかに記載の蛍光体用複合酸化物に、付活剤としてＭ⁴（ただし、Ｍ⁴は希土類元素、ＭｎおよびＢｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）が含有されてなる蛍光体。
＜５＞前記のいずれかに記載の蛍光体用複合酸化物中のＭ²の一部または全部をＭ⁴（ただし、Ｍ⁴は前記と同じ意味を有する。）で置換されてなる蛍光体。
＜６＞Ｍ²の２５モル％以上１００モル％以下の部分をＭ⁴（ただし、Ｍ⁴は前記と同じ意味を有する。）で置換されてなる前記＜５＞記載の蛍光体。
＜７＞Ｍ⁴がＥｕ、Ｔｂ、ＣｅおよびＤｙからなる群より選ばれる１種以上の元素である前記＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載の蛍光体。
＜８＞前記＜４＞〜＜７＞のいずれかに記載の蛍光体を有する発光装置。
＜９＞発光素子と該発光素子が発する光の少なくとも一部により励起され発光する蛍光物質とを有する発光装置であって、該蛍光物質が前記＜４＞〜＜７＞のいずれかに記載の蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
＜１０＞発光素子が発する光が、波長範囲を３００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下とする波長−発光強度曲線において最大発光強度となるところの波長（λｍａｘ）が３８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲にある光である前記＜９＞記載の発光装置。

本発明の蛍光体用複合酸化物を母体としてなる蛍光体は、近紫外光〜緑色光、すなわち３８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長の光、具体的には、波長範囲を３００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下とする波長−発光強度曲線において最大発光強度となるところの波長（λｍａｘ）が３８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲にある光により効率良く励起され発光し、該蛍光体を含有する蛍光物質と近紫外光〜緑色光を発する発光素子、すなわち近紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤまたは緑色ＬＥＤとを組み合わせることにより、発光強度を主とする発光特性を改善した白色ＬＥＤを得ることができる。また該蛍光体は、液晶用バックライト、蛍光灯などの紫外線励起による発光装置、プラズマディスプレイパネル、希ガスランプなどの真空紫外線励起による発光装置、ブラウン管、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）などの電子線励起による発光装置、Ｘ線撮像装置などのＸ線励起による発光装置、無機ＥＬディスプレイなどの電界励起による発光装置等の発光装置に用いることができ、工業的に極めて有用である。

以下に本発明について詳しく説明する。

本発明は、式（１）で表される蛍光体用複合酸化物に関する発明を提供する。
ａＭ¹Ｏ・ｂＭ² ₂Ｏ₃・ｃＭ³ ₂Ｏ・ｄＭｏＯ₃ （１）
（ただし、式中のＭ¹はＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ²はＡｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、ＴｍおよびＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ³はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ａは１以上３以下の範囲の値であり、ｂは１以上２以下の範囲の値であり、ｃは１以上２以下の範囲の値であり、ｄは７以上９以下の範囲の値である。）

式（１）において、ａの値は２であることが好ましく、ｂの値は１．５であることが好ましく、ｃの値は１．５であることが好ましく、ｄの値は８であることが好ましい。ａ、ｂ、ｃ、ｄをこのような値とすることで、本発明の蛍光体の発光強度をより高めることができる傾向にある。

また、本発明は、式（２）で表される蛍光体用複合酸化物に関する発明を提供する。
Ｍ¹ ₂Ｍ² ₃Ｍ³ ₃Ｍｏ₈Ｏ₃₂ （２）
（ただし、式中のＭ¹、Ｍ²およびＭ³は前記と同じ意味を有する。）

得られる蛍光体の発光強度の観点から、式（１）および式（２）における蛍光体用複合酸化物のＭ¹はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる１種以上の元素であることが好ましく、Ｍ²がＧｄ、ＹおよびＬａからなる群より選ばれる１種以上の元素であることが好ましく、Ｍ³がＬｉであることが好ましい。また、得られる蛍光体の発光強度をより高める観点から、Ｍ²はＧｄおよび／またはＹであることがより好ましい。

本発明の蛍光体は、上記の蛍光体用複合酸化物に、付活剤としてＭ⁴（ただし、Ｍ⁴は希土類元素、ＭｎおよびＢｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）が含有されてなることを特徴とする。

また、本発明の蛍光体は、上記の蛍光体用複合酸化物中のＭ²の一部または全部をＭ⁴（ただし、Ｍ⁴は前記と同じ意味を有する。）で置換されてなることを特徴とする。ここで、発光強度をより高める観点から、Ｍ²の１０モル％以上１００モル％以下の部分をＭ⁴で置換されてなる蛍光体が好ましい。さらに好ましくは、Ｍ²の２５モル％以上１００モル％以下の部分をＭ⁴で置換されてなる蛍光体である。

上記Ｍ⁴としては、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＭｎおよびＢｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であることが好ましく、発光強度をより高める観点から、Ｅｕ、Ｔｂ、ＣｅおよびＤｙからなる群より選ばれる１種以上の元素がより好ましく、Ｅｕがさらにより好ましい。

また、本発明の蛍光体は、本発明の目的を損なわない範囲で、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有してもよい。これらの元素の含有量としては、これらの元素を含む蛍光体総重量に対して１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であり、好ましくは、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を前記のように含有することで、本発明の蛍光体の発光強度がより高くなることがある。

次に、本発明の蛍光体用複合酸化物および蛍光体を製造する方法について説明する。
本発明の蛍光体用複合酸化物および蛍光体（以下、蛍光体等と呼ぶことがある。）は、例えば、次のようにして製造することができる。本発明の蛍光体等は、焼成により本発明の蛍光体等となる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。すなわち、対応する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に得られる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。例えば、好ましい複合酸化物の一つである式Ｂａ₂Ｇｄ₃Ｌｉ₃Ｍｏ₈Ｏ₃₂で表される蛍光体用複合酸化物中のＧｄの３０モル％をＥｕで置換されてなる式Ｂａ₂（Ｇｄ_0.7Ｅｕ_0.3）₃Ｌｉ₃Ｍｏ₈Ｏ₃₂で表される蛍光体は、ＢａＣＯ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＭｏＯ₃をＢａ：Ｇｄ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ｍｏのモル比が２：２．１：０．９：３：８となるように秤量し、混合して金属化合物混合物を得た後に焼成することにより製造することができる。

前記の金属元素を含有する化合物としては、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ，Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＭｎおよびＢｉの化合物で、例えば、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になりうるものを用いることができる。

前記金属元素を含有する化合物の混合には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。また、湿式混合、乾式混合のいずれによってもよい。

前記金属化合物混合物を、例えば６００℃〜１０００℃の温度範囲にて１〜１０時間保持して焼成する。金属化合物混合物に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になりうるものが含有されている場合、焼成の前に、金属化合物混合物を、例えば焼成温度よりも低い温度で保持して仮焼することにより、酸化物としたり、結晶水を除去することも可能である。また、仮焼後に粉砕を行うこともできる。

焼成時の雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気、水素を０．１から１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１から１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気等が挙げられる。また強い還元性の雰囲気で焼成する場合には適量の炭素を上記の金属化合物混合物に添加して焼成してもよい。また、得られる蛍光体の結晶性を高めるために、焼成または仮焼時に金属化合物混合物の中に適量の反応促進剤を存在させてもよい。反応促進剤としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄Ｉなどを挙げることができる。

上記により得られた蛍光体を、例えばボールミルやジェットミル等を用いて粉砕することができる。また、洗浄、分級することができる。また、焼成を２回以上行うこともできる。

上記のようにして得られる蛍光体は、白色ＬＥＤ、液晶用バックライト、蛍光灯、プラズマディスプレイパネル、希ガスランプ、ブラウン管、ＦＥＤ、ＳＥＤ、Ｘ線撮像装置、無機ＥＬディスプレイ等の発光装置に用いることができる。

特に、本発明の蛍光体は、３８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長の光により励起され発光することができるので、発光素子として近紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤまたは緑色ＬＥＤを用い、該発光素子と該発光素子が発する波長範囲を３００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下とする波長−発光強度曲線において最大発光強度となるところの波長（λｍａｘ）が３８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲にある光の少なくとも一部により励起され発光する蛍光物質とを有する発光装置（白色ＬＥＤ）に用いることができる。この場合、該蛍光物質は、少なくとも本発明の蛍光体を含有していればよく、さらに後述のように他の蛍光体を含有するものであってもよい。

次に、発光装置に用いる発光素子について、近紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤまたは緑色ＬＥＤを例に挙げて、具体的に説明する。近紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤまたは緑色ＬＥＤは、例えば、特開平６−１７７４２３号公報、特開平１１−１９１６３８号公報に開示されているような公知の技術により製造することができる。すなわち、基板上にｎ型の化合物半導体層（ｎ型層）、化合物半導体からなる発光層（発光層）、ｐ型の化合物半導体層（ｐ型層）を積層した構造を有する。基板としては、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉなどが挙げられる。化合物半導体層の積層方法としては、一般的に用いられているＭＯＶＰＥ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法などが挙げられる。発光層の化合物半導体の基本組成として、ＧａＮ、Ｉｎ_iＧａ_1-iＮ（０＜ｉ＜１）、Ｉｎ_iＡｌ_jＧａ_1-i-jＮ（０＜ｉ＜１、０＜ｊ＜１、ｉ＋ｊ＜１）等が用いられる。この組成を変化させることにより、発する光の波長すなわち近紫外光〜青紫色光、青色光または緑色光の波長を変化させることができる。また、発光層に含まれる不純物の量を低く抑えておくことが好ましい。具体的には、不純物としてＳｉ、Ｇｅ、２族元素の各元素を用いた場合、いずれもその濃度が１０¹⁷ｃｍ^-3以下であることが好ましい。発光層は単一量子井戸構造あるいは多重量子井戸構造としてもよい。また発光層の膜厚としては５Å以上３００Å以下が好ましく、より好ましくは、１０Å以上９０Å以下である。膜厚が５Åより小さいかまたは３００Åより大きいと発光素子の発光効率が十分でない場合がある。

ｐ型層およびｎ型層としては、発光層の化合物半導体のバンドギャップより大きなバンドギャップを有する化合物半導体を用いる。ｎ型層とｐ型層との間に発光層を配置することで、発光素子を得ることができる。また、ｎ型層と発光層との間、発光層とｐ型層との間には、必要に応じて組成、伝導性、ドーピング濃度の異なるいくつかの層を挿入してもよい。この挿入層の化合物半導体の基本組成としては、例えば、前記のＩｎ_iＡｌ_jＧａ_1-i-jＮ（０＜ｉ＜１、０＜ｊ＜１、ｉ＋ｊ＜１）が挙げられ、この中で、発光層とは組成、伝導性、ドーピング濃度等を異なる組成を用いる。

発光層に隣接する二つの層を電荷注入層という。前記の挿入層がある場合には、その挿入層が電荷注入層となり、挿入層がない場合には、ｎ型層、ｐ型層が電荷注入層となる。発光層においては、この二つの電荷注入層により、正電荷および負電荷が注入され、この電荷同士が再結合することにより光を発する。この発光層に注入された電荷を効率的に再結合させ高強度の光を得るためには、ｎ型層と発光層との間および発光層とｐ型層との間に、発光層のバンドギャップより大きなバンドギャップを有する挿入層を挿入して電荷注入層とした構造（いわゆるダブルヘテロ構造）を有する発光素子とすることが好ましい。電荷注入層と発光層とのバンドギャップの差は０．１ｅＶ以上であることが好ましい。電荷注入層と発光層とのバンドギャップの差が０．１ｅＶより小さい場合、発光層へのキャリアの閉じ込めが十分でないことにより発光素子の発光効率が低下することがある。またこのバンドギャップの差は、より好ましくは０．３ｅＶ以上である。ただし、電荷注入層のバンドギャップが５ｅＶを越えると電荷注入に必要な電圧が高くなるため、電荷注入層のバンドギャップは５ｅＶ以下が好ましい。また、電荷注入層の膜厚は、１０Å以上、５０００Å以下が好ましい。電荷注入層の膜厚が５Åより小さい場合あるいは５０００Åより大きい場合は、発光素子の発光効率が低下する傾向にある。電荷注入層の膜厚は、より好ましくは１０Å以上２０００Å以下である。

上記のようにして得られる発光素子は、波長範囲を３００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下とする波長−発光強度曲線において最大発光強度となるところの波長（λｍａｘ）が３８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲にある光を発する。ここで、波長−発光強度曲線は、光を波長に対して発光強度をプロットすることにより表す曲線であり、発光スペクトルということもある。波長−発光強度曲線は、蛍光分光光度計を用いて得ることができる。

次に、上記の発光素子と該発光素子が発する光の少なくとも一部により励起され発光する蛍光物質とを有する発光装置として、白色ＬＥＤを挙げてその製造方法について説明する。白色ＬＥＤは、近紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤまたは緑色ＬＥＤを発光素子として用い、該発光素子をエポキシ樹脂等の透光性樹脂で封止し、その表面を覆うように蛍光物質を配置することにより製造することができる。この場合、所望の白色に発光するよう蛍光物質の組成、量を適宜設定する。蛍光物質として、本発明の蛍光体を単独で使用することもできるし、他の蛍光体との併用によって使用することもできる。他の蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ａｌ，Ｇａ）₂Ｓ₄：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、ＹＢＯ₃：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、ＹＶＯ₄：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、ＳｒＹ₂Ｏ₄：Ｅｕ、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、Ｌｉ−（Ｃａ，Ｍｇ）−Ｌｎ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ（ただし、ＬｎはＥｕ以外の希土類金属元素を表す）などが挙げられる。

本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１
炭酸バリウム、酸化ガドリニウム、酸化ユウロピウム、炭酸リチウム、三酸化モリブデンの各原料をＢａ：Ｇｄ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ｍｏのモル比が２：２．８５：０．１５：３：８となるように秤量し、アセトンを用いた湿式ボールミルにより４時間混合してスラリーを得た。このスラリーをエバポレーターにより乾燥後、得られた金属化合物混合物を、アルミナ製るつぼに入れ、炭酸リチウムの揮発を抑制するためアルミナ製の蓋をして、大気雰囲気中において８００℃の温度で１時間保持し、その後室温まで徐冷することにより、焼成を行い、式Ｂａ₂（Ｇｄ_0.95Ｅｕ_0.05）₃Ｌｉ₃Ｍｏ₈Ｏ₃₂で表される蛍光体１を得た。

蛍光体１の発光特性を、蛍光分光光度計（日本分光株式会社製）を用い、得られる励起スペクトルおよび発光スペクトルにより評価した。発光スペクトルは、励起波長を近紫外光、青色光、および緑色光の範囲で測定した。蛍光体１は、３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長の光により励起され、波長６１５ｎｍに最大発光強度を有する赤色発光を示すことがわかった。測定結果を表１に、励起スペクトルと近紫外光（３９５ｎｍ）で励起して得られた発光スペクトルを図１に示した。

実施例２〜５
炭酸バリウム、酸化ガドリニウム、酸化ユウロピウム、炭酸リチウム、三酸化モリブデンの各原料を用いて、実施例１と同様にして、表１の実施例２〜５で示される蛍光体２〜５を得た。この蛍光体２〜５の発光特性を、蛍光分光光度計（日本分光株式会社製）を用い、得られる励起スペクトルおよび発光スペクトルにより評価した。得られた結果を表１に示した。また、蛍光体２〜５における励起スペクトルおよび近紫外光（３９５ｎｍ）で励起して得られた発光スペクトルを図２〜５に示した。

比較例１
一般的な仕様で作製された市販の蛍光体Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕを、実施例１と同様に励起スペクトルおよび発光スペクトルにより評価した。測定結果を表１に、励起スペクトルと近紫外光（３９７ｎｍ）で励起して得られた発光スペクトルを図６に示した。また、近紫外光で励起して得られた発光スペクトルを蛍光体５と比較した図を図７に示す。

実施例６〜９
蛍光体２（Ｂａ₂（Ｇｄ_0.9Ｅｕ_0.1）₃Ｌｉ₃Ｍｏ₈Ｏ₃₂）のＧｄの一部または全部をＹで置換させた組成として、蛍光体６（Ｂａ₂（Ｇｄ_0.8Ｙ_0.1Ｅｕ_0.1）₃Ｌｉ₃Ｍｏ₈Ｏ₃₂、実施例６）、蛍光体７（Ｂａ₂（Ｇｄ_0.7Ｙ_0.2Ｅｕ_0.1）₃Ｌｉ₃Ｍｏ₈Ｏ₃₂、実施例７）、蛍光体８（Ｂａ₂（Ｇｄ_0.4Ｙ_0.5Ｅｕ_0.1）₃Ｌｉ₃Ｍｏ₈Ｏ₃₂、実施例８）および蛍光体９（Ｂａ₂（Ｙ_0.9Ｅｕ_0.1）₃Ｌｉ₃Ｍｏ₈Ｏ₃₂、実施例９）を実施例１と同様にして得た。図８に、蛍光体２および蛍光体６〜９の最大発光強度（３９５ｎｍ励起時）を示す。

実施例１０
炭酸バリウム、酸化ガドリニウム、酸化ジスプロシウム、炭酸リチウム、三酸化モリブデンの各原料をＢａ：Ｇｄ：Ｄｙ：Ｌｉ：Ｍｏのモル比が２：２．８５：０．１５：３：８となるように秤量し、アセトンを用いた湿式ボールミルにより４時間混合してスラリーを得た。このスラリーをエバポレーターにより乾燥後、得られた金属化合物混合物を、アルミナ製るつぼに入れ、炭酸リチウムの揮発を抑制するためアルミナ製の蓋をして、大気雰囲気中において８００℃の温度で１時間保持し、その後室温まで徐冷することにより、焼成を行い、式Ｂａ₂（Ｇｄ_0.95Ｄｙ_0.05）₃Ｌｉ₃Ｍｏ₈Ｏ₃₂で表される蛍光体１０を得た。蛍光体１０は、波長３８８ｎｍの光により励起され、黄色に発光することがわかった。

実施例１１
炭酸バリウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、炭酸リチウム、三酸化モリブデンの各原料をＢａ：Ｇｄ：Ｔｂ：Ｌｉ：Ｍｏのモル比が２：２．８５：０．１５：３：８となるように秤量し、アセトンを用いた湿式ボールミルにより４時間混合してスラリーを得た。このスラリーをエバポレーターにより乾燥後、得られた金属化合物混合物を、アルミナ製るつぼに入れ、炭酸リチウムの揮発を抑制するためアルミナ製の蓋をして、大気雰囲気中において８００℃の温度で１時間保持し、その後室温まで徐冷することにより、焼成を行い、式Ｂａ₂（Ｇｄ_0.95Ｔｂ_0.05）₃Ｌｉ₃Ｍｏ₈Ｏ₃₂で表される蛍光体１１を得た。蛍光体１１は、波長３００ｎｍの光により励起され、緑色に発光することがわかった。

実施例１２
炭酸カルシウム、酸化ガドリニウム、酸化ユウロピウム、炭酸リチウム、三酸化モリブデンの各原料をＣａ：Ｇｄ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ｍｏのモル比が２：２．７：０．３：３：８となるように秤量し、アセトンを用いた湿式ボールミルにより４時間混合してスラリーを得た。このスラリーをエバポレーターにより乾燥後、得られた金属化合物混合物を、アルミナ製るつぼに入れ、炭酸リチウムの揮発を抑制するためアルミナ製の蓋をして、大気雰囲気中において８００℃の温度で１時間保持し、その後室温まで徐冷することにより、焼成を行い、式Ｃａ₂（Ｇｄ_0.9Ｅｕ_0.1）₃Ｌｉ₃Ｍｏ₈Ｏ₃₂で表される蛍光体１２を得た。蛍光体１２は、波長３９５ｎｍの光により励起され、赤色に発光することがわかった。

実施例１３
炭酸ストロンチウム、酸化ガドリニウム、酸化ユウロピウム、炭酸リチウム、三酸化モリブデンの各原料をＳｒ：Ｇｄ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ｍｏのモル比が２：２．７：０．３：３：８となるように秤量し、アセトンを用いた湿式ボールミルにより４時間混合してスラリーを得た。このスラリーをエバポレーターにより乾燥後、得られた金属化合物混合物を、アルミナ製るつぼに入れ、炭酸リチウムの揮発を抑制するためアルミナ製の蓋をして、大気雰囲気中において８００℃の温度で１時間保持し、その後室温まで徐冷することにより、焼成を行い、式Ｃａ₂（Ｇｄ_0.9Ｅｕ_0.1）₃Ｌｉ₃Ｍｏ₈Ｏ₃₂で表される蛍光体１２を得た。蛍光体１２は、波長３９５ｎｍの光により励起され、赤色に発光することがわかった。

実施例１の蛍光体１の励起スペクトルおよび発光スペクトル。 実施例２の蛍光体２の励起スペクトルおよび発光スペクトル。 実施例３の蛍光体３の励起スペクトルおよび発光スペクトル。 実施例４の蛍光体４の励起スペクトルおよび発光スペクトル。 実施例５の蛍光体５の励起スペクトルおよび発光スペクトル。 比較例１の蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトル。 蛍光体５および比較例１の蛍光体の発光スペクトルを比較した図。 蛍光体２および蛍光体６〜９の最大発光強度を比較した図。

Claims (10)

1. 式（１）で表されることを特徴とする蛍光体用複合酸化物。
   ａＭ¹Ｏ・ｂＭ² ₂Ｏ₃・ｃＭ³ ₂Ｏ・ｄＭｏＯ₃ （１）
   （ただし、式中のＭ¹はＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ²はＡｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、ＴｍおよびＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ³はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ａは１以上３以下の範囲の値であり、ｂは１以上２以下の範囲の値であり、ｃは１以上２以下の範囲の値であり、ｄは７以上９以下の範囲の値である。）
2. 式（２）で表されることを特徴とする蛍光体用複合酸化物。
   Ｍ¹ ₂Ｍ² ₃Ｍ³ ₃Ｍｏ₈Ｏ₃₂ （２）
   （ただし、式中のＭ¹、Ｍ²およびＭ³は前記と同じ意味を有する。）
3. Ｍ¹がＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ²がＧｄ、ＹおよびＬａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ³がＬｉである請求項１または２記載の蛍光体用複合酸化物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体用複合酸化物に、付活剤としてＭ⁴（ただし、Ｍ⁴は希土類元素、ＭｎおよびＢｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）が含有されてなる蛍光体。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体用複合酸化物中のＭ²の一部または全部をＭ⁴（ただし、Ｍ⁴は前記と同じ意味を有する。）で置換されてなる蛍光体。
6. Ｍ²の１０モル％以上１００モル％以下の部分をＭ⁴（ただし、Ｍ⁴は前記と同じ意味を有する。）で置換されてなる請求項５記載の蛍光体。
7. Ｍ⁴がＥｕ、Ｔｂ、ＣｅおよびＤｙからなる群より選ばれる１種以上の元素である請求項４〜６のいずれかに記載の蛍光体。
8. 請求項４〜７のいずれかに記載の蛍光体を有する発光装置。
9. 発光素子と該発光素子が発する光の少なくとも一部により励起され発光する蛍光物質とを有する発光装置であって、該蛍光物質が請求項４〜７のいずれかに記載の蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
10. 発光素子が発する光が、波長範囲を３００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下とする波長−発光強度曲線において最大発光強度となるところの波長（λｍａｘ）が３８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲にある光である請求項９記載の発光装置。

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