JP2005220299A - 蛍光体 - Google Patents

Abstract

【課題】 Ａ_nＢＯ₄形以外のタングステン複合酸化物蛍光体を提供すること。
【解決手段】この課題を解決するために本発明は、母体材料として化学式（（Ｒ⁴⁺Ｍ²⁺）_1-x Ａ³⁺ _2x）（ＱＯ₄）₃（ただし、ＲはＺｒ、Ｈｆまたはこれらの混合系で示される４価の金属元素、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａまたはこれらの混合系で示される２価の金属元素、ＱはＷ，Ｍｏから選択される６価の金属元素、ＡはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ，Ｉｎから選択される３価の金属元素またはこれらの混合系で示される金属元素、０≦ｘ＜１）で示されるタングステン複合酸化物を用いるものである。これにより、２価と４価のイオンの組み合わせを選択することが可能となり、蛍光体の母体材料の選択肢が大幅に拡大する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、蛍光体材料に関する。

従来蛍光体として、ＺｎＳやＹ₂Ｏ₃を母体としＥｕ²⁺、Ｅｕ³⁺、Ｔｂ³⁺などの希土類酸化物を発光中心とする蛍光体が多く開発され実用されている。

一方、錯イオン形発光中心を持つ蛍光体も古くからよく知られており、広く実用されている。発光中心となる代表的な錯イオンは、ＷＯ₄ ^2-、ＭｏＯ₄ ^2-、ＶＯ₄ ^3-などがよく知られていて、蛍光体は一般にＡ_nＢＯ₄形で表される。

このうち、ＷＯ₄ ^2-を発光中心にもつ化合物は、一般にＭＷＯ₄（Ｍ²⁺：アルカリ土類金属）の化学式で表され、ＭｇＷＯ₄，ＣａＷＯ₄、ＰｂＷＯ₄が蛍光体として使用されている。また、ＣｄＷＯ₄やＺｎＷＯ₄では単結晶での発光も確認されている。またこれらのタングステン酸化合物は、蛍光体の母体材料として使用され発光中心となるＥｕ²⁺、Ｅｕ³⁺、Ｔｂ³⁺などと組み合わせて用いる場合もある。（非特許文献１）
「蛍光体ハンドブック」（株）オーム社 特開２００３−０８９５７２号公報

Ａ_nＢＯ₄形の錯イオン蛍光体は、Ａイオンの選択肢が２価の金属元素の場合でのみ報告されている。本発明はＡ_nＢＯ₄形以外のタングステン複合酸化物蛍光体を提供しようとする。

この課題を解決するために本発明は、母体材料として化学式（（Ｒ⁴⁺Ｍ²⁺）_1-xＡ³⁺ _2x）（ＱＯ₄）₃（ただし、ＲはＺｒ、Ｈｆまたはこれらの混合系で示される４価の金属元素、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａまたはこれらの混合系で示される２価の金属元素、ＱはＷ，Ｍｏから選択される６価の金属元素、ＡはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ，Ｉｎから選択される３価の金属元素またはこれらの混合系で示される金属元素、０≦ｘ＜１）で示されるタングステン複合酸化物を用いるものである。

本発明の請求項１記載の発明は、母体材料と発光中心からなる蛍光体であって、母体材料が化学式（（Ｒ⁴⁺Ｍ²⁺）_1-x Ａ³⁺ _2x）（ＱＯ₄）₃（ただし、ＲはＺｒ、Ｈｆまたはこれらの混合系で示される４価の金属元素、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａまたはこれらの混合系で示される２価の金属元素、ＱはＷ，Ｍｏから選択される６価の金属元素、ＡはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ，Ｉｎから選択される３価の金属元素またはこれらの混合系で示される金属元素、０≦ｘ＜１）で示されるタングステン複合酸化物を含むことを特徴とし、母体材料の選択肢が広がるという作用を有する。

本発明の請求項２記載の発明は、請求項１記載のＲはＺｒ，Ｈｆまたはこれらの混合系で示される４価の金属元素、ＭはＭｇ、ＱはＷで示される６価の金属元素であることを特徴とし、母体材料が負または低い熱膨張を示すことを特徴とし、温度変化の激しい蛍光体の使用環境において熱膨張、収縮による蛍光体膜構造の変化やガラス基板との熱膨張の差による蛍光体の剥離を防止する作用を有する。
本発明の請求項３記載の発明は、ＲはＨｆ、ＭはＭｇ、ＱはＷであることを特徴とし、負または低い熱膨張示すことを特徴とし、温度変化の激しい蛍光体の使用環境において熱膨張、収縮による蛍光体膜構造の変化による蛍光体の剥離を防止する作用を有する。

本発明により、２価と４価のイオンの組み合わせを選択することが可能となり、蛍光体の母体材料の選択肢が大幅に拡大する。

以下 本発明の実施の形態について具体的に示す。

（実施の形態１）
母体材料となる、（（Ｒ⁴⁺Ｍ²⁺）_1-x Ａ³⁺ _2x）（ＱＯ₄）₃（ただし、ＲはＺｒ、Ｈｆまたはこれらの混合系で示される４価の金属元素、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａまたはこれらの混合系で示される２価の金属元素、ＱはＷ，Ｍｏから選択される６価の金属元素、ＡはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ，Ｉｎから選択される３価の金属元素またはこれらの混合系で示される金属元素、０≦ｘ＜１）で示される複合酸化物は、通常ＲＯ₂で示される酸化物（ＲはＺｒ，またはＨｆ）とＭＯ（ＭはＭｇ、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ）とＡ₂Ｏ₃（Ａは３価の金属元素）とＱＯ₃（Ｑは、ＷまたはＭｏ）から作製できる。また、これら母体材料は、混合粉砕、仮焼成、粗粉砕、成形、本焼成のプロセスにより作製可能である。蛍光体は、この母体材料に加えて発光中心を添加して再焼成して容易に作成することが出来る。

本構成による母体材料は、例えばｘ＝０のとき、（ＨｆＭｇ）（ＷＯ₄）₃、（ＺｒＭｇ）（ＷＯ₄）₃、（ＨｆＣａ）（ＷＯ₄）₃、（ＺｒＣａ）（ＷＯ₄）₃、（Ｚｒ_xＨｆ_1-xＭｇ）（ＷＯ₄）₃（０＜ｘ＜１）、（Ｚｒ_xＨｆ_1-xＣａ）（ＷＯ₄）₃（０＜ｘ＜１）、（ＺｒＭｇ_xＣａ_1-x）（ＷＯ₄）₃（０＜ｘ＜１）、（ＨｆＭｇ_xＣａ_1-x）（ＷＯ₄）₃（０＜ｘ＜１）、（ＨｆＭｇ）（Ｗ_yＭｏ_1-yＯ₄）₃（０＜ｙ＜１）、（ＺｒＭｇ）（Ｗ_yＭｏ_1-yＯ₄）₃（０＜ｙ＜１）などであって、上記化学式で示される複合酸化物であれば、これらの複合酸化物に限定されない。

例えばｘ＝０．５の時、（（ＨｆＭｇ）_0.5Ａ³⁺）（ＷＯ₄）₃、（（ＺｒＭｇ）_0.5Ａ³⁺）（ＷＯ₄）₃、（（ＨｆＣａ）_0.5Ａ³⁺）（ＷＯ₄）₃、（（ＺｒＣａ）_0.5Ａ³⁺）（ＷＯ₄）₃、（（ＨｆＭｇ）_0.5Ａ³⁺）（ＭｏＯ₄）₃、（（ＺｒＭｇ）_0.5Ａ³⁺）（ＭｏＯ₄）₃、（（Ｚｒ_xＨｆ_1-xＭｇ）_0.5Ａ³⁺）（ＷＯ₄）₃（０＜ｘ＜１）、（（Ｚｒ_xＨｆ_1-xＣａ）_0.5Ａ³⁺）（ＷＯ₄）₃（０＜ｘ＜１）、（（ＺｒＭｇ_xＣａ_1-x）_0.5Ａ³⁺）（ＷＯ₄）₃（０＜ｘ＜１）、（（ＨｆＭｇ_xＣａ_1-x）_0.5Ａ³⁺）（ＷＯ₄）₃（０＜ｘ＜１）、（（ＨｆＭｇ）_0.5Ａ³⁺）（Ｗ_yＭｏ_1-yＯ₄）₂（０＜ｙ＜１）、（（ＺｒＭｇ）_0.5Ａ³⁺）（Ｗ_yＭｏ_1-yＯ₄）₃（０＜ｙ＜１）、（（ＨｆＭｇ）_0.5Ａ³⁺）（Ｗ_yＭｏ_1-yＯ₄）₃（０＜ｙ＜１）などであり、上記化学式で示される複合酸化物であれば、これらの複合酸化物に限定されない。

Ａ³⁺で示される３価の金属元素は、Ａｌ、Ｓｃ，Ｙ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｌｕ，Ｃｒ，Ｅｒなどから選択されるが、これらの混合系を用いてもよい。混合系は、例えば（ＡｌＳｃ）³⁺ _x、（Ａｌ_1.3Ｓｃ_0.7）³⁺ _x、（Ａｌ_1.5Ｓｃ_0.5）³⁺ _x、（Ａｌ_1.8Ｓｃ_0.2）³⁺ _x、（ＡｌＹ）³⁺ _x、（Ａｌ_0.7Ｙ_1.3）³⁺ _x、（Ａｌ_0.9Ｙ_1.1）³⁺ _x、（Ａｌ_1.4Ｙ_0.6）³⁺ _x、（ＡｌＬｕ）³⁺ _x、（Ａｌ_1.2Ｌｕ_0.8）³⁺ _x、（Ａｌ_1.4Ｌｕ_0.6）³⁺ _x、（Ａｌ_1.9Ｌｕ_0.1）³⁺ _x、（ＡｌＩｎ）³⁺ _x、（Ａｌ_0.5Ｉｎ_1.5）³⁺ _x、（Ａｌ_1.5Ｉｎ_0.5）³⁺ _x、（Ａｌ_1.8Ｉｎ_0.2）³⁺ _x、（ＳｃＹｂ）³⁺ _x、（Ｓｃ_0.3ＩＹｂ_1.7）³⁺ _x、（Ｓｃ_1.4Ｙｂ_0.6）³⁺ _x、（Ｓｃ_1.8Ｙｂ_0.2）³⁺ _xなどであり、混合して２種以上の元素を用いてもよい。

上記化合物のうち、２価の金属としてはマグネシウムを用いると熱膨張の絶対値の小さいものを得ることが出来るので、熱膨張収縮による蛍光体膜の変形を防止できるのでより好ましい。

これら複合酸化物の原材料としては、各構成金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩などを用いることができる。例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化インジウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどである。また、各構成金属元素の有機金属化合物、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート、酢酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸金属塩などを挙げることができる。

さらに原料として、Ａ²⁺ＷＯ₄（Ａ²⁺：２価の金属元素または２価の金属元素の混合系）や、Ａ⁴⁺Ｗ₂Ｏ₈（Ａ⁴⁺：４価の金属元素または４価の金属元素の混合系）または、Ａ³⁺ ₂Ｗ₃Ｏ₁₂（Ａ³⁺：３価の金属元素または３価の金属元素の混合系）などの複合酸化物を混合焼成して作製することも可能である。

Ａ³⁺ ₂Ｗ₃Ｏ₁₂のうちＡｌＷ₃Ｏ₁₂のみが正の線熱膨張係数を有することが報告されている。他のＡＱ₃Ｏ₁₂、（ＲＭ）（ＱＯ₄）₃は、ほとんどが負の熱膨張を有するため低い熱膨張を有する（（ＲＭ）_1-x Ａ_2x）（ＱＯ₄）₃を作製する場合には、Ａ³⁺としてＡｌを含むことがより好ましく、熱膨張収縮による蛍光体の剥離を防止することができる。

母体材料に添加する発光中心は、遷移金属イオン発光中心、希土類イオン発光中心、錯イオン発光中心、Ｉａ−ＶＩＩｂ化合物、ＩＩａ−ＶＩｂ化合物、ＩＩｂ−ＶＩｂ化合物、ＩＩＩｂ−ＩＩＩｂ化合物から選択される。母体材料中にＷＯ₄ ^2-、ＭｏＯ₄ ^2-が含まれているため、この錯イオンと反応しない希土類イオン発光中心が添加量による発光強度の制御が容易であるため、より好ましい。なお、これについて後述する。

蛍光体の原料としては、上記原料の精製を注意深く行う必要があり、不純物となる希土類元素や重金属を除去しなければならない。精製法としては、一般に用いられているアルカリ法、酸法を必要に応じて用いてよい。

（蛍光体の製法について）
一般に複合酸化物は、原料である金属酸化物をボールミルなどの方法を用いて混合粉砕または混錬したのち、仮焼成、粗粉砕、成型、本焼成の順で作製可能である。本発明の材料もこれら一般的な製造方法により作製可能である。また、混合粉砕工程で十分微粒子化を行えば、仮焼成なしで同等の試料を作製することも可能である。

本実施の形態の混合粉砕、粗粉砕の方法としては、ライカイ機や湿式ボールミルだけでなく、遊星ミル、媒体ミル（例えばアトライター、振動ミル）などの混合粉砕方法であれば湿式乾式を問わず均一な混合粉砕が可能であり、本発明の効果を得ることが可能である。

焼成温度は、タングステン複合酸化物は９００℃〜１２００℃が好ましく、モリブデン酸化物は７００℃〜１０００℃が好ましい。焼成温度がこれより低い場合には酸化物の反応が十分でなく所望の化合物を得ることができない。また、これより高い場合には、化合物が溶融したり、化合物中の酸化タングステンや酸化モリブデンが昇華したりする傾向が見られる。なお、これらの条件は原料の選択などによって、決定すればよい。

本実施の形態の混合粉砕、粗粉砕の方法としては、ライカイ機や湿式ボールミルだけでなく、遊星ミル、媒体ミル（例えばアトライター、振動ミル）などの混合粉砕方法であれば湿式乾式を問わず均一な混合粉砕が可能であり、本発明の母体材料を得ることが可能である。

発光中心となる遷移金属イオン、希土類イオンは、付活剤として母体材料に導入する。付活剤は、例えば、Ｔｌ³⁺、Ｐｂ²⁺、Ｓｂ³⁺、Ｍｎ⁴⁺、Ｅｕ³⁺などであって、この場合は空気中で焼成してよい。Ｓｎ²⁺、Ｅｕ²⁺、Ｃｅ³⁺、Ｍｎ²⁺、Ｔｂ³⁺を付活剤とする場合は、必要に応じて弱還元雰囲気中で焼成する。

不活処理温度は母体材料であるタングステン酸化物、モリブデン酸化物が分解、昇華してしまうため１１００℃以下で行うことが好ましい。

また、実際にランプ用、ブラウン管用に使用する際には、スラリー中での分散性を改良するためにケイ酸塩化合物や二酸化ケイ素を混合したり、コントラストの向上を狙って顔料を混合したりする場合もある。これらの表面処理は、蛍光体特性と用途に応じて行えばよい。

本発明のより具体的な実施の形態について具体的な実施例を示すが、本発明はこれらのみに限定されない。

（実施例１）
実施例１として（ＨｆＭｇ）（ＷＯ₄）₃を作製し、Ｅｕ³⁺を添加した前後の蛍光スペクトルの測定を行った。

出発原料として、ＨｆＯ₂（関東化学製、純度９９．５％）とＭｇＯ（キシダ化学製）とＡｌ₂Ｏ₃（関東化学製、純度９９．５％）とＷＯ₃（高純度化学製、純度４Ｎ）を十分精製した後、モル比１：１：３で正確に秤量し、純水を溶媒とした湿式ボールミルにより１４４ｈの混合粉砕を行った。一昼夜乾燥して水分を除いたのち、得られた原料紛を１１００℃で焼成を行い、母体材料を作製した。ライカイ機による粗粉砕を行ったのち、粉末Ｘ線回折の測定を行い、（ＨｆＭｇ）（ＷＯ₄）₃の作製の確認をして母体材料とした（図１）。

付活剤としてＥｕ₂Ｏ₃（高純度化学製）を母体材料に０．５〜１０ｗｔ％加えて、大気中１０００℃で付活処理を行い試料とした。

得られた試料２の励起波長を２５４ｎｍとした場合の蛍光スペクトルを図２に示す。Ｅｕ³⁺による蛍光（⁵Ｄ₀→⁷Ｆ₂（〜６２０ｎｍ）および⁵Ｄ₀→⁷Ｆ₁（〜５９０ｎｍ））が確認された。また、Ｅｕ³⁺に加えてＷＯ₄ ^2-を発光中心とする蛍光も同時に確認された。励起波長を１９５ｎｍとした場合も、同様な蛍光が確認され、蛍光体が作製できていることが確認できた。

図３に励起波長２５４ｎｍの場合の、Ｅｕ³⁺添加量と初期輝度の関係を示す。添加量としては５ｗｔ％近辺でもっとも高い輝度を示したが、１０ｗｔ％以下であれば、蛍光体として実用上問題はないと考えられる。

試料２の蛍光体を加圧成型して焼成後φ５ｍｍ、高さ１０ｍｍになるサンプルを焼成し、熱機械分析を使用した熱膨張係数の測定を行った。結果を図４に示す。熱膨張係数は、室温から１０００℃までの熱膨張係数は−０．６〜−２．２×１０^-6／Ｋであった。一般に使用されている母体材料のＹ₂Ｏ₃（＋７〜＋１０×１０^-6／Ｋ）やＣａＷＯ₄、ＭｇＷＯ₄（＋５〜＋８×１０^-6／Ｋ）と比較して使用される温度範囲での熱膨張係数が小さいことから、熱膨張収縮による蛍光体膜の変形が小さく剥離を防止する効果をもつことがわかった。

（実施例２）
実施例２としてＡｌ₂（ＷＯ₄）₃と（ＨｆＭｇ）（ＷＯ₄）₃から、（（ＨｆＭｇ）_1-xｘＡｌ_2x）（ＷＯ₄）₃で示される母体材料を作製した。

Ａｌ₂（ＷＯ₄）₃は、出発原料として、Ａｌ₂Ｏ₃（関東化学製、純度９９．５％）とＷＯ₃（高純度化学製、純度４Ｎ）をモル比１：３で正確に秤量し、（実施例１）と同様に湿式ボールミル、乾燥を行ったのち、１０００℃で焼成を行い、ライカイ機による粗粉砕を行って試料とした。（ＨｆＭｇ）（ＷＯ₄）₃は、実施例１で作製したものを用いた。

Ａｌ₂（ＷＯ₄）₃と（ＨｆＭｇ）（ＷＯ₄）₃の試料を（（ＨｆＭｇ）_1-xｘＡｌ_2x）（ＷＯ₄）₃においてｘ＝０．３、０．５、０．７になるようにそれぞれ正確に秤量し、それぞれライカイ機を用いて混合を行って、１１００℃で焼成して３種類の母体材料とした。粉末Ｘ線回折測定を行い上記複合酸化物の作製を確認した（図５）。

続いて、付活剤としてＥｕ₂Ｏ₃（高純度化学製）を母体材料にそれぞれ５ｗｔ％加えて、大気中１０００℃で付活処理を行い試料とした（試料、５，６，７）。

得られた試料６の励起波長を２５４ｎｍとした場合蛍光スペクトルを図６に示す。Ｅｕ³⁺による蛍光が確認された。また、Ｅｕ³⁺に加えてＷＯ₄ ^2-を発光中心とする蛍光も同時に確認された。励起波長を１９５ｎｍとした場合も同様な蛍光が確認され、蛍光体が作製されていることが確認できた。

続いて、熱膨張係数の測定結果を図７に示す。

試料５，６，７とも＋２×１０^-6Ｋ^-1以下の低い熱膨張係数を示す材料であることがわかった。特にｘ＝０．３付近では、ゼロに近い熱膨張係数を示すことがわかった。

これらの結果から、化学式（（ＨｆＭｇ）_1-xｘＡｌ_2x）（ＷＯ₄）₃で示されるタングステン酸複合酸化物を母体材料とした蛍光体が、低い熱膨張係数をもち熱膨張収縮による蛍光体膜の変形が小さく、剥離を防止する効果をもつことがわかる。

（実施例３）
実施例３として（ＺｒＣａ）（ＷＯ₄）₃を母体材料とした蛍光体を作製し、蛍光スペクトルの測定を行った。

（ＺｒＣａ）（ＷＯ₄）₃は、出発原料として、ＺｒＯ₂（第一希元素製、純度９９．５％）とＣａＣＯ₃（関東化学製）とＷＯ₃（高純度化学製、純度４Ｎ）をモル比１：１：３で正確に秤量し、同様に湿式ボールミル、乾燥を行ったのち、１０００℃で仮焼成を行いライカイ機による粗粉砕を行って母体材料とした。

続いて、付活剤としてＥｕ₂Ｏ₃（高純度化学製）を母体材料に５ｗｔ％加えて、還元雰囲気中１０００℃で付活処理を行い試料とした（試料８）。

得られた試料８の蛍光スペクトルを測定したところ、励起波長を２５４ｎｍとした場合、および励起波長を１９５ｎｍとした場合に、Ｅｕ²⁺による青色の蛍光が確認された。また、Ｅｕ²⁺に加えてＷＯ₄ ^2-を発光中心とする蛍光も同時に確認され、蛍光体が作製されていることが確認できた。

試料８の熱膨張係数を測定したところ、＋１．０×１０^-6Ｋ^-1の低い熱膨張係数を示す材料であることがわかった。

これらの結果から、化学式（ＨｆＣａ）（ＷＯ₄）₃で示されるタングステン酸複合酸化物を母体材料とした蛍光体が、低い熱膨張係数をもち熱膨張収縮による蛍光体膜の変形が小さく剥離を防止する効果をもつことがわかった。

（実施例４）
実施例４として（ＡｌＩｎ）（ＷＯ₄）₃と（ＨｆＭｇ）（ＷＯ₄）₃から、（（ＨｆＭｇ）_0.5（ＡｌＩｎ）_0.5）（ＷＯ₄）₃を作製した。

（ＡｌＩｎ）（ＷＯ₄）₃は、Ｉｎ₂Ｏ₃（関東化学製）とＡｌ₂Ｏ₃とＷＯ₃とをモル比１：１：３で正確に秤量し、同様に湿式ボールミル、乾燥を行った後、１０００℃で仮焼成を行い、粉末Ｘ線回折により（ＡｌＩｎ）（ＷＯ₄）₃が出来ていることを確認して用いた。（ＨｆＭｇ）（ＷＯ₄）₃は、実施例１で作製した試料を使用した。

（ＡｌＩｎ）（ＷＯ₄）₃と（ＨｆＭｇ）（ＷＯ₄）₃の仮焼成粉を用いて、（（ＨｆＭｇ）_0.5（ＡｌＩｎ）_0.5）（ＷＯ₄）₃になるようにモル比１：１で秤量した後、ライカイ機を用いて混合を行い、１１００℃で焼成し母体材料とした。

続いて、付活剤としてＴｂ₄Ｏ₇（高純度化学製）を母体材料に５ｗｔ％加えて、還元雰囲気中１０００℃で付活処理を行い試料とした（試料９）。

得られた試料９の蛍光スペクトルを測定したところ、励起波長を２５４ｎｍとした場合、および励起波長を１９５ｎｍとした場合に、Ｔｂ³⁺による青色の蛍光が確認された。また、Ｔｂ³⁺に加えてＷＯ₄ ^2-を発光中心とする蛍光も同時に確認され、蛍光体が作製されていることが確認できた。

試料９の熱膨張係数を測定したところ、＋１．５×１０^-6Ｋ^-1以下の低い熱膨張係数を示す材料であることがわかった。

これらの結果から、化学式（（ＨｆＭｇ）_0.5（ＡｌＩｎ）_0.5）（ＷＯ₄）₃で示されるタングステン酸複合酸化物を母体材料とした蛍光体が、低い熱膨張係数をもち熱膨張収縮による蛍光体膜の変形が小さく剥離を防止する効果をもつことがわかった。

本発明にかかる蛍光体は、蛍光灯、表示管、カラーブラウン管、プラズマディスプレイ、無機ＥＬ，などの波長に感度をもち、種々の蛍光体用途に応用が可能である。

母体材料（ＨｆＭｇ）（ＷＯ₄）₃Ｘ線回折の測定結果を示すグラフ 母体材料（ＨｆＭｇ）（ＷＯ₄）₃蛍光スペクトルの測定結果（試料２）を示すグラフ 母体材料（ＨｆＭｇ）（ＷＯ₄）₃Ｅｕ３＋添加量と初期輝度の関係を示すグラフ 母体材料（ＨｆＭｇ）（ＷＯ₄）₃熱膨張係数の測定結果（試料２）を示すグラフ 母体材料（（ＨｆＭｇ）_1-xｘＡｌ_2x）（ＷＯ₄）₃Ｘ線回折の測定結果を示すグラフ 母体材料（（ＨｆＭｇ）_1-xｘＡｌ_2x）（ＷＯ₄）₃蛍光スペクトルの測定結果を示すグラフ 母体材料（（ＨｆＭｇ）_1-xｘＡｌ_2x）（ＷＯ₄）₃熱膨張係数の測定結果を示すグラフ

Claims (4)

1. 母体材料と発光中心からなる蛍光体であって、母体材料が化学式（（Ｒ⁴⁺Ｍ²⁺）_1-x Ａ³⁺ _2x）（ＱＯ₄）₃（ただし、ＲはＺｒ、Ｈｆまたはこれらの混合系で示される４価の金属元素、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａまたはこれらの混合系で示される２価の金属元素、ＱはＷ，Ｍｏから選択される６価の金属元素、ＡはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ，Ｉｎから選択される３価の金属元素またはこれらの混合系で示される金属元素、０≦ｘ＜１）で示されるタングステン複合酸化物を含むことを特徴とする蛍光体。
2. ＲはＺｒ，Ｈｆまたはこれらの混合系で示される４価の金属元素、ＭはＭｇ、ＱはＷで示される６価の金属元素であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
3. ＲはＨｆ、ＭはＭｇ、ＱはＷであることを特徴とする請求項１、２記載の蛍光体。
4. 発光中心がランタノイドまたはＴｌ，Ｐｂ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｔｉのうち少なくとも１つの元素であることを特徴とする請求項１，２，３記載の蛍光体。
   

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