KR20080076990A - 수분에 대해 보호된 형광체 및 ｌｅｄ 조명 장치 - Google Patents

수분에 대해 보호된 형광체 및 ｌｅｄ 조명 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 옥사이드 코팅으로 코팅된 광발광 형광체를 제공하며, 이러한 형광체는 (1) 금속 티오갈레이트 형광체(a) 및 금속 설파이드 형광체(b)로부터 선택된 무기 형광체 및 (2) 하나 이상의 옥사이드를 지닌 하나 이상의 층을 포함하는 코팅을 포함한다. 본 발명의 코팅된 광발광 형광체는 코팅되지 않은 경우에 비해 물 유도된 분해에 대해 보다 내성을 띤다.

Description

수분에 대해 보호된 형광체 및 ＬＥＤ 조명 장치 {PHOSPHORS PROTECTED AGAINST MOISTURE AND LED LIGHTING DEVICES}
본 발명은 옥사이드의 코팅을 지닌 무기 형광체를 포함하는 광발광 형광체로서, 상기 코팅이 형광체로 하여금 물 유도된 분해에 대해 내성을 띠게 하는 광발광 형광체에 관한 것이다.
본 발명에는 특히 미세캡슐화(microencapsulation) 방법 및 수분 공격으로부터 형광체 입자를 보호하는 미세캡슐화된 포뮬레이션(formulation)이 기술된다. 본원에 사용된 "미세캡슐화", "미세캡슐화된" 또는 "미세캡슐화시키는"이라는 용어는 코팅된 형광체를 형성하도록 개개의 형광체 그레인(grain) 또는 입자의 표면상에 존재하는 물질의 층에 관한 것이거나, 코팅된 형광체를 형성하도록 개개의 형광체 그레인(grain) 또는 입자의 표면상에 이러한 물질의 층을 함유하거나 이러한 물질의 층을 형성하는 것을 의미한다. 캡슐화될 수 있는 기본 형광체로는 황 함유 물질, 예를 들어 금속 티오갈레이트 광발광 형광체 (예를 들어 그리고 비제한적으로 스트론튬 티오갈레이트 (STG) 형광체를 포함함) 및 금속 설파이드 광발광 형광체 (예를 들어 그리고 비제한적으로 스트론튬 칼슘 설파이드 (SCS) 형광체를 포함함)가 있다. 캡슐화된 형광체 입자는 백색 광을 포함하는 넓은 색 영역(color gamut) 중 어느 하나를 방출하는 조명 장치를 형성하기 위해 LED (발광 다이오드) 칩의 광 경로에 존재할 수 있다. 예를 들어 그리고 비제한적으로 STG:Eu 및 SCS:Eu와 같은 형광체는 백색 광을 형성하도록 LED의 주요 방출광의 일부를 청색에서 각각 녹색 및 적색 방출광으로 전환시킬 수 있다
금속 티오갈레이트 및 금속 설파이드 광발광 형광체는 보다 긴 파장을 포함하도록 색 수율(color yield)을 변경시키고자 하는 발광 장치, 특히 청색 방출 LED에 사용되는 우수한 광발광 형광체를 제공할 수 있다. 그러나, 이러한 형광체는 물 또는 수증기에 의해 유도되는 분해에 쉽게 영향을 받을 수 있는데, 따라서 수분에 의해 유도되는 분해에 쉽게 영향을 받을 수 있다. 형광체를 예를 들어 에폭시와 같은 중합체 중에서 LED상에 적절히 임베딩(embedding)함으로써 형광체를 수분으로부터 보호하는 것이 가능할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 보호된 형광체의 제조 및 취급은 바람직한 정도 보다 더욱 복잡할 수 있다.
미국 특허 제 6,811,813호에 기재된 코팅 기술이 현재 예를 들어 SCS 형광체와 관련하여 사용되고 있는데, 이는 수분으로부터 약간의 보호를 제공한다. 그러나, 가수분해성 화학 증착 기술이 코팅 기술에서 물을 사용함에도 불구하고 양호한 보호 내지 의외로 보다 나은 보호를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 가수분해성 화학 기상증착 (CVD)이 예를 들어 미국 특허 제 5,958,591호에서 다른 형광체, 주로 전계발광 형광체에 대해 기재되었지만, 어느 부분에도 이러한 방법이 안정한 코팅된 금속 티오갈레이트 또는 금속 설파이드 광발광 형광체를 생성시킬 수 있음이 제시되어 있지 않다. 본원에 사용된 "안정한 코팅된"이란 문구는 장시간, 예를 들어 약 200시간 동안 코팅된 형광체의 기능을 유지하도록 습윤 환경에 대해 현저한 내성을 띤다는 것을 의미한다.
예를 들어 그리고 비제한적으로 다른 극히 수분 민감성인 SCS 형광체가 이의 상업적 유용성을 현저히 향상시키기 위해 가수분해성 코팅 방법을 통해 수분으로부터 보호될 수 있는 것으로 현재 발견되었다. 일부 실시에 있어서, 형광체 (예를 들어, SCS 형광체)는 이것이 고도로 가혹하고(stressed) 습한 조건에 적용되는 경우 긴 기간에 걸쳐 이의 초기 광발광성을 거의 상실하지 않도록 보호된다. 이러한 조건 및 기간의 비제한적인 예는 약 16시간 내지 약 100시간의 기간 동안의 약 85℃ 및 약 85% 상대 습도의 조건이다.
발명의 개요
특정 구체예에서, 본 발명은 특히 옥사이드의 코팅으로 코팅된 형광체를 제공하는데, 상기 형광체는 (1) 금속 티오갈레이트 형광체 및 금속 설파이드 형광체로부터 선택된 무기 형광체 및 (2) 하나 이상의 옥사이드를 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 코팅을 포함한다. 코팅의 층(들)은 코팅되지 않은 형광체와 비교하여 형광체로 하여금 물 유도된 분해에 대해 보다 내성을 띠게 한다. 즉, 코팅의 층(들)은 물 (이의 모든 형태)에 의해 자극되는 분해에 대해 형광체의 내성을 증가시키는데, 예를 들어 그리고 비제한적으로 코팅된 형광체는 약 100시간 동안 약 85℃ 및 약 85% 상대 습도에 노출된 후 이의 최초 광학 성능의 약 80%를 유지한다.
예를 들어, 특정 구체예에서, 본 발명의 광발광 형광체는 하기 화학식 중 하나를 지닌 무기 형광체 (a) 및 이러한 무기 형광체상에 존재하며 하나 이상의 옥사이드를 포함하는 하나 이상의 코팅층 (b)을 포함한다:
Figure 112008047615713-PCT00001
상기 식에서, 존재하는 경우,
A는 하나 이상의 활성화 양이온(activator cation)이고;
M1은 Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+ 및 Y3+으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온이고;
M2는 Ca2+, Sr2+, Ba2+ 및 Cd2+로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온이고;
x는 O 내지 0.2이고;
X는 원자 또는 이온 형태의 하나 이상의 할라이드이거나 존재하지 않는다. 특정 구체예에서, 무기 형광체는 입자이고; 특정 구체예에서, 무기 형광체는 그레인(grain)이다.
특정 구체예에서, 본 발명의 광발광 형광체의 무기 형광체는 하기 화학식 중 하나를 지닌다:
Figure 112008047615713-PCT00002
상기 식에서, Ml, M2, A, x 및 X 는 앞서 정의한 바와 같다. 특정 구체예에서, M1은 Ca2+, Sr2+ 또는 이들의 조합물이고; M2는 Ca2+, Sr2+ 또는 이들의 조합물이다.
본 발명의 광발광 형광체의 특정 구체예에서, 무기 형광체는 금속 티오갈레이트 형광체, 금속 칼코게니드(chalcogenide) 형광체 또는 이의 유사체이다. 본원에 사용된 "칼코게니드"라는 용어는 황, 셀레늄 및 텔루리드(telluride)와 같은 무거운 칼코겐과 화학 원소주기율표로부터의 III족, IV족 및 V족 원소와 같은 칼코겐 보다 양전성(electropositive)인 원소로 구성된 이원 화합물을 의미한다. 특정 구체예에서, 금속 티오갈레이트 형광체는 하기 화학식을 지닌다:
Figure 112008047615713-PCT00003
상기 식에서, A, Ml 및 x는 앞서 정의한 바와 같다. 특정 구체예에서, 금속 칼코게니드 형광체는 화학식 M2(S, Se):A,X (IIa)를 지니며, 여기서 A 및 X는 앞서 정의한 바와 같고, M2는 Ca2+, Sr2+, Ba2+ 및 Cd2+로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온을 포함한다.
특정 구체예에서, 본 발명의 화학식 Ia의 무기 형광체의 Ga/Al 성분은 전부 갈륨이거나, 전부 알루미늄이거나, 이들의 조합물일 수 있다. 특정 구체예에서, 본 발명의 화학식 IIa의 무기 형광체의 S/Se 성분은 전부 황이거나, 전부 셀레늄이거나, 이들의 조합물일 수 있다.
특정 구체예에서, 활성화 양이온인 A는 Eu2+, Cu2+, Cu+, Yb2+, Mn2+, Bi+, Bi3+, Sb3+, Pb2+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+ 또는 Lu3+ 이다. 특정 구체예에서, Eu2+ 또는 Eu3+과 같은 Eu 양이온은 하나 이상의 보조활성화제(coactivator) (즉, 또 다른 활성화 양이온과 상이한 활성화 양이온, 예를 들어 상기 언급된 활성화 양이온 중 하나 이상)와 함께 사용된다.
특정 구체예에서, 본 발명의 광발광 형광체의 무기 형광체는 화학식 MlGa2S4:A:xGa2S3 (Id)을 지닌 금속 티오갈레이트 형광체이며, 상기 식에서 Ml, A 및 x는 앞서 정의한 바와 같다.
본 발명의 광발광 형광체의 특정 구체예에서, M1은 Ca2+, Sr2+ 및 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온이다.
특정 구체예에서, 본 발명의 광발광 형광체의 무기 형광체는 화학식 M2S:A,X (IIb)를 지닌 금속 설파이드 형광체이며, 여기서 M2, A 및 X는 앞서 정의한 바와 같다.
본 발명의 광발광 형광체의 특정 구체예에서, M2는 Ca2+, Sr2+ 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온이다.
특정 구체예에서, X가 존재하는데, 즉, 원자 또는 이온 형태의 하나 이상의 할라이드가 본 발명의 광발광 형광체의 무기 형광체에 존재한다.
특정 구체예에서, 본 발명의 광발광 형광체의 코팅의 옥사이드는 티타늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 주석 옥사이드, 붕소 옥사이드, 규소 옥사이드, 아연 옥사이드, 게르마늄 옥사이드, 알루미늄 실리케이트, Al8BSi3O19(OH), B2Al2(SiO4)2(OH), ZnAl2O4, Al2SiO5, Al4(Si04)3, ZrSiO4 또는 이들의 조합물이다. 특정 구체예에서, 옥사이드는 티타늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드 또는 규소 옥사이드이다.
특정 구체예에서, 본 발명의 광발광 형광체의 무기 형광체의 코팅은 2개 이상의 층을 지닌다. 특정 구체예에서, 각각의 층은 독립적으로 티타늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 규소 옥사이드 및 이들의 조합물로부터 선택된 옥사이드를 포함한다. 특정 구체예에서, 코팅의 하나의 층은 티타늄 옥사이드를 포함한다.
특정 구체예에서, 본 발명의 광발광 형광체의 무기 형광체의 코팅은 연속 코팅이다.
특정 구체예에서, 본 발명의 광발광 형광체의 무기 형광체는 Eu2+ (즉, A가 Eu2+임)를 포함한다.
또한, 본 발명은 300 nm 이상의 파장의 광 출력(light output)을 발생시키는 LED (즉, 광을 방출하는 LED); 및 본 발명에 따른 코팅된 광발광 형광체를 포함하는 조명 장치를 제공하며, 여기서 광발광 형광체는 LED로부터의 광 출력의 일부 또는 전부를 흡수하도록 배치되고, LED로부터 흡수되는 광의 색도(chromaticity)를 효율적으로 변경시킴으로써 LED로부터 흡수되는 광의 파장 보다 긴 파장의 광이 방출되게 한다. 본원에 사용된 "광 출력의 일부"라는 문구는 LED로부터 방출되는 광학 에너지의 분획 또는 광자의 분획을 의미한다. 예를 들어 그리고 비제한적으로, LED로부터 방출되는 광학 에너지의 약 50% 이상이 형광체에 의해 흡수된다. 특정 구체예에서, LED는 근자외선(near ultraviolet(UV)) 범위 (예를 들어, 약 400 nm) 또는 청색 범위 (예를 들어, 약 450 nm)에서 광을 방출한다. 특정 구체예에서, 코팅된 광발광 형광체는 LED 방출광의 흡수된 부분의 색도를 녹색광 (예를 들어, 약 540 nm) 또는 적색광 (예를 들어, 약 630 nm)으로 변경시킨다. 특정 구체예에서, 코팅된 광발광 형광체는 LED 방출광의 흡수된 부분의 색도를 약 550 nm의 광으로 변경시킨다.
특정 구체예에서, 본 발명의 조명 장치는 예를 들어 양자 우물(quantum well) 구조를 포함하는 발광층을 지닌 갈륨 니트라이드 계열 LED를 포함할 수 있다. 조명 장치는 본 발명의 광발광 형광체 및 LED 또는 코팅된 광발광 형광체로부터 광을 유도하도록 위치한 반사체를 포함할 수 있다. 본 발명의 코팅된 광발광 형광체는 LED의 표면상에 위치할 수 있거나 이러한 표면과 떨어져 있을 수 있다. 조명 장치는 LED (또는 광 출력을 발생시키는 이의 일부) 및 광발광 형광체를 캡슐화하는 (이는 봉입하거나 감싸는 것을 의미함) 반투명성 물질을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 (a) 금속 티오갈레이트 형광체 및 금속 설파이드 형광체로부터 선택된 무기 형광체인 형광체를 제공하는 단계, 및 (b) 형광체를 옥사이드 전구체 및 물에 노출시켜서 형광체가 코팅되지 않은 경우에 비해 형광체가 물 유도된 분해에 대해 상대적으로 더욱 내성을 띠게 하는 (예를 들어, 코팅된 형광체는 85℃ 및 85% 상대 습도에 약 100시간 동안 노출된 후 이의 최초 광학 성능의 약 80%를 유지함) 하나 이상의 코팅층을 생성시키는 단계를 포함하여 형광체를 코팅하는 방법을 추가로 제공한다. 본 발명의 코팅 방법은 형광체의 입자 및 그레인을 코팅한다.
도 1 내지 2는 본 발명의 코팅된 광발광 형광체를 도시한다.
도 3 내지 5는 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 발광 장치를 도시한다.
도 6은 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 LED를 도시한다.
도 7 및 8은 가혹 조건(stressed condition)하에서 형광체 보호의 측정을 도시한다.
도 9A는 예시적 조명 장치의 평면도를 도시하며, 도 9B는 동일한 장치의 측면도를 도시한다.
도 10은 형광체의 다양한 양에 따른 도 9의 장치에 대한 방출 스펙트럼을 도시한다.
정의
본원에 사용된 "활성화 양이온"이란 활성화 양이온이 일부를 구성하는 형광체로부터의 광 방출의 파장을 결정하는 이온을 의미한다.
본원에 사용된 "코팅", "옥사이드 코팅" 또는 "옥사이드의 코팅"이란 (a) 하 나 이상의 옥사이드 (예를 들어, 비정질 또는 결정질)을 포함하고, (b) 광학적으로 구별가능한 임베딩된 입자를 결여하고, (c) 물에 대한 상대적 보호를 제공하기에 충분히 완벽한 피복(covering) 또는 외부 층(들), 예를 들어 약 16시간 내지 약 100 시간 동안 약 85℃ 및 약 85% 상대 습도에 노출된 후 형광체의 최초 광학 성능의 약 80%를 유지하는 코팅을 의미한다. 이러한 코팅은 다른 엘리먼트(element) 및 화합물, 예를 들어 코팅 전구체 (즉, 선구체(antecedent) 또는 전신(predecessor)) 물질 또는 형광체 입자에서 유래되는 엘리먼트 및 화합물을 함유할 수 있다. 따라서, 본원에 사용된 "옥사이드"란 종종 코팅의 주요 물질인 금속 또는 반도체 양이온 및 산소를 포함하는 물질을 의미한다.
본원에 사용된 "입자"란 형광체의 개개의 결정을 의미한다.
본원에 사용된 "그레인"이란 형광체 입자의 덩어리, 집합체, 다결정체 또는 다형을 의미하며, 여기서 입자는 분말의 형광체 입자와 비교하여 쉽게 분리되지 않는다.
실질적인 기체상을 포함하는 방법에 관해 본원에 기재된 온도는 반응물 자체의 온도가 아닌 해당하는 오븐 또는 다른 반응 용기의 온도이다.
본원에 사용된 "백색 광"은 당 분야에 널리 공지된 특정 색도값의 광 (예: Commission Internationale de l'Eclairage (CIE))이다.
상세한 설명
금속 티오갈레이트 형광체를 제조하는 방법은 예를 들어 미국 특허 제 6,544,438호 및 제 7,018,565호 및 미국 공개 특허 출원 제 2004/206936호 및 제 2006/012287호에 기재되어 있다. SCS 형광체를 제조하는 방법은 에를 들어 미국 특허 제 6,783,700호에 기재되어 있다. 형광체 전구체 양은 본 발명의 코팅 방법에서 사용되는 형광체를 수득하기 위해 달라질 수 있는데, 이는 당업자에 의해 인식된다. 형광체 전구체는 금속 카보네이트, 금속 니트레이트, 금속 옥사이드, 금속 할라이드 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 비제한적으로, 상기 특허 문헌에 기재된 임의의 부류의 STG 또는 SCS 형광체가 본원에 기재된 바와 같이 코팅될 수 있다. 본 발명의 조명 장치를 제조하기 위해 코팅되어 LED에 적용될 수 있는 황 함유 형광체의 예로는 비제한적으로 다음과 같은 것이 있다:
CaS:Bi+,Na+ (청색 방출),
CaS:Ce3+ (황색 방출),
CaS:Cu+,Na+ (청색 방출),
CaS:Eu2+ (적색 방출),
CaS:La3+ (청록색 방출),
CaS:Pb2+, Mn2+ (오렌지색 방출),
CaS:Sb3+ (오렌지색 방출),
CaS:Sb3+, Na+ (오렌지색 방출),
SrS:Ce3+ (녹색 방출),
SrS:Cu+,Na+ (녹색 방출),
SrS:Eu2+ (적색 방출),
SrS:Mn2+ (녹색 방출),
SrαCa1-αS:Eu2+ (오렌지색 또는 오렌지색-적색 방출, α = 0 - 1),
SrβCa1-βS:Ce3+ (오렌지색 또는 오렌지색-녹색 방출, β = 0 - 1),
SrγCa1-γS:Pb2+,Mn2+ (오렌지색 또는 오렌지색-황색 방출, γ = 0 - 1),
Znε1Cd1-ε1S:Cu+,Al3+ (εl = 0 - 1) (녹색 또는 황색 방출),
Znε2Cd1-ε2S:Ag+,Cl- (ε2 = 0 - 1) (청색 또는 녹색 방출),
Zn(S, Se):Cu+,Ag+,
MgS:Eu2+ (오렌지색 방출),
CaGa2S4:Ce3+ (청색-녹색 방출),
CaGa2S4:Eu2+ (녹색 방출),
CaGa2S4:Mn2+ (적색 방출),
CaGa2S4:Pb2+ (적색 방출),
ZnGa2S4:Mn2+ (적색 방출),
SrGa2S4:Pb2+ (오렌지색 방출),
BaAl2S4:Eu2+ (청색 방출),
SrGa2S4:Ce3+ (청색-녹색 방출),
SrGa2S4:Eu2+ (녹색 방출),
SrδSCa1-δGa2S4:Eu2+ (녹색 또는 녹색-황색 방출, δ = 0 - 1),
Ca2SiS4:Eu2+,
Ca3SiO4Cl2:Eu,
Sr2SiS4:Eu2+ (녹색 방출),
Ba2SiS4:Eu2+,
SrSi2S5:Eu2+,
BaSi2S5:Eu2+,
SrAl2S4:Eu2+, 및
CaAl2S4:Eu2+.
상기 열거된 금속 티오갈레이트 형광체는 금속 설파이드의 일부를 함유할 수 있다. 예시적인 유용한 형광체 조합은 청색 방출 또는 근자외선(near UV) 방출 LED와 함께 사용되는 유로퓸(europium)에 의해 활성화되는 녹색 방출 스트론튬 티오갈레이트 형광체와 유로퓸에 의해 활성화되는 적색 방출 스트론튬 설파이트 형광체이다.
한 가지 구체예에서, 형광체 입자는 코팅 조작 기간 동안 모든 측면이 특정한 코팅 증기 또는 액체에 실질적으로 동일하게 노출되도록 (즉, 형광체 입자의 표면의 대부분, 예를 들어 약 50% 이상이 노출됨) 이러한 입자를 교반하거나 현탁시킴으로써 코팅된다. 예를 들어 그리고 비제한적으로, 입자는 유동층 중에서 현탁되거나, 액체 중에서 교반될 수 있다. 입자를 유동화시키기 위해 사용되는 기체는 입자를 코팅하기 위해 사용되는 증기를 포함할 수 있다. 예를 들어 그리고 비제한적으로, 기체는 비활성 기체 캐리어(carrier) (즉, 정상적인 환경하에서 비반응성인 기체) 및 코팅 증기를 포함할 수 있다. 캐리어 가스는 우세하게 (즉, 대개, 대 부분에 대해, 또는 주로, 예를 들어 약 60% 이상) 액체 또는 고체 형태의 전구체를 함유한 용기(들)을 통과하여 코팅에 사용하기 위한 증기를 운반해 갈 수 있다. 용기(들) 및 연결 통로는 충분한 증기압을 유지시키기 위해 가열될 수 있다.
두개 이상의 옥사이드 전구체가 동일한 코팅층을 형성하는데 사용되는 경우, 캐리어 기체는 개별적인 전구체의 용기를 통해 개별적으로 통과될 수 있고, 반응 용기의 코팅 반응 챔버 앞에서 또는 챔버 내에서 혼합될 수 있다. 개별적인 용기를 통한 상대 캐리어 기체 유속은 증기압 또는 실험적인 코팅 결과에 비추어 요망되는 양의 전구체를 운반하도록 조정될 수 있다. 수증기는 유사한 적절한 양으로 반응 용기로 적절하게 전달된다. 액체-매개 코팅 방법에서, 임의의 수의 분산 방법이 다수의 전구체를 액체로 혼입시키기 위해 사용될 수 있다.
코팅은 가수분해를 통해 달성되어 표면 옥사이드를 형성시킬 수 있으며, 이러한 가수분해는 기체상 및/또는 액체상에서 발생한다. 전자의 예는 화학 기상 증착 (CVD)이고, 후자의 예는 졸-겔 공정이다.
기상 증착 반응 (즉, 가수분해 증착 반응)에서, 코팅되지 않은 형광체 입자는 반응 챔버에서 캐리어 기체에 의해 부유되어 실질적으로 단일한 입자로서 분산될 수 있다 (예를 들어, 95 퍼센트를 초과 (>95%)하는 입자가 회합되거나, 덩어리를 형성하거나, 응집되지 않음). 챔버는 반응물을 고려하여 적절한 온도 (예를 들어, 몇몇 수행시, 약 200℃)로 가열될 수 있다. 이후, 기상 내의 코팅 전구체가 챔버 내로 도입된다. 상기 온도 조건하에서, 적어도 일부의 전구체 (예를 들어, 약 20%)는 가수분해적으로 분해되어, 형광체 입자의 표면 상에 옥사이드 층을 형성 시켜, 이들을 미세캡슐화시킨다. 본 발명에 사용될 수 있는 통상적인 가수분해는 다음과 같다:
TiCl4 + 2H2O → TiO2 + 4HCl.
액상 증착 (즉, 가수분해 증착 반응)에서, 코팅되지 않은 형광체 분말은 코팅 전구체를 함유하는 비활성 유체 매질 (즉, 화학적 반응에 대해 제한된 능력을 지니는 매질)에 현탁될 수 있다. 분말은 입자가 현탁물을 형성하기에 충분히 분산되고, 응집을 형성할 가능성이 거의 없도록 하기 위해 교반된다. 본원에서 사용되는 용어 "현탁물"은 하나의 물질 (즉, 분산된 매질)이 또 다른 물질 (즉, 분산 매질) 내에 미세하게 분산되는 콜로이드 혼합물을 의미한다. 이후, 적은 양의 물이 현탁액에 첨가되어, 가수분해가 개시될 수 있다. 필요시, 반응은 상승된 온도, 예를 들어 약 70℃에 의해 가속화된다. 가수분해는 형광체 입자의 표면 상에 옥사이드 코팅을 형성시킨다. 예를 들어, SCS 입자 상에 SiO2를 코팅시키기 위해 하기 반응이 이용될 수 있다:
Si(OC2H5)4 + 2H2O → SiO2 + 4C2H5OH.
본 발명에 유용한 옥사이드는, 예를 들어 티타늄 옥사이드 (예를 들어, TiO2), 알루미늄 옥사이드 (예를 들어, Al2O3), 지르코늄 옥사이드 (예를 들어, ZrO2), 주석 옥사이드 (예를 들어, SnO2), 붕소 옥사이드 (예를 들어, B2O3), 규소 옥사이드 (예를 들어, SiO2), 아연 옥사이드 (예를 들어, ZnO), 게르마늄 옥사이드 (예를 들어, GeO2), 탄탈 옥사이드 (예를 들어, Ta2O5), 니오브 옥사이드 (예를 들어, Nb2O5), 하프늄 옥사이드 (예를 들어, HfO2), 갈륨 옥사이드 (예를 들어, Ga2O3) 등이 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명에 유용한 추가의 옥사이드는 하나 이상의 유형의 양이온으로 형성된 옥사이드, 예를 들어 알루미늄 실리케이트 [예를 들어, 3Al2O3.2SiO2 또는 뮬라이트 (mullite) 형태], Al8BSi3O19(OH) [예를 들어, 듀노르티에라이트(dunortierite) 형태], B2Al2(SiO4)2(OH) [예를 들어, 유클레이스 (euclase) 형태], ZnAl2O4 [예를 들어, 가나이트 (gahnite) 형태], Al2SiO5 [예를 들어, 실리마나이트 (sillimanite) 형태], ZrSiO4 [예를 들어, 지르콘 (zircon) 형태] 등을 포함한다. 특정 구체예에서, 본 발명의 방법에 가수분해적으로 옥사이드를 생성시키는 휘발성 또는 적절한 가용성의 전구체가 사용된다. 이러한 전구체는 당 분야에 공지되어 있다.
특정 구체예에서, 본 발명의 코팅의 옥사이드 층은 주로 (예를 들어, 약 60% 이상) 하나의 유형의 옥사이드 (금속 또는 반도체 성분에 의해 결정시), 예를 들어 티타늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드 또는 규소 옥사이드 층을 포함한다. 특정 구체예에서, 본 발명의 코팅은 주로 하나의 유형의 옥사이드가 존재하는 두개 이상의 층을 포함한다. 예를 들어, 상기 층은 개별적으로 두개 이상의 티타늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드 또는 규소 옥사이드로 제조될 수 있다. 특정 구체예에서, 본 발명의 코팅의 하나의 층은 규소 옥사이드가고, 또 다른 층은 티타늄 옥사이드 또 는 알루미늄 옥사이드가다.
휘발성 전구체는, 예를 들어 그리고 비제한적으로 할로겐화 금속 (예를 들어, 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl4) 및 규소 테트라클로라이드 (SiCl4)), 알킬화 금속 (예를 들어, 트리메틸알루미늄 (A1(CH3)3), 트리메틸붕소 (B(CH3)3), 테트라메틸게르마늄 (Ge(CH3)4) 및 테트라에틸지르코늄 (Zr(C2H5)4)), 혼합된 할로 (즉, 플루오르, 염소, 브롬, 요오드 또는 아스타틴을 포함함) 및 금속의 알킬 유도체 (예를 들어, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸디클로르실란), 금속 또는 반도체 알콕시드 (예를 들어, 티타늄 (IV) 메톡시드 및 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS))를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 수증기의 도움으로, 이러한 화합물은 가수분해되어 이들 화합물들 각각의 옥사이드를 생성시킨다. 본원에서 사용되는 "할로겐화된 금속"은 이온적 또는 원자가적으로 묶여진 화학 원소의 주기율표의 Ⅶ족 원소의 금속 양이온 및 음이온을 의미한다. 본원에서 사용되는 "알킬화된 금속"은 하나 이상의 C1 내지 C16 선형 또는 분지형 부분, 예를 들어 메틸, 디에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 3차-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐 및 데실을 포함하는 금속 양이온 및 음이온을 의미한다. 본원에서 사용되는 "알킬"은 분지되지 않았거나 (즉, 직쇄) 또는 분지된 (즉, 비-직쇄 (non-straight chained)) 포화 탄화수소기를 의미한다. 알킬기의 예는 메틸 (Me), 에틸 (Et), 프로필 (예를 들어, n-프로필 및 이소프로필), 부틸 (예를 들어, n-부틸, 이소부틸, t-부틸), 펜틸 (예를 들어, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸) 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 특 정 구체예에서, 알킬기는 약 1 내지 약 10, 약 2 내지 약 8, 약 3 내지 약 6, 약 1 내지 약 8, 약 1 내지 약 6, 약 1 내지 약 4, 약 1 내지 약 3개의 탄소 원자, 또는 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 본원에서 사용되는 "알콕시드"는 알킬-O-부분을 의미하고, 여기서 알킬은 상기 정의된 바와 같다.
가용성 전구체는, 예를 들어 금속 또는 반도체 알콕시드 (예를 들어, 티타늄 (FV) 메톡시드 및 지르코늄 (IV) 부톡시드)를 포함한다. 이러한 화합물은 가수분해에 의해 옥사이드를 형성할 수 있다.
특정 구체예에서, 본 발명의 코팅은 하나의 유형의 옥사이드, 예를 들어 티타늄 옥사이드 (도 1)의 단일층일 수 있거나; 코팅은 다중층, 즉 예를 들어 하나의 층이 알루미늄 옥사이드를 포함하고 하나의 층이 규소 옥사이드를 포함할 수 있는 상이한 유형의 옥사이드 또는 옥사이드 배합물을 포함하는 서로 독립적인 하나 이상의 층 또는 두개 이상의 층을 포함하는 다중층일 수 있다 (도 2).
본 발명의 특정 구체예에서, 형광체를 코팅하는 방법은 가수분해 증착 반응을 포함하며, 이러한 가수분해 증착 반응은 유용한 형광성 (예를 들어, 코팅된 형태의 약 80% 이상의 광학 성능을 지님)이 유지되도록 선택 (제공된 형광체를 고려하여 선택)된 온도에서 수행된다. 증기상 증착의 온도는, 예를 들어 약 25℃ 내지 약 400℃일 수 있다. 온도는, 예를 들어 약 25℃ 이상, 약 50℃ 이상, 약 75℃ 이상, 약 100℃ 이상, 약 150℃ 이상, 또는 약 200℃ 이상일 수 있다. 온도는, 예를 들어 400℃ 이하, 약 300℃ 이하, 약 275℃ 이하, 약 250℃ 이하, 약 225℃ 이하, 또는 약 200℃ 이하일 수 있다. 액상 증착의 온도는 반응물, 용매 및 온도에 대한 형광체의 안정성에 따라, 예를 들어 약 25℃ 내지 약 90℃일 수 있다. 온도는, 예를 들어 약 25℃ 이상, 약 30℃ 이상, 약 35℃ 이상, 약 40℃ 이상, 약 45℃ 이상, 약 50℃ 이상, 약 55℃ 이상, 약 60℃ 이상, 약 65℃ 이상, 또는 약 70℃ 이상일 수 있다. 온도는, 예를 들어 약 90℃ 이하, 약 85℃ 이하, 약 80℃ 이하, 약 75℃ 이하, 약 70℃ 이하, 약 65℃ 이하, 약 60℃ 이하, 약 55℃ 이하, 또는 약 50℃ 이하일 수 있다. 온도는 물론 작업 압력에서 용매의 비등점보다 낮다.
특정 구체예에서, 본 발명의 코팅은 실질적으로 투명 (유용한 형광성은 유지되도록)할 수 있고, 이는 통상적으로 약 0.1 마이크론 내지 약 3.0 마이크론 또는 약 0.05 마이크론 내지 약 0.50 마이크론의 두께이다. 너무 얇은 (예를 들어, 약 0.005 마이크론 (5 nm) 미만의 두께) 코팅은 수분에 대한 불투과성을 충분히 제공하지 않는 경향이 있어, 코팅이 형광체를 수분으로부터 보호하는데 실패하여 형광체가 분해되고, 이의 광발광을 손실하게 되는 경향이 있다. 너무 두꺼운 (예를 들어, 약 3.0 마이크론을 초과하는 두께) 코팅은 투명도가 저하되고, 코팅된 형광체의 광도를 감소시키는 경향이 있다.
특정 구체예에서, 활성화 양이온 A의 몰 백분율은 약 0.001% 내지 약 10%이다. 특정 구체예에서, A의 몰 백분율 범위는 약 0.001%, 약 0.01%, 약 0.02%, 약 0.05%, 약 0.1%, 약 0.2%, 약 0.5%, 약 1%, 약 2%, 약 3%, 약 4% 및 약 5% 몰의 하한점 (이를 포함시키거나 제외시킴)중 하나로부터, 약 0.01%, 약 0.02%, 약 0.05%, 약 0.1%, 약 0.2%, 약 0.5%, 약 1%, 약 2%, 약 3%, 약 4%, 약 5% 및 약 10% 몰의 상한점 (이를 포함시키거나 제외시킴)중 하나이다. 당업자는, A가 실제로 형광체의 일차 (즉, 주요 또는 주) 금속 성분을 대체할 수 있으나, 상대량으로 언급되는 경우 일차 금속 성분은 배합된 일차 금속이 A를 지니지 않은 채로 화학식량에 존재하는 바와 같이 표준화된 상태로 언급된다는 것을 이해할 것이다.
STG 또는 SCS 형광체에 대해, 본 발명의 특정 구체예에서, 일차 금속 M1 또는 M2는 SryCa1-y로 존재할 수 있고, 여기서 y는 0을 초과, 1 미만이다. 예를 들어, y는 약 0.01 이상, 약 0.02 이상, 약 0.05 이상, 약 0.10 이상, 약 0.15 이상, 약 0.20 이상, 약 0.25 이상, 약 0.30 이상, 약 0.35 이상, 약 0.40 이상, 약 0.45 이상, 약 0.50 이상, 약 0.55 이상, 약 0.60 이상, 약 0.65 이상, 약 0.70 이상, 약 0.75 이상, 약 0.80 이상, 약 0.85 이상, 약 0.90 이상, 또는 약 0.95 이상이거나; y는 약 0.99 이하, 약 0.98 이하, 약 0.95 이하, 약 0.90 이하, 약 0.85 이하, 약 0.80 이하, 약 0.75 이하, 약 0.70 이하, 약 0.65 이하, 약 0.60 이하, 약 0.55 이하, 약 0.50 이하, 약 0.45 이하, 약 0.40 이하, 약 0.35 이하, 약 0.30 이하, 약 0.25 이하, 약 0.20 이하, 약 0.15 이하, 약 0.10 이하, 또는 약 0.05 이하일 수 있다.
할라이드 X의 양은 또한 실질적인 실험식에 영향을 줄 수 있으나, 형광체 분야에서의 협약에 따라, 화학식의 무기물 성분은 이러한 영향을 고려하지 않고 기술된다. X의 몰%는, 예를 들어 약 0.5% 이상, 약 1% 이상, 약 2% 이상, 또는 약 5% 이상이거나; X의 몰%는 약 30% 이하, 약 20% 이하, 약 10% 이하, 또는 약 5% 이하 일 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이 그리고 형광체 분야에서의 협약에 따라 "할라이드"는 이온적으로 묶여진 Ⅶ족 원소의 금속 양이온 및 음이온으로 구성된 결정질 물질을 의미한다.
특정 구체예에서, 본 발명의 코팅에 의해 제공된 보호량은 약 85℃ 및 약 85%의 습도에서 일정 기간 동안 유지된 본래의 방출 강도의 양에 의해 측정될 수 있다. 특정 구체예에서, 코팅된 광발광 형광체는 약 30분 이상, 약 1시간 이상 또는 약 2시간 이상 동안 상기 조건에 적용되는 경우 약 40% 이상; 약 45% 이상; 약 50% 이상; 약 55% 이상; 약 60% 이상; 약 65% 이상; 약 70% 이상; 약 75% 이상; 약 80% 이상의 광발광을 유지한다. 특정 구체예에서, 코팅된 광발광 형광체는 약 4 시간 이상; 약 8 시간 이상; 약 12 시간 이상; 약 16 시간 이상; 약 24 시간 이상; 약 48 시간 이상; 또는 약 96 시간 이상 동안 상기 조건에 적용되는 경우 약 40% 이상; 약 45% 이상; 약 50% 이상; 약 55% 이상; 약 60% 이상; 약 65% 이상; 약 70% 이상; 약 75% 이상; 또는 약 80% 이상의 본래의 방출 강도를 유지한다.
기술된 형광체 생성물은 현존하는 형광체 생성물을 이용해서는 달성가능하지 않은, 높은 연색지수 (color rendering index (CRI > 약 75)), 고효율 (> 약 80%) 및 긴 수명 (> 약 10,000 시간)을 제공하기 위한 램프와 같은 백색 LED 램프를 제조하는데 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 본 발명의 광원 (예를 들어, 백색 LED 램프)는 약 84 이상의 높은 CRI, 약 90% 이상의 고효율 및 약 100,000 시간 이상의 긴 수명을 제공한다.
특정 구체예에서, 본 발명의 광발광 형광체에 대한 방출 피크는 약 440 nm ± 약 100 nm로 조명되는 방출 파장원으로 측정된다. 특정 구체예에서, 본 발명의 형광체에 대한 방출 범위는, 예를 들어 약 380 nm, 약 381 nm, 약 382 nm, 약 383 nm, 및 약 799 nm 까지의 각각 1 nm의 증가분의 하한점 (이를 포함시키거나 제외시킴)중 하나로부터, 약 800 nm, 약 799 nm, 약 798 nm, 약 797 nm, 및 약 381 nm 까지의 각각 1 nm의 감소분의 상한점 (이를 포함시키거나 제외시킴)중 하나이나, 이에 제한되지는 않는다. 특정 구체예에서, 방출 범위의 하한점은, 예를 들어 약 400 nm, 약 401 nm, 약 402 nm, 및 약 799 nm 까지의 각각 1 nm의 증가분이나, 이에 제한되지는 않는다.
특정 구체예에서, 본 발명의 형광체에 대한 여기 피크 범위는, 예를 들어 약 200 nm, 약 201 nm, 약 202 nm, 약 203 nm, 및 약 549 nm까지의 각각 1 nm의 증가분의 하한점 (이를 포함시키거나 제외시킴)중 하나로부터, 약 550 nm, 약 549 nm, 약 548 nm, 약 547 nm, 및 약 201 nm까지의 각각 1 nm의 감소분의 하한점 (이를 포함시키거나 제외시킴)중 하나이나, 이에 제한되지는 않는다.
특정 구체예에서, 본 발명은 광원 및 본 발명의 광발광 형광체를 포함하는 조명 장치를 제공한다. 본원에서 사용되는 "광원"은 Ⅲ-Ⅴ족 반도체 양자 우물-기초 발광 다이오드 또는 본 발명의 조명 장치의 광발광 형광체가 아닌 형광체를 의미한다. 조명 장치에서 사용되는 경우, 본 발명의 광발광 형광체가 일차 광원, 예를 들어 약 250 nm 내지 약 500 nm 또는 약 300 nm 내지 약 420 nm의 파장 범위로 방출하는 반도체 광원 (예를 들어, LED), 또는 약 250 nm 내지 약 500 nm 또는 약 300 nm 내지 약 420 nm의 파장 범위로 방출하는 기타 형광체(들)로부터의 방출과 같은 이차 광원으로부터의 광에 의해 여기될 수 있음이 인지될 것이다. 여기 광이 본 발명의 광발광 형광체와 관련하여 이차인 경우, 여기에 의해 유도된 광이 적절한 광원이다. 본 발명의 광발광 형광체를 이용하는 장치는, 예를 들어 본 발명의 광발광 형광체에 의해 생성된 광을 장치의 내부로 향하게 (예를 들어, 일차 광원)하는 것이 아니라 광 출력으로 향하게 하는 거울, 예를 들어 유전체 거울을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
반도체 광원 (예를 들어, LED)은 특정 구체예에서 약 5 nm의 증가분으로 약 500 nm까지 약 250 nm 이상, 약 255 nm 이상, 약 260 nm 이상의 광 및 그 밖의 다른 파장의 광을 방출할 수 있다. 반도체 광원은 특정 구체예에서 약 5 nm의 증가분으로 300 nm까지 또는 그 미만으로 최대 약 500 nm, 최대 약 495 nm, 최대 약 490 nm의 광 및 그 밖의 다른 파장의 광을 방출할 수 있다.
본 발명의 특정 구체예에서, 본 발명의 광발광 형광체는 결합제, 응고제(solidifer), 분산제, 충전제 등을 사용하여 조명 장치에tj 분산될 수 있다. 결합제는 예를 들어 그리고 비제한적으로 광경화성 중합체, 예를 들어 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지, 실리콘 수지, 유리, 석영 등 일 수 있다. 본 발명의 광발광 형광체는 당 분야에 공지된 방법에 의해 결합제에서 분산될 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에 있어서, 광발광 형광체는 상기 중합체가 현탁되거나, 용해되거나, 부분 용해되어 있는 용매 중에 현탁됨으로써, 슬러리를 형성할 수 있고, 이러한 슬러리는 이후에 조명 장치상에 분산될 수 있고, 용매가 조명 장치로부터 증발될 수 있다. 특정 구체예에서, 형광체는 수지에 대한 예비 경화된 전구체 와 같은 액체 중에 현탁되어 슬러리를 형성할 수 있고, 이러한 슬러리는 이후에 조명 장치상에 분산될 수 있고, 중합체 (수지)가 조명 장치상에서 경화될 수 있다. 경화는 예를 들어 열, UV 또는 전구체와 혼합된 경화제 (예를 들어, 자유 라디칼 개시제)에 의해 이루어질 수 있다. 본원에 사용된 "경화" 또는 "경화하는"이란 종종 물질 또는 이의 혼합물의 안정성 또는 유용성을 개선시키기 위해 물질 또는 이의 혼합물을 중합시키거나 응고시키기 위한 방법을 의미하거나, 이러한 방법에 관한 것이거나, 이러한 방법이다. 특정 구체예에서, 조명 장치에 형광체 입자를 분산시키기 위해 사용되는 결합제는 열에 의해 액화될 수 있으며, 이로써 슬러리가 형성된 후, 슬러리가 조명 장치상에 분산되고 원위치에서(in situ) 응고하게 된다. 분산제 (하나의 물질이 또 다른 물질에 첨가된 혼합물 (예를 들어, 현탁물)의 형성 및 안정화를 촉진시키는 물질을 의미함)로는 예를 들어 그리고 비제한적으로 티타늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 바륨 티타네이트, 규소 옥사이드 등이 있다.
특정 구체예에서, 본 발명의 조명 장치는 여기 에너지를 생성시키거나 또 다른 시스템을 여기시킴으로써 본 발명의 광발광 형광체에 대해 여기 에너지를 제공키기 위해 반도체 광원, 예를 들어 LED를 포함한다. 본 발명을 사용하는 장치로는 예를 들어 그리고 비제한적으로 백색 광 발생 조명 장치, 남색(indigo) 광 발생 조명 장치, 청색 광 발생 조명 장치, 녹색 광 발생 조명 장치, 황색 광 발생 조명 장치, 오렌지색 광 발생 조명 장치, 분홍색 광 발생 조명 장치, 적색 광 발생 조명 장치 또는 본 발명의 광발광 형광체의 색도와 하나 이상의 제 2 광원의 색도 간의 라인(line)에 의해 규정된 출력 색도를 지닌 조명 장치가 있을 수 있다. 자동차를 위한 헤드라이드 또는 다른 운행등(navigation light)이 본 발명의 조명 장치를 사용하여 제조될 수 있다. 조명 장치는 소형 전자 장치, 예를 들어 휴대폰 및 개인 휴대 단말기(personal digital assistant) (PDA)용의 출력 지시기일 수 있다. 또한, 본 발명의 조명 장치는 휴대폰, PDA 및 랩탑 컴퓨터용의 액정 디스플레이의 백라이트(backlight)일 수 있다. 적절한 전력 공급을 고려해 볼 때, 실내 조명이 본 발명의 장치를 기초로 할 수 있다. 본 발명의 조명 장치의 온도감(warmth) (즉, 황색/적색 색도의 양)는 본 발명의 광발광 형광체로부터의 광 대 제 2 광원 (본 발명의 제 2 광발광 형광체를 포함함)으로부터의 광의 비를 선택함으로써 조율될 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 적절한 반도체 광원은 본 발명의 광발광 형광체를 여기시키거나 여기된 경우 이어서 본 발명의 광발광 형광체를 여기시키는 상이한 형광체를 여기시키는 광을 생성시키는 임의의 광원이다. 이러한 반도체 광원은 예를 들어 그리고 비제한적으로 GaN (갈륨 니트라이드) 유형 반도체 광원, In-Al-Ga-N 유형 반도체 광원 (IniAljGakN, 여기서 i + j + k = 약 1이고, i, j 및 k 중 둘 이상은 0 일 수 있음), BN, SiC, ZnSe, BAlGaN, 및 BinAlGaN 광원, 및 그와 같은 것 일 수 있다. 반도체 광원 (예를 들어, 반도체 칩)은 예를 들어 III-V 또는 II-VI 양자 우물 구조 (화학 원소 주기율표 III족으로부터의 원소를 V족으로부터의 원소와 조합하거나 II족으로부터의 원소를 VI족으로부터의 원소와 조합한 화합물을 포함하는 구조를 의미함)를 기초로 할 수 있다. 특정 구체예에서, 청색 또는 근자 외선 방출 반도체 광원이 사용된다.
특정 구체예에서, 2개 이상의 상이한 형광체를 지닌 본 발명의 조명 장치의 반도체 광원의 경우, 형광체를 개별적으로 분산시키고, 형광체를 하나의 매트릭스로 함께 분산시키는 대신 형광체를 층으로서 겹쳐놓는 것이 유용할 수 있다. 이러한 적층법(layering)을 이용하여 다수의 색 전환 방법에 의해 최종 광 방출 색을 수득할 수 있다. 예를 들어, 광방출 과정은 하기와 같다: 본 발명의 제 1 광발광 형광체에 의한 반도체 광원의 광방출의 흡수, 제 1 광발광 형광체에 의한 광방출, 제 2 형광체에 의한 제 1 광발광 형광체의 광방출의 흡수, 및 제 2 형광체에 의한 광방출. 특정 구체예에서, 제 2 형광체는 본 발명의 광발광 형광체이다.
도 6은 대표적인 반도체 광원의 적층 구조물을 도시한 것이다. 반도체 광원은 기재(Sb), 예를 들어, 사파이어 기재를 포함한다. 예를 들어, 완충층(B), n-타입 접촉층(NCt), n-타입 클래딩(cladding) 층(NCd), 다중-양자 우물 (multi-quantum well) 활성층(MQW), p-타입 클래딩 층(PCd), 및 p-타입 접촉층(PCt)은 니트리드 반도체층과 같은 순서로 형성된다. 층들은 기재(Sb) 상에 예를 들어 유기금속 화학 기상 증착(MOCVD)에 의해 형성될 수 있다. 이후, 광-투명 전극(LtE)은 p-타입 접촉층(PCt)의 전체 표면 상에 형성되며, p 전극(PEl)은 광-투명 전극(LtE)의 일부에 형성되며, n 전극(NEl)은 n-타입 접촉층(NCt)의 일부에 형성된다. 이러한 층들은 예를 들어, 스퍼터링 또는 진공증착에 의해 형성될 수 있다.
완충층(B)은 예를 들어, AlN으로 형성될 수 있으며, n-타입 접촉층(NCt)은 예를 들어, GaN으로 형성될 수 있다.
n-타입 클래딩 층(NCd)은 예를 들어 AlrGa1-rN(여기서, 0≤r≤1임)으로 형성될 수 있으며, p-타입 클래딩 층(PCd)은 예를 들어, AlqGa1-qN(여기서, 0≤q≤1임)으로 형성될 수 있으며, p-타입 접촉층(PCt)은 예를 들어, AlSGa1-SN(여기서, 0≤s≤1 및 s<q임)으로 형성될 수 있다. p-타입 클래딩 층(PCd)의 밴드 갭(gap)은 n-타입 클래딩 층(NCd)의 밴드 갭 보다 크게 만들어진다. n-타입 클래딩 층(NCd) 및 p-타입 클래딩 층(PCd) 각각은 단일-조성 구조물을 지닐 수 있거나, 약 100 옹스트롱 이하의 두께를 가지고 조성이 서로 상이한 상술된 니트리드 반도체 층들이 수퍼-격자(super-lattice) 구조를 제공하기 위해 서로의 위에 적층되는 구조를 갖을 수 있다. 층 두께가 약 100 옹스트롱 이하인 경우, 층에서 크랙 또는 결정 결함의 발생이 방지될 수 있다.
다중 양자 우물 활성층(MQW)은 다수의(즉, 2개 이상의) InGaN 우물 층 및 다수의 GaN 배리어층으로 이루어질 수 있다. 우물층 및 배리어층의 두께는 수퍼-격자 구조를 구성하기 위하여, 약 100 옹스트롱 이하, 예를 들어 약 60 옹스트롱 내지 약 70 옹스트롱일 수 있다. InGaN의 결정이 다른 알루미늄-함유 니트리드 반도체, 예를 들어, AlGaN 보다 연질이기 때문에, 활성층(MQW)를 구성하는 층에서 InGaN의 사용은 모든 적층된 니트리드 반도체층이 크랙이 덜 형성하는 장점을 제공할 수 있다. 다중-양자 우물 활성층(MQW)은 또한 다수의 InGaN 우물층 및 다수의 AlGaN 배리어층으로 이루어질 수 있다. 또는 다중-양자 우물 활성층(MQW)은 다수의 AlInGaN 우물층 및 다수의 AlInGaN 배리어층으로 이루어질 수 있다. 이러한 경 우에, 배리어 층의 밴드 갭 에너지는 우물층의 밴드 갭 에너지 보다 클 수 있다.
특정 구체예에서, 본 발명의 광원은 다중-양자 우물 활성층(MQW)으로부터 기재(Sb) 측면 상에, 예를 들어, n-타입 접촉층(NCt)의 완충층(B) 측면 상에 반사층을 포함한다. 반사층은 또한 기재(Sb) 상에 적층된 다중-양자 우물 활성층(MQW)으로부터 떨어져(즉, 일정한 거리에서) 기재(Sb)의 표면 상에 제공될 수 있다. 반사층은 활성층(MQW)으로부터 방출된 광에 대해 최대 반사율을 가질 수 있으며, 예를 들어 알루미늄으로 이루어질 수 있거나, GaN 박막층의 다중층 구조를 가질 수 있다. 반사층의 제공은 활성층(MQW)으로부터 방출된 광이 반사층으로부터 반사되도록 할 수 있고, 활성층(MQW)으로부터 방출된 광의 내부 흡수를 감소시킬 수 있고, 위쪽으로(즉, 장치로부터 진행하거나, 외측쪽 및 기재로부터 떨어진 방향으로) 광출력의 양의 증가시킬 수 있고, 광원이 저하되는 것을 방지하게 위해 마운트(mount) 상에 광의 입사율을 감소시킬 수 있다.
도 3 내지 5는 LED 및 형광체로 이루어진 본 발명의 조명 장치의 일부 대표적인 구조를 도시한 것이다. 도 3은 리드(lead)(2)에 의해 전력을 공급하고 LED 칩과 최종 광출력(6) 사이에 고정된 형광체-함유 물질(4)를 갖는 LED 칩(1)(즉, 1차 광원)을 구비한 발광 장치(10)를 도시한 것이다. 반사체(3)는 광 출력을 집중시키기 위하여 제공될 수 있다. 투명 엔벨로프(envelope)(5)는 환경으로부터 LED 칩 및 형광체를 분리하고/거나 렌즈를 제공할 수 있다. 도 4는 상기 반사체(3')의 경우에서, 리드(2')에 의해 전력을 공급하고, LED 칩과 최종 광출력(6') 사이에 고정된 형광체-함유 물질(4')을 지닌 (이러한 경우 반사체(3') 위에) LED 칩(1')을 구비한 발광 장치(10')를 도시한 것이다. 반사체, 및 LED 칩으로부터 떨어진 형광체-함유 물질의 위치는 최종 광출력을 집중시키기 위해 제공될 수 있다. 투명 엔벨로프(5')는 환경으로부터 LED 칩 및 형광체를 분리하고/거나 렌즈를 제공할 수 있다. 도 5의 조명 장치(20)는 다중 LED 칩(11), 리드(12), 형광체-함유 물질(14) 및 투명 엔벨로프(15)를 갖는다.
리드(2, 2', 12)는 두꺼운 리드 프레임에 의해 지지되는 얇은 와이어를 포함할 수 있거나 자체-지지된 전극을 포함할 수 있으며, 리드 프레임이 생략될 수 있다. 리드는 LED 칩에 전류를 제공하며, 이에 따라 LED 칩이 방사선을 방출하도록 한다.
반도체 광원으로부터의 광이 형광체와의 상호작용에 의해 조작되도록 반도체 광원(예를 들어, LED 광원)과 형광체를 결합시키는 여러 방법이 존재한다는 것을 당업자는 이해할 것이다. 미국 공개 특허 출원 제2004/0145289호 및 제2004/0145288호에는 형광체가 반도체 광원의 광출력으로부터 이격되어 위치되는 조명 장치가 기술되어 있다. 미국 공개 특허 출원 제2004/0159846호에는 본 발명에서 사용될 수 있는 조명 장치가 비제한적으로 기술되어 있다.
반도체 광원-계열 백색 광 장치는 예를 들어 오디오 시스템, 가전제품, 측정 기기, 의료기기 등의 디스플레이 부분에 소정의 패턴 또는 그래픽 디자인을 디스플레이하기 위한 자기-방출 타입 디스플레이에서 사용될 수 있다. 이러한 반도체 광원-계열 광 장치는 또한 예를 들어 그리고 비제한적으로 액정 다이오드(LCD) 디스플레이, 프린터 해드, 팩시밀리, 복사기 등을 위한 백라이트(back-light)의 광원으 로서 사용될 수 있다.
달리 정의하지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술 및 과학적 용어는 발명이 속하는 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기술되고 첨부된 청구항에서와 같이, 단수형태는 문맥에서 명확하게 지시하지 않는 한 복수형태를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
하기 실시예는 본 발명을 제조하고 사용하는 방법의 완전한 설명 및 기술을 당업자에게 제공하기 위하여 기술되며, 본 발명자들이 이러한 발명으로서 간주되는 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않고 이들이 하기 실험이 모든 실험 또는 단지 실험만을 수행하도록 기술되게 의도된다. 사용된 수치(예를 들어, 양, 온도 등)와 관련하여 정확성을 확보하기 위해 노력하였지만, 일부 실험 오차 및 편차가 고려되어야 한다. 달리 지시하지 않는 한, 부는 중량부이며, 분자량은 평균분자량이며, 온도는 섭씨이다.
실시예 1. SiO2-코팅된 Sr0.85Ca0.15S:Eu,F의 제조
파트 A. 칼슘 설페이트의 제조
칼슘 카르보네이트 (약 300 그램)를 물과 함께 교반하고, 질산을 첨가하여 카르보네이트염을 용해하였다. 약간 과량의 칼슘 카르보네이트를 첨가하여 약 pH 5이상을 갖는 용액을 제공하였다. 얻어진 칼슘 니트레이트는 유백색을 나타내었다.
마그네슘 금속 조각(약 1.5 그램)을 묽은(예를 들어, 약 0.01 내지 0.5 N) 질산으로 세정하고, 린싱하고, 칼슘 니트레이트 용액에 첨가하여 금속 불순물을 제거하였다. 이러한 혼합물을 교반하면서 약 85℃로 가열하고, 이후에 냉각시켰다. 용액을 투명해질 때까지 여과하였다.
황산(약 180 mL, 약 51 몰%)을 니트레이트 용액에 서서히 첨가하고, 혼합물을 칼슘 설페이트의 침전 동안 교반하였다. 혼합물을 약 60℃의 온도에서 약 2 시간 동안 교반하였다.
액체를 따라내고, 고형물에 산이 존재하지 않을 때까지 고형물을 물로 린싱하였다. 마지막으로 메탄올로 린싱하여 고형물을 건조시키는데 도움을 주었으며, 건조는 약 100℃ 오븐에서 하룻밤 동안 수행하였다.
파트 B. 스트론튬 설페이트의 제조
스트론튬 설페이트를 실시예 1, 파트 A에 기술된 바와 같이, 칼슘 설페이트에 대한 절차와 실질적으로 유사한 절차를 사용하여 제조하였지만, 스트론튬 카르보네이트를 스트론튬원으로서 사용하였다.
파트 C. 스트론튬 칼슘 설파이드 형광체의 제조
상기 실시예 1, 파트 B에 기술된 바와 같이 제조된 스트론튬 설페이트 (약 0.85 몰)를 (상기) 실시예 1, 파트 A에서 제조된 칼슘 설페이트 약 0.15 몰과 묽은(예를 들어, 약 0.01 내지 0.5 N) 질산에 용해된 유로퓸 옥사이드와 함께 혼합하고, 이후 슬러리화하였다. 슬러리를 약 100℃에서 하룻밤 건조하였다. 얻어진 혼합된 고형물을 몰타르와 막자로 분쇄하였다.
혼합된 고형물을 형성 가스(forming gas)인 가스상 H2/N2의 혼합물에서 약 1100℃에서 약 4시간 동안 소성(firing)시켰다. 냉각 후에, 스트론튬 칼슘 설파이드 형광체 생성물을 분쇄하고, 형성 가스에서 약 1100℃에서 약 4시간 동안 다시 소성시켰다. 이후 생성물을 몰타르와 막자로 분쇄하였다.
파트 D. 불소화
플루오라이드원 (예를 들어, 암모늄 플루오라이드)를 실시예 1, 파트 C의 형광체 생성물에 첨가하고, 이를 잘 혼합하였다. 얻어진 고체 혼합물을 N2 가스에서 약 300℃에서 약 1 시간 동안 소성시켰으며, 여기서 N2 가스의 온도는 예를 들어 약 300℃ 내지 약 600℃일 수 있다. 그 후, 불소화된 생성물을 분쇄하고, 약 100 메쉬 스크린을 통해 체질하였다.
파트 E. SiO2을 사용한 졸-겔 코팅
실시예 1, 파트 D의 불소화된 형광체 생성물(약 100 그램)을 약 34 그램의 테트라에톡시실란을 함유한 약 340 그램의 2-프로판올에 현탁하였다. 현탁물을 약 10분 동안 초음파 처리하였다. pH가 약 8.0인(암모늄 히드록사이드로 조정됨) 물(약 24 그램)을 현탁물에 첨가하였다. 이후 현탁물을 인큐베이션하고, 약 16 시간 동안 교반하였다. 고형물을 여과하고, 약 50℃에서 약 4 시간 동안 건조하였다. 얻어진 분말을 N2 가스하에서 약 150℃에서 약 1시간 동안 베이킹(baking)하였다. 이후 코팅된 광발광 형광체를 안정성 시험으로서 약 85℃ 및 약 85% 상대습도에서 유지시켰다. 코팅된 광발광 형광체의 시험 샘플의 형광 방출을 상이한 시간에 측정하였다. 형광 방출을 시험 샘플을 여기시키기 위한 크세논 램프(약 460 nm) 및 방출을 검출하기 위한 광증폭기를 사용하는 SPEX-1680 형광분석기 (ISA Company, Edison, NJ)를 사용하여 측정하였다. 도 7은 코팅된(흑색 원) 및 비코팅된(백색 원) 형광체에 대한 결과를 도시한 것이다.
실시예 2. SiO2-코팅된 SrGa2S4:Eu0.07Ga2S3 (STG)의 제조
파트 A. STG 형광체의 제조
갈륨 니트레이트의 용액을 하기와 같이 제조하였다: 약 57.45 부의 갈륨을 약 400 mL의 진한 질산에 용해시켰다. 용액을 갈색 퓸(fume)이 나타날 때까지 가열하고, 이 시점에서 열을 제거하고 용기를 덮었다. 하룻밤 동안 정치시킨 후, 황색으로 변한 후 투명해질 때까지 얻어진 녹색 용액을 가열하고, 교대로 냉각시켰다. 탈이온수를 첨가하여 약 1000 mL의 용액을 형성시켰다.
암모늄 히드록사이드(약 180 mL)를 서서히 첨가하여 약 2.0의 pH를 갖는 용액을 수득하였다. 물을 첨가하여 약 1200 mL의 용액으로 만들었다.
유로퓸 옥사이드(약 2.815 부)를 약 400 ml의 묽은 (예를 들어, 약 0.01 내지 약 0.5 N) 질산에 용해시켰다. 스트론튬 카르보네이트를 서서히 첨가하고, 필요한 경우 추가의 질산을 첨가하였다. 약 1.2 ml의 약 0.01 M 프라세오디뮴 옥사이드 용액을 또한 첨가하고, 물을 첨가하여 약 600 mL의 스트론튬-유로퓸-프라세오디뮴 니트레이트 용액을 만들었다.
암모늄 설페이트 (약 120 부)를 교반하면서 스트론튬-유로퓸-프라세오디뮴 니트레이트 용액에 첨가하였다. 혼합물을 약 10분 동안 교반하고, 약 1.4의 pH로 산성화시켰다. 갈륨 니트레이트 용액을 첨가하고, 암모늄 히드록사이드로 pH를 약 7로 상승시켰다. 혼합물을 약 2시간 동안 교반하고, 하룻밤 동안 정치시켰다.
상청액을 따라내고 여과하고, 침전물을 아세톤으로 세척하였다. 침전물을 약 2500 ml의 아세톤 중에 재현탁시키고, 약 50℃에서 약 1시간 동안 교반한 후 여과하였다. 재현탁 단계를 반복하고, 침전물을 약 55℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다.
이후 건조된 침전물을 분쇄하고, 수소 설파이드에서 약 800℃에서 약 5시간 동안 소성시켰다. 얻어진 녹색 형광체를 분쇄하고 약 900℃에서 약 2시간 동안 다시 소성시켰다. 형광체를 이후 추가로 분쇄하고 체질하였다.
파트 B. SiO2 코팅
실시예 2, 파트 A의 형광체 생성물 (약 100 그램)을 약 34 그램의 테트라에톡시실란을 함유한 약 340 그램의 2-프로판올에 현탁시켰다. 현탁물을 약 10분동안 초음파처리하였다. pH가 약 8.0인(암모늄 히드록사이드로 조정됨) 물 (약 24 그램)을 현탁물에 첨가하였다. 현탁물을 이후 인큐베이션하고, 약 16 시간 동안 교반하였다. 고형물을 여과하고, 약 50℃에서 약 4시간 동안 건조하였다. 얻어진 분말을 N2 가스하에서 약 150℃에서 약 1시간 동안 베이킹하였다. 코팅된 광발광 형광체 생성물을 약 85℃ 및 약 85% 상대습도에서 인큐베이션하였다.
실시예 3. LED 백색광 장치의 제조
백색광 장치(30)를 반도체 발광 다이오드(LED)(21)를 사용하여 장치의 표면 마운트 타입으로서 제조하였다(도 9). LED는 약 460 nm에서 방출하는 InGaN 반도체 양자 우물 구조를 지녔다. 백색광 장치로 조립되는 경우, 약 460 nm 광은 실시예 2에 기술된 SiO2-코팅된 SrGa2S4:Eu0.07Ga2S3에 의해 녹색광으로 부분적으로 전환되고, TiO2-SiO2-코팅된 Sr0.85Ca0.15S:Eu,F 형광체에 의해 적색광으로 부분적으로 전환된다. 이러한 형광체를 형광체층(24)에 제공하였다.
장치를 제조하기 위하여, p-타입 반도체층 및 n-타입 반도체층을 발광 다이오드에 형성시키고, 전기전도성 리드(22B)를 옴 전극(22A)과 연결하였다. 금속 전극의 외측 주변을 덮고 단락 회로를 방지하도록 투명 패키지(package)(25)의 일부를 포함한 절연 밀봉 물질을 형성시켰다. 장치를 지지체(27)에 마운팅하였다.
형광체층을 형성하기 위하여, 두개의 코팅된 광발광 형광체, STG 및 SCS를 실리콘 수지 물질(예를 들어, SR-7010, Dow Corning, Midland, MI)을 지닌 슬러리에 혼합하였다. 슬러리를 LED 칩(21) 상으로 적용하였고, 이는 지지 구조물(27) 위사에 마운팅되었다. 슬러리를 이후 약 150℃로 경화시켜 경질이고 투명한 보호 윈도우를 형성시켰다. 상이한 형광체 로드(load)를 지닌 세개의 상이한 장치를 제조하였다. 슬러리에서 형광체 로드는 형광체 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 약 1 중량%, 약 2.5 중량%, 및 약 5 중량%였다. 이러한 장치의 방출 스펙트럼은 도 10에 도시하였다.
본 명세서에 인용된 특허 및 특허출원을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 출판물 및 참고문헌은 각 개개의 출판물 또는 참고문헌이 전체로서 본원에 참고문헌으로 통합되는 것으로 상세하게 및 개별적으로 지시하는 것과 같이 인용된 전체 부분에서 이의 전문이 참고문헌으로 분원에 통합된다. 이러한 출원이 우선권으로 주장하는 임의의 특허 출원은 또한 출판물 및 참고문헌에 대해 상술된 방식으로 참고문헌으로 통합된다.
본 발명이 일부 구체예를 강조하여 기술되어 있지만, 이는 구체예들의 변형이 사용될 수 있는 것으로 당업자에게 자명할 것이며, 본 발명이 본원에 상세히 기술된 방식과 다른 방식으로 실시될 수 있는 것으로 의도된다. 따라서, 본 발명은 하기 청구범위에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 사상 및 범위내에 포함된 모든 변형을 포함한다.
본원은 미국 특허 가출원 제60/741,307호(2005년 12월 1일 출원), 및 미국 특허 출원 제11/455,560호(2006년 6월 19일 출원)를 우선권으로 주장한다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 중 하나를 지닌 무기 형광체 (a) 및 이러한 무기 형광체상에 존재하며 하나 이상의 옥사이드를 포함하는 하나 이상의 코팅층 (b)을 포함하는 광발광 형광체:
    Figure 112008047615713-PCT00004
    상기 식에서, 존재하는 경우,
    A는 하나 이상의 활성화 양이온(activator cation)이고;
    M1은 Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+ 및 Y3+으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온이고;
    M2는 Ca2+, Sr2+, Ba2+ 및 Cd2+로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온이고;
    x는 O 내지 0.2이고;
    X는 원자 또는 이온 형태의 하나 이상의 할라이드이거나 존재하지 않는다.
  2. 제 1항에 있어서, A가 Eu2+, Cu2+, Cu+, Yb2+, Mn2+, Bi+, Bi3+, Sb3+, Pb2+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+ 또는 Lu3+인 광발광 형광체.
  3. 제 1항에 있어서, 코팅이 연속 코팅인 광발광 형광체.
  4. 제 1항에 있어서, 옥사이드가 티타늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 주석 옥사이드, 붕소 옥사이드, 규소 옥사이드, 아연 옥사이드, 게르마늄 옥사이드, 알루미늄 실리케이트, Al8BSi3O19(OH), B2Al2(SiO4)2(OH), ZnAl2O4, Al2SiO5, Al4(Si04)3, ZrSiO4 또는 이들의 조합물인 광발광 형광체.
  5. 제 1항에 있어서, 코팅의 옥사이드가 티타늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드 또는 규소 옥사이드인 광발광 형광체.
  6. 제 1항에 있어서, 무기 형광체상에 존재하는 코팅이 2개 이상의 층을 포함하는 것인 광발광 형광체.
  7. 제 6항에 있어서, 각각의 층이 독립적으로 티타늄 옥사이드, 알루미늄 옥사 이드, 규소 옥사이드 및 이들의 조합물로부터 선택된 옥사이드를 포함하는 것인 광발광 형광체.
  8. 제 7항에 있어서, 하나의 층이 티타늄 옥사이드를 포함하는 것인 광발광 형광체.
  9. 제 1항에 있어서, 광발광 형광체가 약 85℃ 및 약 85% 상대 습도에서 약 4시간 동안 유지되는 경우 이의 최초 방출 강도의 약 40% 이상을 보유하는 것인 광발광 형광체.
  10. 제 1항에 있어서, 광발광 형광체가 약 85℃ 및 약 85% 상대 습도에서 약 96시간 동안 유지되는 경우 이의 최초 방출 강도의 약 40% 이상을 보유하는 것인 광발광 형광체.
  11. 제 10항에 있어서, 옥사이드가 티타늄 옥사이드를 포함하는 것인 광발광 형광체.
  12. 제 11항에 있어서, 옥사이드가 규소 옥사이드를 포함하는 것인 광발광 형광체.
  13. 제 1항에 있어서, 무기 형광체가 하기 화학식 중 하나를 지니는 것인 광발광 형광체:
    Figure 112008047615713-PCT00005
  14. 제 13항에 있어서,
    a. M1이 Ca2+, Sr2+ 또는 이들의 조합물이고;
    b. M2가 Ca2+, Sr2+ 또는 이들의 조합물인 광발광 형광체.
  15. 제 14항에 있어서, A가 Eu2+인 광발광 형광체.
  16. 제 13항에 있어서, 옥사이드가 티타늄 옥사이드를 포함하는 것인 광발광 형광체.
  17. 제 16항에 있어서, 옥사이드가 규소 옥사이드, 알루미늄 옥사이드 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 광발광 형광체.
  18. 제 1항에 있어서, 무기 형광체가 하기 형광체인 광발광 형광체:
    Figure 112008047615713-PCT00006
    Figure 112008047615713-PCT00007
  19. 약 300 nm 이상의 파장에서 광을 방출하는 광원 (a) 및 제 1항에 따른 광발광 형광체 (b)를 포함하는 조명 장치로서,
    i. 광발광 형광체가 광원으로부터 방출되는 광의 일부 또는 전부를 흡수할 수 있고;
    ii. 광발광 형광체가 광원으로부터 흡수되는 광의 일부의 색도를 변경시키고;
    iii. 광발광 형광체가 광원으로부터 흡수되는 광의 파장 보다 긴 파장의 광을 방출시키는 것인 조명 장치.
  20. 제 19항에 있어서, 조명 장치가 백색 광을 발생시키는 것인 조명 장치.
  21. 제 19항에 있어서, 무기 형광체가 화학식 M1Ga2S4:A:xGa2S3 (Ia) 또는 M2S:A,X (IIb)를 포함하는 것인 조명 장치.
  22. 제 19항에 있어서, 광원이 LED인 조명 장치.
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