KR101255846B1

KR101255846B1 - 금속 실리케이트-실리카-기질의 다형 형광체들 및 발광소자들

Info

Publication number: KR101255846B1
Application number: KR1020077024072A
Authority: KR
Inventors: 용치 티안
Original assignee: 라이트스케이프 머티어리얼스, 인코포레이티드
Priority date: 2005-03-25
Filing date: 2006-03-23
Publication date: 2013-04-17
Also published as: EP1861884B1; WO2006104860A3; JP2006274263A; EP1861884A4; KR20070116130A; US7276183B2; ATE521991T1; WO2006104860A2; JP5209850B2; US20060214175A1; EP1861884A2; TWI413275B; TW200711172A

Abstract

화학식

에 따른 형광체가 다른 것들 중에서 제공되며, 여기서 x, y, z는 x+y+z=1인 임의의 값이고, Bv는 하나 이상의 2가 알칼리 희토류 금속 이온들이며, Mv는 하나 이상의 1가 알칼리 금속 이온들이고, Tv는 하나 이상의 3가 금속 이온들이며, Rε는 Eu²⁺또는 Mn²⁺이온들로부터 선택된 하나 이상의 활성제이고, X는 하나 이상의 할로겐화물들이며, m은 1 또는 0으로서, m=1이고 유용한 발광을 제공(host)하기에 유효한 실리카의 양을 제공하는 경우, n은 3보다 더 크거나, 또는 m=0인 경우, n은 1로 제공된다.

Description

금속 실리케이트-실리카-기질의 다형 형광체들 및 발광 소자들{METAL SILICATE-SILICA-BASED POLYMORPHOUS PHOSPHORS AND LIGHTING DEVICES}

본 발명은 금속 실리케이트-실리카-기질의 다형 형광체들(polymorphous phosphors), 형광체들의 제조 방법, 및 상기 형광체들에 의해 변경되는 반도체 발광 소자들에 관한 것이다.

발광 애플리케이션들에서, 형광체들은 출력 광의 파장을 변경 또는 조절하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, UV 또는 청색 발광 다이오드들(LEDs)은 광을 보다 긴 파장들로 변환하기 위해 방출 경로를 따라 형광체들을 위치시킴으로써, 가시광선 또는 적은(less) 청색광을 형성하도록 개선될 수 있다. 청색(blue), 녹색(green) 및 적색(red) 발광 형광체들은 UV 광을 백색 광으로 변경하는데 사용될 수 있다. 녹색 및 적색 발광 형광체들은 청색 출력을 백색 광으로 변경하는데 사용될 수 있다. 황색(yellow) 발광 형광체들은 백색 색도의 광을 생성하기 위해, 청색 발광 다이오드 또는 청색 발광 형광체로부터의 광과 혼합될 수 있다. 여기서 기술되는 형광체들은 적절한 광원들과 매칭될 때, 그러한 애플리케이션들에 사용될 수 있다.

반도체 광원들(LED들과 같은)을 포함하는 근접 UV 발광 고상 발광 소자들은 충분한 효율성으로 광을 생성하는 유망성을 갖고, 적절한 형광체들에 의해 가시적인 범위로 변경되는 광 방출을 통해, 범용 조명 뿐만 아니라 전자장치에 사용하기 위한 광범위한 발광 소자들을 제공하는데 비용-효율적으로 사용될 수 있다. 이러한 반도체 발광 다이오드들의 격자들(lattices)은 전형적으로 전자들과 정공들의 광 재결합을 위해 충분한 결함들(defects)을 생성하도록 마그네슘의 최소 부분들만큼 InGaN-기질로 도핑된다. 예를 들어, Nichia Corp.(Anan-shi, Japan)은 NCCU033E로 지정된 100mW InGaN-기질 반도체 광원을 제조하였고, NCCU001E로 지정된 85mW GaN-기질 반도체 광원을 제조하였다. 이러한 근접 UV 광원들을 발광 제품들에 사용하기 위해, 적절한 여기(excitation)와 방출 특성들을 갖는 형광체들이 필요하다.

근접 UV-LED 소자들을 위해, 형광체들은 특히 백색 광을 생성하도록, 360 내지 420nm의 주 방출 파장을 가시광선으로 변환하는데 사용된다. 이러한 형광체들은 적색-발광, 녹색-발광 및 청색-발광 컴포넌트들로 분류될 수 있다. 가시광선 방출을 가능하게 하기 위해 여기 프로파일을 갖는 다른 애플리케이션들을 위해 개발된 현존하는 몇몇 형광체들이 있다. 녹색-발광 예들은 (Ba_1-x-y, Ca_xSr_y)₂(Mg_1-zZn_z)Si₂0₇:Eu, Ca₈Mg(SiO₄)₄C1₂:Eu,Mn, Ba₂SiO₄:Eu, Ba₂MgSi₂O₇:Eu, Ba₂ZnSiO₇:Eu, BaAl₂O₄:Eu, SrAl₂O₄:Eu, BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu, 및 Ca₈Mg(SiO₄)₄Cl₂:Eu, Mn을 포함한다. 청색-발광 예들은 BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu, (Sr,Ba,Ca)₅(PO₄)₃Cl:Eu 및 Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu를 포함한다. 이러한 형광체들은 360 내지 420nm 범위의 파장에서 근접 UV 광에 의해 매우 효율적으로 여기된다. 적색-발광 예들은 Y₂O₂S:Eu,Bi,Y₂O₃:Eu,Bi 및 3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂:Mn을 포함한다.

그러나, 이러한 형광체들 중 일부는 파장 변환을 위해 이상적으로 적합하지 않고, 많은 경우들에서 400nm의 전형적인 UV LED 파장에 의해 여기될 때 낮은 효율성을 갖는다. 목표된 방출 특성들을 갖도록 설계되고 UV LED들에 이상적으로 적합한 여기 프로파일을 갖는 형광체들이 여전히 필요하다.

특정 불균질(heterogeneous) 2가(divalent) 유로퓸(europium) 및 망간 활성화된, 할로겐화물-실리카 형광체들은 (Lehmann, J. Elect. Soc. 22:748-52, 1975)에 기술되었지만, 사용 설명이 없다. 유로퓸 또는 유로퓸과 망간으로 도핑된 형광체들은 "더 크고 비-발광인 SiO₂ 입자들의 내부에 작은 편석들(segregations)로 분산된 발광 할로겐화물들"로서 기술되었다(굵은 글씨체 부가됨). 저자에 따르면, X-선 회절 데이터는 일반적으로 SiO₂의 α-크리스토발라이트(cristobalite) 변형에 상응하는 라인들만을 나타낸다. 그 밖에 무엇이 존재하던지 비정질이어야 하거나, 그 양이 너무 적어서 루틴 x-선 분석(검출력 한계: 수%)에 의해 검출될 수 없다. 이러한 형광체들은 다소 환원 분위기의 과잉 암모늄 할로겐화물의 존재 하에서 점화(firing)에 의해 형성되는 것으로서 기술되었다. 이러한 마련 방법을 재현하려는 시도들은 폭발을 발생시켰다. 이하에 기술된 방법들에 의해 처리되는 물질들은 XRD 분석이 금속 이노실리케이트(inosilicate)와 결정 실리카 조성물을 갖는다는 것을 반복적으로 나타내는 제품을 산출하였다.

금속 실리케이트-실리카-기질의 다형 형광체들은 근접 UV 또는 청색-발광 반도체 또는 LED 광원들과 함께 파장 변환기들로서 효과적으로 사용된다. 이들은 적색-발광 형광체들, 핑크색-발광 형광체들, 청색-발광 형광체들 등을 포함하는 근접 UV 광으로 유용하게 여기되는 안정한 형광체들을 제공할 수 있다. 본 발명의 상이한 형광체들, 또는 그러한 형광체(들)와 다른 형광체가 백색 광을 포함하는 다른 색도들을 달성하기 위해 혼합될 수 있다.

예시적인 실시예들

활성 금속 실리케이트-실리카-기질의 다형 형광체들의 군은 그러한 애플리케이션들을 위해 유용한 것으로 판단된다. 일 실시예에서, 본 발명의 형광체들은 다음의 화학식에 따른다:

(Ⅰ)

여기서, Bv는 하나 이상의 2가 금속 이온들이고; Mv는 하나 이상의 1가 이온들이며; Tv는 하나 이상의 3가 금속 이온들이고; x, y, z,는 x+y+z=1이 되는 임의의 값이며,; Rε는 Eu²⁺와 Mn²⁺로부터 선택된 하나 이상의 활성제(activator)이고; X는 F^-, Cl^-, Br^- 또는 I^-로부터 선택된 하나 이상의 1가 할로겐화물들이다. Rε는 예를 들어 광 방출을 제공하기에 효과적인 양으로 존재한다. m의 값은 1 또는 0이다. n의 값은 m=1인 경우 3보다 크고, 예를 들어 유용한 발광을 제공하기에 효과적인 일정 양의 실리카를 제공하는 것이다. n의 값은 m=0인 경우 1이다. Bv, Mv 및 Tv는 금속 실리케이트들의 형성을 지원하는 금속 이온들이다. 본 발명에서 사용되는 것처럼, "할로겐화물" 또는 "할로겐화물들"이란 용어는 이온 결합된 Ⅶ족 원소들의 금속 양이온들 및 음이온들로 이루어진 결정 물질을 지칭한다.

Mv 및 Bv, 또는 Mv 및 Tv, 또는 Bv 및 Tv, 또는 Mv, Bv 및 Tv의 혼합물이 존재하는 곳에서, Mv 실리케이트, Bv 실리케이트 및 Tv 실리케이트들은 분리된 결정 위상들(separate crystalline phases)에 있다고 판단된다. 금속 실리케이트는 실리카(SiO₂)_n으로부터 분리 위상에 있는 것으로 판단된다. 위상들은 XRD 데이터에서 검출될 수 있다는 점에서 구별된다.

금속 실리케이트는 호스트 물질들에서 다른 결정들의 형성을 지원하는 양으로 존재한다. 유용한 양들은 예를 들어, 1-10%의 형광체 조성물의 양을 포함하는 것으로 판단된다. n은 매트릭스 실리카의 양을 기술하고, 100% 비정질, 100% 크리스토발라이트일 수 있으며, 그 사이의 임의의 곳에 혼합물 또는 석영을 포함한다. n의 값은 조성 분석과 MSiO₃의 양의 XRD 추정으로부터 결정될 수 있다.

일 실시예에서, Bv는 Be, Mg, Ca, Sr 또는 Ba 중 하나 이상의 이온들과 같은 알칼리 희토류 금속 이온이다. 일 실시예에서, Bv는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 중 하나 이상의 이온들이다. 일 실시예에서, Bv는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd 또는 Hg 중 하나 이상의 이온들이다. 일 실시예에서, Tv는 Al, Ga, In, Sc, Y 또는 La 중 하나 이상의 이온들이다. 일 실시예에서, Mv는 Li, Na 또는 K와 같은 하나 이상의 알칼리 금속 이온들이다.

조성물은 85% 상대 습도의 존재 하의 85℃에서 400시간 경과 이후에 85% 이상, 86% 이상, 87% 이상, 88% 이상, 89% 이상, 90% 이상, 91% 이상, 또는 92% 이상의 상대적 방출 세기를 유지한다는 점에서 매우 안정적일 수 있다.

특정 실시예들에서, 조성물에서 몰 퍼센티지(%)의 Rε는 0.001% 내지 10%의 실리카(SiO₂)이다(또는 몇몇 실시예들에서, 화학식 성분들). 특정 실시예들에서, Rε의 몰 퍼센티지의 범위는 이하의 하위 종점들(endpoints)(포괄적임) 중 하나이거나, 이하의 상위 종점들(포괄적임) 중 하나이다. 하위 종점들은 0.001%, 0.01%, 0.02%, 0.05%, 0.1%, 0.2%, 0.5%, 1%, 2%, 3%, 4% 및 5%이다. 상위 종점들은 0.01%, 0.02%, 0.05%, 0.1%, 0.2%, 0.5%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5% 및 10%이다. 예를 들어, 그 범위는 0.01% 내지 5%일 수 있다.

특정 실시예들에서, 조성물에서 몰 퍼센티지의 X는 0.002% 내지 5%의 실리카(SiO₂)(또는 몇몇 실시예들에서, 화학식 성분들)이다. 특정 실시예들에서, Rε의 몰 퍼센티지 범위는 이하의 하위 종점들(포괄적임) 중 하나이거나, 이하의 상위 종점들(포괄적임) 중 하나이다. 하위 종점들은 0.002%, 0.01%, 0.02%, 0.05%, 0.1%, 0.2%, 0.5%, 1%, 2%, 3% 및 4%이다. 상위 종점들은 0.01%, 0.02%, 0.05%, 0.1%, 0.2%, 0.5%, 1%, 2%, 3%, 4% 및 5%이다. 예를 들어, 그 범위는 0.01% 내지 5%일 수 있다.

특정 실시예들에서, BvSiO₃ 및/또는 Mv₂SiO₃ 및/또는 Tv₂(SiO₃)₃의 몰 퍼센티지는 0.1% 내지 40%의 실리카(SiO₂)(또는 몇몇 실시예들에서, 화학식 성분들)이다. 특정 실시예들에서, BvSiO₃ 및/또는 Mv₂SiO₃ 및/또는 Tv₂(SiO₃)₃의 몰 퍼센티지의 범위는 이하의 하위 종점들(포괄적임) 중 하나이거나, 이하의 상위 종점들(포괄적임) 중 하나이다. 하위 종점들은 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.7%, 1%, 2%, 5%, 10%, 15%, 20%, 30% 및 40%이다. 상위 종점들은 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.7%, 1%, 2%, 5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40% 및 50%이다. 예를 들어, 그 범위는 5% 내지 10%일 수 있다.

특정 실시예들에서, x=1이다. 특정 실시예들에서, y=1이다. 특정 실시예들에서, z=1이다. 특정 실시예들에서, x, y 및 z 중 하나 또는 둘은 제로이다.

특정 실시예들에서, X는 할로겐화물이고, 염소를 포함하는 ≥99.9%(몰)의 금속 할로겐화물, 또는 요오드를 포함하는 99.9%(몰)의 금속 할로겐화물, 또는 브롬을 포함하는 ≥99.9%(몰)의 금속 할로겐화물과 같이, ≥99.9%(몰)의 주어진 금속 할로겐화물이다. X는 일반적으로 중성 Rε를 하전시키는 양으로 존재한다.

도 1의 (Ex. 1), 도 4의 (Ex. 2), 도 5의 (Ex. 3), 도 7의 (Ex. 4), 도 8의 (Ex. 5), 도 10의 (Ex. 6), 도 11의 (Ex. 7) 및 도 12의 (Ex. 8)은 본 발명의 형광체들의 여기 및 방출 스펙트럼을 나타낸다.

도 2의 (Ex. 1) 및 도 6의 (Ex. 3)은 본 발명의 형광체들에 대한 안정성 데이터를 나타낸다.

도 3의 (Ex. 1) 및 도 9의 (Ex. 5)는 본 발명의 형광체들에 대한 X-선 회절 데이터를 나타낸다.

도 13 및 도 14는 발광 소자들을 나타낸다.

도 15는 근접 UV 발광 반도체 광원을 위한 예시적인 적층 구조물을 도시한다.

형광체들의 호스트 물질은 다형 금속 실리케이트들 및 실리카인 것으로 판단된다. 실리카, SiO₂는 호스트 물질들의 더 큰 부분을 구성한다. 실리카는 산소 원자들을 공유함으로써 함께 용융되는 SiO₄ 사면체(tetrahedral) 단위체들로부터 제조되는 크리스토발라이트로 결정화될 수 있다. 결정은 정방 결정계(tetragonal system)의 P4₃2₁2의 공간 그룹을 가질 수 있다. 실리카는 석영 또는 비정질 형태들로 존재할 수도 있다. 휘석 경옥(pyroxene jadeite)에서 NaAl[Si₂O₆] 및 사면체 중합을 갖는 이중 체인 실리케이트들로서, 암필볼 글로코페인(amphilbole glaucophane)에서 발견되는 바와 같이, 금속 실리케이트들, BvSiO₃ 및 Mv₂SiO₃는 사면체 중합이 (SiO₃)를 기반으로 하는, 이노실리케이트들의 형태인 것으로 판단된다. 전형적으로, (SiO₃) 단위체들은 SiO₄ 사면체의 산소 원자를 공유함으로써 단일 체인들을 형성하고, 단일 체인들은 규회석(Wollastonite), 방해석(calcite) 또는 엔스타라이트(enstalite)를 형성하는 3배수들에서 이들의 사면체 성장 또는 변 환(translation) 패턴을 반복한다.

고온에서 형광체를 형성하는 반응은 본 발명의 다수의 실시예들에서, 활성제들 Eu²⁺ 및/또는 Mn²⁺을 결정들에 포함시키면서 크리스토발라이트로의 실리카 결정화인 것으로 고려된다. 이러한 반응은 점화 온도에서 액체인 매개물에 의해 지지된다. 즉, "융제(flux)"에 의해 지원된다. 결정화를 위한 온도 범위에서 용융될 수 있는 다른 타입의 금속 실리케이트들이 있다. 이러한 실리케이트들은 예를 들어, ~900℃ 내지 ~1300℃의 온도들에서 액체 매개물을 제공하는 융제로서 기능할 수 있다.

합성법은 예를 들어 다음을 포함할 수 있다: (1) 프리커서들의 적절한 혼합물(예, 금속 카보네이트들, 및/또는 금속 니트레이트들, 및/또는 금속 산화물들, 및/또는 금속 할로겐화물들 - 예를 들어, CaCl₂ 및/또는 선택적으로 할로겐화물 X의 소스와 같은 불소, 요오드, 브롬 및/또는 염소를 포함하는 금속 할로겐화물)을 제공하는 단계 - 여기서, 슬러리를 혼합하는데 있어서 일정 포인트는 고체-상태 화학 반응들을 위해 준비된 반응물 성분들의 긴밀한 접촉을 보장하는데 사용될 수 있음 -; (2) 무기 고체들의 미세 입자 레벨에서 추가적인 접촉을 달성하기 위해 상기 혼합물을 선택적으로 밀링하는 단계; (3) 상기 혼합 물질을 선택적으로 건조시키는 단계; (4) 예를 들어 수소와 같은 환원 가스 하에서 주어진 제 1 온도로 선택적으로 점화시키는 단계; (5) X의 추가적인 프리커서에 선택적으로 혼합하는 단계; (6) 환원 가스 하에서 주어진 제 1 온도보다 더 높은 온도에서 점화시키는 단계; (7) 비반응 성분들을 세척하기에 효과적인 용매로 형광체를 선택적으로 세척하는 단계; 및 (8) 체(sieving) 또는 형(size) 분리와 같은 후 형성 처리를 선택적으로 적용하는 단계.

형성 반응에 제공되는 물질들은 화학식 Ⅰ의 형태들로 함께 변환될 수 없고, 모든 비반응 물질들이 세척되지 않을 수 있다(세척 단계가 사용되는 경우)는 것을 인식할 것이다. 그러나, 화학식 Ⅰ은 형광체의 위상들을 제공하는 중요한 숙주(hosting) 및 융제를 기술한다고 판단된다.

제 1 온도는 예를 들어, 700℃ 내지 1100℃일 수 있다. 예를 들어, 700℃, 710℃, 720℃, 730℃, 740℃, 750℃, 760℃, 770℃, 780℃, 790℃, 800℃, 810℃, 820℃, 830℃, 840℃, 850℃, 860℃, 870℃, 880℃, 890℃, 900℃, 910℃, 920℃, 930℃, 940℃, 950℃, 960℃, 970℃, 980℃, 990℃ 또는 1000℃ 이상의 범위일 수 있다. 또는 1100℃, 1090℃, 1080℃, 1070℃, 1060℃, 1050℃, 1040℃, 1030℃, 1020℃, 1010℃, 1000℃, 990℃, 980℃, 970℃, 960℃, 950℃, 940℃, 930℃, 920℃, 910℃, 900℃, 890℃, 880℃, 870℃, 860℃, 850℃, 840℃, 830℃, 820℃, 810℃, 800℃ 이하의 범위일 수 있다.

점화는 예를 들어, 900℃ 내지 1300℃일 수 있다. 예를 들어, 900℃, 910℃, 920℃, 930℃, 940℃, 950℃, 960℃, 970℃, 980℃, 990℃, 1000℃, 1010℃, 1020℃, 1030℃, 1040℃, 1050℃, 1060℃, 1070℃, 1080℃, 1090℃, 1100℃, 1110℃, 1120℃, 1130℃, 1140℃, 1150℃, 1160℃, 1170℃, 1180℃, 1190℃ 또는 1200℃ 이상의 범위일 수 있다. 또는, 1300℃, 1290℃, 1280℃, 1270℃, 1260℃, 1250 ℃, 1240℃, 1230℃, 1220℃, 1210℃, 1200℃, 1190℃, 1180℃, 1170℃, 1160℃, 1150℃, 1140℃, 1130℃, 1120℃, 1110℃, 1100℃, 1090℃, 1080℃, 1070℃, 1060℃, 1050℃, 1040℃, 1030℃, 1020℃, 1010℃ 또는 1000℃ 이하의 범위일 수 있다. 점화는 융제 온도보다 예를 들어, 40℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 48℃ 이상, 90℃ 이상, 또는 100℃ 이상 더 높은 온도일 수 있다.

특정 실시예들에서, SiO₂ 성분은 실질적으로 0% 크리스토볼라이트, 잔여 비정질(rest amorphous) 또는 석영이거나, 주어진 몰 퍼센트 또는 더 많은 크리스토발라이트, 및 잔여 비정질 또는 석영이다. 주어진 퍼센트는 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 또는 100%일 수 있다. 또는, SiO₂ 성분은 주어진 퍼센티지 또는 그 미만의 크리스토발라이트일 수 있다. 주어진 제 2 퍼센티지는 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 또는 95%일 수 있다.

특정 실시예들에서, x는 실질적으로 1이다. 다른 실시예들에서, x는 실질적으로 0이다. 특정 실시예들에서, z는 실질적으로 0이다. 특정 실시예들에서, z=0이고, x 또는 y는 0.50 이하, 0.49 이하, 0.48 이하, 0.47 이하, 0.46 이하, 0.01만큼 증분 내지 0.01 또는 그 미만으로 계속된다. 특정 실시예들에서, x 또는 y 또는 z는 0.50 이하, 0.49 이하, 0.48 이하, 0.47 이하, 0.46 이하, 및 0.01만큼 증분 내지 0.01 또는 그 미만으로 계속된다.

특정 실시예들에서, 본 발명의 형광체들의 양자 효율은 40% 이상이다.

본 발명의 금속 실리케이트-실리카-기질의 다형 형광체들의 방출 피크는 300-500nm±10nm의 광인 여기 소스로 측정된다. 특정 실시예들에서, 방출 피크 범위는 이하의 하위 종점들(포괄적임) 중 하나이거나 이하의 상위 종점들(포괄적임) 중 하나이다. 하위 종점들은 360nm, 361nm, 362nm, 363nm, 및 799nm까지 각각 1nm씩 증분된다. 상위 종점들은 800nm, 799nm, 798nm, 797nm, 및 361nm까지 각각 1nm씩 감소된다.

몇몇 실시예들에서, 하위 종점들은 430nm, 431nm, 432nm, 및 489nm까지 각각 1nm씩 증분된다. 몇몇 실시예들에서, 상위 종점들은 490nm, 489nm, 488nm, 및 431nm까지 각각 1nm씩 감소된다.

몇몇 실시예들에서, 하위 종점들은 500nm, 501nm, 502nm, 및 559nm까지 각각 1nm씩 증분된다. 몇몇 실시예들에서, 상위 종점들은 560nm, 559nm, 558nm, 및 501nm까지 각각 1nm씩 감소된다.

몇몇 실시예들에서, 하위 종점들은 590nm, 591nm, 592nm, 및 659nm까지 각각 1nm씩 증분된다. 몇몇 실시예들에서, 상위 종점들은 660nm, 659nm, 658nm, 및 591nm까지 각각 1nm씩 감소된다.

특정 실시예들에서, 형광체는 400nm 내지 420nm 파장의 광으로 효과적으로 여기된다(상응하는 반도체 발광 소자에 사용하기에 충분하게).

Rε는 실질적으로 모든 Eu 또는 Mn 또는 이 둘다로 구성되지만, 4% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 0.4% 이하, 0.3% 이하, 0.2% 이하, 또는 0.1% 이하의 활성제들과 같이, 적은 양들의 다른 활성제(들)일 수 있다.

후보 금속 이온들 M 중에서, Mg 및 Ba의 이온들은 바람직하지 않다. 특정 실시예들에서, M은 99%(몰) 이상, 99.1% 이상, 99.5% 이상, 99.7% 이상, 99.8% 이상, 또는 99.9% 이상의 하나의 금속(예를 들어, Ca와 같이)이다.

특정 실시예들에서, 형광체는

, Mn²⁺, I^-를 따르고, 600nm 내지 640nm 또는 620nm 내지 660nm(또는 전술한 범위들 중 하나로 포함되는 범위)의 피크 방출을 제공하도록 선택된 Eu²⁺ 및 Mn²⁺의 농도와 비율, 및 x=0.62±0.06, y=0.30±0.06의 색도를 갖는다.

특정 실시예들에서, 형광체는

, I^-를 따르고, 445nm 내지 480nm, 또는 455nm 내지 475nm, 또는 445nm 내지 475nm(또는 전술한 범위들 중 하나에 포함되는 범위)의 피크 방출을 제공하도록 선택된 Eu²⁺의 농도, 및 x=0.20±0.06, y=0.10±0.06의 색도를 갖는다.

특정 실시예들에서, 형광체는

, Mn²⁺, Cl^-를 따르고, x=0.40±0.06, y=0.20±0.06의 색도를 제공하도록 선택된 Eu²⁺ 및 Mn²⁺의 농도와 비율을 갖는다.

발광 소자에 사용될 때, 형광체들은 300-420nm의 파장에서 발생하는 반도체 광 소스와 같은 주 소스로부터, 또는 동일한 파장 범위에서 발광하는 다른 형광체(들)로부터의 방출들과 같은 2차 광으로부터, 광에 의해 여기될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 여기 광이 2차인 경우, 본 발명의 형광체들과 관련하여, 여기-유도 광은 적절한 소스 광이다. 본 발명의 형광체를 사용하는 소자들은 형광체들에 의해 생성되는 광을 소자의 내부(1차 광원과 같은) 보다는 광 출력으로 지향시키기 위해, 유전체 미러들과 같은 미러들을 포함할 수 있다.

반도체 광원은 특정 실시예들에서, 5nm 내지 400nm 이상의 증분들에서 300nm 이상, 또는 305nm 이상, 또는 310nm 이상 등의 광을 방출할 수 있다. 반도체 광원은 특정 실시예들에서, 5nm 내지 350nm 이하의 증분들에서 420nm 이하, 또는 415nm 이하, 또는 410nm 이하의 광을 방출할 수 있다.

형광체 입자들은 바인더(binder) 또는 응고기(solidifier), 분산제(즉, 광 분산 물질), 충진기(filler) 또는 이와 유사한 것으로 발광 소자에 분산될 수 있다. 바인더는 예를 들어, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지, 실리콘(silicone) 수지, 유리, 석영 등과 같은 광 경화가능 폴리머일 수 있다. 형광체는 종래기술에 공지된 방법들에 의해 바인더에서 분산될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우들에서 형광체는 용매에 부유(suspended)될 수 있고, 폴리머가 부유되거나 용매에 용해 또는 부분적으로 용해될 수 있으며, 슬러리가 발광 소자에서 분산되고, 용매가 배출될 수 있다. 몇몇 경우들에서, 형광체는 수지에 대한 액체의 미리-경화된 프리커서에 부유될 수 있으며, 슬러리는 분산되고 폴리머는 경화될 수 있다. 경화는 예를 들어, 열, UV, 또는 프리커서에 혼합된 경화제(프리 라디칼 개시 제와 같은)에 의해 이루어질 수 있다. 또는, 다른 예에서, 바인더는 열에 의해 액화될 수 있고, 슬러리가 형성되며, 슬러리가 분산되고 인-시튜(in-situ)로 응고되도록 허용된다. 분산제들은 예를 들어, 티타늄 산화물, 알루미늄 산화물, 바륨 티타네이트, 이산화 실리콘(silicon) 등을 포함한다.

본 발명의 발광 소자들은 여기 광을 생성하거나 다른 시스템을 여기시켜서 형광체들을 위한 여기 에너지를 제공하기 위해, LED들과 같은 반도체 광원들을 사용한다는 것을 고려한다. 본 발명을 이용하는 소자들은 예를 들어, 백색 광 생성 발광 소자들, 남색(indigo) 광 생성 발광 소자, 청색 광 생성 발광 소자들, 녹색 광 생성 발광 소자들, 황색 광 생성 발광 소자들, 오렌지색 광 생성 발광 소자들, 핑크색 광 생성 발광 소자들, 적색 광 생성 발광 소자들, 또는 본 발명의 형광체의 색도와 하나 이상의 광원들의 색도 사이의 라인에 의해 규정되는 출력 색도를 가진 발광 소자들을 포함할 수 있다. 자동차들을 위한 헤드라이트 또는 다른 네비게이션 광들은 본 발명의 소자들로 제조될 수 있다. 소자들은 휴대전화들 및 PDA들과 같은 소형 전자 장치들을 위한 출력 지시자(output indicator)일 수 있다. 발광 소자들은 휴대전화들, PDA들 및 랩톱 컴퓨터들을 위한 액정 디스플레이들의 백라이트들일 수도 있다. 적절한 전원들이 주어지면, 실내(room) 발광은 본 발명의 소자들을 기반으로 할 수 있다. 발광 소자들의 온기(즉, 황색/적색 색도의 양)는 본 발명의 형광체로부터의 광 대 제 2 소스로부터 광의 비율 선택에 의해 조정될 수 있다.

적절한 반도체 광 소스들은 형광체들을 여기시키는 광을 생성하거나, 본 발 명의 형광체들을 차례로 여기시키는 형광체를 여기시키는 광을 생성하는 임의의 것이다. 그러한 반도체 광원들은 예를 들어, Ga-N 타입 반도체 광원들, In-Al-Ga-N 타입 반도체 광원들 등일 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 청색 또는 근접 UV 발광 반도체 광원들이 사용된다.

적어도 2개의 상이한 형광체들을 이용하는 반도체 광원에 대해, 형광체들을 개별적으로 분산시키고, 하나의 매트릭스에서 함께 형광체들을 분산시키는 대신에 형광체 층들을 중첩시키는 것이 유용할 수 있다. 그러한 적층은 다수의 컬러 변환 프로세스들에 의해 최종 광 방출 컬러를 달성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 광 방출 프로세스는, 제 1 형광체에 의한 반도체 광원 광 방출의 흡수, 제 1 형광체에 의한 광 방출, 제 2 형광체에 의한 제 1 형광체의 광 방출의 흡수, 및 제 2 형광체에 의한 광 방출이다.

도 15는 반도체 광원의 예시적인 적층 구조물을 도시한다. 청색 반도체 광은 예를 들어, 사파이어 기판과 같은 기판(Sb)을 포함한다. 예를 들어, 버퍼 층(B), n-타입 접촉층(NCt), n-타입 피복 층(cladding layer)(NCd), 다중-양자 웰(well) 활성층(MQW), p-타입 피복 층(PCd), 및 p-타입 접촉층(PCt)이 질화물 반도체 층들로서 순서대로 형성된다. 층들은 예를 들어, 유기금속 화학적 기상 증착(MOCVD)에 의해 기판(Sb)상에 형성될 수 있다. 그 이후, 광-투명 전극(LtE)은 p-타입 접촉층(PCt)의 전체 표면상에 형성되고, p 전극(PE1)은 광-투명 전극(LtE)의 일부분상에 형성되며, n 전극(NE1)은 n-타입 접촉층(NCt)의 일부분상에 형성된다. 이러한 층들은 예를 들어, 스퍼터링 또는 진공 증착에 의해 형성될 수 있다.

다중-양자 웰 구조물은 수직으로 집적되는 하나 보다 많은 양자 웰 구조물을 갖는 다중-적층된 구조물이고, 예를 들어 p-타입 피복 층과 n-타입 피복 층 사이에 삽입된 발광층을 가진 이중 헤테로 구조물들을 포함한다. 단일 양자 웰 구조물은 그 사이에 양자 웰 층을 피복(clad)하는 2개의 배리어 층들로 구성되는 3층으로 적층된 구조물이다. 양자 웰 구조물의 각 층은 반도체 물질로 형성되고, 양자 웰 층의 밴드갭은 2개의 배리어 층들의 밴드갭보다 더 크다.

버퍼층(B)은 예를 들어 AlN으로 형성될 수 있고, n-타입 접촉층(NCt)은 예를 들어 GaN으로 형성될 수 있다.

n-타입 피복 층(NCd)은 예를 들어, Al_rGa_1-rN(여기서, 0≤r<1)으로 형성될 수 있고, p-타입 피복 층(PCd)은 예를 들어, Al_qGa_1-qN(여기서, 0<q<1)으로 형성될 수 있으며, p-타입 접촉층(PCt)은 예를 들어, Al_sGa_1-sN(여기서, 0≤s<1, s < q)으로 형성될 수 있다. p-타입 피복 층(PCd)의 밴드갭은 n-타입 피복 층(NCd)의 밴드갭보다 더 크게 이루어진다. n-타입 피복 층(NCd)과 p-타입 피복 층(PCd)은 각각 단일-조성물 구조를 가질 수 있거나, 100Å보다 더 크지 않은 두께를 갖고 조성이 서로 상이한 전술한 질화물 반도체 층들이 초격자 구조를 제공하기 위해 서로의 상부에 적층되는 구조를 가질 수 있다. 층 두께가 100Å보다 더 크지 않은 경우, 층의 결정 결함들 또는 크랙들의 발생이 방지될 수 있다.

다중-양자 웰 활성층(MQW)은 다수의 InGaN 웰 층들과 다수의 GaN 배리어 층들로 구성될 수 있다. 웰 층과 배리어 층은 초격자 구조를 구성하기 위해, 100Å 보다 크지 않은, 바람직하게는 60 내지 70Å의 두께를 가질 수 있다. InGaN의 결정은 AlGaN과 같은 다른 알루미늄 함유 질화물 반도체들보다 더 소프트하기 때문에, 활성층(MQW)을 구성하는 층에서 InGaN의 사용은 모든 적층된 질화물 반도체 층들이 거의 크랙되지 않는 장점을 제공할 수 있다. 다중-양자 웰 활성층(MQW)은 또한 다수의 InGaN 웰 층들과 다수의 AlGaN 배리어 층들로 구성될 수도 있다. 또는, 다중-양자 웰 활성층(MQW)은 다수의 AlInGaN 웰 층들과 다수의 AlInGaN 배리어 층들로 구성될 수 있다. 이 경우, 배리어 층의 밴드갭은 웰 층의 밴드갭 에너지보다 더 크게 이루어질 수 있다.

반사층은 예를 들어, n-타입 접촉층(NCt)의 버퍼층(B) 측면상에, 다중-양자 웰 활성층(MQW)으로부터 기판(Sb) 측면상에 제공될 수 있다. 반사층은 또한 기판(Sb)상에 적층된 다중-양자 웰 활성층(MQW)으로부터 떨어진 기판(Sb)의 표면상에 제공될 수도 있다. 반사층은 활성층(MQW)으로부터 방출되는 광에 대해 최대 반사율을 가질 수 있고, 예를 들어 알루미늄으로 형성될 수 있거나, 얇은 GaN 층들의 다층 구조를 가질 수 있다. 반사층의 제공은 활성층(MQW)으로부터 방출되는 광이 반사층으로부터 반사되도록 허용하고, 활성층(MQW)으로부터 방출되는 광의 내부 흡수를 감소시킬 수 있으며, 상부를 향해 광 출력양을 증가시킬 수 있고, 광원에 대한 실장부(mount)상에 광의 입사를 감소시켜서 왜곡을 방지할 수 있다.

도 13-14에는 몇몇 예시적인 반도체 광원-형광체 구조물들이 도시된다. 도 13은 리드들(2)에 의해 전력공급되는 반도체 광원 칩(1)을 갖고, 반도체 광원 칩과 광 출력(6) 사이에 고정된 형광체-함유 물질(4)을 갖는, 발광 소자(10)를 도시한 다. 반사기(3)는 광 출력을 집중시키도록 작용할 수 있다. 투명 밀봉부(envelope)(5)는 반도체 광원과 형광체를 환경으로부터 고립시키고 및/또는 렌즈를 제공할 수 있다. 도 14의 발광 소자(20)는 다중 반도체 광원 칩들(11), 리드들(12), 형광체-함유 물질(14), 및 투명 밀봉부(15)를 갖는 패널 디바이스이다.

반도체 광원으로부터의 광이 형광체들과의 상호작용에 의해 관리되도록 반도체 광원과 형광체들을 연동시키는 임의의 수의 방법들이 있다는 것을 통상의 당업자는 이해할 것이다. 미국 공개 특허출원 번호들 2004/0145289 및 2004/0145288은 반도체 광원들의 광 출력으로부터 형광체가 떨어져 위치된 발광 소자들을 도시한다. 미국 공개 특허출원 번호 2004/01450307 및 2004/0159846은 제한 없이, 본 발명에 사용될 수 있는 발광 소자들을 추가로 도시한다.

반도체 광원-기반 백색 광 소자들은 예를 들어, 오디오 시스템, 가전 제품, 측정 기구, 의학 도구 등의 디스플레이부상의 그래픽 디자인 또는 미리 결정된 패턴을 디스플레이하기 위한 자체-발광 타입의 디스플레이에 사용될 수 있다. 그러한 반도체 광원-기반의 광 소자들은 또한 예를 들어, LCD 디스플레이들, 프린트 헤드, 팩시밀리, 복사기 등을 위한 백라이트의 광원들로서 사용될 수도 있다.

본 발명의 형광체들과 혼합될 수 있는 부가적인 형광체들 중에서, 유용하다고 판단되는 것들의 일부는 본 명세서의 초기 그래프들에서 인식되는 것들을 포함한다.

본 발명의 형광체들과 혼합될 수 있는 부가적인 형광체들 중에서, 이들의 일부는 다음을 포함하는 것이 유용하다고 판단된다:

실질적인 가스 위상을 포함하는 합성 프로세스들을 위한 본 발명에 기술된 온도들은 초당 반응제들의 온도가 아니라, 오븐 또는 논의중인 다른 반응 용기의 온도이다.

"백색 광"은 종래기술에서 알려지고 널리 공개된 특정 색도 값들의 광이다.

이하의 예들은 본 발명을 추가적으로 도시하지만, 물론 그 범주를 임의의 방식으로 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.

예 1a:

의 마련

유로퓸 산화물, Eu₂O₃(1.14g, 0.65 mol%), 3.9g의 CaO(7 mol%), 0.78g의 CaF₂(1 mol%), 0.115g의 MnCO₃(0.1 mol%), 60.08g의 규산(100 mol%) 및 21g의 NH₄I(14.4 mol%)가 건조 분말 형태로 혼합된다. 혼합 분말은 4시간 동안 140℃에서 건조 질소에서 추가로 건조된다. 그 다음, 분말은 1시간 동안 형성 가스(N₂에서 5% v/v H₂)에서 900℃에서 점화된다. 물질이 냉각된 이후, 14g의 NH₄I가 부가되고, 분말이 다시 혼합된다. 혼합된 분말은 1시간 동안 형성 가스에서 1000℃에서 점화된다. 획득된 형광체는

이다. 도 3(규회석 이노실리케이트, 석영 및 크리스토발라이트 실리카에 대해 상대적으로 도시됨)에 도시된 X-선 회절 패턴에 의해 입증되는 것처럼, 실리카, SiO₂는 크리스토발라이트 형태이고, 칼슘 이노실리케이트는 규회석 형태이다. 형광체는 도 1에 도시된 것처럼, 410nm의 광 여기시에 635nm에서 피크를 갖는 밝은 적색 광을 방출하였다. 85℃ 및 85%의 상대 습도를 받을 때 형광체의 장기간의 안정성은 도 2에 도시된다.

예 1b-f:

의 마련

Eu2+ 및 Mn2+의 비율이 이하의 형광체들을 획득하도록 변화되는 것을 제외하고는, 예 1a의 방법이 사용된다.

예 2:

의 마련

건조 연마(dry grinding)에 의해, 유로퓸 산화물 Eu₂O₃(1.14g, 0.65 mol%), 3.9g의 CaO(7 mol%), 0.78g의 CaF₂(1 mol%), 0.115g의 MnCO₃(0.1 mol%), 60.08g의 규산(100 mol%) 및 14g의 NH₄Cl(26 mol%)이 혼합된다. 혼합된 분말은 4시간 동안 140℃에서 건조 질소에 추가로 건조된다. 그 다음, 분말은 1시간 동안 건조 질소에 900℃에서 점화된다. 물질이 실온으로 냉각된 이후, 14g의 NH₄Cl이 부가되고, 물질이 다시 한번 혼합된다. 그 다음, 혼합된 분말은 1시간 동안 형성 가스에 1000℃에서 점화된다. 획득된 형광체는

이다. 형광체는 도 4에 도시된 것처럼, 410nm 광 여기시 422nm 및 585nm에서 피크를 가진 밝은 오렌지색-적색 광을 방출한다.

예 3a:

의 마련

유로퓸 산화물, Eu₂O₃(1.14g, 0.65 mol%), 3.9g의 CaO(7 mol%), 0.78g의 CaF₂(1 mol%), 60.08g의 규산(100 mol%) 및 14g의 NH₄I(9.6 mol%)가 건조 분말 형태로 혼합된다. 혼합된 분말은 4시간 동안 140℃에서 질소에서 추가로 건조된다. 그 다음, 분말은 1시간 동안 건조 질소에서 900℃에서 점화된다. 물질이 냉각된 이후, 14g의 NH₄I가 부가되고 다시 혼합된다. 혼합된 분말은 1시간 동안 형성 가스에서 1000℃에서 점화된다. 획득된 형광체는

이고, 도 5에 도시된 것처럼, 410nm 광 여기시에 465nm에서 피크를 가진 밝은 청색 광을 방출하였다. 형광체는 CaSiO₃의 규회석과 크리스토발라이트 SiO₂를 갖는 다형 결정 조성을 나타내었다. 수명은 도 6에 도시된다.

예 3b-i:

의 마련

Eu²⁺ 및 Mn²⁺의 비율이 이하의 형광체들을 획득하기 위해 변경된다는 점을 제외하고는, 예 3a의 방법이 사용되었다.

예 4:

의 마련

유로퓸 산화물, Eu₂O₃(1.14g, 0.65 mol%), 3.9g의 CaO(9.7 mol%), 0.78g의 CaF₂(1 mol%), 0.115g의 MnCO₃(0.1 mol%), 60.08g의 규산(100 mol%) 및 16g의 NH₄Br(16 mol%)가 건조 연마에 의해 혼합된다. 혼합된 분말은 4시간 동안 140℃에서 건조 질소에서 추가로 건조된다. 그 다음, 분말은 1시간 동안 형성 가스에서 900℃에서 점화된다. 물질이 냉각된 이후, 14g의 NH₄Br이 부가되고 다시 혼합된다. 혼합된 분말은 1시간 동안 형성 가스에서 1000℃에서 점화된다. 획득된 형광체는

이고, 도 7에 도시된 것처럼, 400nm 광 여기시에 밝은 청색 광(430nm) 및 오렌지색 광(584nm)을 방출하였다.

예 5:

의 마련

유로퓸 산화물, Eu₂O₃(1.14g, 0.65 mol%), 3.9g의 MgO(7 mol%), 0.115g의 MnCO₃(0.1 mol%), 60.08g의 규산(100 mol%) 및 14g의 NH₄I(15 mol%)가 건조 분말 형태로 혼합된다. 혼합된 분말은 4시간 동안 140℃에서 건조 질소에서 추가로 건조된다. 그 다음, 분말은 1시간 동안 형성 가스에서 900℃에서 점화된다. 물질이 냉각된 이후, 14g의 NH₄I가 부가되고 다시 혼합된다. 혼합된 분말은 1시간 동안 건조 형성에서 1000℃에서 점화된다. 획득된 형광체는

이다. 도 9(Enstalite Mg 및 석영에 대해 상대적 으로 도시됨)에 도시된 X-선 회절 패턴으로 입증되는 것처럼, 실리카 SiO₂는 크리스토발라이트 형태로 결정화되었고, 마그네슘 이노실리케이트는 enstalite 형태이었다. 이러한 회절 패턴은 실리카가 대개 비정질이라는 것을 나타낸다. 이러한 형광체는 도 8(430nm에서 청색 및 644nm에서 적색)에 도시된 것처럼 410nm 광 여기에서 방출한다.

예 6:

의 마련

유로퓸 산화물, Eu₂O₃(1.14g, 0.65 mol%), 3.9g의 MgO(7 mol%), 0.115g의 MnCO₃(0.1 mol%), 60.08g의 규산(100 mol%) 및 16g의 NH₄Br(16.3 mol%)가 건조 연마에 의해 혼합된다. 혼합된 분말은 4시간 동안 140℃에서 건조 질소에서 추가로 건조된다. 그 다음, 분말은 1시간 동안 형성 가스에서 900℃에서 점화된다. 물질이 냉각된 이후, 14g의 NH₄Br이 부가되고 다시 혼합된다. 혼합된 분말은 1시간 동안 형성 가스에서 1000℃에서 점화된다. 획득된 형광체는

이고, 도 10(410nm에서 청색, 475nm에서 청색 및 620nm에서 적색)에 도시된 것처럼 400nm 광 여기시에 방출된다.

예 7:

의 마련

유로퓸 산화물, Eu₂O₃(1.14g, 0.65 mol%), 3.9g의 CaO(7 mol%), 0.78g의 CaF₂(1 mol%), 0.115g의 MnCO₃(0.1 mol%), 60.08g의 규산(100 mol%) 및 16g의 NH₄I(11 mol%)가 건조 연마에 의해 혼합된다. 혼합된 분말은 4시간 동안 140℃에서 건조 질소에서 추가로 건조된다. 그 다음, 분말은 1시간 동안 형성 가스에서 900℃에서 점화된다. 물질이 냉각된 이후, 14g의 NH₄I가 부가되고 다시 혼합된다. 혼합된 분말은 1시간 동안 형성 가스에서 1000℃에서 점화된다. 획득된 형광체는

이고, 도 11(460nm에서 청색 및 610nm에서 적색)에 도시된 것처럼, 400nm 광 여기시에 방출된다.

예 8:

의 마련

유로퓸 산화물, Eu₂O₃(1.14g, 0.65 mol%), 0.78g의 CaF₂(1 mol%), 0.115g의 MnCO₃(0.1 mol%), 60.08g의 규산(100 mol%) 및 16g의 NH₄I(11 mol%)가 건조 연마에 의해 혼합된다. 혼합된 분말은 4시간 동안 140℃에서 건조 질소에서 추가로 건조된다. 그 다음, 분말은 1시간 동안 형성 가스에서 900℃에서 점화된다. 물질이 냉각된 이후, 14g의 NH₄Br이 부가되고 다시 혼합된다. 혼합된 분말은 1시간 동안 형성 가스에서 1000℃에서 점화된다. 획득된 형광체는

이고, 도 12(430nm에서 청색 및 640nm에서 적색)에 도시된 것처럼, 400nm 광 여기시에 방출된다.

예 9: 410nm-발광 LED 칩 및 제 1 형광체 혼합물을 갖는 백색 광 디바이스 제조

형광체 혼합물(blend)은 예 1에서 제조된 것처럼 적색-발광 금속 실리케이트 -실리카-기질의 다형 형광체

, 예 3에서 제조된 것처럼 녹색-발광 형광체

및 청색-발광 형광체

로 이루어진다. 적절한 중량 비율들로 3개의 형광체들을 혼합하고, 형광체 혼합물은 에폭시 수지와 추가로 혼합되어 슬러리를 형성한다. 슬러리를 410nm에서 방출되는 InGaN-기질의 LED 칩에 제공한다. 디바이스는 백색 컬러로 광을 생성하고, 그 컬러 좌표들은 3개의 형광체들의 비율을 변화시킴으로써 가변될 수 있다.

예 10: 410nm-발광 LED 칩 및 제 2 형광체 혼합물을 갖는 백색광 디바이스 제조

형광체 혼합물은 예 1에서 제조된 것처럼 적색 발광 금속 실리케이트-실리카-기질의 다형 형광체

, 예 3에서 제조된 것처럼 녹색-발광 형광체

및 청색-발광 형광체

로 이루어진다. 3개의 형광체들을 적절한 중량 비율들로 혼합하고, 그 형광체 혼합물을 에폭시 수지와 추가로 혼합하여 슬러리를 형성한다. 슬러리를 410nm에서 방출되는 InGaN-기질의 LED 칩에 제공한다. 디바이스는 그 컬러 좌표들이 3개의 형광체들의 비율을 변화시킴으로써 가변될 수 있는 백색 컬러를 가진 광을 생성한다. 디바이스 아키텍쳐는 도 13과 같을 수 있다.

예 11: 410nm-발광 LED 칩 및 자주색-발광 형광체를 갖는 자주색 광 디바이 스 제조

예 2에서 제조된 바와 같은 단일 형광체, 자주색-발광

은 에폭시 수지와 혼합되어 슬러리를 형성한다. 슬러리는 410nm에서 발광하는 InGaN-기질의 LED 칩에 제공된다. 디바이스는 자주색 컬러를 갖는 광을 생성한다. 이러한 광 컬러는 엔터테인먼트 환경들에서 특정한 발광을 위해 적합할 수 있다.

특허들 및 특허 출원들에 제한됨이 없이, 본 명세서에서 인용된 공개 특허들 및 참조들은 각각의 개별 공개특허 또는 참증이 완전하게 기술되는 것으로서 본 발명에서 참조로 포함되도록 구체적으로 및 개별적으로 나타낸 것처럼 인용된 전체 부분에서 그 전체가 참조로 본 발명에 포함된다. 또한, 본 출원이 우선권을 청구하는 임의의 특허 출원은 공개특허들 및 참증들에 대해 상술한 방식으로 본 발명에서 참조로 포함된다.

본 발명은 바람직한 실시예들을 강조하여 기술되었지만, 바람직한 장치들과 방법들에서 변형들이 사용될 수 있고 본 발명은 본 발명에서 구체적으로 기술된 것과 다르게 실시될 수 있다는 것은 통상의 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 이하의 청구범위에 의해 규정된 바와 같이, 본 발명의 사상과 범주내에 포함된 모든 변형들을 포함한다.

본 출원은 2005년 3월 25일자 제출된 이하의 사건들의 우선권의 장점을 청구한다: 미국 특허출원 일련번호 60/665,458; 60/665,636; 60/665,456; 및 60/665,457; 2005년 5월 24일자로 제출된 미국 특허출원 일련번호 60/684,373, 및 2006년 6월 10일자로 제출된 미국 특허출원 일련번호 11/149,648.

Claims

발광 소자로서,

적어도 300nm의 파장의 광 출력을 생성하는 반도체 광원; 및

하기 화학식을 따르는 형광체(phosphor)를 포함하고, 상기 발광 소자에 의해 생성된 광 출력과 상기 반도체 광원 사이에 위치하는 파장 관리기(manager);를 포함하는,

발광 소자:

(CaSiO₃)_m·(SiO₂)_n:Rε, X

여기서, Rε는 Eu²⁺및 Mn²⁺ 이온들로부터 선택된 적어도 하나의 활성제(activator)이고; X는 적어도 하나의 할로겐화물 이온이며; m은 1이고; n은 3보다 더 크다.
제1항에 있어서, 상기 Rε는 Eu²⁺ 이온들을 포함하는, 발광 소자.
제1항에 있어서, 상기 Rε는 Mn²⁺ 이온들을 포함하는, 발광 소자.
제1항에 있어서, 상기 Rε는 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 이온들을 포함하는, 발광 소자.
제1항에 있어서, 상기 파장 관리기는 상기 발광 소자에 의해 생성되는 상기 광 출력을 조절하는 적어도 하나의 부가적인 형광체를 포함하는, 발광 소자.
제5항에 있어서, 상기 파장 관리기는 상기 발광 소자의 광 출력이 백색 광이 되도록 상기 반도체 광원의 광 출력을 변경하는, 발광 소자.
제1항에 있어서, 상기 반도체 광원은 p-타입 피복 층과 n-타입 피복 층 사이에 삽입된 발광층을 갖는 양자 웰 구조물을 포함하는, 발광 소자.
제7항에 있어서,

상기 p-타입 피복 층은 Al_qGa_1-qN으로 형성되고 여기서 0<q<1이며;

상기 n-타입 피복 층은 Al_rGa_1-rN으로 형성되고 여기서 0≤r<1이고;

선택적으로, 상기 p-타입 피복 층은 상기 n-타입 피복 층의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는,

발광 소자.
제1항에 있어서, 상기 반도체 광원은 인듐을 함유한 발광층 및 적어도 하나의 양자 웰 구조물을 더 포함하는, 발광 소자.
제1항에 있어서, 상기 반도체 광원은 적어도 하나의 양자 웰 구조물을 포함하는, 발광 소자.
제10항에 있어서, 적어도 하나의 양자 웰 구조물은 단일 양자 웰 구조물인, 발광 소자.
제10항에 있어서, 적어도 하나의 양자 웰 구조물은 다중 양자-웰 구조물인, 발광 소자.
제1항에 있어서, 상기 반도체 광원은 기판 상에 적어도 하나의 발광 다이오드(LED)를 포함하는, 발광 소자.
제1항에 있어서, Rε는 Eu²⁺및 Mn²⁺이고, Rε의 농도는 SiO₂ 농도의 0.01 내지 5 몰%이고, Eu²⁺대 Mn²⁺의 비는 13:1 내지 1:1이고, X는 I^-인, 발광 소자.
제1항에 있어서, Rε는 Eu²⁺이고, X는 I^-이고, Rε의 농도는 SiO₂ 농도의 0.01 내지 5 몰%인, 발광 소자.
제1항에 있어서, Rε는 Eu²⁺및 Mn²⁺이고, Rε의 농도는 SiO₂ 농도의 0.01 내지 5 몰%이고, Eu²⁺대 Mn²⁺의 비는 13:1 내지 1:1이고, X는 Cl^-인, 발광 소자.
제1항에 있어서, X는 SiO₂ 농도의 5% 보다 크지 않은 몰 퍼센티지를 갖는, 발광 소자.
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