JP2010198890A - 蛍光体基板と画像表示装置、及びこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電子放出素子を備えた画像表示装置に用いる蛍光体において、装置の製造時の加熱工程による劣化を防止する。
【解決手段】蛍光体粒子４４ａの表面にＳｉＯ₂からなる被覆層４４ｂを形成し、該被覆層４４ｂにＢｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂのいずれかの金属４９を、該被覆層の表面における金属濃度が０．０５ｐｐｍ以上となるように付与する。
【選択図】図２

Description

本発明は、電界放出表示装置（ＦＥＤ）、プラズマ表示装置（ＰＤＰ）等、発光体として蛍光体を有する平面型画像表示装置に関する。特に、平面型画像表示装置に用いられる蛍光体や蛍光体基板に関する。

ＦＥＤやＰＤＰ等の平面型画像表示装置は、蛍光体を発光させることにより画像を表示するものである。そのため、これらの平面型画像表示装置では、輝度の高い蛍光体を用いる必要がある。

しかしながら、蛍光体を有する画像表示装置を製造する過程において、蛍光体の輝度が劣化してしまうことがある。また、画像表示装置を製造した後においては、画像表示装置を長時間使用するにつれて、蛍光体の輝度が劣化してしまうこともある。

そこで、蛍光体粒子の表面にＳｉＯ₂を主成分とした被覆層を形成し、蛍光体粒子を保護する構成が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００２−３３８９５９号公報

しかしながら、被覆層を形成した蛍光体であっても、画像表示装置を製造する工程において該蛍光体を加熱する場合、該被覆層にクラックが発生し、蛍光体粒子表面が帯電して蛍光体が劣化してしまう。

本発明は、輝度の劣化を抑制し得る蛍光体基板の製造方法、及び、画像表示装置の製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、輝度の劣化が抑制された蛍光体基板、及び該蛍光体基板を用いた画像表示装置を提供することを目的とする。

本発明の第１は、ＳｉＯ₂を含有する被覆層をその表面に有する蛍光体粒子の前記被覆層に、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂのいずれかの金属を、該被覆層の表面における前記金属の濃度が０．０５ｐｐｍ以上となるように付与する工程と、
前記蛍光体粒子と、該蛍光体粒子の表面を被覆する被覆層と、該被覆層に付与された金属とを有する蛍光体を、基板上に配置して、前記蛍光体を加熱する工程と、
を有することを特徴とする蛍光体基板の製造方法である。

本発明の第２は、電子放出素子を有する電子源基板と、蛍光体を有する蛍光体基板と、を備えた画像表示装置の製造方法であって、該蛍光体基板を上記本発明の蛍光体基板の製造方法によって製造することを特徴とする。

本発明の第３は、基板と、前記基板上に配置された、蛍光体粒子と、該蛍光体粒子の表面を被覆する、ＳｉＯ₂を含有する被覆層と、該被覆層表面に付与されたＢｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂのいずれかの金属とを有し、該被覆層の表面における上記金属の濃度が０．０５ｐｐｍ以上である蛍光体とを備えることを特徴とする蛍光体基板である。

本発明の第４は、電子放出素子を有する電子源基板と、蛍光体を有する蛍光体基板と、を備え、該蛍光体基板が、本発明第３の蛍光体基板であることを特徴とする画像表示装置である。

本発明によれば、蛍光体粒子の表面に被覆層を設けた蛍光体において、加熱工程を経ても該被覆層のクラックの発生が防止され、輝度低下が抑制される。よって、本発明によれば輝度の劣化が抑制された蛍光体を備えた蛍光体基板が実現し、該蛍光体基板を用いて高画質表示の画像表示装置が提供される。

本発明の画像表示装置の一例の全体構成を示す概略斜視図である。 本発明により得られる蛍光体基板の構成を示す断面模式図である。

先ず、本発明の画像表示装置の構成について、図１を用いて説明する。

本発明の画像表示装置は、電子放出素子を有する電子源基板と、蛍光体を有する蛍光体基板と、を備え、該蛍光体基板が後述する本発明の蛍光体基板であることを特徴とする。そして、本発明の画像表示装置の製造方法は、後述する本発明の蛍光体基板の製造方法により蛍光体基板を製造することに特徴を有する。

図１は、本発明の画像表示装置の一実施形態の概略構成を示す斜視図であり、一部を切り欠いた状態で示している。図中、３１は電子源基板、３２はＸ方向配線、３３はＹ方向配線、３４は電子放出素子である。電子放出素子３４としては、表面伝導型電子放出素子、スピント型、ＭＩＭ型、カーボンナノチューブ型などの電子放出素子を用いることができる。４１は電子源基板３１を固定した基板（リアプレート）、４６はガラス基板４３の内面に蛍光体４４とアノード電極としてのメタルバック４５等が形成された蛍光体基板（フェースプレート）である。４２は支持枠であり、この支持枠４２に基板４１、蛍光体基板４６がフリットガラス等を介して取り付けられ、外囲器４７を構成している。ここで、基板４１は主に電子源基板３１の強度を補強する目的で設けられるため、電子源基板３１自体で十分な強度を持つ場合には、別体の基板４１は不要である。また、蛍光体基板４６と基板４１との間に、スペーサーとよばれる不図示の支持体を設置することにより、大気圧に対して十分な強度を持たせた構成とすることもできる。

ｍ本のＸ方向配線３２は、端子Ｄｘ１，Ｄｘ２，…Ｄｘｍと接続されている。ｎ本のＹ方向配線３３は、端子Ｄｙ１，Ｄｙ２，…Ｄｙｎと接続されている（ｍ，ｎは、共に正の整数）。これらｍ本のＸ方向配線３２とｎ本のＹ方向配線３３との間には、不図示の層間絶縁層が設けられており、両者を電気的に分離している。

高圧端子はメタルバック４５に接続され、例えば１０［ｋＶ］の直流電圧が供給される。これは電子放出素子から放出される電子に蛍光体を励起するのに十分なエネルギーを付与する為の加速電圧である。

図２は、図１の蛍光体基板４６の構成を示す図である。図２（ａ）に示すように、ガラス基板４３の上にはブラックマトリクス４８が形成されている。ブラックマトリクス４８の間に蛍光体４４が形成され、蛍光体４４の上にメタルバック４５が形成されている。図２（ｂ）は、蛍光体４４を拡大した断面模式図である。

本発明の蛍光体基板は、図２（ｂ）に示すように、基板４３と、前記基板上に配置された、蛍光体粒子４４ａと、該蛍光体粒子４４ａの表面を被覆する、ＳｉＯ₂を含有する被覆層４４ｂと、該被覆層４４ｂ表面に付与された特定の金属４９とを有する。このように被覆層４４ｂの表面に特定の金属４９が存在することにより、後述する加熱工程における被覆層４４ｂのクラック発生を抑制することができる。尚、金属４９は被覆層４４ｂの表面だけではなく、更にその内部に含まれていてもよい。

本発明の蛍光体基板の製造方法は、ＳｉＯ₂を含有する被覆層４４ｂをその表面に有する蛍光体粒子４４ａの前記被覆層４４ｂに特定の金属４９を付与した後、係る蛍光体４４を基板４３上に配置して、加熱することに特徴を有する。

本発明で用いられる蛍光体は、画像表示装置に一般的に用いられている蛍光体である。具体的には、ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺、ＢａＡｌ₂Ｓ₄：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ、ＳｒＹ₂Ｓ₄：Ｅｕ、ＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ（Ｐ２２）などが挙げられる。中でも、母剤がチオガレートの蛍光体が好ましく用いられ、特に、アルカリ土類チオガレートが好ましく、中でもストロンチウムチオガレートが好ましい。また、付活剤がＥｕ²⁺であるものが好ましく用いられるが、Ｅｕ²⁺以外にもＣｅ³⁺等を用いることができる。

蛍光体粒子４４ａの平均粒径は４乃至６μｍである。

本発明に係る被覆層４４ｂの形成方法としては、例えば、先に挙げた特許文献１に記載された方法が用いられ、該被覆層４４ｂはＳｉＯ₂を含んでいる。好ましくはＳｉＯ₂を主成分とする、或いはＳｉＯ₂からなる被覆層である。また、係る被覆層４４ｂの厚さは好ましくは３０乃至１００μｍである。また、係る被覆層４４ｂは通常、アルコキシド化合物を用いて形成されるため、該被覆層４４ｂにはバリウム、ストロンチウム、アルミニウムなどの金属が残存する場合がある。

本発明において被覆層４４ｂに付与される金属は、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂのいずれかである。また、該金属は、被覆層４４ｂの表面に０．０５ｐｐｍ以上となるように付与される。尚、付活剤がＥｕ²⁺の蛍光体粒子を用いた場合、被覆層４４ｂに付与する金属が多過ぎると、該金属が蛍光体粒子４４ａの表面にまで達して該蛍光体粒子４４ａを酸化させる恐れがある。そのため、付活剤がＥｕ²⁺の蛍光体粒子４４ａを用いた場合には、被覆層４４ｂ表面における金属濃度は１０ｐｐｍ以下にすることが望ましい。

蛍光体４４の基板４３上への配置は、ディスペンサー、印刷、又は、インクジェット法などによって蛍光体４４と樹脂との混合物を配置し、その後、加熱工程により樹脂を消失させることにより、実施される。用いられる樹脂の具体的な例としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、セルロース系ポリマー、ポリエチレン、シリコンポリマー、ポリスチレン、アクリルポリマーなどである。セルロース系ポリマーとしては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロースである。シリコンポリマーとしては、例えば、ポリメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンである。

本発明においては、蛍光体粒子４４ａの表面を覆う被覆層４４ｂに特定の金属４９が付与されていることから、係る加熱工程において被覆層４４ｂのクラック発生が抑制され、輝度低下が低減する。

（実施例１乃至８）
平均粒径が５μｍ、母剤がチオガレートで付活剤がＥｕ²⁺であるＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺の蛍光体粒子を用い、表面にＳｉＯ₂からなる被覆層を形成した。被覆層の厚さは１００ｎｍと３０ｎｍの２種類とした。

厚さ３０ｎｍの被覆層は、シリコンのアルコキシド化合物をフィラー分散液中で加水分解する方法によった。手順は以下の通りである。

先ず１００ｇの蛍光体粉末を計量した後、５００ｍｌの特級エタノールの入った１リットルビーカー中に投入し、ラボスターラーを用いて分散させた。次いで、約８ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：キシダ化学製）を滴下し、更に攪拌を続けながら１０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で全体が１０００ｍｌとなるまで純水を滴下させた。滴下終了後も更に１ｈ攪拌を続けた後、静置、上澄み除去、純水を加え攪拌を行う操作を５回繰り返して行い、最後にろ過した後、このろ過ケークを１４０℃で２ｈ乾燥することにより、ＳｉＯ₂被覆された蛍光体粒子を得ることができた。

厚さ１００ｎｍの被覆層は、２７ｇのＴＥＯＳを添加し同様の手順により得ることができた。ＴＥＯＳを用いてフィラー物質へのマイクロカプセル被覆を行うことは例えば「矢野彰一郎等、日本レオロジー学会誌、ｖｏｌ．３３、２００５」に記載されている。具体的には、直接水中に懸濁させ、この系に触媒としての酸を滴下させ加水分解を起こさせる方法もあるが、酸が蛍光体に対し悪影響を与えるため、触媒を用いずに溶媒中の極性を徐々に高め加水分解させる方法を用いた。

得られた被覆層は蛍光体粒子の表面を連続的に覆っていた。

次に、上記被覆層に金属としてＢｉを付与した。具体的には、酸化ビスマス（ナカライテスク社製、酸化ビスマス（ＩＩＩ））をテルピネオールに分散させ、この溶液に、表面に被覆層を形成した蛍光体粒子を混合し、攪拌した後に、１５０℃でテルピネオールを蒸発させた。尚、酸化ビスマスの量を調整することで、所望の濃度のＢｉを被覆層に付与することができる。

実施例１乃至４は、被覆層の厚さを１００ｎｍとし、付与するＢｉの量を変えたものである。また、実施例５乃至８は、被覆層の厚さを３０ｎｍとし、付与するＢｉの量を変えたものである。

Ｂｉを付与した後の被覆層表面のＢｉ濃度をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）により測定した。具体的には、蛍光体をＩＣＰ−ＭＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製 Ｘシリーズ２ ＩＣＰ−ＭＳ）で測定することにより、各元素の含有濃度が求まる。この方法で蛍光体に付与したＢｉ濃度が求まるが、本例では、Ｂｉは被覆層表面に付与しているので、この方法で求めたＢｉ濃度が被覆層表面に付与したＢｉ濃度となる。尚、後述するＰｂ、Ｓｎ、Ｓｂも同様の測定方法で測定される。

次いで、バインダー樹脂としてエチルセルロースを用い、蛍光体ペーストを作製した。この蛍光体ペーストをガラス基板の上にスクリーン印刷により塗布した。その後、焼成温度を４５０℃として焼成を行い、蛍光体基板を得た。焼成後の蛍光体基板における蛍光体の被覆層のＢｉ濃度を上記ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）により測定した。具体的には、焼成後の蛍光体基板から蛍光体を採取し、これをテフロン（登録商標）ビーカーに秤取し、硫酸、硝酸及び塩酸で加熱分解した後、希王水で加温溶解し、定容とした。この溶液について、ＩＣＰ−ＭＳでＢｉ濃度を測定し、試料中の含有量を求めた。

また、焼成後の蛍光体を断面ＴＥＭで確認した結果、被覆層にクラックは確認されなかった。

さらに、輝度計（ＴＯＰＣＯＮ社製ＢＭ７）を使用して蛍光体のカソードルミネッセンス輝度測定を行った。発光輝度は、各蛍光体膜に加速電圧１０ｋＶ、電流密度１μＡ／ｍｍ²の電子線を照射して測定した。

その結果、実施例１乃至８では相対輝度はいずれも同等なものであった。以下、実施例１乃至８の蛍光体の輝度を相対輝度の基準（１００％）とする。

また、蛍光体膜の寿命半減投入電荷量Ｑ（Ｃ／ｃｍ²）を以下のようにして求めた。

輝度を計測しながら、蛍光体膜に加速電圧１０ｋＶ、電流密度１μＡ／ｍｍ²の電子線を照射し続け蛍光体を劣化させた。蛍光体の発光輝度が半減するまでの照射時間の積算値と電流密度の積から投入電荷量を計算し寿命半減投入電荷量Ｑ（Ｃ／ｃｍ²）とし、蛍光体の寿命を評価した。

実施例１乃至４の蛍光体の評価結果を表１に、実施例５乃至８の蛍光体の評価結果を表２に示す。

（比較例１乃至８）
被覆層に付与するＢｉの濃度を変える以外は実施例１乃至８と同様の方法で蛍光体を用意し、蛍光体基板を作製して評価した。比較例１乃至４は被覆層の厚さが１００ｎｍ、比較例５乃至８は被覆層の厚さが３０ｎｍである。また、比較例１，５はＢｉを全く付与しなかった。結果を表３，表４に示す。

焼成後の蛍光体基板における蛍光体を断面ＴＥＭで確認した結果、比較例１乃至８のいずれも被覆層にクラックが確認された。特に、被覆層表面のＢｉ濃度が低くなるにつれて、より多くのクラックが確認された。

また、比較例１乃至８のいずれも実施例１乃至８に比べて相対輝度が低くなった。特に、被覆層表面のＢｉ濃度が低くなるにつれて、相対輝度がより低くなった。

また、蛍光体の寿命が半減するまでの投入電荷量である寿命半減投入電荷量Ｑ（Ｃ／ｃｍ²）は、比較例１乃至８のいずれもが実施例１乃至８に比べて小さくなった。特に、被覆層表面のＢｉ濃度が低くなるにつれて、寿命半減投入電荷量がより小さくなった。これは、被覆層の表面にクラックが生じた結果、蛍光体粒子表面が帯電し、蛍光体が劣化したためと考えられる。

以上の実施例１乃至８、及び比較例１乃至８より、被覆層の表面のＢｉ濃度を０．０５ｐｐｍ以上とすることにより、被覆層の表面にクラックが生じるのを抑制することができることがわかった。

（実施例９乃至１２、比較例９乃至１２）
被覆層の表面に付与する金属をＢｉに代えてＰｂとした以外は実施例１乃至８、比較例１乃至８と同様の方法で蛍光体を用意し、蛍光体基板を作製して評価した。結果を表５，表６に示す。

以上の実施例９乃至１２、及び比較例９乃至１２より、被覆層の表面のＰｂ濃度を０．０５ｐｐｍ以上とすることにより、被覆層の表面にクラックが生じるのを抑制することができることがわかった。

（実施例１３乃至１６、比較例１３乃至１６）
被覆層の表面に付与する金属をＢｉに代えてＳｎとした以外は実施例１乃至８、比較例１乃至８と同様の方法で蛍光体を用意し、蛍光体基板を作製して評価した。結果を表７，表８に示す。

以上の実施例９乃至１２、及び比較例９乃至１２より、被覆層の表面のＳｎ濃度を０．０５ｐｐｍ以上とすることにより、被覆層の表面にクラックが生じるのを抑制することができることがわかった。

（実施例１７乃至２０、比較例１７乃至２０）
被覆層の表面に付与する金属をＢｉに代えてＳｂとした以外は実施例１乃至８、比較例１乃至８と同様の方法で蛍光体を用意し、蛍光体基板を作製して評価した。結果を表９，表１０に示す。

以上の実施例９乃至１２、及び比較例９乃至１２より、被覆層の表面のＳｂ濃度を０．０５ｐｐｍ以上とすることにより、被覆層の表面にクラックが生じるのを抑制することができることがわかった。

（実施例２１乃至３６）
蛍光体粒子を、平均粒径が４乃至６μｍのＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ（Ｐ２２）に代え、さらに被覆層表面の金属濃度を代えた以外は、実施例１乃至２０と同様の方法で蛍光体を用意し、蛍光体基板を作製して評価した。結果を表１１，表１２に示す。

（実施例３７乃至４４）
被覆層表面の金属濃度を代えた以外は、実施例１乃至２０と同様の方法で蛍光体を用意し、蛍光体基板を作製して評価した。結果を表１３，表１４に示す。

表１１乃至表１４より、蛍光体粒子がＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ（Ｐ２２）である場合と比較して、蛍光体粒子がＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺である場合でも、被覆層表面の金属濃度が１５ｐｐｍの時は、寿命半減投入電荷量Ｑが小さくなっていることが分かる。これは、被覆層に付与する金属の量が多過ぎるとＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺の場合、蛍光体の寿命が短くなることを意味する。この原因について詳細は不明であるが、被覆層内に拡散した金属が蛍光体粒子の表面に達すると付活剤のＥｕ²⁺が酸化されてしまうことが原因の一つであると考えられる。そのため、付活剤がＥｕ²⁺の蛍光体粒子である場合には、被覆層表面の金属濃度は、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。同様の結果は、蛍光体粒子として、ＢａＡｌ₂Ｓ₄：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ、ＳｒＹ₂Ｓ₄：Ｅｕ、ＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕを用いた場合にも粒径にかかわらず見られた。

４４ 蛍光体
４４ａ 蛍光体粒子
４４ｂ 被覆層
４６ 蛍光体基板
４９ 金属

Claims (10)

1. ＳｉＯ₂を含有する被覆層をその表面に有する蛍光体粒子の前記被覆層に、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂのいずれかの金属を、該被覆層の表面における前記金属の濃度が０．０５ｐｐｍ以上となるように付与する工程と、
   前記蛍光体粒子と、該蛍光体粒子の表面を被覆する被覆層と、該被覆層に付与された金属とを有する蛍光体を、基板上に配置して、前記蛍光体を加熱する工程と、
   を有することを特徴とする蛍光体基板の製造方法。
2. 前記蛍光体粒子の付活剤がＥｕ²⁺である請求項１に記載の蛍光体基板の製造方法。
3. 前記被覆層表面の金属濃度が１０ｐｐｍ以下である請求項２に記載の蛍光体基板の製造方法。
4. 前記蛍光体粒子の母剤がチオガレートである請求項１乃至３のいずれかに記載の蛍光体基板の製造方法。
5. 電子放出素子を有する電子源基板と、蛍光体を有する蛍光体基板と、を備えた画像表示装置の製造方法であって、該蛍光体基板を請求項１乃至４のいずれかに記載の蛍光体基板の製造方法によって製造することを特徴とする画像表示装置の製造方法。
6. 基板と、前記基板上に配置された、蛍光体粒子と、該蛍光体粒子の表面を被覆する、ＳｉＯ₂を含有する被覆層と、該被覆層表面に付与されたＢｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂのいずれかの金属とを有し、該被覆層の表面における上記金属の濃度が０．０５ｐｐｍ以上である蛍光体とを備えることを特徴とする蛍光体基板。
7. 前記蛍光体粒子の付活剤がＥｕ²⁺である請求項６に記載の蛍光体基板。
8. 前記被覆層表面の金属濃度が１０ｐｐｍ以下である請求項７に記載の蛍光体基板。
9. 前記蛍光体粒子の母剤がチオガレートである請求項６乃至８のいずれかに記載の蛍光体基板。
10. 電子放出素子を有する電子源基板と、蛍光体を有する蛍光体基板と、を備え、該蛍光体基板が、請求項６乃至９のいずれかに記載の蛍光体基板であることを特徴とする画像表示装置。

Images