JP2008243727A - 画像表示装置およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 輝度寿命の初期劣化速度を低減させた画像表示装置を提供する。
【解決手段】 電子を放出する冷陰極型電子放出素子を有する電子源基板と、前記電子源基板に離間対向され、透明基板と、前記透明基板上に設けられ硫化亜鉛を母材とした蛍光体粒子を含む発光層と、前記発光層の表面に配置された窒化ホウ素膜と、前記発光層に電圧を印加するアノードとを有するアノード基板とを具備することを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、画像表示装置およびその製造方法に関する。

画像表示領域の大型化、表示部の薄型化が求められるにつれ、平面タイプの表示装置（ＦＰＤ）が開発されている。ＦＰＤとしては、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス表示装置（ＥＬＤ）、プラズマ表示装置（ＰＤＰ）などが挙げられる。量子トンネル効果を用いて、固体から真空中に電子放出が可能な冷陰極電界電子放出表示装置（ＦＥＤ）もまた提案されている。

ＦＥＤ用の電子源としては、先端曲率半径の小さなスピント型や、電極間距離を狭くし横方向に電子放出を行ない、その一部をアノード電界で発光に用いる表面伝導型電子放出素子による画像表示装置（ＳＥＤ）などが挙げられる。

ブラウン管テレビの場合、製造後に電子銃のエージング処理を施して、電子源の安定性を高めるとともに、蛍光面からの脱ガスを行なって発光状態の経時変化を抑制する。エージングにおいては、使用条件以上の条件で稼動させ、表面に付着した不純物や膜中に進入した不純物を除去する。ゲッターなどの吸着剤に不純物ガスを吸着させて、製品使用中にこうした不純物との反応による性能低下を防止することが目的である。エージング工程は、電界放出型表示装置でも行なわれるが、ブラウン管と異なり電子線の照射面積が全面に及んでいないことや照射密度が不均一であることから、エージング工程の効果を短時間に得ることができない。

過酷な環境下においても、蛍光体の発光輝度の低下を抑制するために、蛍光体層の表面を金属の酸化物または窒化珪素からなる薄膜で被覆することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。これにおいては、蛍光膜の発光輝度の低下防止を抑制することが提案されている。

また、蛍光体粒子の表面に金属窒化物粒子を付着させることによって、蛍光体表面の劣化を防止することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

エージングは、製品の安定化に重要な工程であり、ここに要する時間を短縮することは経済的に重要である。電界放出型表示装置をテレビなどの画像表示装置として製造する場合、従来の劣化対応手法だけでは、十分経済的にエージングを行なうことができない。
特開２００１−１８５０５０号公報 特開平８−３０２３４２号公報

本発明は、輝度寿命の初期劣化速度を低減させた画像表示装置を提供することを目的とする。

本発明の一態様にかかる画像表示装置は、電子を放出する冷陰極型電子放出素子を有する電子源基板と、
前記電子源基板に離間対向され、透明基板と、前記透明基板上に設けられ硫化亜鉛を母材とした蛍光体粒子を含む発光層と、前記発光層の表面に配置された窒化ホウ素膜と、前記発光層に電圧を印加するアノードとを有するアノード基板と
を具備することを特徴とする。

本発明の一態様にかかる画像表示装置の製造方法は、
アノード基板用ガラス基板の上に、硫化亜鉛を母材とした蛍光体粒子を含む発光層を形成する工程と、
前記発光層の上に、パルスレーザーデポジション法により窒化ホウ素膜を形成する工程と
を具備することを特徴とする。

本発明によれば、画像表示装置の輝度寿命の初期劣化速度を低減させた画像表示装置が提供される。

以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。

図１は、本発明の実施形態にかかる画像表示装置の一例を示す部分切り欠き図である。

図示するように、各種の基板からなるリア基板４と、ガラス基板のような透明基板からなるフェイス基板５とが、所定の間隔を設けて平行に対向配置されている。リア基板４およびフェイス基板５の周辺部には、２つの基板の間の間隙を気密封止するように側壁２が配設されている。

リア基板４上には、多数のエミッタ素子（冷陰極型電子放出素子）１０（例えば表面伝導型（ＳＣＥ）の電子放出素子）がマトリックス状に配置されて形成されている。各エミッタ素子１０は、薄膜からなる一対の素子電極１０ａと電子放出部１０ｂとで構成される。

フェイス基板５において、エミッタ素子１０と対向する面には、エミッタ素子１０から放出された電子が衝突することで発光する蛍光体粒子を含む層である蛍光体スクリーン３が形成されている。画素に対応させて青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体および赤色発光蛍光体を含む層を有し、これらの間は黒色導電材（図示せず）で分離される。通常、１つ以上のエミッタ素子１０が、後述するスクリーン３の１つの画素に対応付けられている。

蛍光体スクリーン３は、メタルバック層６で覆われる。画像表示装置の大きさによっては、リア基板４とフェイス基板５の間には、これらの基板に加わる荷重を支えるために支持部材（図示を省略）が配設されることもある。

上述した青、緑および赤に発光する蛍光体層およびそれらの間を分離する黒色導電材は、それぞれ水平方向に順次繰り返し形成されている。これら蛍光体層および黒色導電材が存在する部分が画像表示領域となる。蛍光体層と黒色導電材とは、種々の構造で配置することができる。

メタルバック層６は、Ａｌ膜などの導電性薄膜から構成される。メタルバック層６は蛍光体スクリーン３中の蛍光体層で発生した光のうち、電子源となるリア基板４方向に進む光を反射して輝度を向上させる作用を有する。また、メタルバック層６はフェイス基板５の画像表示領域に導電性を与えて電荷が蓄積されるのを防ぎ、表示パネルの電位の安定化を図る。すなわち、メタルバック層６は、リア基板４の電子源に対してアノード電極の役割を果たす。

リア基板４は、ガラス基板やセラミックス基板などの絶縁性基板、あるいはＳｉ基板などからなる基板と、この基板上に形成された多数のエミッタ素子１０とを有する。これらエミッタ素子１０は、例えば電界放出型冷陰極や表面伝導型電子放出素子などを備える。リア基板４の電子放出素１０の形成面には、配線（図示せず）が施されている。すなわち、多数のエミッタ素子１０は各画素の蛍光体に応じてマトリックス状に形成されており、このマトリックス状のエミッタ素子１０を一行ずつ駆動する、互いに交差する配線（Ｘ−Ｙ配線）を有している。

側壁２は、フェイス基板５とリア基板４との間の空間を気密封止する。側壁２は、フリットガラス、あるいはＩｎやその合金などからなる接合材を介して、フェイス基板５およびリア基板４に接合される。フェイス基板５、リア基板４および側壁２によって、外囲器としての真空容器が構成される。側壁２には、信号入力端子および行選択用端子（図示せず）が設けられてる。これらの端子は、リア基板４の交差配線（Ｘ−Ｙ配線）に対応する。

平板型の電界放出型表示装置の寸法が大きくなると、たわみなどが生じるおそれがある。たわみを防止したり、大気圧に対して強度を付与するために、フェイス基板５とリア基板４との間には、補強部材（大気圧支持部材、スペーサ）を適宜意図する強度に合せて配置してもよい。

エミッタ素子１０は真空中で動作させるので、フェイス基板５とリア基板４と側壁２とで構成される外囲器の内部は、高真空度（例えば気圧が１×１０^-5Ｐａ以下）に保たれなければならない。そのため、外囲器を組み立てるにあたっては、各部材の接合部に十分な強度と気密性を保持させる必要があり、フリットガラスを用いた封着が行なわれる。例えば、各部材の接合部にフリットガラスを塗布した後、電気炉に収容し、大気中でフリットガラスの融点以上の温度に加熱することによって、封着を行なう。

封着が終了した後、リア基板４に設けられた排気用の細管を介して、外囲器内部を真空に排気しながらベーキング（焼成）することにより、脱ガスを十分に行なった後、排気用細管の端部を封止し、最後にゲッター処理を行なう。こうして、排気、脱ガス、エージングなどの各工程を経て、図示する画像表示装置が作製される。

このような画像表示装置では、エミッタ素子１０の大きさがマイクロメートルオーダーであり、リア基板４とフェイス基板５との間隔をミリメートルオーダーにすることができる。このため、現在テレビやコンピューターディスプレイして使用されている陰極線管などと比較して、高解像度化、軽量化、薄型化を達成することができる。

これらの電子源を利用した画像装置では、発光輝点数と同等またはそれ以上の数の電子源が平面方向に配置され、その対抗空間に加速電子によって励起発光する発光部材を有するアノード基板を配置している。いずれも強電界強度中での電子放出を生じさせるため、カソードとアノードとの間の距離は数ｍｍ程度である。

フェイス基板５に設けられた蛍光体スクリーン３の状態を、図２に模式的に示す。図示するように、蛍光体スクリーン３は、赤色蛍光体膜３Ｒ、緑色蛍光体膜３Ｇ、および青色蛍光体膜３Ｂから構成される。各蛍光体は、それぞれ電子源から放出される電子によって励起する。緑色および青色の各蛍光体粒子は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を母体として、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇの少なくとも１種類を付活剤とし、アルミニウム（Ａｌ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）の少なくとも１種を共付活剤として含有する蛍光体である。また赤色の蛍光体は、例えばユーロピウム付活酸硫化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ）等の希土類オキシ硫化物蛍光体である。図２におけるＸ−Ｘ断面を、図３に示す。

本実施の形態においては、硫化亜鉛を母体とする緑色蛍光体膜３Ｇおよび青色蛍光体膜３Ｂが、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法で形成された窒化ホウ素膜によって被覆される。これによって、蛍光体が高密度の電子線にさらされた場合であっても、吸着ガスなどによる初期の劣化（エージング）を抑制している。図４には、この状態を模式的に示す。図示するように、フェイス基板５上には、蛍光体粒子２１が積層されて蛍光体膜（発光層）が構成され、この蛍光体膜の上には、窒化ホウ素膜２２が設けられる。なお、ＰＬＤ法により形成されるので、窒化ホウ素膜２２は、図示するように蛍光体粒子２１の存在しない基板５上にも配置される。

蛍光体膜は、硫化亜鉛系蛍光体を用いて、沈降法あるいは印刷法により形成することができる。硫化亜鉛系蛍光体とは、硫化亜鉛を母体とした蛍光体であり、例えば、Ｃｕ、Ａｕ、およびＡｇからなる群から選択される少なくとも１種を付活剤と、Ａｌ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される少なくとも１種の共付活剤とを含有する。より具体的には、ＺｎＳ：Ｃｕ．Ａｌ，ＺｎＳ：Ａｇ．Ａｌ，ＺｎＳ：Ａｇ．Ａｌ．Ａｕ，およびＺｎＳ：Ａｇ．Ｃｌなど等が挙げられる。蛍光体の粒子は、平均粒子径が２〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。蛍光体粒子の平均粒子径は、例えば、ブレーン法やレーザーマイクロトラック法といった手法により求めることができる。平均粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下であれば、画像表示装置に用いるのに足る輝度を有する膜を作製することができる。蛍光体粒子の平均粒子径は、５〜６μｍであることがより好ましい。

沈降法により蛍光体膜を形成する場合には、まず、水ガラス水溶液とバインダー水溶液とを準備する。水ガラスとは珪酸ナトリウムであり、これに所定の蛍光体粒子を分散させてスターラ等により攪拌する。バインダーとしては、例えば硝酸バリウムが挙げられる。こうしたバインダーを純水等の水に溶解して、水溶液を調製する。

バインダー水溶液中に基板ガラスを浸漬して静置し、蛍光体粒子が分散された水ガラスを加える。バインダーと水ガラスとの反応性生物とともに蛍光体粒子が沈降する。

最後に、大気中で６０〜１２０℃で乾燥し、水分を除去することによって、蛍光体膜が完成する。

印刷法の場合には、例えば、ガラス基板上に、カーボンなどの黒色顔料を主成分とするペーストをスクリーン印刷する。ストライプ状の光吸収層を形成した後、この光吸収層のパターンの間に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色のストライプ状の蛍光体膜をスクリーン印刷により形成する。緑色蛍光体、青色蛍光体、および赤色蛍光体としては、それぞれ、ＺｎＳ：Ａｇ．Ａｌ，ＺｎＳ：Ｃｕ．Ａｌ，Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕを用いることができる。各蛍光体は、有機材料に分散させてペーストを得、これを用いてスクリーン印刷を行なう。有機材料は、例えば、アルコール系溶媒にアクリル系樹脂を溶解させて調製することができる。スクリーン印刷により形成された塗膜は、大気中、４５０℃で加熱する。これにより、有機材料を分解・除去して、蛍光体膜が得られる。

蛍光体膜の膜厚は、蛍光体粒子２１の２〜４個分に相当することが好ましい。この範囲内であれば、画像表示装置に使用した場合、輝度を最も高くすることができる。蛍光体膜は、蛍光体粒子２〜３個分の厚さがより好ましい。この発光層の厚さは、具体的には、８μｍ以上１２μｍ以下の範囲内であることが好ましい。

蛍光体粒子２１の集合体からなる蛍光体膜の上には、ＰＬＤ法により窒化ホウ素膜２２が形成される。

蛍光体膜が形成されたガラス基板を真空チャンバー中に配置し、１０^-2Ｐａ以下の到達真空度まで排気する。排気後チャンバー中に窒素ガスを導入し、０．１〜１０Ｐａ程度の圧力とする。レーザー光源としてはＹＡＧ（Yttrium Aluminum Garnet)２６６ｎｍを使用することができ、チャンバー外部からレーザー光をチャンバー内に導入して、ｈ−ＢＮターゲットにレーザー光を照射する。照射エネルギーは、１０〜１００ｍＪ／パルスの範囲で適宜選択することができる。照射時間を変えることによって、堆積される窒化ホウ素膜の厚さを変更することが可能である。

画像表示装置の実用ベースからすると、堆積される窒化ホウ素膜２２の膜厚は、２０ｎｍ以下であることが好ましい。エージングに対する効果を得るためであれば、８０ｎｍ程度の厚さで窒化ホウ素膜２２が形成されてもよい。

ＰＬＤ法により形成されるので、図４に示したように窒化ホウ素膜２２は、基板５上にも堆積される。基板５上の窒化ホウ素膜２２は、必要に応じて除去することができる。例えば、予め基板５の表面をレジスト膜等で被覆しておく。窒化ホウ素膜２２を堆積した後、このレジスト膜を剥離することによって、基板５上の窒化ホウ素膜２２を容易に除去することが可能である。

ＰＬＤ法は、レーザーパルスを無機物のみならず、有機物などのターゲット材料表面に照射し、分解したターゲット物質を堆積する方法である。ターゲットにレーザーを照射することによって、エネルギー密度の高いプラズマ化したターゲット物質が生成される。ＰＬＤ法では、瞬時にターゲットをプラズマ化させることができるため、ターゲットと同一組成の薄膜を形成することができる。薄膜の膜厚は、照射時間、エネルギー、雰囲気ガス種、その圧力やターゲットと被コート材料との距離などによって変更することが可能である。

ＰＬＤ法によって、良質の薄膜を形成することができる。しかも、ＰＬＤ法は、前述のようにターゲットと同一組成で薄膜を作製することができる。このため、ターゲット材料が被コーティング材料を被覆する際のエネルギーも低く、被コーティング材料に与えるダメージも小さい。

電子を放出する冷陰極型電子放出素子を有する電子源基板と、この電子源基板に離間対向され、電子により励起され発光する発光層および発光層に電圧を印加するアノードを有するアノード基板とを具備する画像表示装置において、発光層に硫化亜鉛を含有した蛍光体が使用される場合、蛍光体への電子の進入深さは加速電子との相関を有する。加速電圧が５ｋＶなどの比較的低い領域では、その進入深さは数百ｎｍ程度であり、発光特性は蛍光体表面の欠陥等の性状に大きく関与する。このため、ＰＬＤ法は表面にダメージを与えない方法として、好適な方法である。

硫化亜鉛系蛍光体の膜の上に、ＰＬＤ法により窒化ホウ素膜を形成することによって、輝度の初期劣化を防止することが可能となった。すなわち、本発明の実施形態により、エージング短縮の効果が得られた。

上述したとおり、ＰＬＤはターゲット材料にパルスレーザーを照射し、瞬間的に昇華・放出された原子、分子あるいは微粒子を堆積させる薄膜作製法である。窒化ホウ素は、バンドギャップ約６ｅＶで融点が３，０００℃を越える材料であるが、ＰＬＤ法により、室温環境下でも基板上に堆積させることができる。アブレーションされた材料は、プルームというプラズマ状態となってから基板に堆積され、このプラズマ状態を発生させる際に近紫外領域以下の波長の光が発生しているものと推測される。また、ＰＬＤ処理中にＺｎＳ蛍光体膜が発光することが確認されている。

紫外光を照射して蛍光体の表面を洗浄するＵＶ洗浄法が、一般に知られている。蛍光体に紫外線を照射するのみでは、輝度の初期劣化を防止する効果、すなわちエージングの短縮効果が得られないことを、本発明者らは確認済みである。このため、エージングの短縮効果が、一般的に行なわれているＵＶ洗浄に起因するものではなく、蛍光体膜の上にＰＬＤ法により形成された窒化ホウ素膜に寄与したものである。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

（実施例１）
まず、１０ｍｍ×１０ｍｍガラス基板上にＺｎＳ系蛍光体の膜を、沈降法により形成した。用いた蛍光体は、具体的にはＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌであり、平均粒子径は約５μｍであることが、ブレーン法により確認された。

ガラス基板との密着性を測るため、バインダーとしてＢａ（ＮＯ₃）₂水溶液と水ガラス水溶液を反応させたバリウムシリケートを使用した。蛍光体粒子を水ガラス中に分散して、十分に攪拌した。

一方、硝酸バリウム水溶液中に基板ガラスを浸漬させ静置し、そこに蛍光体粒子が分散された水ガラスを混合した。硝酸バリウムと水ガラスの反応生成物とともに沈降した蛍光体が、ガラス基板上に膜を形成することで、膜基板を得た。この基板を１２０℃で乾燥し、水分を除去して蛍光体膜を作製した。

蛍光体膜が形成されたガラス基板を真空チャンバー中に配置して、１０^-2Ｐａ以下の到達真空度まで排気した。排気後、チャンバー中に窒素ガスを導入し、０．１〜１０Ｐａ程度の圧力とした。レーザー光源としてＹＡＧ２６６ｎｍを使用し、チャンバー外部からレーザー光をチャンバー内に導入してｈ−ＢＮターゲットにレーザー光を照射した。１０ｍＪ／パルスの照射エネルギーで２０分間の照射を行なうことにより、蛍光体膜の上に窒化ホウ素膜を形成してサンプルを得た。水晶振動子式の膜厚計を用いて窒化ホウ素膜の厚さを測定したところ、２０ｎｍであった。

（比較例１）
実施例１と同様の蛍光体粒子を用意し、燐酸塩で表面処理を施した。具体的には、まず、４１ｇのグラハムの塩（メルク（Ｍｅｒｃｋ）社製）を５０００ｍＬの水に加えて、１時間攪拌した。これを、Ｇ３グラスフィルタ（ショット（Ｓｈｏｔｔ）社製）に通して溶液を得た。この溶液に、２０００ｇのＺｎＳ：Ａｇ、Ａｌ蛍光体を懸濁させ、希釈した水酸化ナトリウム溶液で２回洗浄した。さらに、アセトンで洗浄した後、１４０℃で乾燥して表面処理された蛍光体を得た。

こうした準備された表面処理蛍光体を用いる以外は実施例１と同様の手法により、１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス基板上に蛍光体膜を形成してサンプルを得た。

（比較例２）
実施例１と同様の蛍光体粒子を用意し、この粒子にＰＬＤ法により窒化ホウ素膜を形成した。具体的には、まず、蛍光体粒子をシャーレに収容し、真空チャンバー内に設置した。振動発生装置によりシャーレを振動させる以外は実施例１と同様の条件で、ｈ−ＢＮターゲットにレーザーを照射した。２０分間の照射により、蛍光体粒子の表面に窒化ホウ素が形成された。

こうした準備された表面処理蛍光体を用いる以外は実施例１と同様の手法により、１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス基板上に蛍光体膜を形成してサンプルを得た。

本比較例における蛍光体膜の状態を、図５に模式的に示す。図示するように、蛍光体粒子２１は、それぞれ窒化ホウ素２４に被覆されている。蛍光体粒子は、堆積して膜状とする前に表面処理が施されるので、基板５上に窒化ホウ素２４は膜形成しないことが明らかである。

（比較例３）
平均粒子径約５μｍのＹ₂ＳｉＯ₅系蛍光体を用いる以外は実施例１と同様の手法により、１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス基板上に蛍光体膜を形成してサンプルを得た。

実施例１および比較例１〜３のサンプルについて、電子線照射によるエージング評価を行なった。照射時の印加電圧は１０ｋＶとし、蛍光面を電子線で７０Ｈｚ、ラスター評価を行なった。照射電子ビームの電流密度は約６．５ｍＡ／ｃｍ²である。

評価結果を、下記表１にまとめる。輝度維持率は評価開始直後の輝度を１００％としたときに、電荷注入量が０．１Ｃ／ｃｍ²となったときの輝度を示したものである。輝度維持率１００％とは劣化が観測されなかったことを示す。

上記表１に示されるように、蛍光体膜上にＰＬＤ法により窒化ホウ素膜を形成することによって、輝度の劣化を実質的に回避することが可能となった。これに対して、燐酸塩で表面処理を施した場合（比較例１）には、電荷が注入されなくても１０％の劣化が生じ、蛍光体粒子に窒化ホウ素粒子を付着させた場合（比較例２）には、２０分の照射で２０％の劣化が生じている。

また、劣化時の状況を図６および７に示す。図６中の（＃１ＢＮ）、（＃２ＢＮ）、および（＃５ＢＮ）は、それぞれ実施例１、実施例２、および実施例３を表わす。図６に示されるように、ＺｎＳ蛍光体膜を形成した後、窒化ホウ素膜をＰＬＤ法により形成することによって、エージング時の劣化が観測されない。そのため、エージング工程が殆ど不要となることがわかった。

図７に示されるように、Ｙ₂ＳｉＯ₅系蛍光体の場合、特にＰＬＤ法により窒化ホウ素膜を形成しなくても劣化は観測されていない。窒化ホウ素膜による被覆は、ＺｎＳ蛍光体への適用が効果的であることがわかった。

次に、レーザーの照射時間を変更した以外は実施例１と同様の手法により、窒化ホウ素膜の厚さの異なるサンプルを作製した。照射時間は、３０分、６０分、および１２０分の３種類とした。各照射時間に対応する窒化ホウ素膜の厚さは、それぞれ２０ｎｍ、４０ｎｍ、および８０ｎｍであった。発光強度の相対値の変化を図８に示す。図示するように、照射時間が短いほど、すなわち窒化ホウ素膜の膜厚が小さいほど輝度が高くなる。窒化ホウ素膜厚が４０ｎｍ以下であれば、より優れた製品特性が得られる。

（実験例１）
１０ｍｍ×１０ｍｍガラス基板上に、実施例１と同様の手法によりＺｎＳ系蛍光体の膜を形成した。蛍光体膜が形成されたガラス基板をチャンバー内に配置し、Ｓｉ₃Ｎ₄ターゲットに変更した以外は実施例１と同様の手法により、蛍光体膜の上に窒化ケイ素膜を形成して、サンプルを得た。レーザーの照射時間は３０分とした。

作製したサンプルについて、実施例１と同様の条件でエージング評価を行なった。その結果、注入電荷量が０．１Ｃ／ｃｍ²の際、輝度維持率は９４％であった。

（実験例２）
１０ｍｍ×１０ｍｍガラス基板上に、実施例１と同様の手法によりＺｎＳ系蛍光体の膜を形成した。蛍光体膜が形成されたガラス基板をチャンバー内に配置し、ＴｉＯ₂ターゲットに変更した以外は実施例１と同様の手法により、蛍光体膜の上に酸化チタン膜を形成して、サンプルを得た。レーザーの照射時間は３０分とした。

作製したサンプルについて、実施例１と同様の条件でエージング評価を行なった。その結果、注入電荷量が０．１Ｃ／ｃｍ²の際、輝度維持率は９２％であった。

（実験例３）
レーザー照射時間を変更した以外は実験例１と同様の手法により、蛍光体膜の上に窒化ケイ素膜を形成しサンプルを調製した。レーザー照射時間は、３０分，６０分および１２０分の３種類とした。各照射時間に対応する窒化ケイ素膜の厚さは、それぞれ、２０ｎｍ、４０ｎｍ、および８０ｎｍであった。発光強度の相対値の変化を図１４に示す。図示するように、照射時間が短いほど、すなわち窒化ケイ素膜の膜厚が小さいほど輝度が高くなる。

（実験例４）
レーザー照射時間を変更した以外は実験例２と同様の手法により、蛍光体膜の上に酸化チタン膜を形成しサンプルを調製した。レーザー照射時間は、３０分および１００分の２種類とした。各照射時間に対応する窒化ケイ素膜の厚さは、それぞれ、１７ｎｍおよび４０ｎｍであった。発光強度の相対値の変化を図１５に示す。図示するように、照射時間が短いほど、すなわち酸化チタン膜の膜厚が小さいほど輝度が高くなる。

図９および図１０を参照して、本実施形態のディスプレイを説明する。図９は、本実施形態のディスプレイの断面図であり、図１０は、エミッタ素子１０の上面図である。

図９に示すように、本実施形態にかかるディスプレイ装置は、棒状の炭素分子であるカーボンナノチューブ１２を電子源とする電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）であって、硫化亜鉛（ＺｎＳ）系蛍光体が用いられる。

なお、カーボンナノチューブ１２は、直径数ｎｍ（ナノ・メートル＝１０^-9ｍ）の非常に微細な物質である。

ディスプレイ装置には、電子を放出するためのエミッタ素子１０が設けられたリア基板４と蛍光体膜３が設けられたフェイス基板５とが、対向配置されている。すでに説明したように、蛍光体膜３は、エミッタ素子１０から放出された電子が衝突することにより発光する。リア基板４とフェイス基板５との間には側壁が配置され、内部は真空状態に維持される。フェイス基板５は、例えばガラス基板によって形成され、このフェイス基板５の基板４に対向する面部には蛍光体膜３が形成される。また蛍光体膜３にはアノードとしてアルミニウム膜６が形成されている。

蛍光体膜３においては、スラリー塗布、露光、現像を順次繰り返して、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の３原色の蛍光体がストライプ状に塗り分けられている。緑色および青色の蛍光体は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を母体とし、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）の少なくとも１種を付活剤として含有すると共に、アルミニウム（Ａｌ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）の少なくとも１種を共付活剤として含有する蛍光体である。赤色の蛍光体は、イットリウムのオキシ硫化物（Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ）等の希土類オキシ硫化物蛍光体である。なお赤色、緑色、青色の各蛍光体の配列は、ドット状に配列するようにしてもよい。蛍光体膜３の形成方法としては、スプレー法や印刷法を用いることもできる。

蛍光体の各ストライプの間には、黒色導電体（図示せず）が設けられている。黒色導電体を設けることにより、電子ビームの照射位置に多少のずれがあっても表示色にずれが生じるのを抑制することができる。また、外光の反射を防止して表示コントラストの低下を防ぎ、さらに、電子ビームによる蛍光体膜のチャージアップを防止する作用を有する。黒色導電体は、例えば黒鉛を主成分として形成することができるが、同様の効果が得られる他の材料を用いてもよい。

図１を参照して説明したように、基板４上には、電子を放出するエミッタ素子１０が、赤色、緑色、青色の各蛍光体に対応して複数設けられている。図９には、複数配置されたエミッタ素子の１つを示した。このエミッタ素子１０においては、カソード９と絶縁材１１とが順次積層されており、絶縁材１１には開口部１１ａが形成される。これによって、開口部１１ａを介してカソード９の一定範囲が、蛍光体膜３側に露出する。

基板４としては、例えば、石英ガラスまたは青板ガラス等の各種ガラス基板、アルミナ等の各種セラミクス基板を用いることができる。あるいは、上述の各種基板上に例えば酸化シリコン（ＳｉＯ₂）を材料とする絶縁層を積層した基板等を用いてもよい。

開口部１１ａ内のカソード９には、一定範囲に亘って電子源であるカーボンナノチューブ１２が設けられている。カーボンナノチューブ１２は、例えば次のような手法によりカソード９に固定することができる。まず、開口部１１ａにカーボンナノチューブ１２の成長起点となるＮｉ触媒を滴下し、有機物を除去する。次いで、炭化水素ガスプラズマ中でカーボンナノチューブ１２を成長させる。こうした手法によって、導電膜１３の表面に一定の割合でカーボンナノチューブ１２を分散配置することができる。

電子源であるカーボンナノチューブ１２は、蛍光体膜３に対向する基板４上において一定範囲の電子放出領域を形成している。

導電膜１３に固定されたカーボンナノチューブ１２は、その先端部が膜形状の導電膜１３の面部から突出する。この吐出した部分と制御電極（ゲート電極）１５との間に素子印加電圧Ｖｆ（電位差ΔＶ）を与えることによって、カーボンナノチューブ１２の先端部から電子を放出させる。放出した電子は、カソード９と蛍光体膜３側のアノード（メタルバック層６）との間に印加された加速電圧Ｖａによって加速され、蛍光体膜３に衝突する。この電子の衝突によって蛍光体膜３を発光させることができる。

蛍光体膜３は、すでに説明したように、赤色、緑色、および青色の３種類の蛍光体を含む。緑色蛍光体および青色蛍光体の少なくとも一方は硫化亜鉛系蛍光体であり、こうした蛍光体膜の表面には、ＰＬＤ法により形成された窒化ホウ素膜が存在する。蛍光体膜３の上のメタルバック層６は、アルミニウムを用いて以下の手法により形成した。

まず、ポリエステル製のベースフィルム（膜厚２０μｍ）を用意し、その上にシリコーンを用いて離型剤層を形成した。離型剤層の厚さは、０．５μｍとした。離型剤層の上には、真空蒸着法により５０ｎｍの厚さでアルミニウム膜を形成した。さらに、９０部のトルエンと１０部の酢酸ビニルとを含有する樹脂組成物を用いて、アルミニウム膜の上に接着剤層を形成した。接着剤層は、樹脂組成物をグラビアコータにより塗布・乾燥することにより得た。

この接着剤層を、前述の窒化ホウ素膜を有する蛍光体層に接するように配置した後、表面温度２００℃のゴムローラー（転写ローラー）により、押圧・圧着した。ベースフィルムを剥離することによって、窒化ホウ素膜を有する蛍光体層の上にアルミニウム膜が転写された。最後に、４５０℃で加熱・ベーキングして有機分を分解・除去して、フェイス基板５が完成した。

本実施の形態においては、硫化亜鉛を母体とする緑色および青色の蛍光体膜が、ＰＬＤ法により形成された窒化ホウ素膜で被覆される。これによって、蛍光体が高密度の電子線にさらされた場合であっても、吸着ガスなどによる初期の劣化（エージング）が抑制される。

蛍光体膜は、窒化ホウ素膜で被覆されていれば、さらに他の被覆層が存在してもよい。例えば、燐酸塩化合物（メタリン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＯ₃）₂）、またはリン酸三マグネシウム（Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂）、ピロリン酸マグネシウム（Ｍｇ₂Ｐ₂Ｏ₇））によって、被覆層を形成することができる。

本実施形態のディスプレイパネルは、１０ｋＶ放射エネルギーの電子線照射の結果、蛍光体エージング時間を従来の１／２以下に縮めることができた。

図１１、１２および１３を参照して、他の実施形態にかかるディスプレイを説明する。図１１は、他の実施形態にかかるディスプレイの断面図であり、図１２は、エミッタ素子の上面図である。また、図１３は、リア基板の断面図である。

図１１に示すディスプレイ装置３１は、電子を放出するための電子源である膜形状のエミッタ素子３２が設けられた基板４と、エミッタ素子３２から放出された電子が衝突することにより発光する蛍光体膜３が設けられたフェイス基板５とが対向配置されている。基板４とフェイス基板５との間の空隙は、基板４およびフェイス基板５の周囲に設けられた側壁（図示せず）により封止され、真空状態に維持される。フェイス基板５は、例えばガラス基板によって形成される。

すでに説明したとおり、蛍光体膜３のうち、緑色および青色の少なくとも一方の蛍光体膜は、硫化物系蛍光体からなり、その表面は窒化ホウ素膜で被覆される。また赤色の蛍光体は、イットリウムのオキシ硫化物（Ｙ₂Ｏ₂Ｓ）を主成分とする蛍光体である。なお赤色、緑色、青色の各蛍光体の配列は、ドット状に配列するようにしてもよい。また、蛍光体の各ストライプの間には黒色の導電体が設けられている。

基板４上には、電子を放出するためのエミッタ素子３２が赤色、緑色、青色の各蛍光体に対応して複数設けられている。なお図１１においては、複数配置されたエミッタ素子の１つを示している。このエミッタ素子３２は、基板４上に形成された素子電極３５、３６と、基板４の表面及び素子電極３５、３６の表面に亘って形成された導電性薄膜３７と、導電性薄膜３７において通電フォーミング処理により形成された亀裂状の電子放出部３８と、電子放出部３８の両側において導電性薄膜３７の表面に通電活性化処理により形成された薄膜３９とを備えている。電子放出部３８は、基板４上において一定範囲の電子放出領域を形成している。

基板４としては、例えば、石英ガラスまたは青板ガラス等の各種ガラス基板、アルミナ等の各種セラミクス基板、あるいは上述の各種基板上に例えば酸化シリコン（ＳｉＯ₂）を材料とする絶縁層を積層した基板等を用いることができる。

また、基板４上に互いに対向して設けられた素子電極３５、３６は、導電性を有する材料によって形成されている。この素子電極３５、３６としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）等の金属、あるいはこれらの金属の合金、あるいはＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂をはじめとする金属酸化物、ポリシリコンなどの半導体、等の中から適宜材料を選択して用いればよい。

素子電極３５、３６は、例えば真空蒸着などの製膜技術とフォトリソグラフィー、エッチングなどのパターニング技術とを組み合わせて形成することができる。また、印刷技術等の他の方法を用いて、素子電極を形成してもよい。素子電極の形状は、ディスプレイ装置３１の構造に合わせて適宜設計される。

素子電極３５、３６の電極間隔Ｌは、数十ｎｍから数百μｍの範囲が望ましく、数μｍから数十μｍの範囲がより好ましい。素子電極３５、３６の厚さＤは、数十ｎｍから数μｍの範囲が好ましい。

導電性薄膜３７としては、微粒子膜を用いることができる。微粒子膜に用いる微粒子の粒径は、数百ピコメートル（ｐｍ）から数百ｎｍの範囲が望ましくい。本実施形態においては、数ｎｍから２０ｎｍの範囲の粒径の微粒子を用いて微粒子膜を形成する。

微粒子膜の膜厚は、素子電極３５、３６と電気的に良好に接続するために必要な条件、通電フォーミングを良好に行なうために必要な条件、微粒子膜自身の電気抵抗を所定の値にするために必要な条件等を考慮して適宜設定することができる。具体的には、数百ｐｍから数百ｎｍの範囲が望ましく、この実施形態においては、１ｎｍから５０ｎｍの範囲に設定する。

導電性薄膜３７の形成には、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、等の金属、ＰｄＯ、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃などをはじめとする酸化物、ＨｆＢ₂、ＺｒＢ₂、ＬａＢ₆、ＣｅＢ₆、ＹＢ₄、ＧｄＢ₄などをはじめとする硼化物、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、ＳｉＣ、ＷＣなどをはじめとする炭化物や、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮなどをはじめとする窒化物や、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などをはじめとする半導体、カーボンなどを用いることができる。

導電性薄膜３７のシート抵抗値は、１０³〜１０⁷Ω／ｃｍ²の範囲に含まれるよう設定した。

導電性薄膜３７と素子電極３５、３６とは、電気的に良好に接続されることが望ましいため、互いの一部が重なりあうような構造とする。図１２に示す例においては、素子電極３５、３６の上に導電性薄膜３７が積層されているが、電性薄膜３７の上に素子電極３５、３６が積層されてもよい。

電子放出部３８は、導電性薄膜３７の一部に形成された亀裂状の部分であり、電気的には周囲の導電性薄膜３７よりも抵抗値が高い。この亀裂は、導電性薄膜３７に対して、通電フォーミングの処理を行なって形成することができる。通電フォーミング処理においては、微粒子膜で形成された導電性薄膜３７に通電を行なって、その一部を破壊、変形、変質させる。これによって、電子放出を行なうために好適な構造に変化させる。亀裂内には、数百ｐｍから数十ｎｍの粒径の微粒子を配置する場合がある。

また、薄膜３９は、炭素または炭素化合物よりなる薄膜であり、電子放出部３８およびその近傍を被覆している。薄膜３９は、通電フォーミング処理後に、通電活性化の処理を行なって形成することができる。通電活性化処理においては、真空雰囲気中で電圧パルスが定期的に印加される。これによって、真空雰囲気中に存在する有機化合物を起源とする炭素または炭素化合物を堆積する。この堆積物は、単結晶グラファイト、多結晶グラファイト、および非晶質カーボンから選択される少なくとも一種の方法により形成することができる。薄膜３９の膜厚は、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。

上述したディスプレイ装置３１において、素子電極３５、３６間に１０数ボルトの電圧（Ｖｆ）を印加することにより、導電性薄膜３７に形成された亀裂状の電子放出部３８の一方の端部から電子が放出され、その電子の一部が他方の端部で散乱される。この散乱した電子は、１０キロボルト程度のアノード電圧Ｖａによって加速されて、蛍光体膜３の蛍光体に衝突する。この衝突により蛍光体が発光する。

本実施の形態においては、硫化亜鉛を母体とする緑色および青色の蛍光体膜が、ＰＬＤ法により形成された窒化ホウ素膜で被覆される。これによって、蛍光体が高密度の電子線にさらされた場合であっても、吸着ガスなどによる初期の劣化（エージング）が抑制される。

すでに説明したように、蛍光体膜は、窒化ホウ素膜で被覆されていれば、さらに他の被覆層が存在してもよい。例えば、燐酸塩化合物（メタリン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＯ₃）₂）、またはリン酸三マグネシウム（Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂）、ピロリン酸マグネシウム（Ｍｇ₂Ｐ₂Ｏ₇））によって、被覆層を形成することができる。

本実施形態のディスプレイパネルは、１０ｋＶ放射エネルギーの電子線照射の結果、蛍光体エージング時間を従来の１／２以下に縮めることができた。

一実施形態にかかるディスプレイ装置の部分切り欠き図。 蛍光体スクリーンを説明する模式図。 フェイス基板の断面図。 実施形態における蛍光体膜の構造を示す模式図。 比較例における蛍光体膜の構造を示す模式図。 照射電荷量と輝度維持率との関係を表わすグラフ図。 照射電荷量と輝度維持率との関係を表わすグラフ図。 波長と輝度相対値との関係を表わすグラフ図。 一実施形態にかかるディスプレイ装置の断面図。 エミッタ素子の上面図。 他の実施形態にかかるディスプレイ装置の断面図。 エミッタ素子の上面図。 リア基板の断面図。 波長と輝度相対値との関係を表わすグラフ図。 波長と輝度相対値との関係を表わすグラフ図。

符号の説明

１…ディスプレイ装置； ２…側壁； ３…蛍光体スクリーン； ４…リア基板
５…フェイス基板； ６…メタルバック層； ９…カソード； １０…エミッタ素子
１０ａ…素子電極； １０ｂ…電子放出部； １１…絶縁材
１２…カーボンナノチューブ； １３…導電膜； １５…制御電極
２１…蛍光体粒子； ２２…窒化ホウ素膜； ２４…窒化ホウ素膜
３２…エミッタ素子； ３５，３６…素子電極； ３７…導電性薄膜
３８…電子放出部； ３９…薄膜。

Claims (20)

1. 電子を放出する冷陰極型電子放出素子を有する電子源基板と、
   前記電子源基板に離間対向され、透明基板と、前記透明基板上に設けられ硫化亜鉛を母材とした蛍光体粒子を含む発光層と、前記発光層の表面に配置された窒化ホウ素膜と、前記発光層に電圧を印加するアノードとを有するアノード基板と
   を具備することを特徴とする画像表示装置。
2. 前記硫化亜鉛を母材とした蛍光体は、Ｃｕ、Ａｕ、およびＡｇからなる群から選択される少なくとも１種の付活剤と、Ａｌ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される少なくとも１種の共付活剤とを含有することを特徴とする請求項１に記載の画像表示装置。
3. 前記硫化亜鉛を母材とした蛍光体は、ＺｎＳ：Ｃｕ．Ａｌ，ＺｎＳ：Ａｇ．Ａｌ，ＺｎＳ：Ａｇ．Ａｌ．Ａｕ，およびＺｎＳ：Ａｇ．Ｃｌからなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の画像表示装置。
4. 前記硫化亜鉛を母材とした蛍光体粒子の平均粒子径は、２μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の画像表示装置。
5. 前記硫化亜鉛を母材とした蛍光体粒子の平均粒子径は、５μｍ以上６μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の画像表示装置。
6. 前記硫化亜鉛を母材とした蛍光体粒子は、平均粒子径５μｍのＺｎＳ：Ｃｕ．Ａｌからなることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の画像表示装置。
7. 前記発光層は、前記蛍光体粒子２個以上４個以下に相当する厚さを有する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の画像表示装置。
8. 前記発光層は、前記蛍光体粒子２個以上３個以下に相当する厚さを有する請求項１ないし７のいずれか１項に記載の画像表示装置。
9. 前記窒化ホウ素膜は、８０ｎｍ以下の膜厚を有することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の画像表示装置。
10. 前記窒化ホウ素膜は、２０ｎｍ以下の膜厚を有することを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の画像表示装置。
11. 前記窒化ホウ素膜は、前記透明基板の直上にも存在することを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の画像表示装置。
12. アノード基板用ガラス基板の上に、硫化亜鉛を母材とした蛍光体粒子を含む発光層を形成する工程と、
    前記発光層の上に、パルスレーザーデポジション法により窒化ホウ素膜を形成する工程と
    を具備することを特徴とする画像表示装置の製造方法。
13. 前記硫化亜鉛を母材とした蛍光体は、ＺｎＳ：Ｃｕ．Ａｌ，ＺｎＳ：Ａｇ．Ａｌ，ＺｎＳ：Ａｇ．Ａｌ．Ａｕ，およびＺｎＳ：Ａｇ．Ｃｌからなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の画像表示装置の製造方法。
14. 前記硫化亜鉛を母材とした蛍光体粒子の平均粒子径は、２μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の画像表示装置の製造方法。
15. 前記発光層は、前記蛍光体粒子２個以上４個以下に相当する厚さを有する請求項１２ないし１４のいずれか１項に記載の画像表示装置の製造方法。
16. 前記発光層は、沈降法または印刷法により作製されることを特徴とする請求項１２ないし１５のいずれか１項に記載の画像表示装置の製造方法。
17. 前記パルスレーザーデポジション法は、ＹＡＧレーザーを光源として用いて行なわれることを特徴とする請求項１２ないし１６のいずれか１項に記載の画像表示装置の製造方法。
18. 前記パルスレーザーデポジション法は、０．１Ｐａ以上１０Ｐａ以下の圧力で行なわれることを特徴とする請求項１２ないし１７のいずれか１項に記載の画像表示装置の製造方法。
19. 前記パルスレーザーデポジション法は、１０ｍＪ／パルス以上１００ｍＪ／パルス以下のエネルギーで行なわれることを特徴とする請求項１２ないし１８のいずれか１項に記載の画像表示装置の製造方法。
20. 前記窒化ホウ素膜は、８０ｎｍ以下の厚さで形成されることを特徴とする請求項１２ないし１９のいずれか１項に記載の画像表示装置の製造方法。

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