KR100888671B1 - 형광체 분말, 표시용 패널, 및 평면형 표시 장치 - Google Patents

형광체 분말, 표시용 패널, 및 평면형 표시 장치 Download PDF

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Abstract

형광체 분말은, II-VI 족 원소로 이루어지는 코어재, 활성제 및 보조활성제로 이루어지는 형광체 분말로서, 코어재를 1중량부로 했을 때, 활성제의 비율은 1×10-44중량부 내지 1×10-3중량부이며, 또한, 보조활성제의 몰 농도는 활성제의 몰 농도와 동일하다.
형광체 분말, 표시용 패널, 평면형 표시 장치

Description

형광체 분말, 표시용 패널, 및 평면형 표시 장치 {FLUORESCENT POWDER, DISPLAY PANEL, AND FLAT DISPLAY}
본 발명은, 형광체 분말(형광체 결정입자) 및 그 제조방법, 이러한 형광체 분말로 구성된 표시용 패널, 및 이러한 표시용 패널로 제작된 평면형 표시장치에 관한 것이다.
현재 주류(主流)를 이루는 음극선관(CRT)에 대신하는 화상 표시장치 및 그 제조방법으로서, 평면형(플랫패널형식)의 표시장치가 여러 가지 검토되고 있다. 이러한 평면형의 표시장치로서, 액정표시장치(LCD), 일렉트로루미네선스 표시장치(ELD), 플라즈마 표시장치(PDP)를 예시할 수 있다. 또, 열적 여기(熱的 勵起)에 의하지 않고, 고체로부터 진공 중에 전자를 방출하는 것이 가능한 냉음극 전계 전자방출 표시장치, 이른바 필드 이미션 디스플레이(FED)도 제안되어 있어, 화면의 밝기 및 저소비 전력의 관점에서 주목을 모으고 있다.
냉음극 전계 전자방출 표시장치의 대표적인 구성예를 도 4에 나타낸다. 이 냉음극 전계 전자방출 표시장치에서는, 표시용 패널(20)과 배면패널(10)이 대향 배치되고, 양 패널(10, 20)은, 각각의 에지부에 있어서 도시하지 않은 프레임을 통하 여 서로 접착되어, 양 패널 간의 폐쇄공간이 진공공간으로 되어 있다. 배면패널(10)은, 전자방출체로서 냉음극 전계 전자방출소자(이하, 전계방출소자라고 함)를 구비하고 있다. 도 4에서는, 전계방출소자의 일례로서, 원추형의 전자방출부(16)를 가지는, 이른바 스핀트(Spindt))형 전계방출소자를 나타낸다. 스핀트형 전계방출소자는, 기판(11) 상에 형성된 스트라이프형의 캐소드전극(12)과, 캐소드전극(12) 및 기판(11) 상에 형성된 절연층(13)과, 절연층(13) 상에 형성된 스트라이프형의 게이트전극(14)과, 게이트전극(14) 및 절연층(13)에 형성된 개구부(15) 내에 형성된 원추형의 전자방출부(16)로 구성되어 있다. 또한, 전자방출부(16)는, 개구부(15)의 저부에 위치하는 캐소드전극(12)의 부분 상에 형성되어 있다. 통상, 다수의 전자방출부(16)가, 후술하는 발광층(22)의 하나에 대응되어 있다. 전자방출부(16)에는, 캐소드전극 구동회로(31)로부터 캐소드전극(12)을 통하여 상대적으로 부(負)전압(비디오신호)이 인가되고, 게이트전극(14)에는 게이트전극 구동회로(32)로부터 상대적으로 정(正)전압(주사신호)이 인가된다. 이들 전압인가에 의해 생긴 전계에 따라서, 전자방출부(16)의 선단으로부터 전자가 양자터널효과에 따라 방출된다. 또한, 전계방출소자로는, 상술한 바와 같이 스핀트형 전계방출소자에 한정되지 않고, 이른바 편평형이나 에지형, 평면형, 크라운형 등, 다른 타입의 전계방출소자가 사용되는 경우도 있다. 또, 전술한 바와 반대로, 주사신호가 캐소드전극(12)에 입력되고, 비디오신호가 게이트전극(14)에 입력되는 경우도 있다.
한편, 표시용 패널(20)은 유리 등으로 이루어지는 지지체(21) 상에 도트형 또는 스트라이프형으로 형성된 복수의 발광층(22)과, 발광층(22) 및 지지체(21) 상에 형성된 도전성 반사막으로 이루어지는 애노드전극(24)을 가진다. 애노드전극(24)에는, 가속전원(애노드전극 구동회로)(33)로부터, 게이트전극(14)에 인가되는 정전압보다도 높은 정전압이 인가되고, 전자방출부(16)로부터 진공공간 중으로 방출된 전자를, 발광층(22)을 향하여 유도하는 역할을 한다. 또, 애노드전극(24)은, 발광층(22)을 구성하는 형광체 분말(형광체 입자)을 이온 등의 입자에 의한 스퍼터로부터 보호하는 기능, 전자여기에 의해 생긴 발광층(22)의 발광을 지지체 측으로 반사시켜, 지지체(21)의 외측으로부터 관찰되는 표시화면의 휘도를 향상시키는 기능 및 과잉의 대전(帶電)을 방지하고 표시용 패널(20)의 전위를 안정화시키는 기능도 가진다. 즉, 애노드전극(24)은, 애노드전극으로서의 기능할 뿐 아니라, 음극선관(CRT)의 분야에서 메탈백막으로 알려진 부재가 하는 기능을 겸하고 있다. 애노드전극(24)은 통상, 알루미늄박막을 사용하여 구성되어 있다. 또한, 발광층(22)과 발광층(22) 사이에는 블랙매트릭스(23)가 형성되어 있다.
도 5의 (A)에, 발광층(22R, 22G, 22B)가 도트형으로 형성된 표시용 패널의 모식적인 평면도를 나타내고, 도 5의 (B)에, 도 5의 (A)의 선 X-X에 따른 모식적인 일부단면도를 나타낸다. 발광층(22R, 22G, 22B)이 배열되어 있는 영역이 냉음극 전계 전자방출 표시장치로서의 실용상의 기능을 다하는 유효영역이며, 애노드전극의 형성영역은 이 유효영역과 대략 일치하고 있다. 도 5의 (A)에서는, 명확화를 위해, 애노드전극의 형성영역에 사선을 그어 나타냈다. 유효영역의 주위는, 주변회로의 수용이나 표시화면의 기계적 지지 등, 유효영역의 기능을 지원하는 무효영 역이다.
또한, 냉음극 전계 전자방출 표시장치에서의 애노드전극은, 반드시 전술한 바와 같이 도전성 반사막으로 이루어지는 애노드전극(24)에 의해 구성되어 있을 필요는 없고, 도 5의 (A)의 선 X-X에 따른 것과 동일한 모식적인 일부단면도인 도 5의 (C)에 도시한 바와 같이, 지지체(21) 상에 형성된 투명도전막으로 이루어지는 애노드전극(25)으로 구성되어 있어도 된다. 지지체(21) 상에 있어서, 애노드전극(24, 25)의 형성영역은, 유효영역의 대략 전체면에 걸쳐져 있다.
도 6의 (A)에, 발광층(22R, 22G, 22B)이 스트라이프형으로 형성된 표시용 패널의 모식적인 평면도를 나타내고, 도 6의 (B) 및 (C)에, 도 6의 선 X-X에 따른 모식적인 일부단면도를 나타낸다. 도 6의 참조부호는 도 5와 공통이며, 공통부분에 대해서는 상세한 설명을 생략한다. 도 6의 (B)는, 애노드전극(24)이 도전성 반사막으로 이루어지는 구성예, 도 6의 (C)는 애노드전극(25)이 투명도전막으로 이루어지는 구성예를 나타낸다. 애노드전극(24, 25)의 형성영역은, 표시용 패널의 유효영역의 대략 전체면에 걸쳐져 있다.
그런데, 평면형 표시장치인 냉음극 전계 전자방출 표시장치에서는, 전자의 비행거리가 음극선관에서 보다도 매우 짧고, 전자의 가속전압을 음극선관의 경우만큼 높일 수 없다. 냉음극 전계 전자방출 표시장치의 경우, 전자의 가속전압이 너무 높으면, 배면패널의 게이트전극이나 전자방출부와, 표시용 패널에 형성된 애노드전극 간에서 불꽃방전이 매우 발생하기 쉽게 되어, 표시품질이 현저하게 손상될 우려가 크다. 따라서, 가속전압은 10킬로볼트정도 이하로 제한하고 있다.
이와 같이 전자의 가속전압을 낮게 선택하지 않을 수 없는 냉음극 전계 전자방출 표시장치에 관해서는, 이 외에도 음극선관에는 볼 수 없는 특유의 문제가 생기고 있다. 고전압 가속이 행해지는 음극선관에서는, 발광층에의 전자의 침입깊이가 깊으므로, 전자의 에너지는 발광층 내의 비교적 넓은 영역에 수용되고, 이러한 넓은 영역 내에 존재하는 상대적으로 다수의 형광체 분말을 일제히 여기시켜, 고휘도를 달성할 수 있다. 가속전압을 31.5 킬로볼트로 하고, 발광층을 ZnS 로 구성했을 때의, 발광층에 입사한 전자의 에너지손실과, 발광층에의 전자의 침입깊이의 관계를 다음의 식 (1)에 나타낸 베테(Bethe)의 식("Practical Scanning Electron MIcroscopy", J.I. Goldstein and H. Yakowitz, pp50, Plenum Press, New York(1975)참조)에 따라 몬테 카를로 시뮬레이션을 행한 결과를 도 20에 나타낸다. 도 20으로부터, 가속전압을 31.5 킬로볼트로 했을 때, 전자의 에너지손실의 피크는, 발광층의 표면에서 약 1μm의 곳에 위치하는 것을 알 수 있다. 또, 전자는, 발광층의 표면에서 약 5μm의 깊이에까지 도달하고 있다. 또한, 시뮬레이션에 있어서, 전자는 1회의 산란으로 평균약 43eV(평균 자유행정 약 4.8nm의 에너지를 잃어버려, 평균 150회의 탄성산란을 받아 정지하는 것으로 한다.
-(dEm/dX)=2πe4N0(Z/A)(ρ/Em)1n(1.66Em/J)....식 (1)
그런데, 냉음극 전계 전자방출 표시장치에서는, 가속전압을(10)킬로볼트정도 이하, 예를 들면 6킬로볼트정도로 할 필요가 있다. 가속전압을 6킬로볼트로 하고, 발광층을 ZnS 로 구성했을 때의, 발광층에 입사한 전자의 에너지손실과, 발광층에 의 전자의 침입깊이의 관계를 상기 베테의 식에 따라 몬테카를로 시뮬레이션을 행한 결과를 도 21 및 도 22에 나타낸다. 또한, 도 21에서는, 발광층의 표면에 두께 0.045μm의 알루미늄박막이 형성되고, 도 22에서는, 발광층의 표면에 두께 0.07μm의 알루미늄박막이 형성되어 있는 것으로 하였다. 도 21 및 도 22으로부터도 명확히 나타난 바와 같이, 전자의 에너지손실의 피크는, 발광층의 최표면 근방에 위치하는 것을 알 수 있다. 또, 전자는, 발광층의 표면에서 약 0.2∼0.3μm의 깊이 정도까지밖에 도달하고 있지 않다. 이와 같이, 가속전압이 음극선관보다도 낮은 냉음극 전계 전자방출 표시장치에서는, 발광층에의 전자의 침입깊이가 얕고, 전자의 에너지를 발광층이 좁은 영역(특히, 발광층의 표면 근방)에서만 수용할 수 없다.
또한, 발광층에서는, 전자가 가지는 에너지의 약 10%이 발광에 기여하여, 나머지의 약 90%의 에너지는 열로 변환된다. 즉, 발광층의 표면 근방에서의 발열이 크다. 그 결과, 발광층이 예를 들면 황화물계 형광체 분말로 구성되어 있는 경우, 그 구성원소인 유황이, 단체(單體), 또는 일산화유황(SO)이나 이산화유황(SO2)의 형으로 탈리하여, 황화물계 형광체 분말의 조성변화나 발광중심의 소실이 생긴다. 가속전압을 6킬로볼트로 하고, 발광층을 ZnS로 구성했을 때의, 발광층에 입사한 전자의 에너지손실과, 발광층에의 전자의 침입깊이의 관계를 상기 베테의 식에 따라 몬테 카를로 시뮬레이션을 행한 결과를 도 23에 나타낸다. 또한, 도 23에서는, 발광층의 표면에 두께 0.07μm의 알루미늄박막이 형성되어 있고, 발광층의 표면에서 약 0.03μm의 두께의 곳까지는, ZnS로부터 유황(S)이 탈리하여 Zn으로 되어있다고 가정했다. 도 23로부터도 명확히 나타난 바와 같이, 전자의 에너지손실의 피크는 ZnS에서 유황(S)이 탈리하여 Zn으로 되어있는 발광층의 영역에 위치하는 것을 알 수 있다. 또, 전자는, 발광층의 표면으로부터 약 0.2μm의 깊이 정도까지밖에 도달하지 못하고 있다.
또한, 냉음극 전계 전자방출 표시장치에서는, 음극선관의 경우와 달리, 어떤 전계방출소자로부터 방출된 전자가 충돌하는 발광층(보다 구체적으로는, 형광체 분말)의 위치는 대략 일정하다. 따라서, 항상 전자가 충돌하는 형광체 분말의 열화가 다른 형광체 분말에 비해 현저하게, 음극선관보다도 형광체 분말의 열화의 진행이 빠르다.
또, 형광체 분말의 최표면은, 형광체 분말의 제조공정 중 또는 표시용 패널의 제조공정 중 여러 가지 영향(stain)을 받아, 격자결함이 발생하기 쉽다. 또한, 냉음극 전계 전자방출 표시장치에서는, 원하는 휘도를 얻기 위해, 음극선관보다도 고전류밀도(방출전자밀도)로 구동해야 한다. 예를 들면, 음극선관에서의 전류밀도는 O.1∼1μA/cm2인 데 대하여, 냉음극 전계 전자방출 표시장치에서는, 전류밀도는 5∼10μA/cm2도 필요하게 된다. 따라서, 형광체 분말의 최표면 또는 그 근방을 고 여기조건 하에서 작동시킬 필요가 있지만, 냉음극 전계 전자방출 표시장치의 작동중, 형광체 분말에 새로운 결정결함의 발생, 증식이 생기기 쉽고, 이것이 원인으로 휘도열화가 빠르게 진행된다고 생각된다.
이상 설명한 발광층 또는 형광체 분말의 열화는, 발광색이나 발광효율의 변 동, 냉음극 전계 전자방출 표시장치 내부의 구성부재의 오염, 또한는 냉음극 전계 전자방출 표시장치의 신뢰성이나 수명특성의 저하로 이어진다. 따라서, 냉음극 전계 전자방출 표시장치의 신뢰성이나 수명특성을 향상시키기 위해, 열화가 적은, 즉 결정결함이 적은 발광층 또는 형광체 분말이 강하게 요구되고 있다.
음극선관에 있어서, 표시의 세밀화를 도모하기 위해서는, 발광층에 충돌하는 전자선빔의 빔직경을 작게 해야 한다. 즉, 발광층에 충돌하는 전자선빔의 전류밀도를 증가시킬 필요가 있다. 그러나, 이러한 방법에서는, 특히 녹색을 발광하는 형광체 분말에 손상이 발생하기 쉽고, 이러한 현상이 생기면 마젠타·링이 발생한다. 여기서, 마젠타·링이란, 적색 및 청색을 발광하는 형광체 분말에는 손상이 잘 발생되지 않고, 음극선관에 있어서, 녹색의 보색인 마젠타색이 링형으로 관찰되는 현상을 가르킨다. 종래의 음극선관에서는, 발광층에 충돌하는 전자선빔의 전류밀도와 음극선관의 수명과는, 일종의 역비례의 관계에 있다. 따라서, 발광층에 충돌하는 전자선빔의 전류밀도를 높게 하더라도 음극선관의 수명을 단축시키지 않으므로, 열화가 적은, 즉 결정결함이 적은 발광층 또는 형광체 분말이 강하게 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 결정결함이 적고, 장시간의 사용에 의해도 열화가 적은, 즉 휘도의 저하가 적은 형광체 분말, 이러한 형광체 분말로 구성된 표시용 패널, 및 이러한 표시용 패널로 제작된 평면형 표시장치를 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 양태에 관한 형광체 분말은, II-VI 족 원소로 이루어지는 코어재(host material), 활성제(activator) 및 보조활성제 (co-activator)로 이루어지는 형광체 분말로서,
코어재를 1중량부로 했을 때, 활성제의 비율은 1×10-4중량부 내지 1×10-3중량부이며, 또한, 보조활성제의 몰 농도(molar concentration)는 활성제의 몰 농도와 동일한 것을 특징으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 양태에 관한 표시용 패널은,
지지체, 진공공간 중으로부터 날아온 전자의 조사(照射)에 의해 발광하는 형광체 분말로 이루어지는 발광층 및 전극으로 이루어지는 표시용 패널로서,
상기 형광체 분말은, II-VI 족 원소로 이루어지는 코어재, 활성제 및 보조활성제로 이루어지고,
코어재를 1중량부로 했을 때, 활성제의 비율은 1×10-4중량부 내지 1×10-3 중량부이며, 또한, 보조활성제의 몰 농도는 활성제의 몰 농도와 동일한 것을 특징으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 양태에 관한 평면형 표시장치는,
표시용 패널과, 복수의 전자방출영역을 가지는 배면패널이 진공공간을 사이에 두고 대향 배치되어 이루어지는 평면형 표시장치로서,
표시용 패널은, 지지체, 전자방출영역으로부터 날아온 전자의 조사에 의해 발광하는 형광체 분말로 이루어지는 발광층 및 전극으로 이루어지고,
상기 형광체 분말은, II-VI 족 원소로 이루어지는 코어재, 활성제 및 보조활성제로 이루어지고,
코어재를 1중량부로 했을 때, 활성제의 비율은 1×10-4중량부 내지 1×10-3 중량부이며, 또한, 보조활성제의 몰 농도는 활성제의 몰 농도와 동일한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제1 양태에 관한 형광체 분말, 표시용 패널 및 평면형 표시장치를 총칭하여, 편의상, 이하, 본 발명의 제1 양태라고 하는 경우가 있음.
본 발명의 제1 양태에서는, 활성제(반도체 기술분야에서의 액셉터-에 상당함)의 비율을 규정함으로써, 발광센터의 수를 충분한 수로 할 수 있기 때문에 효과적인 발광을 얻을 수 있고, 또한 발광에 기여하지 않은 불순물이 증가하여, 활성효율이 저하되는 농도 소광(消光)이 생기는 문제를 회피할 수 있다. 또, 보조활성제(반도체 기술분야에서의 도너(donor)에 상당함)의 몰 농도를 활성제의 몰 농도와 동일하게 함으로써, 매우 높은 발광효율을 얻을 수 있다. 또한, 활성제의 비율을 규정하여, 보조활성제의 몰 농도를 활성제의 몰 농도와 동일하게 함으로써, 얻어진 형광체 분말의 결정성이 향상되어, 장시간의 사용에 의해도 열화가 적은, 즉 휘도의 저하가 적은 형광체 분말을 얻을 수 있다.
또한, 활성제나 보조활성제의 비율은, 화학분석, 예를 들면 원자흡광분석법에 의해 측정하는 것이 가능하다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제2 양태에 관한 형광체 분말은, 그 표면으로부터 표면결정결함층 또는 표면불균일층이 제거되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제2 양태에 관한 표시용 패널은,
지지체, 진공공간을 통해 날아온 전자의 조사에 의해 발광하는 형광체 분말로 이루어지는 발광층 및 전극으로 이루어지는 표시용 패널로서,
상기 형광체 분말은, 그 표면으로부터 표면결정결함층 또는 표면불균일층이 제거되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제2 양태에 관한 평면형 표시장치는,
표시용 패널과, 복수의 전자방출영역을 가지는 배면패널이 진공공간을 사이에 두고 대향 배치되어 이루어지는 평면형 표시장치로서,
표시용 패널은, 지지체, 전자방출영역으로부터 날아온 전자의 조사에 의해 발광하는 형광체 분말로 이루어지는 발광층 및 전극으로 이루어지고,
상기 형광체 분말은, 그 표면으로부터 표면결정결함층 또는 표면불균일층이 제거되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제2 양태에 관한 형광체 분말, 표시용 패널 및 평면형 표시장치를 총칭하여, 편의상, 이하, 본 발명의 제2 양태라고 하는 경우가 있음.
본 발명의 제2 양태에서는, 형광체 분말은, 그 표면으로부터 표면결정결함층 또는 표면불균일층이 제거되어 있기 때문에, 얻어진 형광체 분말의 결정성이 향상되어, 장시간의 사용에 의해도 열화가 적은, 즉 휘도의 저하가 적은 형광체 분말을 얻을 수 있다.
또한, 형광체 분말의 표면으로부터 표면결정결함층 또는 표면불균일층이 제거되어 있는지 여부는, 형광체 분말단면박편시료를 제작하여, 투과형 전자 현미경에 의한 명시야상(明視野像) 및 격자상을 관찰함으로써 조사할 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제3 양태에 관한 형광체 분말은, 인산을 함유하는 화합물층에 의해 표면이 피복되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제3 양태에 관한 표시용 패널은,
지지체, 진공공간을 통해 날아온 전자의 조사에 의해 발광하는 형광체 분말로 이루어지는 발광층 및 전극으로 이루어지는 표시용 패널로서,
상기 형광체 분말은, 인산을 함유하는 화합물층에 의해 표면이 피복되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제3 양태에 관한 평면형 표시장치는,
표시용 패널과, 복수의 전자방출영역을 가지는 배면패널이 진공공간을 사이에 두고 대향 배치되어 이루어지는 평면형 표시장치로서,
표시용 패널은, 지지체, 전자방출영역으로부터 날아온 전자의 조사에 의해 발광하는 형광체 분말로 이루어지는 발광층 및 전극으로 이루어지고,
상기 형광체 분말은, 인산을 함유하는 화합물층에 의해 표면이 피복되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제3 양태에 관한 형광체 분말, 표시용 패널 및 평면형 표시 장치를 총칭하여, 편의상, 이하, 본 발명의 제3 양태라고 하는 경우가 있음.
본 발명의 제3 양태에서는, 화합물층의 평균두께는, 1nm 내지 5nm 인 것이 바람직하다. 화합물층의 평균두께가 너무 두꺼우면, 형광체 분말로부터 사출된 광이 화합물층에 의해 흡수되어 버릴 우려가 있다. 화합물층은 가능한 한 균일한 막 두께를 가지고 있는 것이 바람직하다. 화합물층의 형성은, 후술하는 형광체 분말의 제조공정에서의 표면처리공정에서 행할 수 있다. 또한, 화합물층은, 인산아연 또는 인산칼슘으로 이루어지는 것이 바람직하다.
종래, 형광체 분말의 표면처리로서, 졸-겔(sol-gel)법으로 실리카를 형광체 분말의 표면에 부착시키는 방법, 분말실리카를 형광체 분말의 표면에 부착시키는 방법이 채용되고 있다. 에너지선이 형광체 분말에 조사되면 이들 실리카가 분해되고, 그에 따라서, 실리카가 부착되어 있던 형광체 분말의 표면에서의 결정에 결함이 생기는 것이 본 발명자의 검토에 의해 밝혀졌다. 인산을 함유하는 화합물층을 형광체 분말에 형성할 때, 이러한 화합물층은 형광체 분말 표면에 있어서 일종의 에피택셜 성장을 한다고 생각되고, 화합물층의 형성에 의해 형광체 분말 표면에 결정결함이 잘 발생되지 않으므로, 형광체 분말의 결정성이 향상되고, 또한, 에너지선의 조사에 의해도 화합물층에 손상이 잘 발생되지 않으므로, 장시간의 사용에 의해도 열화가 적은, 즉 휘도의 저하가 적은 형광체 분말을 얻을 수 있다.
또한, 화합물층이 형광체 분말의 표면에 형성되어 있는지 여부는, 형광체 분말단면박편시료를 제작하여, 투과형 전자 현미경에 의한 명시야상 및 격자상을 관찰함으로써 조사할 수 있고, 막 두께도 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제4 형태에 관한 형광체 분말은, 휘도 대 온도특성에 있어서, 25℃ 에서의 휘도의 1/2의 휘도로 되는 온도 T50가 200℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제4 형태에 관한 표시용 패널은,
지지체, 진공공간을 통해 날아온 전자의 조사에 의해 발광하는 형광체 분말로 이루어지는 발광층 및 전극으로 이루어지는 표시용 패널로서,
상기 형광체 분말은, 휘도 대 온도특성에 있어서, 25℃에서의 휘도의 1/2의 휘도로 되는 온도 T50이 200℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제4 형태에 관한 평면형 표시장치는,
표시용 패널과, 복수의 전자방출영역을 가지는 배면패널이 진공공간을 사이에 두고 대향 배치되어 이루어지는 평면형 표시장치로서,
표시용 패널은, 지지체, 전자방출영역으로부터 날아온 전자의 조사에 의해 발광하는 형광체 분말로 이루어지는 발광층 및 전극으로 이루어지고,
상기 형광체 분말은, 휘도 대 온도특성에 있어서, 25℃ 에서의 휘도의 1/2의 휘도로 되는 온도 T50이 200℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제4 형태에 관한 형광체 분말, 표시용 패널 및 평면형 표시장치를 총칭하여, 편의상, 이하, 본 발명의 제4 형태라고 하는 경우가 있음.
본 발명의 제4 형태에서는, 온도 T50은 200℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이 상, 보다 바람직하게는 350℃ 이상, 또한 보다 바람직하게는 400℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제4 형태에서는, 온도 T50을 규정함으로써, 결정성이 향상된 형광체 분말을 얻을 수 있어, 장시간의 사용에 의해도 열화가 적은, 즉 휘도의 저하가 적은 형광체 분말을 얻을 수 있다.
또한, 이러한 형광체 분말의 휘도 대 온도특성은 온도소광특성이라고 하며, 25℃에서의 휘도(휘도 초기치)를 측정한 후, 형광체 분말을 가열하면서 휘도측정을 행하고, 휘도 대 온도의 측정 결과로부터 T50을 구할 수 있다. 형광체 분말을 실제로 장기간 사용하기 전에 있어서는, 통상, 온도를 25℃로 되돌리면 측정전의 휘도 초기치로 되돌아간다.
본 발명의 제1 양태∼제4 양태에 관한 형광체 분말에는, 경우에 따라서는, 이들 양태에 관한 형광체 분말을 분산매 중에 분산시켜 이루어지는 형광체 분말조성물이 포함된다.
본 발명의 제2 양태∼제4 양태의 바람직한 형태에서의 형광체 분말은, 또한, 후술하는 본 발명의 제1 양태∼제3 양태에 관한 형광체 분말의 제조방법에서의 형광체 분말은, II-VI 족 원소로 이루어지는 코어재, 활성제 및 보조활성제로 이루어지고, 코어재를 1중량부로 했을 때, 활성제의 비율은 1×10-4중량부(1OOppm) 내지 1×10-3중량부(1OOOppm)이며, 또한 보조활성제의 몰 농도는 활성제의 몰 농도와 동일 한 것이 바람직하다. 이 경우, 또한 본 발명의 제1 양태에서는, 코어재를 1중량부로 했을 때, 활성제의 비율을, 바람직하게는 3×10-4 중량부(3OOppm) 내지 8×10-4 중량부(8OOppm), 보다 바람직하게는 5×10-4 중량부(5OOppm) 내지 6×10-4 중량부 (6OOppm)로 하는 것이 바람직하다. 활성제의 비율이 1×10-4중량부 미만이면, 발광센터의 수가 너무 적어, 발광이 생기기 어렵게 된다. 한편, 활성제의 비율이 1×10-3중량부를 넘으면, 발광에 기여하지 않은 불순물이 증가하여, 활성효율이 저하되는 농도소광가 생길 우려가 있다. 보조활성제의 몰 농도가 활성제의 몰 농도와 동일하다. 즉, 보조활성제의 원자수(아토믹(atomic)%)가 활성제의 원자수(아토믹%)와 동일하다는 것은, 활성제의 몰 농도를 1.00로 했을 때, 보조활성제의 몰 농도를 O.95∼1.05, 바람직하게는 0.98∼1.02, 보다 바람직하게는 가능한 한 1.00에 근접시키는 것을 의미한다.
본 발명의 제2 양태∼제4 양태의 바람직한 형태에서의 형광체 분말에 있어서, 또한, 후술하는 본 발명의 제1 양태∼제3 양태에 관한 형광체 분말의 제조방법에 있어서, 코어재를 II-VI 족 원소로 구성하는 경우, 또한 본 발명의 제1 양태에서는, 코어재를 구성하는 원소는 아연(Zn) 및 유황(S)이며, 활성제를 구성하는 원소는 은(Ag)이며, 보조활성제를 구성하는 원소는 알루미늄(Al)인 구성으로 할 수 있다. 이 형광체 분말은, 청색을 발광한다. 또한, 코어재를 구성하는 원소는 아연(Zn) 및 유황(S)이며, 활성제를 구성하는 원소는 구리(Cu)이며, 보조활성제를 구 성하는 원소는 알루미늄(Al)인 구성으로 할 수 있다. 이 형광체 분말은, 녹색을 발광한다.
또한, 코어재를 구성하는 II족 원소로서, 아연(Zn) 이외에도 카드뮴(Cd)을 들 수 있고, VI족 원소로서, 유황(S) 이외에도 셀레늄(Se), 텔루륨(Te)를 들 수 있다. 즉, 코어재를 구성하는 II/VI족 원소의 조합으로서, (Zn/S), (Zn/Se), (Zn/Te), (Zn/S,Se), (Zn/S,Te), (Zn/Se,Te), (Zn/S,Se,Te), (Cd/S), (Cd/Se), (Cd/Te), (Cd/S,Se), (Cd/S,Te), (Cd/Se,Te), (Cd/S,Se,Te), (Zn,Cd/S,) (Zn, Cd/Se), (Zn,Cd/Te), (Zn,Cd/S,Se), (Zn,Cd/S,Te), (Zn,Cd/Se,Te), (Zn,Cd/S,Se, Te)를 들 수 있다.
또, 활성제로서, 은(Ag), 구리(Cu) 이외에도, 금(Au)을 들 수 있고, 이 경우에는, 형광체 분말은 녹색을 발광한다. 또한, 보조활성제로서, 알루미늄(Al) 이외에도, 갈륨(Ga), 인듐(In)을 들 수 있다.
본 발명의 제1 양태에서의 형광체 분말의 구체적인 예로서, 또한, 본 발명의 제2 양태∼제4 양태의 바람직한 형태에서의 형광체 분말의 구체적인 예로서, 또한, 후술하는 본 발명의 제1 양태∼제3 양태에 관한 형광체 분말의 제조방법에 의해 제조되는 형광체 분말의 구체적인 예로서, 청색을 발광하는 형광체 분말에 관해서는, [ZnS:Ag,Al], [ZnS:Ag,Ga]을 들 수 있고, 또 녹색을 발광하는 형광체 분말에 관해서는, [ZnS: Cu,Al], [ZnS:Cu,Au,Al], [(Zn,Cd)S:Cu,Al], [(Zn, Cd)S:Ag,Al], [Zn(S,Se), Ag,Al]을 들 수 있다.
또, 본 발명의 제2 양태∼제4 형태에 관한 형광체 분말로서, 또한 후술하는 본 발명의 제1 양태∼제3 양태에 관한 형광체 분말의 제조방법에 의해 제조되는 형광체 분말의 구체적인 예로서, 상기의 이외에, 구체적으로는, 청색을 발광하는 형광체 분말에 관해서는, [ZnS:Ag]를 들 수 있다. 또, 녹색을 발광하는 형광체 분말에 관해서는, [Zn2SiO4: Mn2+],[(Zn,Cd)S:Ag], (Zn,Cd)S:Cu]를 들 수 있다. 또한, 적색을 발광하는 형광체 분말에 관해서는, [Zn3(PO4)2:Mn2+ ], [(Zn,Cd)S:Ag], [YVO4:Eu 3+], [Y2O2S:Eu3+], [Y2O 3:Eu3+]를 들 수 있다. 또, 적등색을 발광하는 형광체 분말로서[Y2O2S:Eu3+」를, 자청색을 발광하는 형광체 분말로서 [ZnS:Ag]를 들 수 있다.
본 발명의 제1 양태∼제4 형태에서는, 형광체 분말에 포함되는 염소계 화합물(예를 들면, NaCl)의 염소농도가, 20ppm 이하, 또한 측정기기의 검출한계 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 염소계 화합물은, 후술하는 형광체 분말의 제조공정에서의 소성공정의 소성온도를 저하시키기 위해, 코어재를 활성제 및 보조활성제와 혼합하는 공정에서 첨가된다. 형광체 분말에 포함되는 염소계 화합물의 염소농도가 높으면, 형광체 분말의 결정성이 저하될 우려가 있기 때문에, 염소농도는 상기와 같은 값 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 양태를 본 발명의 제2 양태와 조합하는 것도 할 수도 있다. 즉, 화합물층의 바로 아래의 형광체 분말 표면으로부터 표면결정결함층 또는 표면 불균일층이 제거되어 있는 구성으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 제4 형태를 본 발명의 제2 양태과 조합할 수도 있다. 즉, 형광체 분말의 표면으로부터 표면결정결함층 또는 표면불균일층이가 제거되어 있는 구성으로 할 수 있다. 또, 본 발명의 제4 형태를 본 발명의 제3 양태와 조합할 수도 있다. 즉, 인산을 함유하는 화합물층에 의해 형광체 분말의 표면이 피복되어 있는 구성으로 할 수도 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 양태에 관한 형광체 분말의 제조방법(이하, 본 발명의 제1 양태에 관한 제조방법이라고 하는 경우가 있음)은,
용액의 조제공정 및 반응공정을 거쳐 코어재를 제조한 후, 상기 코어재를 활성제 및 보조활성제와 혼합하고, 이어서, 소성공정, 표면처리공정을 거쳐 형광체 분말을 제조하는 방법으로서,
소성공정과 표면처리공정의 사이에서, 소성품의 표면에 형성된 표면결정결함층 또는 표면불균일층을 제거하는 제거공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제1 양태에 관한 제조방법에서는, 형광체 분말의 표면으로부터 표면결정결함층 또는 표면불균일층을 제거하기 때문에, 형광체 분말의 결정성이 향상되어, 장시간의 사용에 의해도 열화가 적은, 즉 휘도의 저하가 적은 형광체 분말을 얻을 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 관한 제조방법에 있어서, 제거공정은, 어닐링처리 또는 에칭처리로 구성할 수 있다. 여기서, 어닐링처리의 온도는 소성공정에서의 소성온도보다도 낮은 것이 바람직하다. 또한, 어닐링 분위기를 환원성 분위기 또는 불활성 가스분위기로 하는 것이, 형광체 분말의 산화를 방지하는 관점에서 바람직 하다. 또한, 에칭처리에 있어서, 인산(예를 들면, 6O℃의 열인산)에 CrO3를 첨가한 과포화용액과 농축염산을 1:2로 혼합한 용액을 에칭액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태에 관한 제조방법에서는, 소성공정과 제거공정과의 사이에 세정공정을 구비하고, 형광체 분말에 포함되는 염소계 화합물(예를 들면, NaC1)의 염소농도가, 20ppm 이하, 또한 측정기기의 검출한계 이하로 되도록, 소성품을 세정하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 형광체 분말의 결정성을 향상시킬 수 있다. 또, 표면처리공정에서, 형광체 분말의 표면을, 인산을 함유하는 화합물층으로 피복하는 것이 바람직하다. 또한, 화합물층의 평균두께는, 1nm 내지 5nm 인 것이 바람직하다. 또, 화합물층은, 인산아연 또는 인산칼슘으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라서도, 형광체 분말의 결정성을 향상시킬 수 있다. 형광체 분말의 표면을, 인산을 함유하는 화합물층으로 피복하기 위해서는, 예를 들면, 인산을 함유하는 화합물의 용액을 조제하고, 이러한 용액 중에 형광체 분말을 침지한 후, 형광체 분말을 건조시키면 된다. 이하의 본 발명의 제2 양태 또는 제3 양태에 관한 형광체 분말의 제조방법에 있어서도 동일하다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제2 양태에 관한 형광체 분말의 제조방법(이하, 본 발명의 제2 양태에 관한 제조방법이라고 하는 경우가 있음)는,
용액의 조제공정 및 반응공정을 지나서 코어재를 제조한 후, 상기 코어재를 활성제 및 보조활성제와 혼합하고, 이어서, 소성공정, 표면처리공정을 지나서 형광 체 분말을 제조하는 방법으로서,
소성공정의 후에 세정공정을 구비하고, 형광체 분말에 포함되는 염소계 화합물의 염소농도가 20ppm 이하가 되도록, 소성품을 세정하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 양태에 관한 제조방법에서는, 표면처리공정에서, 형광체 분말의 표면을, 인산을 함유하는 화합물층으로 피복하는 것이 바람직하다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제3 양태에 관한 형광체 분말의 제조방법(이하, 본 발명의 제3 양태에 관한 제조방법이라고 하는 경우가 있음)은,
용액의 조제공정 및 반응공정을 거쳐 코어재를 제조한 후, 상기 코어재를 활성제 및 보조활성제와 혼합하고, 이어서, 소성공정, 표면처리공정을 거쳐 형광체 분말을 제조하는 방법으로서,
표면처리공정에서, 형광체 분말의 표면을, 인산을 함유하는 화합물층으로 피복하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 형광체 분말에 따라, 예를 들면, 냉음극 전계 전자방출 표시장치 또는 그 프론트패널(애노드패널), 민생용(가정용), 산업용(예를 들면, 컴퓨터용 모니터용), 디지털방송용 또는 프로젝션형의 음극선관 또는 그 페이스 플레이트(face plate), 플라즈마 표시장치 또는 그 리어패널을 구성할 수 있다. 또한, AC 구동형이나 DC 구동형의 플라즈마 표시장치의 리어패널은, 예를 들면, 지지체와, 지지체 상에 형성된 격벽(리브)과, 격벽과 격벽 사이의 지지체 상에 형성된 각종 전극(예를 들면 데이터전극)과, 격벽과 격벽 사이에 형성된 형광체 분말로 이루어지는 발광층으로 구성되어 있다. 냉음극 전계 전자방출 표시장치의 프론트패널(애노드패 널), 음극선관의 페이스 플레이트에 관해서는 후술한다.
본 발명의 표시용 패널로서, 민생용(가정용), 산업용(예를 들면, 컴퓨터용 모니터용), 디지털방송용 또는 프로젝션형의 음극선관의 이른바 페이스 플레이트 또한, 냉음극 전계 전자방출 표시장치를 구성하는 프론트패널(애노드패널)을 예시할 수 있다. 음극선관의 페이스 플레이트는 일반적으로, 유리패널(본 발명의 표시용 패널에서의 지지체에 상당함) 및 형광체 분말로 이루어지고, 유리패널의 내면에 스트라이프형 또는 도트형으로 형성된 발광층, 발광층과 발광층 사이의 유리패널 내면에 형성된 블랙매트릭스 및 발광층, 및 블랙매트릭스상에 형성된 메탈백막(본 발명의 표시용 패널에서의 전극에 상당함)으로 구성되어 있다. 또, 냉음극 전계 전자방출 표시장치의 프론트패널(애노드패널)은, 지지체, 형광체 분말로 이루어지는 스트라이프형 또는 도트형으로 형성된 발광층(컬러표시용의 경우, 스트라이프형 또는 도트형으로 패터닝된 적(R), 녹(G), 청(B)의 삼원색에 대응하는 발광층이 교대로 배치되어 있음), 및 애노드전극(본 발명의 표시용 패널에서의 전극에 상당함)으로 구성되어 있다. 또한, 발광층과 발광층 사이에 블랙매트릭스가 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 평면형 표시장치에서의 표시용 패널로서, 전술한 냉음극 전계 전자방출 표시장치를 구성하는 프론트패널(애노드패널)을 예시할 수 있다. 냉음극 전계 전자방출 표시장치의 상세한 설명은 후술한다.
본 발명의 표시용 패널 또는 평면형 표시장치에서의 표시용 패널에 있어서는, 발광층을 스크린인쇄법 또는 슬러리법에 따라 형성할 수 있다. 스크린인쇄법 에 의한 경우에는, 형광체 분말조성물을 지지체(경우에 따라서는 전극 및 지지체) 상에 인쇄하고, 건조, 소성을 거쳐 발광층을 형성할 수 있다. 또, 슬러리법에 의한 경우에는, 감광성 폴리머를 포함하는 슬러리형의 형광체 분말조성물을 지지체(경우에 따라서는 전극 및 지지체) 상에 도포하여 도막을 형성하고, 노광에 의해 감광성 폴리머를 현상액에 대하여 불용화하는 것으로 발광층을 형성할 수 있다. (R,G,B)의 삼원색을 표시하는 경우에는, 3종류의 형광체 분말조성물 또는 3종류의 슬러리를 순서 사용하여, 스크린인쇄법 또는 슬러리법에 따라 각 색을 발광하는 발광층을 형성하면 된다.
여기서, 형광체 분말조성물에서의 분산매로서 순수(純水)를 들 수 있다. 형광체 분말조성물의 기타 조성으로서, 예를 들면, 분산제, 유지제로서의 폴리비닐 알콜을 들 수 있고, 또한 감광성 폴리머로서 중크롬산암모늄을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서의 형광체 분말의 표면에는, 분산성의 향상, 접착성의 향상을 목적으로하여, 그 제조시, 표면처리를 행해도 된다.
본 발명의 형광체 분말을 발광시키기 위한 에너지선으로서 전자선빔을 들 수 있다. 이 경우, 형광체 분말을 조사하는 전자선빔의 에너지를 0.5keV 내지 35keV로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 구성에서는, 구체적으로는, 형광체 분말에 따라 냉음극 전계 전자방출 표시장치 또는 그 프론트패널(애노드패널), 민생용(가정용), 산업용(예를 들면, 컴퓨터용 모니터용), 디지털방송용 또는 프로젝션형의 음극선관 또는 그 페이스 플레이트를 구성할 수 있다. 또한, 형광체 분말을 조사하는 전자선빔의 에너지는 0.5keV 내지 10keV이며, 형광체 분말의 표면으로부터 전 자선빔이 침입하는 깊이는 예를 들면 0.5μm 이하인 구성으로 할 수 있다. 또한, 이러한 구성에서는, 구체적으로는, 형광체 분말에 의해 냉음극 전계 전자방출 표시장치 또는 그 프론트패널(애노드패널)을 구성할 수 있다. 또한, 본 발명의 형광체 분말에 있어서, 에너지선으로서 자외선을 들 수 있고, 이 경우, 형광체 분말을 조사하는 자외선의 파장을 100nm 내지 4O0nm으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 구성에서는, 구체적으로는, 형광체 분말에 의해 플라즈마 표시장치 또는 그 리어패널을 구성할 수 있다.
본 발명의 평면형 표시장치를 냉음극 전계 전자방출 표시장치로 구성하는 경우, 전극에 상당하는 애노드전극의 구성재료는, 냉음극 전계 전자방출 표시장치의 구성에 의해 적절히 선택하면 된다. 즉, 냉음극 전계 전자방출 표시장치가 투과형(표시용 패널이 표시면에 상당함)으로서, 또한 지지체 상에 애노드전극과 발광층이 이 순서로 적층되어 있는 경우에는, 지지체만 아니라, 애노드전극 자체도 투명할 필요가 있고, ITO(인듐주석산화물) 등의 투명도전재료를 사용한다. 한편, 냉음극 전계 전자방출 표시장치가 반사형(배면패널이 표시면에 상당함)인 경우 및 투과형이더라도 지지체 상에 발광층과 애노드전극이 이 순서로 적층되어 있는 경우에는, ITO 외에 캐소드전극이나 게이트전극에 관련하여 후술하는 재료를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 알루미늄(Al) 또는 크롬(C)으로 애노드전극을 구성하는 경우, 애노드전극의 두께로서, 구체적으로는, 3×10-8m(30nm) 내지 1.5×10-7m(150nm), 바람직하게는 5×10-8m(5Onm) 내지 1×10-7m(1OOnm)를 예시할 수 있다. 애노드전극은, 증착법이나 스퍼터링법으로써 형성할 수 있다. 애노드전극은, 유효영역을 1매의 시트 상의 도전재료로 피복한 형식의 애노드전극으로 해도 되고, 1 또는 복수의 전자방출부, 또는 1 또는 복수의 화소에 대응하는 애노드전극유닛이 집합된 형식의 애노드전극으로 해도 된다. 애노드전극이 전자의 구성의 경우, 이러한 애노드전극을 애노드전극 구동회로에 접속하면 되고, 애노드전극이 후자의 구성인 경우, 예를 들면, 각 애노드전극유닛을 애노드전극 구동회로에 접속하면 된다. 애노드전극과 발광층의 구성예로서, (1) 지지체 상에, 애노드전극을 형성하고, 애노드전극 상에 발광층을 형성하는 구성, (2) 지지체 상에, 발광층을 형성하고, 발광층 상에 애노드전극을 형성하는 구성을 들 수 있다. 또한, (1)의 구성에 있어서, 발광층 상에, 애노드전극과 도통과시킨 이른바 메탈백막을 형성할 수도 있다. 또, (2)의 구성에 있어서, 애노드전극 상에 메탈백막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 평면형 표시장치를 냉음극 전계 전자방출 표시장치로 하는 경우, 또한, 본 발명의 표시용 패널을 냉음극 전계 전자방출 표시장치에서의 프론트패널(애노드패널)로 하는 경우, 발광층과 충돌한 전자가 후방산란되고, 인접하는 발광층에 다시 충돌하여 이러한 발광층을 발광시킨다고 하는, 이른바 광학적 크로스토크의 발생을 방지하기 위해, 지지체에 격벽을 형성할 수도 있다. 광학적 크로스토크가 발생하면, 원래, 발광할 색에 더하여 불필요한 색이 혼합하기 때문에, 색도가 저하된다. 전자의 가속전압이 높아지는 것에 따라서, 전자의 후방산란이 커진다. 따라서, 격벽의 높이는, 형성할 발광층의 두께를 고려할 뿐 아니고, 전자의 후방산란도 고려하여, 결정하는 것이 바람직하다. 이러한 격벽을 구성하는 재료로서, 종 래 공지된 절연재료를 사용할 수 있어, 예를 들면, 금속산화물이나, 저융점 유리, 저융점 유리에 알루미늄 등의 금속산화물을 혼합한 재료를 들 수 있다.
격벽의 형성방법으로서, 스크린인쇄법, 샌드블라스트형성법, 드라이필름법, 감광법을 예시할 수 있다. 스크린인쇄법이란, 격벽을 형성할 부분에 대응하는 스크린의 부분에 개구부가 형성되어 있고, 스크린 상의 격벽형성용 재료를 스퀴저(squeezer)를 이용하여 개구부를 통과시키고, 지지체 상에 격벽형성용 재료층을 형성한 후, 이러한 격벽형성용 재료층을 소성하는 방법이다. 샌드블라스트형성법이란, 예를 들면, 스크린인쇄나 롤코터(roll coater), 독터블레이드(doctor-blade), 노즐토출식 코터 등을 이용하여 격벽형성용 재료층을 지지체 상에 형성하고, 건조시킨 후, 격벽을 형성할 격벽형성용 재료층의 부분을 마스크층으로 피복하고, 이어서, 노출된 격벽형성용 재료층의 부분을 샌드블라스트법에 의해 제거하는 방법이다. 드라이필름법이란, 지지체 상에 감광성 필름을 라미네이트하고, 노광 및 현상에 의해 격벽을 형성할 부위의 감광성 필름을 제거하고, 제거에 의해 생긴 개구부에 절연층 재료를 매립, 소성하는 방법이다. 감광성 필름은 소성에 의해 연소, 제거되어, 개구부에 매립된 격벽형성용 절연층 재료가 남아, 격벽으로 된다. 감광법이란, 지지체 상에 감광성을 가지는 격벽형성용 절연층 재료를 형성하고, 노광 및 현상에 의해 이 절연층 재료를 패터닝한 후, 소성을 행하는 방법이다. 또는, 이러한 격벽을 구성하는 재료로서, 종래 공지된 도전성 재료를 사용할 수 있어, 이 경우에는, 도전성 재료에 기초하는 도금법으로 격벽을 형성할 수 있다. 격벽을 형성한 후, 격벽을 연마하여, 격벽의 정상면의 평탄화를 도모해도 된다. 냉음극 전계 전자방출 표시장치에서는, 프론트패널(애노드패널)과 배면패널(캐소드패널)에 의해 사이에 협지된 공간이 고진공으로 되어있기 때문에, 프론트패널(애노드 패널)와 배면패널(캐소드패널) 사이에 스페이서를 배치하여 두지 않으면, 대기압에 의해 냉음극 전계 전자방출 표시장치가 손상을 받는다. 격벽은, 경우에 따라서는, 이러한 스페이서를 유지하기 위한 스페이서유지부로서의 기능도 한다.
격벽의 평면형상으로는, 격자형상(그릴형상), 즉 1화소에 상당하는, 예를 들면 평면형상이 대략 직사각형(도트형)의 발광층의 사방을 둘러싸는 형상을 들 수 있고, 또는 대략 직사각형 또는 스트라이프형의 발광층이 대향하는 2변과 평행하게 연장되는 밴드형 형상 또는 스트라이프형상을 들 수 있다. 격벽을 격자형상으로 하는 경우, 하나의 발광층의 영역의 사방을 연속적으로 둘러싸는 형상으로 해도 되고, 불연속에 둘러싸는 형상으로 해도 된다. 격벽을 밴드형 형상 또는 스트라이프형상으로 하는 경우, 연속된 형상으로 해도 되고, 불연속인 형상으로 해도 된다.
발광층으로부터의 광을 흡수하는 블랙매트릭스가 발광층과 발광층 사이로서 격벽과 지지체 사이에 형성되어 있는 것이, 표시 화상의 콘트라스트 향상이라는 관점에서 바람직하다. 블랙매트릭스를 구성하는 재료로서, 발광층으로부터의 광을 99% 이상 흡수하는 재료를 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 재료로서, 카본, 금속박막(예를 들면, 크롬, 니켈, 알루미늄, 몰리브덴 등, 또는 이들의 합금), 금속산화물(예를 들면, 산화크롬), 금속질화물(예를 들면, 질화크롬), 내열성 유기수지, 유리페이스트, 흑색안료나 은 등의 도전성 입자를 함유하는 유리페이스트 등의 재료를 들 수 있고, 구체적으로는, 감광성 폴리이미드수지, 산화크롬이나, 산화크 롬/크롬적층막을 예시할 수 있다. 또한, 산화크롬/크롬적층막에서는, 크롬막이 지지체와 접한다.
본 발명의 평면형 표시장치에 있어서, 배면패널을 구성하는 기판 또는 표시용 패널을 구성하는 지지체는, 최소한 표면이 절연성 부재로 구성되어 있으면 되고, 무알칼리유리기판, 저알칼리 유리기판, 석영 유리기판, 각종 유리기판, 표면에 절연막이 형성된 각종 유리기판, 석영기판, 표면에 절연막이 형성된 석영기판, 표면에 절연막이 형성된 반도체기판을 들 수 있지만, 제조비용 저감의 관점에서는, 유리기판, 또는 표면에 절연막이 형성된 유리기판을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 평면형 표시장치에 있어서, 배면패널과 표시용 패널을 에지부에 있어서 접합하는 경우, 접합은 접착층을 이용하여 행해도 되고, 또는 유리나 세라믹 등의 절연강성 재료로 이루어지는 프레임과 접착층을 병용하여 행할 수도 있다. 프레임과 접착층을 병용하는 경우에는, 프레임의 높이를 적절히 선택함으로써, 접착층만을 사용하는 경우에 비해여, 배면패널과 표시용 패널 간의 대향거리를 보다 길게 설정하는 것이 가능하다. 또한, 접착층의 구성재료로는, 프릿 유리가 일반적이지만, 융점이 120∼400℃ 정도의 이른바 저융점 금속재료를 사용할 수도 있다. 이러한 저융점 금속재료로는, In(인듐:융점 157℃);인듐-금계의 저융점 합금; Sn80Ag20(융점 220∼370℃), Sn95CU5(융점 227∼370℃) 등의 주석(Sn)계 고온땜납; pb 97.5Ag2.5(융점 304℃), Pb94.5Ag5.5(융점 304∼365℃), Pb 97.5Ag1.5Sn1.0(융점 309℃)의 등의 납(Pb)계 고온땜납; Zn95Al5(융점 380℃) 등의 아연(Zn)계 고온땜납; Sn 5Pb95(융점 3OO∼314℃), Sn2Pb98(융점 316∼322℃) 등의 주석-납계 표준땜납; AU88 Ga12(융점 381℃) 등의 재료(이상의 첨자는 모두 원자%를 나타냄)를 예시할 수 있다.
본 발명의 평면형 표시장치에 있어서, 배면패널과 표시용 패널과 프레임의 3자를 접합하는 경우, 3자를 동시에 접합할 수도 있고, 또는 제1 단계에서 배면패널 또는 표시용 패널 중 어느 한쪽과 프레임을 접합하고, 제2 단계에서 배면패널 또는 표시용 패널의 다른 쪽과 프레임을 접합할 수도 있다. 3자 동시접합이나 제2 단계에서의 접합을 고진공 분위기 중에서 행하면, 배면패널과 표시용 패널과 프레임과 접착층에 의해 둘러싸인 공간은, 접합과 동시에 진공으로 된다. 또는 3자의 접합종료후, 배면패널과 표시용 패널과 프레임과 접착층에 의해 둘러싸인 공간을 배기하여, 진공으로 할 수도 있다. 접합후에 배기를 행하는 경우, 접합시의 분위기의 압력은 상압/감압 중 어느 것이라도 되고, 또 분위기를 구성하는 기체는, 대기라도도, 또는 질소가스나 주기율표 0족에 속하는 가스(예를 들면 Ar 가스)를 포함하는 불활성가스라도 된다.
접합후에 배기를 행하는 경우, 배기는, 배면패널 및/또는 표시용 패널에 미리 접속된 칩관을 통하여 행할 수 있다. 칩관은, 전형적으로는 유리관을 사용하여 구성되고, 배면패널 및/또는 표시용 패널의 무효영역에 형성된 관통부의 주위에, 프릿 유리 또는 전술한 저융점 금속재료를 사용하여 접합되고, 공간이 소정의 진공도에 달한 후, 열융착에 의해 봉하여 절단된다. 또한, 봉하여 절단을 행하기 전에, 평면형 표시장치 전체를 일단 가열한 후 온도를 내리면, 공간에 잔류 가스를 방출시킬 수 있고, 이 잔류 가스를 배기에 의해 공간 밖으로 제거할 수 있기 때문에 가장 바람직하다.
도 1은 실시예 1의 형광체 분말의 제조방법의 개요를 설명하기 위한 플로차트이다.
도 2는, 실시예 2의 형광체 분말의 제조방법의 개요를 설명하기 위한 플로차트이다.
도 3은, 실시예 3의 형광체 분말의 제조방법의 개요를 설명하기 위한 플로차트이다.
도 4는, 실시예 1에서의 평면형 표시장치인 냉음극 전계 전자방출 표시장치의 모식적인 일부단면도이다.
도 5의 (A)는, 발광층이 매트릭스형으로 배치된 표시용 패널의 모식적인 평면도이고, 도 5의 (B) 및 (C)는, 모식적인 일부단면도이다.
도 6의 (A)는, 발광층이 스트라이프형으로 배치된 표시용 패널의 모식적인 평면도이고, 도 6의 (B) 및 (C)는, 모식적인 일부단면도이다.
도 7의 (A)∼(D)는, 표시용 패널의 제조방법의 일례를 설명하기 위한 지지체 등의 모식적인 일부단면도이다.
도 8의 (A) 및 (B)는, 스핀트형 전계방출소자로 이루어지는 실시예 1의 전계방출소자의 제조방법을 설명하기 위한 기판 등의 모식적인 일부단면도이다.
도 9의 (A) 및 (B)는, 도 8의 (B)에 계속해서, 스핀트형 전계방출소자로 이 루어지는 실시예 1의 전계방출소자의 제조방법을 설명하기 위한 기판 등의 모식적인 일부단면도이다.
도 10의 (A) 및 (B)는, 편평형 냉음극 전계 전자방출소자(그 1)의 제조방법을 설명하기 위한 기판 등의 모식적인 일부단면도이다.
도 11의 (A) 및 (B)는, 도 10의 (B)에 계속해서, 편평형 냉음극 전계 전자방출소자(그 1)의 제조방법을 설명하기 위한 기판 등의 모식적인 일부단면도이다.
도 12의 (A) 및 (B)는, 각각 , 편평형 냉음극 전계 전자방출소자(그 2)가 모식적인 일부단면도 및 평면형 냉음극 전계 전자방출소자의 모식적인 일부단면도이다.
도 13은, 컬러수상관용 유리 밸브의 일부를 절결한 모식도이다.
도 14는, 어퍼처그릴형의 색선별기구가 모식적인 사시도이다.
도 15의 (A)∼(C)는, 컬러수상관용 유리밸브의 제조공정을 설명하기 위한 페이스 플레이트 등의 모식적인 일부단면도이다.
도 16의 (A) 및 (B)는, 도 15의 (C)에 계속해서, 컬러수상관용 유리밸브의 제조공정을 설명하기 위한 페이스 플레이트 등의 모식적인 일부단면도이다.
도 17은 플라즈마 표시장치의 개념적인 분해사시도이다.
도 18은, 수속(收束)전극을 가지는 스핀트형 냉음극 전계 전자방출소자의 모식적인 일부단면도이다.
도 19는 이른바 2전극형의 냉음극 전계 전자방출 표시장치의 모식적인 일부단면도이다.
도 20은, 가속전압을 31.5킬로볼트로 하고, 발광층을 ZnS 로 구성했을 때의, 발광층에 입사한 전자의 에너지손실과, 발광층에의 전자의 침입깊이의 관계를 베테의 식에 따라 몬테카를로 시뮬레이션을 행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 21은 가속전압을 6킬로볼트로 하고, 발광층을 ZnS로 구성했을 때의, 발광층에 입사한 전자의 에너지손실과, 발광층에의 전자의 침입깊이의 관계를 베테의 식에 따라 몬테 카를로 시뮬레이션을 행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 22는, 가속전압을 6킬로볼트로 하고, 발광층을 ZnS로 구성했을 때의, 발광층에 입사한 전자의 에너지손실과, 발광층에의 전자의 침입깊이의 관계를 베테의 식에 따라 몬테카를로 시뮬레이션을 행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 23은, 가속전압을 6킬로볼트로 하고, 발광층을 Zn 및 ZnS로 구성했을 때의, 발광층에 입사한 전자의 에너지손실과, 발광층에의 전자의 침입깊이의 관계를 베테의 식에 따라 몬테카를로 시뮬레이션을 행한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여, 실시예에 따라 본 발명을 설명한다.
(실시예 1)
실시예 1은 본 발명의 제1 양태 및 제4 형태에 관한 것이며, 또한 본 발명의 제2 양태에 관한 형광체 분말의 제조방법에 관한 것이다.
실시예 1에서는, II-VI족 원소로 이루어지는 코어재를 ZnS로 하고, 활성제를 Ag 로 하여 보조활성제를 Al로 한 청색을 발광하는 형광체 분말-1을 제조했다. 또한, 비교를 위해, 형광체 분말-A를 제조했다. 이들 형광체 분말의 조성, 특성치 를, 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 중, 활성제의 중량부수는, 코어재를 1중량부로 했을 때의 값이며, 단위는 10-4중량부이다. 또, 보조활성제의 비율이란, 활성제의 몰 농도를 1.00로 했을 때의 보조활성제의 몰 농도의 비율을 의미한다. 또한, 염소농도의 단위는 ppm이며, 휘도 대 온도특성에 있어서 25℃ 에서의 휘도의 1/2의 휘도로 되는 온도 T50의 단위는 ℃이다.
[표 1]
형광체 분말
1 A
코어재 ZnS
활성제 Ag
중량부수 5.80 1.80
보조활성제 Al
비율 1.03 0.22
발광색 청색
염소농도 20이하 70
온도 T50 230 160

실시예 1에서의 형광체 분말의 제조방법의 개요를, 도 1의 플로차트를 참조하여, 이하, 설명한다.
먼저, 용액의 조제를 행한다. 구체적으로는, ZnO 분말을 H2SO4용액에 용해하여, ZnSO4용액을 얻는다. 그 후, ZnSO4용액을 정제하여, ZnSO4용액 중의 불순물, 특히 중금속을 제거한다.
그 후, 반응공정을 실행한다. 구체적으로는, ZnSO4용액과 H2S 기체를 반응시켜, ZnS 입자를 얻는다. 이어서, 세정, 건조을 행하고, 코어재인 ZnS 형광체 분말(ZnS 형광체 입자)을 얻는다.
다음에, 코어재인 ZnS 분말과 활성제와 보조활성제와 염소계 화합물(구체적으로는, NaCl을 혼합하고, 건조시킨 후, 소성공정을 실행한다. 염소계 화합물은, 소성공정에서의 소성온도를 저하시킬 목적으로 첨가되어 있다. 구체적으로는, 불활성 가스분위기 중에서, 온도 800℃∼1000℃에서 소성을 행하여, 소성품을 얻었다. 그리고, 세정공정에서, 형광체 분말에 포함되는 염소계 화합물(구체적으로는는, NaCl의 염소농도가 20ppm 이하(구체적으로는, 측정기기의 검출한계 이하)로 되도록, 소성품의 세정을 충분히 행했다. 이어서, 소성품을 용매에 분산시켜 습식 체질(wet sieving)을 실행하고, 필요에 따라, 분산성의 향상, 접착성의 향상을 목적으로 하여 표면처리를 행한 후, 건조, 체질을 실행하여, 형광체 분말을 얻었다.
실시예 1에서는, 스핀트형의 냉음극 전계 전자방출소자(이하, 전계방출소자라고 함)를 구비한 냉음극 전계 전자방출 표시장치를 평면형 표시장치로서 시험제작했다. 실시예 1의 평면형 표시장치의 모식적인 일부단면도는 도 4에 나타낸 것으로 동일하다. 이 평면형 표시장치는, 표시용 패널(20)과, 복수의 전자방출영역을 가지는 배면패널(10)이 진공공간을 사이에 두고 대향 배치되어 이루어진다. 각 전자방출영역은, 복수의 스핀트형 전계방출소자로 구성되어 있다. 스핀트형 전계방출소자는, 도 9의 (B)에 모식적인 일부단면도를 나타낸 바와 같이, 기판(11)과, 기판(11) 상에 형성된 스트라이프형의 캐소드전극(12)과, 기판(11) 및 캐소드전극(12) 상에 형성된 절연층(13)과, 절연층(13) 상에 형성된 스트라이프형의 게이트전극(14)과, 게이트전극(14) 및 절연층(13)을 관통하는 개구부(15)와, 개 구부(15)의 저부에 위치하는 캐소드전극(12)의 부분 상에 형성된 원추형의 전자방출부(16)로 이루어진다. 또한, 도 9의 (B)에서는, 편의상, 하나의 스핀트형 전계방출소자만을 도시했다. 스트라이프형의 캐소드전극(12)의 경사영상과 스트라이프형의 게이트전극(14)의 경사영상이란, 다른 방향(예를 들면 직교하는 방향)으로 연장되어 있다. 또, 전자방출영역은, 스트라이프형의 게이트전극(14)의 경사영상과, 스트라이프형의 캐소드전극(12)의 경사영상이 중복되는 중복영역에 위치하고 있다. 또한, 전자방출부(16)는 개구부(15)의 저부에 위치하는 캐소드전극(12)의 부분 상에 형성되어 있다. 다수의 전자방출부(16)가, 발광층(22)의 하나에 대응되어 있다. 전자방출부(16)에는, 캐소드전극 구동회로(31)로부터 캐소드전극(12)을 통하여 상대적으로 부전압(비디오신호)가 인가되고, 게이트전극(14)에는 게이트전극 구동회로(32)로부터 상대적으로 정전압(주사신호)이 인가된다. 이들 전압인가에 의해 생긴 전계에 따라, 개구부(15)의 저부에 노출된 전자방출부(16)의 선단으로부터 전자가 양자터널효과에 의해 방출된다. 전술한 바와는 역대로, 주사신호가 캐소드전극(12)에 입력되고, 비디오신호가 게이트전극(14)에 입력되는 경우도 있다.
표시용 패널(20)은 유리 등으로 이루어지는 지지체(21)와, 지지체(21) 상에 매트릭스형 또는 도트형으로 형성된 복수의 발광층(형광체층)(22)과, 발광층(22)의 사이를 메우는 블랙매트릭스(23)와, 발광층(22) 및 블랙매트릭스(23) 상의 전체면에 형성된 전극(애노드전극(24))으로 구성되어 있다. 발광층(형광체층)(22)은 전자방출영역으로부터 날아온 전자의 조사에 의해 발광하는 전술한 각종 형광체 분말로 이루어진다. 애노드전극(24)에는, 게이트전극(14)에 인가되는 정전압보다도 높 은 정전압이 애노드전극 구동회로(33)로부터 인가되고, 애노드전극(24)은, 전자방출부(16)로부터 진공공간 중으로 방출된 전자를, 발광층(22)을 향하여 유도하는 역할을 한다. 또, 애노드전극(24)은, 발광층(22)을 구성하는 형광체 분말을 이온 등의 입자에 의한 스퍼터로부터 보호하는 동시에, 전자여기에 의해 생긴 발광층(22)의 발광을 지지체측으로 반사시켜, 지지체(21)의 외측으로부터 관찰되는 표시화면의 휘도를 향상시키는 기능도 가진다. 애노드전극(24)은, 예를 들면, 알루미늄(Al)박막 또는 크롬(Cr)박막로 구성되어 있다. 또한, 발광층(22) 및 애노드전극(24)의 배치는, 도 5의 (A),(B),(C) 또는 도 6의 (A),(B),(C)에 나타낸 것과 동일하게 할 수 있다.
도 5의 (A) 및 (B)에 나타낸 표시용 패널의 제조방법의 일례를, 이하, 도 7의 (A)∼(D)를 참조하여 설명한다. 먼저, 형광체 분말조성물을 조제한다. 이를 위해, 예를 들면, 순수에 분산제를 분산시키고, 호모믹서(homomixer)를 이용하여 3000rpm에서 1분간, 교반을 행한다. 다음에, 먼저 설명한 형광체 분말을 분산제가 분산된 순수 중에 투입하고, 호모믹서를 이용하여 5000rpm에서 5분간, 교반을 행한다. 그 후, 예를 들면, 폴리비닐알콜 및 중크롬산암모늄을 첨가하여, 충분히 교반하고, 여과한다.
표시용 패널(20)(애노드 패널)의 제조에서는, 예를 들면 유리로 이루어지는 지지체(21) 상의 전체면에 감광성 피막(40)을 형성(도포)한다. 그리고, 노광광원(도시하지 않음)으로부터 사출되어, 마스크(43)에 형성된 구멍부(44)를 통과한 노광광에 의해 지지체(21) 상에 형성된 감광성 피막(40)을 노광하여 감광영역(41)을 형 성한다(도 7의 (A) 참조). 그 후, 감광성 피막(40)을 현상하여 선택적으로 제거하고, 감광성 피막의 잔부(노광, 현상 후의 감광성 피막)(42)을 지지체(21) 상에 남긴다(도 7의 (B) 참조). 다음에, 전체면에 카본제(카본슬러리)를 도포하고, 건조, 소성한 후, 리프트오프법으로 감광성 피막의 잔부(42) 및 그 위의 카본제를 제거함으로써, 노출된 지지체(21) 상에 카본제로 이루어지는 블랙매트릭스(23)를 형성하고, 더불어, 감광성 피막의 잔부(42)를 제거한다(도 7의 (C) 참조). 그 후, 노출된 지지체(21) 상에, 적, 녹, 청의 각 발광층(22)을 형성한다(도 7의 (D) 참조). 구체적으로는, 상술한 바와 동일한 방법으로 제조된 각 형광체 분말(형광체 입자)부터 조제된 형광체 분말조성물을 사용하고, 예를 들면, 청색의 감광성의 형광체 분말조성물(형광체 슬러리)를 전체면에 도포하고, 노광, 현상하고, 이어서, 녹색의 감광성의 형광체 분말조성물(형광체 슬러리)를 전체면에 도포하고, 노광, 현상하고, 또한, 적색의 감광성의 형광체 분말조성물(형광체 슬러리)를 전체면에 도포하고, 노광, 현상하면 된다. 그 후, 발광층(22) 및 블랙매트릭스(23) 상에 스퍼터링법으로 두께 약 0.07μm의 예를 들면 알루미늄박막으로 이루어지는 애노드전극(24)을 형성한다. 또한, 스크린인쇄법 등에 의해 각 발광층(22)을 형성할 수도 있다.
다음에, 스핀트형 전계방출소자의 제조방법을 설명한다. 스핀트형 전계방출소자의 제조방법은, 기본적으로는, 원추형의 전자방출부(16)를 금속재료의 수직증착에 의해 형성하는 방법이다. 즉, 개구부(15)에 대하여 증착입자는 수직으로 입사하지만, 개구부(15)의 부근에 형성되는 오버행형의 퇴적물에 의한 차단효과를 이용하여, 개구부(15)의 저부에 도달하는 증착입자의 양을 점차 감소시키고, 원추형 의 퇴적물인 전자방출부(16)를 자기정합적으로 형성한다. 이하, 불필요한 오버행형의 퇴적물의 제거를 용이하게 하기 위해, 절연층(13) 및 게이트전극(14) 상에 박리층(17)을 미리 형성해 두는 방법에 따른 스핀트형 전계방출소자를 구비한 냉음극 전계 전자방출 표시장치로 이루어지는 평면형 표시장치의 제조방법의 개요를, 기판 등의 모식적인 일부단면도인 도 8의 (A),(B) 및 도 9의 (A),(B)를 참조하여 설명한다. 또한, 전계방출소자 또는 그 제조방법을 설명하기 위한 도면에서는, 하나의 전자방출부만을 도시했다.
[공정-100]
먼저, 예를 들면 유리로 이루어지는 기판(11) 상에 니오브(Nb)로 이루어지는 스트라이프형의 캐소드전극(12)을 형성한 후, 전체면에 SiO2로 이루어지는 절연층(13)을 형성하고, 또한 스트라이프형의 게이트전극(14)을 절연층(13) 상에 형성한다. 스트라이프형의 게이트전극(14)의 형성은, 예를 들면, 스퍼터법, 리소그라피기술 및 드라이에칭기술에 따라 행할 수 있다. 다음에, 게이트전극(14) 및 절연층(13)에 개구부(15)를 RIE(반응성 이온에칭)법으로 형성하고, 개구부(15)의 저부에 캐소드전극(12)을 노출시킨다(도 8의 (A) 참조). 또한, 캐소드전극(12)은, 단일의 재료층이라도 되며, 복수의 재료층을 적층함으로써 구성할 수도 있다. 예를 들면, 후의 공정에서 형성되는 각 전자방출부의 전자방출특성의 불균일을 커버하기 위해, 캐소드전극(12)의 표층부를 잔부보다도 전기 저항율이 높은 재료로 구성할 수 있다. 스트라이프형의 캐소드전극(12)은, 도면의 지면좌우방향으로 연장 되고, 스트라이프형의 게이트전극(14)은, 도면의 지면수직방향으로 연장되어 있다. 또한, 게이트전극(14)을, 진공증착법 등의 PVD법, CVD법, 전기도금법이나 무전해도금법도금법, 스크린인쇄법, 레이저-어브레이션법, 졸-겔법, 리프트오프법 등의 공지된 박막 형성기술과, 필요에 따라 에칭기술과의 조합에 의해 형성할 수도 있다. 스크린인쇄법이나 도금법에 의하면, 직접, 예를 들면 스트라이프형의 게이트전극을 형성하는 것이 가능하다.
[공정-110]
다음에, 개구부(15)의 저부에 노출된 캐소드전극(12) 상에, 전자방출부(16)를 형성한다. 구체적으로는, 기판(11)을 회전시키면서, 알루미늄을 경사증착함으로써, 전체면에 박리층(17)을 형성한다. 이 때, 기판(11)의 법선에 대한 증착입자의 입사각을 충분히 크게 선택함으로써(예를 들면, 입사각 65도∼85도), 개구부(15)의 저부에 알루미늄을 거의 퇴적시키지 않고, 게이트전극(14) 및 절연층(13) 상에 박리층(17)을 형성할 수 있다. 이 박리층(17)은, 개구부(15)의 개구단부로부터 처마(eaves)형으로 내뻗고 있고, 이것에 의해 개구부(15)가 실질적으로 직경이 축소된다(도 8의 (B) 참조).
[공정-120]
다음에, 전체면에 예를 들면 몰리브덴(Mo)을 수직증착한다. 이 때, 도 9의 (A)에 도시한 바와 같이, 박리층(17) 상에서 오버행형상을 가지는 몰리브덴으로 이루어지는 도전체층(18)이 성장하는데 따라, 개구부(15)가 실질적인 직경이 점차로 축소되기 때문에, 개구부(15)의 저부에 있어서 퇴적에 기여하는 증착입자는, 점차 로 개구부(15)의 중앙부근을 통과하는 것에 한정되게 된다. 그 결과, 개구부(15)의 저부에는 원추형의 퇴적물이 형성되고, 이 원추형의 몰리브덴으로 이루어지는 퇴적물이 전자방출부(16)로 된다.
그 후, 전기화학적 프로세스 및 습식 프로세스에 의해 박리층(17)을 절연층(13) 및 게이트전극(14)의 표면으로부터 박리하고, 절연층(13) 및 게이트전극(14)의 상방의 도전체층(18)을 선택적으로 제거한다. 그 결과, 도 9의 (B)에 도시한 바와 같이, 개구부(15)의 저부에 위치하는 캐소드전극(12) 상에 원추형의 전자방출부(16)를 남길 수 있다.
[공정 130]
이러한 전계방출소자가 다수 형성된 배면패널(캐소드패널)(10)과 표시용 패널(애노드패널)(20)을 조합하면, 도 4에 나타낸 평면형 표시장치를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 세라믹스나 유리로 제작된 높이 약 1mm의 프레임(도시하지 않음)을 준비하여, 프레임과 배면패널(10)과 표시용 패널(20)을 예를 들면 프릿 유리를 사용하여 접착하고, 프릿 유리를 건조한 후, 약 450℃에서 10∼30분 소성하면 된다. 그 후, 평면형 표시장치의 내부를 10-4Pa 정도의 진공도로 될 때까지 배기하고, 적당한 방법으로 밀봉한다. 또한, 예를 들면, 프레임과 배면패널(10)과 표시용 패널(20)과의 접착을 고진공 분위기 중에서 행할 수도 있다. 또는, 평면형 표시장치의 구조에 따라서는, 프레임없이, 배면패널(10)과 표시용 패널(20)을 접착해도 된다.
이상과 같이 하여 제작한 평면형 표시장치인 냉음극 전계 전자방출 표시장치와, 종래의 형광체 분말에 따라 제작한 평면형 표시장치인 냉음극 전계 전자방출 표시장치의 휘도의 경시변화를 조사했다. 그 결과, 형광체 분말-1에서는, 휘도 초기치가, 형광체 분말-A의 초기치와 비교하여 약 15% 증가하고 있는 것을 알았다. 또, 휘도가, 휘도 초기치의 1/2의 휘도로 되기까지의 시간을 형광체 분말 수명으로 이라고 했을 때, 형광체 분말(11)의 형광체 분말 수명은, 형광체 분말-A과 비교하여, 약 2배로 되었다.
(실시예 2)
실시예 2는 본 발명의 제2 양태 및 본 발명의 제1 양태에 관한 형광체 분말의 제조방법에 관한 것이다. 실시예 2에서는, 형광체 분말의 표면으로부터 표면결정결함층 또는 표면불균일층이가 제거되어 있다. 실시예 2의 형광체 분말의 제조방법의 개요를, 도 2의 플로차트에 나타낸다.
실시예 2에서의 청색을 발광하는 형광체 분말-2의 조성을, 표 1에 나타낸 형광체 분말-1의 조성과 동일하게 했다.
실시예 2의 형광체 분말은, 실시예 1에서 설명한 형광체 분말의 제조방법에 있어서, 소성공정과 표면처리공정 사이에서, 소성품의 표면에 형성된 표면결정결함층 또는 표면불균일층을 제거하는 제거공정을 거치는 것에 의해 제조된다. 여기서, 제거공정은 어닐링처리로 이루어지고, 이 어닐링처리의 온도는, 소성공정에서의 소성온도보다도 낮다. 구체적으로는, 환원성 분위기(보다 구체적으로는, H8/N2 가스분위기인 온도 500℃∼600℃에서 어닐링처리를 행했다.
그리고, 실시예 1와 같이 하여, 전계방출소자를 구비한 냉음극 전계 전자방출 표시장치로 이루어지는 평면형 표시장치를 시험제작하고, 전자선빔 적산조사량(초기의 휘도의 1/2의 휘도로 되기까지의 전자선빔의 적산조사량)과 휘도의 관계를 측정했다. 그 결과, 형광체 분말-A의 전자선빔 적산조사량을 1로 했을 때, 형광체 분말-2의 전자선빔 적산조사량은 약 4로 되었다.
또한, 제거공정을 에칭처리로 하고, 인산(온도 6O℃의 열인산)에 CrO3를 첨가한 과포화용액과 농(濃)염산을 1:2로 혼합한 용액을 에칭액으로서 사용함으로써 얻어진 형광체 분말에 있어서도, 동일한 결과가 얻어졌다.
(실시예 3)
실시예 3은, 본 발명의 제3 양태, 및 본 발명의 제3 양태에 관한 형광체 분말의 제조방법에 관한 것이다. 실시예 3의 형광체 분말의 제조방법의 개요를, 도 3의 플로차트에 나타낸다.
실시예 3에서는, 형광체 분말의 표면은, 평균두께 2nm∼3nm의 인산을 함유하는 화합물층(구체적으로는, 인산아연)에 의해 표면이 피복되어 있다.
실시예 3에서의 청색을 발광하는 형광체 분말-3의 조성을, 표 1에 나타낸 형광체 분말-1의 조성과 동일하게 했다.
실시예 3의 형광체 분말은, 실시예 1에서 설명한 형광체 분말의 제조방법에서의 표면처리공정에서, 형광체 분말의 표면을, 인산을 함유하는 화합물층으로 피 복한다. 구체적으로는, 인산을 함유하는 화합물의 용액(인산아연의 용액)을 조제하고, 이러한 용액 중에 형광체 분말을 침지한 후, 형광체 분말을 건조시켰다.
또한, 비교를 위해, 형광체 분말-1A에서, 표면처리공정으로서, 졸-겔법으로 실리카를 형광체 분말의 표면에 부착시키는 방법을 채용한 형광체 분말-A' 및 분말실리카를 형광체 분말의 표면에 혼합에 의해 부착시키는 방법을 채용한 형광체 분말-A"을 제조했다.
그리고, 실시예 1와 같이 하여, 전계방출소자를 구비한 냉음극 전계 전자방출 표시장치로 이루어지는 평면형 표시장치를 시험제작하고, 전자선빔 적산조사량(초기의 휘도의 1/2의 휘도로 되기까지의 전자선빔의 적산조사량)과 휘도의 관계를 측정했다. 그 결과, 형광체 분말-A'의 전자선빔 적산조사량을 1로 했을 때, 형광체 분말-A"의 전자선빔 적산조사량은 약 1.3이며, 한편 형광체 분말-3의 전자선빔 적산조사량은 약 3이 되었다.
또한, 인산을 함유하는 화합물층을 인산칼슘으로 한 경우에도, 동일한 결과가 얻어졌다. 또, 실시예 2와 같이, 소성품의 표면에 형성된 표면결정결함층 또는 표면불균일층을 제거하는 제거공정을 거친 형광체 분말에서는, 전자선빔 적산조사량은 약 5로 되었다.
(각종 전계방출소자)
이하, 각종 전계방출소자 및 그 제조방법에 대하여 설명하지만, 이들 전계방출소자를 사용한 평면형 표시장치(냉음극 전계 전자방출 표시장치)의 구성은, 실시예 1에서 설명한 평면형 표시장치(냉음극 전계 전자방출 표시장치)로 하면 된다.
이른바 3전극형의 냉음극 전계 전자방출 표시장치(이하, 특히 특정하지 않는한, 표시장치라고 약칭함)을 구성하는 전계방출소자는, 전자방출부의 구조에 의해, 구체적으로는, 예를 들면, 이하의 2개의 범주로 분류할 수 있다. 즉, 제1 구조의 전계방출소자는,
(가) 기판 상에 형성되고, 제1 방향으로 연장되는 스트라이프형의 캐소드전극과,
(나) 기판 및 캐소드전극 상에 형성된 절연층과,
(다) 절연층 상에 형성되고, 제1 방향과는 상이한 제2 방향으로 연장되는 스트라이프형의 게이트전극과,
(라) 게이트전극에 형성된 제1 개구부 및 절연층에 형성되고, 제1 개구부와 연통된 제2 개구부와,
(마) 제2 개구부의 저부에 위치하는 캐소드전극 상에 형성된 전자방출부로 이루어지고,
제2 개구부의 저부에 노출된 전자방출부로부터 전자가 방출되는 구조를 가진다.
이러한 제1 구조를 가지는 전계방출소자로서, 상술한 스핀트형(원추형의 전자방출부가, 제2 개구부의 저부에 위치하는 캐소드전극 상에 형성된 전계방출소자), 편평형(대략 평면형의 전자방출부가, 제2 개구부의 저부에 위치하는 캐소드전극 상에 형성된 전계방출소자)을 들 수 있다.
제2 구조의 전계방출소자는,
(가) 기판 상에 형성된, 제1 방향으로 연장되는 스트라이프형의 캐소드전극과,
(나) 기판 및 캐소드전극 상에 형성된 절연층과,
(다) 절연층 상에 형성되고, 제1 방향과는 상이한 제2 방향으로 연장되는 스트라이프형의 게이트전극과,
(라) 게이트전극에 형성된 제1 개구부 및 절연층에 형성되고, 제1 개구부와 연통된 제2 개구부로 이루어지며,
제2 개구부의 저부에 노출된 캐소드전극의 부분이 전자방출부에 상당하고, 이러한 제2 개구부의 저부에 노출된 캐소드전극의 부분으로부터 전자를 방출하는 구조를 가진다.
이러한 제2 구조를 가지는 전계방출소자로서, 평탄한 캐소드전극의 표면으로부터 전자를 방출하는 평면형 전계방출소자를 들 수 있다.
스핀트형 전계방출소자에서는, 전자방출부를 구성하는 재료로서, 텅스텐, 텅스텐합금, 몰리브덴, 몰리브덴합금, 티탄, 티탄합금, 니오브, 니오브합금, 탄탈, 탄탈합금, 크롬, 크롬합금 및 불순물을 함유하는 실리콘(폴리실리콘이나 아몰퍼스실리콘)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 최소한 1종류의 재료를 들 수 있다. 스핀트형 전계방출소자의 전자방출부는, 예를 들면, 진공증착법이나 스퍼터링법, CVD 법에 의해 형성할 수 있다.
편평형 전계방출소자에서는, 전자방출부를 구성하는 재료로서, 캐소드전극을 구성하는 재료보다도 일의 함수 Φ의 작은 재료로 구성하는 것이 바람직하고, 어떠 한 재료를 선택할 것인가는, 캐소드전극을 구성하는 재료의 일함수, 게이트전극과 캐소드전극 간의 전위차, 요구되는 방출전자전류밀도의 크기 등에 따라 결정하면 된다. 전계방출소자에서의 캐소드전극을 구성하는 대표적인 재료로서, 텅스텐(Φ =4.55eV), 니오브(Φ=4.02∼4.87eV), 몰리브덴(Φ=4.53∼4.95eV), 알루미늄 (Φ=4.28eV), 구리(Φ=4.6eV), 탄탈(Φ=4.3eV), 크롬(Φ=4.5eV), 실리콘(Φ= 4.9eV)을 예시할 수 있다. 전자방출부는, 이들 재료보다도 작은 일함수 Φ를 가지고 있는 것이 바람직하고, 그 값은 대략 3eV 이하인 것이 바람직하다. 이러한 재료로서, 탄소(Φ<(1eV), 세슘(Φ=2.14eV), LaB6(Φ=2.66∼2.76eV), BaO(Φ= 1.6∼2.7eV), SrO(Φ=1.25∼1.6eV), Y203(Φ=2.0eV), CaO(Φ=1.6∼1.86eV), BaS(Φ= 2.05eV), TiN(Φ=2.92eV)), ZrN(Φ=2.92eV)를 예시할 수 있다. 일함수요 Φ가 2eV 이하인 재료로 전자방출부를 구성하는 것이, 보다 바람직하다. 또한, 전자방출부를 구성하는 재료는, 반드시 도전성을 구비하고 있을 필요는 없다.
또한, 편평형 전계방출소자에 있어서, 전자방출부를 구성하는 재료로서, 이러한 재료의 2차전자이득 δ이 캐소드전극을 구성하는 도전성 재료의 2차전자이득 δ보다도 커지도록 한 재료로부터 적절히 선택할 수도 있다. 즉, 은(Ag), 알루미늄(Al), 금(Au), 코발트(Co), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 니오브(Nb), 니켈(Ni), 백금(Pt), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr) 등의 금속; 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 등의 반도체; 탄소나 다이아몬드 등의 무기단체; 및 산화 알루미늄(A12O3), 산화바륨(BaO), 산화베릴륨(BeO), 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO), 산화주석(SnO2), 불화바륨(BaF2), 불화칼슘(CaF2) 등의 화합물의 중에서, 적절히 선택할 수 있다. 또한, 전자방출부를 구성하는 재료는, 반드시 도전성을 구비하고 있을 필요는 없다.
편평형 전계방출소자에서는, 특히 바람직한 전자방출부의 구성재료로서, 탄소, 보다 구체적으로는 다이아몬드나 그래파이트카본·나노튜브 구조체를 들 수 있다. 전자방출부를 이들로 구성하는 경우, 5×107V/m 이하의 전계강도로서, 표시장치에 필요한 방출전자전류밀도를 얻을 수 있다. 또, 다이아몬드는 전기 저항체이기 때문에, 각 전자방출부로부터 얻어지는 방출전자전류를 균일화할 수 있고, 따라서 표시장치에 조립된 경우의 휘도편차의 억제가 가능하게 된다. 또한, 이들 재료는, 표시장치 내의 잔류 가스의 이온에 의한 스퍼터작용에 대하여 매우 높은 내성을 갖기 때문에, 전계방출소자의 긴 수명화를 도모할 수 있다.
카본·나노튜브 구조체로서, 구체적으로는, 카본·나노튜브 및/또는 카본·나노파이버를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 카본·나노튜브로 전자방출부를 구성할 수도 있고, 카본·나노파이버로 전자방출부를 구성할 수도 있고, 카본·나노튜브와 카본·나노파이버의 혼합물로 전자방출부를 구성할 수도 있다. 카본·나노튜브나 카본·나노파이버는, 거시적으로는, 분말상이라도 되고, 박막형이라도 되고, 경우에 따라서는, 카본·나노튜브 구조체는 원추형의 형상을 가지고 있어도 된다. 카본·나노튜브나 카본·나노파이버는, 주지의 아크방전법이나 레이저애블레이션법 PVD법, 플라즈마 CVD 법이나 레이저 CVD법, 열 CVD법, 기상합성법, 기상성 장법이라고 하는 각종 CVD 법에 의해 제조, 형성할 수 있다.
편평형 전계방출소자를, 바인더재료에 카본·나노튜브 구조체를 분산시킨 것을 캐소드전극의 원하는 영역에 예를 들면 도포한 후, 바인더재료의 소성 또는 경화를 행하는 방법(보다 구체적으로는, 에폭시계 수지나 아크릴계 수지 등의 유기계 바인더재료나 물유리 등의 무기계 바인더재료에 카본·나노튜브 구조체가 분산된 것을, 캐소드전극의 원하는 영역에 예를 들면 도포한 후, 용매의 제거, 바인더재료의 소성·경화를 행하는 방법)에 의해 제조할 수도 있다. 또한, 이러한 방법을, 카본·나노튜브 구조체의 제1 형성방법이라고 한다. 도포방법으로서, 스크린인쇄법을 예시할 수 있다.
또한, 편평형 전계방출소자를, 카본·나노튜브 구조체가 분산된 금속화합물 용액을 캐소드전극 상에 도포한 후, 금속화합물을 소성하는 방법에 의해 제조할 수도 있고, 이로 인해, 금속화합물을 구성하는 금속원자를 포함하는 매트릭스로서 카본·나노튜브 구조체가 캐소드전극 표면에 고정된다. 또한, 이러한 방법을, 카본·나노튜브 구조체의 제2 형성방법이라고 한다. 매트릭스는, 도전성을 가지는 금속산화물로 이루어지는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 산화주석, 산화 인듐, 산화 인듐주석, 산화아연, 산화안티몬, 또는, 산화안티몬-주석으로 구성하는 것이 바람직하다. 소성후, 각 카본·나노튜브 구조체의 일부분이 매트릭스에 매립되어 있는 상태를 얻는 것도 가능하고, 각 카본·나노튜브 구조체의 전체가 매트릭스에 매립하고 있는 상태를 얻는 것도 가능하다. 매트릭스의 체적저항율은, (1 ×10-9Ω·m 내지 5×10-6Ω·m 인 것이 바람직하다.
금속화합물 용액을 구성하는 금속화합물로서, 예를 들면, 유기금속화합물, 유기산금속화합물, 또는, 금속염(예를 들면, 염화물, 질산염, 초산염)을 들 수 있다. 유기산금속화합물 용액으로서, 유기주석화합물, 유기인듐화합물, 유기아연화합물, 유기안티몬화합물을 산(예를 들면, 염산, 질산, 또는 황산)에 용해하고, 이것을 유기용제(예를 들면, 톨루엔, 아세트산 부틸, 이소프로필알콜)로 희석한 것을 들 수 있다. 또, 유기금속화합물 용액으로서, 유기주석화합물, 유기인듐화합물, 유기아연화합물, 유기안티몬화합물을 유기용제(예를 들면, 톨루엔, 아세트산부틸, 이소프로필알콜)에 용해한 것을 예시할 수 있다. 용액을 100중량부로 했을 때, 카본·나노튜브 구조체가 0.001∼20중량부, 금속화합물이 0.1∼10중량부, 포함된 조성으로 하는 것이 바람직하다. 용액에는, 분산제나 계면활성제가 포함되어 있을 수도 있다. 또, 매트릭스의 두께를 증가시키는 관점에서, 금속화합물 용액에, 예를 들면 카본블랙 등의 첨가물을 첨가할 수도 있다. 또, 경우에 따라서는, 유기용제 대신 물을 용매로서 사용할 수도 있다.
카본·나노튜브 구조체가 분산된 금속화합물 용액을 캐소드전극 상에 도포하는 방법으로서, 스프레이법, 스핀코팅법, 디핑(dipping)법, 다이쿼터(die-quarter)법, 스크린인쇄법을 예시할 수 있지만, 그 중에서도 스프레이법을 채용하는 것이 도포의 용이성의 관점에서 바람직하다.
카본·나노튜브 구조체가 분산된 금속화합물 용액을 캐소드전극 상에 도포한 후, 금속화합물 용액을 건조시켜 금속화합물층을 형성하고, 이어서, 캐소드전극 상의 금속화합물층의 불필요한 부분을 제거한 후, 금속화합물을 소성할 수도 있고, 금속화합물을 소성한 후, 캐소드전극 상의 불필요한 부분을 제거해도 되고, 캐소드전극의 원하는 영역 상에만 금속화합물 용액을 도포할 수도 있다.
금속화합물의 소성온도는, 예를 들면, 금속염이 산화되어 도전성을 가지는 금속산화물로 되는 것 같은 온도, 또는, 유기금속화합물이나 유기산금속화합물이 분해되어, 유기금속화합물이나 유기산금속화합물을 구성하는 금속원자를 포함하는 매트릭스(예를 들면, 도전성을 가지는 금속산화물)가 형성될 수 있는 온도이면 되고, 예를 들면, 300℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 소성온도의 상한은, 전계방출소자 또는 캐소드패널의 구성 요소에 열적인 손상 등이 발생하지 않는 온도라고 하면 된다.
카본·나노튜브 구조체의 제1 형성방법 또는 제2 형성방법에서는, 전자방출부의 형성후, 전자방출부의 표면의 일종의 활성화처리(세정처리)를 행하는 것이, 전자방출부에서의 전자의 방출효율을 보다 향상시킨다는 관점에서 바람직하다. 이러한 처리로서, 수소가스, 암모니아가스, 헬륨가스, 아르곤가스, 네온가스, 메탄가스, 에틸렌가스, 아세틸렌 가스, 질소가스 등의 가스분위기 중에서의 플라즈마처리를 들 수 있다.
카본·나노튜브 구조체의 제1 형성방법 또는 제2 형성방법에서는, 전자방출부는, 제2 개구부의 저부에 위치하는 캐소드전극의 부분의 표면에 형성되어 있으면 되고, 제2 개구부의 저부에 위치하는 캐소드전극의 부분으로부터 제2 개구부 의 저부 이외의 캐소드전극의 부분의 표면에 연장되도록 형성되어 있을 수도 있다. 또, 전자방출부는, 제2 개구부의 저부에 위치하는 캐소드전극의 부분의 표면의 전체면에 형성되어 있어도, 부분적으로 형성되어 있어도 된다.
각종 전계방출소자에서의 캐소드전극을 구성하는 재료로서, 텅스텐(W), 니오브(Nb), 탄탈(Ta), 티탄(Ti), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 알루미늄(A1), 구리(Cu), 금(Au), 은(Ag) 등의 금속; 이들 금속원소를 포함하는 합금 또는 화합물(예를 들면 TiN 등의 질화물이나, WSi2, MoSi2, TiSi2, TaSi2 등의 실리사이드); 실리콘(Si) 등의 반도체; 다이아몬드 등의 탄소박막; ITO 인듐주석산화물)을 예시할 수 있다. 캐소드전극의 두께는, 대략 0.05∼0.5μm, 바람직하게는 0.1∼0.3μm의 범위로 하는 것이 바람직하지만, 이러한 범위에 한정되는 것이 아니다.
각종 전계방출소자에서의 게이트전극을 구성하는 도전성 재료로서, 텅스텐(W), 니오브(Nb), 탄탈(Ta), 티탄(Ti), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 금(Au), 은(Ag), 니켈(Ni), 코발트(Co), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 백금(Pt) 및 아연(Zn)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 최소한 1종류의 금속; 이들 금속원소를 포함하는 합금 또는 화합물(예를 들면 TiN 등의 질화물이나, WSi2, MoSi2, TiSi2, TaSi2 등의 실리사이드); 또는 실리콘(Si) 등의 반도체; ITO(인듐주석산화물), 산화 인듐, 산화아연 등의 도전성 금속산화물을 예시할 수 있다.
캐소드전극이나 게이트전극의 형성방법으로서, 예를 들면, 전자빔 증착법이 나 열필라멘트증착법이라고 하는 증착법, 스퍼터링법, CVD 법이나 이온플레이팅법과 에칭법과의 조합, 스크린인쇄법, 도금법, 리프트오프법 등을 들 수 있다. 스크린인쇄법이나 도금법에 의하면, 직접, 예를 들면 스트라이프형의 캐소드전극을 형성하는 것이 가능하다.
제1 구조 또는 제2 구조를 가지는 전계방출소자에서는, 전계방출소자의 구조에 의존하지만, 게이트전극 및 절연층에 형성된 하나의 제1 개구부 및 제2 개구부 내에 하나의 전자방출부가 존재할 수도 있고, 게이트전극 및 절연층에 형성된 하나의 제1 개구부 및 제2 개구부 내에 복수의 전자방출부가 존재할 수도 있고, 게이트전극에 복수의 제1 개구부를 형성하고, 이러한 제1 개구부와 연통되는 하나의 제2 개구부를 절연층에 형성하고, 절연층에 형성된 하나의 제2 개구부 내에 1 또는 복수의 전자방출부가 존재할 수도 있다.
제1 개구부 또는 제2 개구부의 평면형상(기판 표면과 평행한 가상평면으로 개구부를 절단했을 때의 형상)은, 원형, 타원형, 직사각형, 다각형, 라운딩한 직사각형, 라운딩한 다각형 등, 임의의 형상으로 하는 것이 가능하다. 제1 개구부의 형성은, 예를 들면, 등방성 에칭, 이방성 에칭과 등방성 에칭의 조합에 의해 행하는 수 있거나, 또는 게이트전극의 형성방법에 따라서는, 제1 개구부를 직접 형성할 수도 있다. 제2 개구부의 형성도, 예를 들면, 등방성 에칭, 이방성 에칭과 등방성 에칭의 조합에 의해 행할 수 있다.
제1 구조를 가지는 전계방출소자에 있어서, 캐소드전극과 전자방출부 사이에 저항체층을 형성할 수도 있다. 또한, 캐소드전극의 표면이 전자방출부에 상당하는 경우(즉, 제2 구조를 가지는 전계방출소자에서는), 캐소드전극을 도전재료층, 저항체층, 전자방출부에 상당하는 전자방출층의 3층 구성으로 해도 된다. 저항체층을 형성함으로써, 전계방출소자의 동작안정화, 전자방출특성의 균일화를 도모할 수 있다. 저항체층을 구성하는 재료로서, 실리콘카바이드(SiC)나 SiCN 카본계 재료, SiN, 아몰퍼스실리콘 등의 반도체재료, 산화루테늄(RuO2), 산화 탄탈, 질화탄탈 등의 고융점 금속산화물을 예시할 수 있다. 저항체층의 형성방법으로서, 스퍼터링법이나, CVD 법이나 스크린인쇄법을 예시할 수 있다. 저항치는, 대략 1× 105∼1×107Ω, 바람직하게는 수 MΩ라고 하면 된다.
절연층의 구성재료로서, SiO2, BPSG, PSG, BSG, AsSG, PbSG, SiN, SiON, SOG(스핀온 유리), 저융점 유리, 유리페이스트라고 하는 SiO2계 재료, SiN, 폴리이미드 등의 절연성 수지를, 단독 또는 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 절연층의 형성에는, CVD법, 도포법, 스퍼터링법, 스크린인쇄법 등의 공지된 프로세스를 이용할 수 있다.
[스핀트형 전계방출소자]
스핀트형 전계방출소자의 구조 및 제조방법은, 앞서, 실시예 1에서 설명한 바와 같다.
[편평형 전계방출소자(그 1)]
편평형 전계방출소자는,
(가) 기판(11) 상에 형성되고, 제1 방향으로 연장되는 캐소드전극(12)과,
(나) 기판(11) 및 캐소드전극(12) 상에 형성된 절연층(13)과,
(다) 절연층(13) 상에 형성되고, 제1 방향과는 상이한 제2 방향으로 연장되는 게이트전극(14)과,
(라) 게이트전극(14)에 형성된 제1 개구부(15A) 및 절연층(13)에 형성되고, 제1 개구부(15A)와 연통된 제2 개구부(15B)와,
(E) 제2 개구부(15B)의 저부에 위치하는 캐소드전극(12) 상에 형성된 편평형의 전자방출부(16A)로 이루어지며,
제2 개구부(15B)의 저부에 노출된 전자방출부(16A)로부터 전자가 방출되는 구조를 가진다.
전자방출부(16A)는, 매트릭스(50) 및 선단부가 돌출된 상태로 매트릭스(50)중에 매립된 카본·나노튜브 구조체(구체적으로는, 카본·나노튜브(51))로 이루어지고, 매트릭스(50)는, 도전성을 가지는 금속산화물(구체적으로는, 인듐주석산화물, ITO)로 이루어진다.
이하, 전계방출소자의 제조방법을, 도 10의 (A),(B) 및 도 11의 (A),(B)를 참조하여 설명한다.
[공정-200]
먼저, 예를 들면 유리기판으로 이루어지는 기판(11) 상에, 예를 들면 스퍼터링법 및 에칭기술에 의해 형성된 두께 약 0.2μm의 크롬(Cr)층으로 이루어지는 스트라이프형의 캐소드전극(12)을 형성한다.
[공정-210)]
다음에, 카본·나노튜브 구조체가 분산된 유기산금속화합물로 이루어지는 금속화합물 용액을 캐소드전극(12) 상에, 예를 들면 스프레이법으로 도포한다. 구체적으로는, 이하의 표 2에 예시하는 금속화합물 용액을 사용한다. 또한, 금속화합물 용액 중에 있어서는, 유기주석화합물 및 유기인듐화합물은 산(예를 들면, 염산, 질산, 또는 황산)에 용해된 상태로 있다. 카본·나노튜브는 아크방전법으로 제조되고, 평균직경 30nm, 평균길이 1μm 이다. 도포에 있어서는, 기판을 70∼150℃로 가열해 둔다. 도포분위기를 대기분위기로 한다. 도포 후, 5∼30분간, 기판을 가열하고, 아세트산부틸을 충분히 증발시킨다. 이와 같이, 도포시, 기판을 가열함으로써, 캐소드전극의 표면에 대하여 카본·나노튜브가 수평으로 가까이 가는 방향으로 셀프레벨링하기 전에 도포용액의 건조가 시작되는 결과, 카본·나노튜브가 수평으로는 되지 않는 상태에서 캐소드전극의 표면에 카본·나노튜브를 배치할 수 있다. 즉, 카본·나노튜브의 선단부가 애노드전극의 방향을 향하는 것 같은 상태, 바꿔 말하면, 카본·나노튜브를, 기판의 법선방향에 가까운 방향으로 배향시킬 수 있다. 또한, 미리, 표 2에 나타낸 조성의 금속화합물 용액을 조제해 두어도 되고, 카본·나노튜브를 첨가하지 않은 금속화합물 용액을 조제해 두고, 도포전에, 카본·나노튜브와 금속화합물 용액을 혼합할 수도 있다. 또, 카본·나노튜브의 분산성향상을 위해, 금속화합물 용액의 조제시, 초음파를 조사할 수도 있다.
[표 2]
유기주석화합물 및 유기인듐화합물: 0.1∼10 중량부
분산제(도데실황산나트륨): 0.1∼5 중량부
카본·나노튜브 : 0.1∼20 중량부
아세트산부틸 : 나머지
또한, 유기산금속화합물 용액으로서, 유기주석화합물을 산에 용해한 것을 사용하면, 매트릭스로서 산화주석이 얻어지고, 유기인듐화합물을 산에 용해한 것을 사용하면, 매트릭스로서 산화 인듐이 얻어지고, 유기아연화합물을 산에 용해한 것을 사용하면, 매트릭스로서 산화아연이 얻어지고, 유기안티몬화합물을 산에 용해한 것을 사용하면, 매트릭스로서 산화안티몬이 얻어지고, 유기안티몬화합물 및 유기주석화합물을 산에 용해한 것 사용하면, 매트릭스로서 산화안티몬-주석이 얻어진다. 또, 유기금속화합물 용액으로서, 유기주석화합물을 사용하면, 매트릭스로서 산화주석이 얻어지고, 유기인듐화합물을 사용하면, 매트릭스로서 산화인듐이 얻어지고, 유기아연화합물을 사용하면, 매트릭스로서 산화아연이 얻어지고, 유기안티몬화합물을 사용하면, 매트릭스로서 산화안티몬이 얻어지고, 유기안티몬화합물 및 유기주석화합물을 사용하면, 매트릭스로서 산화안티몬-주석이 얻어진다. 또는, 금속의 염화물의 용액(예를 들면, 염화주석, 염화인듐)을 사용할 수도 있다.
경우에 따라서는, 금속화합물 용액을 건조한 후의 금속화합물층의 표면에 현저한 요철(凹凸)이 형성되어 있는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 금속화합물층 상에, 기판을 가열하지 않고, 다시, 금속화합물 용액을 도포하는 것이 바람직하다.
[공정-220]
그 후, 유기산금속화합물로 이루어지는 금속화합물을 소성함으로써, 유기산금속화합물을 구성하는 금속원자(구체적으로는, In 및 Sn)을 포함하는 매트릭스(구 체적으로는, 금속산화물이며, 보다 구체적으로는 ITO)(50)로서 카본·나노튜브(51)가 캐소드전극(12)의 표면에 고정된 전자방출부(16A)를 얻는다. 소성을, 대기분위기 중에서, 350℃, 20분의 조건으로 행한다. 이렇게 해서, 얻어진 매트릭스(50)의 체적저항율은, 5×10-7Ω·m 였다. 유기산금속화합물을 출발물질로서 사용함으로써, 소성온도 350℃라고 하는 저온에 있어서도, ITO로 이루어지는 매트릭스(50)를 형성할 수 있다. 또한, 유기산금속화합물 용액 대신에, 유기금속화합물 용액을 사용할 수도 있고, 금속의 염화물의 용액(예를 들면, 염화주석, 염화인듐)을 사용한 경우, 소성에 의해 염화주석, 염화인듐이 산화되면서, ITO로 이루어지는 매트릭스(50)가 형성된다.
[공정-230]
이어서, 전체면에 레지스트층을 형성하고, 캐소드전극(12)의 원하는 영역의 상방에, 예를 들면 직경 10μm의 원형의 레지스트층을 남긴다. 그리고, 10∼60℃의 염산을 사용하여, 1∼30분간, 매트릭스(50)를 에칭하여, 전자방출부의 불필요한 부분을 제거한다. 또한, 원하는 영역 이외에 카본·나노튜브가 아직 존재하는 경우에는, 이하의 표 3에 예시하는 조건의 산소플라즈마 에칭처리에 의해 카본·나노튜브를 에칭한다. 또한, 바이어스파워는 OW라도 좋지만, 즉, 직류로서도 되지만, 바이어스파워를 더하는 것이 바람직하다. 또, 기판을, 예를 들면 80℃ 정도로 가열해도 된다.
[표 3]
사용장치 : RIE 장치
도입가스 : 산소를 포함하는 가스
플라즈마 여기파워: 500W
바이어스파워 : 0∼150W
처리시간 : 10초 이상
또는, 표 4에 예시하는 조건의 웨트에칭처리에 의해 카본·나노튜브를 에칭할 수도 있다.
[표 4]
사용용액: KMnO4
온도 : 20∼120℃
처리시간: 10초∼20분
그 후, 레지스트층을 제거함으로써, 도 10의 (A)에 나타낸 구조를 얻을 수 있다. 또한, 직경 10μm의 원형의 전자방출부를 남기는 것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 전자방출부를 캐소드전극(12) 상에 남길 수도 있다.
또한, [공정-210] [공정-230] [공정-220]의 순서로 실행해도 된다.
[공정-240]
다음에, 전자방출부(16A), 기판(11) 및 캐소드전극(12) 상에 절연층(13)을 형성한다. 구체적으로는, 예를 들면 TEOS(테트라에톡시실란)을 원료가스로서 사용하는 CVD 법에 의해, 전체면에, 두께 약 1μm의 절연층(13)을 형성한다.
[공정-250]
그 후, 절연층(13) 상에 스트라이프형의 게이트전극(14)을 형성하고, 또한, 절연층(13) 및 게이트전극(14) 상에 마스크층(19)을 형성한 후, 게이트전극(14)에 제1 개구부(15A)를 형성하고, 또한 게이트전극(14)에 형성된 제1 개구부(15A)에 연통되는 제2 개구부(15B)를 절연층(13)에 형성한다(도 10의 (B) 참조). 또한, 매트릭스(50)를 금속산화물, 예를 들면 ITO 로 구성하는 경우, 절연층(13)을 에칭할 때, 매트릭스(50)는 에칭되지 않는다. 즉, 절연층(13)과 매트릭스(50)와의 에칭선택비는 대략 무한대이다. 따라서, 절연층(13)의 에칭에 의해 카본·나노튜브(51)에 손상이 발생하지 않는다.
[공정-260]
이어서, 이하의 표 5에 예시하는 조건에서, 매트릭스(50)의 일부를 제거하고, 매트릭스(50)로부터 선단부가 돌출된 상태의 카본·나노튜브(51)를 얻는 것이 바람직하다. 이렇게 해서, 도 11의 (A)에 나타낸 구조의 전자방출부(16A)를 얻을 수 있다.
[표 5]
에칭용액: 염산
에칭시간: 10초∼30초
에칭온도: 10∼60℃
매트릭스(50)의 에칭에 의해 일부 또는 모든 카본·나노튜브(51)의 표면상태가 변화되어(예를 들면, 그 표면에 산소원자나 산소분자, 플루오르원자가 흡착되 어), 전계방출에 관해 불활성으로 되어있는 경우가 있다. 따라서, 그 후, 전자방출부(16A)에 대하여 수소가스분위기 중에서의 플라즈마처리를 행하는 것이 바람직하고, 이로 인해, 전자방출부(16A)가 활성화하고, 전자방출부(16A)에서의 전자의 방출효율을 보다 향상시킬 수 있다. 플라즈마처리의 조건을, 이하의 표 6에 예시한다.
[표 6]
사용가스 : H2= 1OOsccm
전원파워 : 1000W
기판인가전력: 50V
반응압력 : O.1Pa
기판온도 : 300℃
그 후, 카본·나노튜브(51)로부터 가스를 방출시키기 위해, 가열처리나 각종 플라즈마처리를 행해도 되고, 카본·나노튜브(51)의 표면에 의도적으로 흡착물을 흡착시키기 위해 흡착시키고 싶은 물질을 포함하는 가스에 카본·나노튜브(51)를 노출시켜도 된다. 또, 카본·나노튜브(51)를 정제하기 위해, 산소플라즈마처리나 플루오르 플라즈마처리를 행해도 된다.
[공정-270]
그 후, 절연층(13)에 형성된 제2 개구부(15B)의 측벽면을 등방적인 에칭에 의해 후퇴시키는 것이, 게이트전극(14)의 개구단부를 노출시킨다고 하는 관점에서, 바람직하다. 또한, 등방적인 에칭은, 케미컬드라이에칭과 같이 라디컬을 주에칭종으로서 이용하는 드라이에칭, 또는 에칭액을 이용하는 웨트에칭에 의해 행할 수 있다. 에칭액으로는, 예를 들면 49% 불산수용액과 순수의 1:100(용적비) 혼합액을 사용할 수 있다. 이어서, 마스크층(19)을 제거한다. 이렇게 해서, 도 11의 (B)에 나타낸 전계방출소자를 완성할 수 있다.
또한, [공정-250]의 후, [공정-270], [공정-260]의 순서로 실행할 수도 있다.
[편평형 전계방출소자(그 2)]
편평형 전계방출소자가 모식적인 일부단면도를, 도 12의 (A)에 나타낸다. 이 편평형 전계방출소자는, 예를 들면 유리로 이루어지는 기판(11) 상에 형성된 캐소드전극(12), 기판(11) 및 캐소드전극(12) 상에 형성된 절연층(13), 절연층(13) 상에 형성된 게이트전극(14), 게이트전극(14) 및 절연층(13)을 관통하는 개구부(15)(게이트전극(14)에 형성된 제1 개구부 및 절연층(13)에 형성되고, 제1 개구부와 연통된 제2 개구부) 및 개구부(15)의 저부에 위치하는 캐소드전극(12)의 부분 상에 형성된 편평한 전자방출부(전자방출층(16B))로 이루어진다. 여기서, 전자방출층(16B)은, 도면의 지면수직방향으로 연장된 스트라이프형의 캐소드전극(12) 상에 형성되어 있다. 또, 게이트전극(14)은, 도면의 지면좌우방향으로 연장되어 있다. 캐소드전극(12) 및 게이트전극(14)은 크롬으로 이루어진다. 전자방출층(16B)은, 구체적으로는, 그래파이트분말로 이루어지는 박층으로 구성되어 있다. 도 12의 (A)에 나타낸 편평형 전계방출소자에서는, 캐소드전극(12)의 표 면의 전역에 걸쳐, 전자방출층(16B)이 형성되어 있지만, 이러한 구조에 한정되는 것이 아니고, 요컨대, 최소한 개구부(15)의 저부에 전자방출층(16B)이 형성되어 있으면 된다.
[평면형 전계방출소자]
평면형 전계방출소자가 모식적인 일부단면도를, 도 12의 (B)에 나타낸다. 이 평면형 전계방출소자는, 예를 들면 유리로 이루어지는 기판(11) 상에 형성된 스트라이프형의 캐소드전극(12), 기판(11) 및 캐소드전극(12) 상에 형성된 절연층(13), 절연층(13) 상에 형성된 스트라이프형의 게이트전극(14) 및 게이트전극(14) 및 절연층(13)을 관통하는 개구부(15)(제1 개구부 및 제2 개구부)로 이루어진다. 개구부(15)의 저부에는 캐소드전극(12)이 노출되어 있다. 캐소드전극(12)은 도면의 지면수직방향으로 연장되어, 게이트전극(14)은, 도면의 지면좌우방향으로 연장되어 있다. 캐소드전극(12) 및 게이트전극(14)은 크롬(Cr)으로 이루어지고, 절연층(13)은 SiO2로 이루어진다. 여기서, 개구부(15)의 저부에 노출된 캐소드전극(12)의 부분이 전자방출부(16C)에 상당한다.
(음극선관)
본 발명의 형광체 분말을 음극선관에 적용한 예를 다음에 설명한다. 표시용 패널은 음극선관의 페이스 플레이트이다. 컬러수상관용 유리밸브의 일부를 절단한 모식도를 도 13에 도시한 바와 같이, 페이스 플레이트(100)는, 유리패널(101)과 펀넬(funnel)(102)을 유리접착제에 의해 접합하여 이루어진다. 펀넬(102)의 근방의 유리패널(101)에는 장력밴드(107)가 감겨져 있고, 컬러수상관용 유리밸브의 강도를 높이고 있다. 도 14에 모식적인 사시도를 나타낸 바와 같이, 색선별기구(103)에는, 슬릿(104)이 형성되어 있다. 그리고, 어퍼처그릴형의 색선별기구(103) 슬릿(104)이 연장되는 방향으로 장력을 가한 상태에서, 저항용접법이나 레이저용접법에 의해 프레임부재(105)에 장착되어 있다. 프레임부재(105)는 스프링으로 이루어지는 장착구(106)에 의해 유리패널(101)에 장착 및 분리 가능하게 장착되어 있다. 유리패널(101)의 내면(101A)에는, 발광층(114)이 형성되어 있다. 여기서, 발광층(114)은, 실시예 1, 실시예 2, 또는 실시예 3에서 설명한 방법과 동일한 방법으로 제조된 형광체 분말로 구성되어 있다. 또한, 발광층(114) 상에는 메탈백막이 형성되어 있지만, 메탈백막의 도시는 생략했다.
유리패널 등의 모식적인 일부단면도인 도 15의 (A)∼(C) 및 도 16의 (A),(B)를 참조하여, 페이스 플레이트의 제조방법의 개요, 특히, 발광층(114)의 형성방법을 설명한다. 여기서, 스트라이프형의 컬러발광층의 형성은, 유리패널(101)의 수직방향과 평행하게 연장된 스트라이프형의 슬릿(104)이 형성된 어퍼처그릴형의 색선별기구(103)가 장착된 유리패널(101)을 사용하여 행해진다. 또한, 도 15의 (B)에만, 색선별기구(103)를 도시했다.
먼저, 유리패널(101)의 내면(101A)에 감광성 피막(110)을 도포하여, 건조시킨 후(도 15의 (A) 참조), 노광광원(도시하지 않음)으로부터 사출되어, 색선별기구(103)에 형성된 스트라이프형의 슬릿(104)을 통과한 자외선에 의해 감광성 피막(110)에 스트라이프형의 노광영역(111)을 형성한다(도 15의 (B) 참조). 또 한, 이 노광처리는, 적, 녹, 청의 각각의 발광층을 형성하기 위해, 노광광원의 위치를 어긋나게 하여, 3회 행한다. 이어서, 감광성 피막(110)을 현상하여 선택적으로 제거하고, 감광성 피막의 잔부(노광, 현상후의 감광성 피막)(112)를 유리패널(101)의 내면(101A)에 남긴다(도 15의 (C) 참조). 그 후, 전체면에 카본제를 도포하고, 리프트오프법으로 감광성 피막의 잔부(112) 및 그 위의 카본제를 제거함으로써, 카본제로 이루어지는 스트라이프형의 블랙매트릭스(113)를 형성한다(도 16의 (A) 참조). 그 후, 노출된 유리패널(101)의 내면 (블랙매트릭스(113)의 사이가 노출된 페이스 플레이트(100)의 내면의 부분(101B)에, 적, 녹, 청의 스트라이프형의 각 발광층(114)을 형성한다(도 16의 (B) 참조). 구체적으로는, 실시예 1, 실시예2, 또는 실시예 3에서 설명한 방법과 동일한 방법으로 제조된 각 형광체 분말(형광체 입자)로 조제된 형광체 분말조성물을 사용하고, 예를 들면, 적색의 감광성의 형광체 분말조성물(형광체 슬러리)를 전체면에 도포하고, 노광, 현상하고, 이어서 녹색의 감광성의 형광체 분말조성물(형광체 슬러리)을 전체면에 도포하고, 노광, 현상하고, 또한 청색의 감광성의 형광체 분말조성물(형광체 슬러리)를 전체면에 도포하고, 노광, 현상하면 된다.
또한, 색선별기구는, 도트타입의 새도우 마스크형 또는 슬롯타입의 새도우 마스크형이 될 수도 있다.
(플라즈마 표시장치)
본 발명의 형광체 분말을 플라즈마 표시장치(PDP)에 적용한 예를 다음에 설명한다. AC 형플라즈마 표시장치의 전형적인 구성예를, 도 17에 나타낸다. 이 AC 형 플라즈마 표시장치는 이른바 3전극형에 속하고, 한쌍의 방전유지전극(213) 사이에서 주로 방전이 생긴다. 도 17에 나타낸 AC형 플라즈마 표시장치는, 프론트패널(210)과 리어패널(220)이 주위에지부에 의해 접착되어 이루어진다. 리어패널(220) 상의 발광층(224)의 발광은, 프론트패널(210)을 통해 관찰된다.
프론트패널(210)은, 투명한 제1 기판(211)과, 제1 기판(211) 상에 스트라이프형으로 형성되고, 투명도전재료로 이루어지는 쌍으로 된 방전유지전극(213)과, 방전유지전극(213)의 임피던스를 저하시키기 위해 형성되고, 방전유지전극(213)보다도 전기 저항율이 낮은 재료로 이루어지는 버스전극(212)과, 버스전극(212) 및 방전유지전극(213) 상을 포함하는 제1 기판(211) 상에 형성된 유전체막으로서 기능하는 보호층(214)으로 구성되어 있다.
한편, 리어패널(220)제2 기판(지지체)(221)과, 제2 기판(221) 상에 스트라이프형으로 형성된 어드레스전극(데이터전극이라고도 함)(222)과, 어드레스전극(222)상을 포함하는 제2 기판(221) 상에 형성된 유전체막(223)과, 유전체막(223) 상에서 인접하는 어드레스전극(222) 사이의 영역에 어드레스전극(222)과 평행하게 연장되는 절연성의 격벽(225)과, 유전체막(223) 상에서 격벽(225)의 측벽면 상에 걸쳐 형성된 발광층(224)으로 구성되어 있다. 발광층(224)은, 적색 발광층(224R), 녹색 발광층(224G) 및 청색 발광층(224B)으로 구성되어 있고, 이들 각 색의 발광층(224R,224G,224B)가 소정의 순서에 따라서 형성되어 있다. 여기서, 발광층(224R,224G,224B)은, 실시예 1, 실시예 2, 또는 실시예 3에서 설명한 방법과 동일한 방법으로 제조된 형광체 분말로 구성되어 있다. 발광층의 형성방법으로서, 실시예 1, 실시예 2, 또는 실시예 3에서 설명한 방법과 동일한 방법으로 제조된 각 형광체 분말(형광체 입자)로 조제된 형광체 분말조성물을 사용했다, 후막(厚膜)인쇄법, 형광체 입자를 스프레이하는 방법, 발광층의 형성예정부위에 미리 점착성 물질을 붙여 두고, 형광체 입자를 부착시키는 방법, 감광성의 형광체페이스트를 사용하고, 노광 및 현상에 의해 발광층을 패터닝하는 방법, 전체면에 발광층을 형성한 후에 불필요한 부분을 샌드블라스트법에 의해 제거하는 방법을 들 수 있다.
도 17은 분해사시도이며, 실제로는 리어패널 측 격벽(225)의 정상부가 프론트패널 측의 보호층(214)에 맞닿고 있다. 한쌍의 방전유지전극(213)과, 2개의 격벽(225) 사이에 위치하는 어드레스전극(222)이 중복되는 영역이, 방전셀에 상당한다. 그리고, 인접하는 격벽(225)과 발광층(224)과 보호층(214)에 의해 둘러싸인 공간 내에는, 희가스가 넣어져 밀봉되어 있다.
방전유지전극(213)이 연장되는 방향과 어드레스전극(222)이 연장되는 방향은 90도의 각도를 이루고, 한쌍의 방전유지전극(213)과, 3원색을 발광하는 발광층(224R, 224G, (224B)의 1조가 중복되는 영역이 1화소에 상당한다. 글로우방전이 한쌍의 방전유지전극(213) 사이에서 생기므로, 이 타입의 플라즈마 표시장치는「면방전형」이라고 한다. 방전셀에서는, 희가스 중에서의 글로우방전에 따라 발생한 진공자외선의 조사에 의해 여기된 발광층이, 형광체 재료의 종류에 따른 특유의 발광색을 나타낸다. 또한, 밀봉된 희가스의 종류에 따른 파장을 가지는 진공자외선이 발생한다. 희가스로서, He(공명선의 파장= 58.4nm), Ne(동 74.4nm), Ar( 동 107nm), Kr(동 124nm), Xe(동 147nm)를 단독으로 사용하거나, 또는 혼합하여 사 용하는 것이 가능하지만, 페닝효과에 의한 방전개시전압의 저하를 기대할 수 있는 혼합가스가 특히 유용하다. 이러한 혼합가스로는, Ne-Ar 혼합가스, He-Xe 혼합가스, Ne-Xe 혼합가스를 들 수 있다. 또한, 이들 희가스 중에서도 가장 긴 공명선 파장을 가지는 Xe는, 파장 172nm가 강한 진공자외선도 방사하기 때문에, 바람직한 희가스이다.
이상, 본 발명을, 바람직한 실시예에 따라서 설명했지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 실시예에서 설명한 평면형 표시장치나 음극선관, 플라즈마 표시장치, 냉음극 전계 전자방출 표시장치, 냉음극 전계전자방출소자의 구조, 구성, 형광체 분말조성물의 조성, 그 조제방법은 예시이며, 적절히 변경할 수 있고, 평면형 표시장치나 냉음극 전계 전자방출소자, 음극선관의 제조방법도 예시이며, 적절히 변경할 수 있다.
또한, 냉음극 전계 전자방출소자의 제조에 있어서 사용한 각종 재료도 예시이며, 적절히 변경할 수 있다. 냉음극 전계 전자방출소자에서는, 오로지 하나의 개구부에 하나의 전자방출부가 대응하는 형태를 설명했지만, 냉음극 전계 전자방출소자의 구조에 따라서는, 하나의 개구부에 복수의 전자방출부가 대응한 형태, 또는 복수의 개구부에 하나의 전자방출부가 대응하는 형태로 할 수도 있다. 또는, 게이트전극에 복수의 제1 개구부를 형성하고, 절연층에 이러한 복수의 제1 개구부에 연통된 하나의 제2 개구부를 형성하고, 1 또는 복수의 전자방출부를 형성하는 형태로 할 수도 있다. 또, 경우에 따라서는, 지지체 상에 애노드전극을 형성하고, 애노드전극 상에 스트라이프형 또는 도트형의 발광층을 형성할 수도 있다.
냉음극 전계 전자방출 표시장치에서는, 게이트전극을, 유효영역을 1매의 시트 상의 도전재료(개구부를 가지는)로 피복한 형식의 게이트전극으로 할 수도 있다. 이 경우에는, 이러한 게이트전극에 정(正)의 전압을 인가한다. 그리고, 각 화소를 구성하는 캐소드전극과 캐소드전극 구동회로 사이에, 예를 들면, TFT로 이루어지는 스위칭 소자를 형성하고, 이러한 스위칭소자의 작동에 따라 각 화소를 구성하는 전자방출부에의 인가상태를 제어하여, 화소의 발광상태를 제어한다.
냉음극 전계 전자방출 표시장치에서는, 또한 캐소드전극을, 유효영역을 1매의 시트 상의 도전재료로 피복한 형식의 캐소드전극으로 할 수도 있다. 이 경우에는, 이러한 캐소드전극에 전압을 인가한다. 그리고, 각 화소를 구성하는 게이트전극과 게이트전극 구동회로 사이에, 예를 들면, TFT로 이루어지는 스위칭소자를 형성하고, 이러한 스위칭소자의 작동에 따라 각 화소를 구성하는 전자방출부에의 인가상태를 제어하여, 화소의 발광상태를 제어한다.
전계방출소자에 있어서, 게이트전극(14) 및 절연층(13) 상에 또한 제2 절연층(63)을 형성하고, 제2 절연층(63) 상에 수속전극(64)을 형성할 수도 있다. 이러한 구조를 가지는 전계방출소자의 모식적인 일부단면도를 도 18에 나타낸다. 수속전극(64) 및 제2 절연층(63)에는, 개구부(15)에 연통된 제3 개구부(65)가 형성되어 있다. 수속전극(64)의 형성은, 예를 들면, [공정-100]에 있어서, 절연층(13) 상에 스트라이프형의 게이트전극(14)을 형성한 후, 제2 절연층(63)을 형성하고, 이어서, 제2 절연층(63) 상에 패터닝된 수속전극(64)을 형성한 후, 수속전극(64), 제2 절연층(63)에 제3 개구부(65)를 형성하고, 또한, 게이트전극(14) 및 절연층(13)에 개구부(15)를 형성하면 된다. 또한, 수속전극의 패터닝에 의존하여, 1 또는 복수의 전자방출부, 또는 1 또는 복수의 화소에 대응하는 수속전극유닛이 집합한 형식의 수속전극으로 할 수도 있고, 또는, 유효영역을 1매의 시트상의 도전재료로 피복한 형식의 수속전극으로 할 수도 있다. 또한, 도 18에서는, 스핀트형 전계방출소자를 도시했지만, 기타 전계방출소자로 하는 것도 할 수있는 것은 말할 필요도 없다.
또한, 수속전극은, 이러한 방법으로 형성할 뿐 아니고, 예를 들면, 두께 수십μm의 42% Ni-Fe 알로이로 이루어지는 금속판의 양면에, 예를 들면 SiO2 등으로 이루어진다
절연막을 형성한 후, 각 화소에 대응한 영역에 펀칭이나 에칭에 의해 개구부를 형성함으로써 수속전극을 제작할 수도 있다. 그리고, 캐소드패널, 금속판, 애노드패널을 겹쳐 쌓아, 양 패널의 외주부에 프레임을 배치하고, 가열처리를 실시함으로써, 금속판의 한쪽 면형성된 절연막과 절연층(13)을 접착시키고, 금속판의 다른 쪽의 면에 형성된 절연막과 애노드패널을 접착하여, 이들 부재를 일체화시키고, 그 후, 진공밀봉함으로써, 냉음극 전계 전자방출 표시장치를 완성시킬 수도 있다. 또한 캐소드패널과 금속판을 겹쳐 쌓아, 가열처리를 실시함으로써, 이들을 접착시키고, 이어서, 캐소드패널과 애노드패널의 조립을 행함으로써 냉음극 전계 전자방출 표시장치를 완성시킬 수도 있다.
냉음극 전계 전자방출 표시장치는, 캐소드전극, 게이트전극 및 애노드전극으 로 구성된 이른바 3전극형에 한정되지 않고, 캐소드전극 및 애노드전극으로 구성된 이른바 2전극형으로 할 수도 있다. 이러한 구조의 냉음극 전계 전자방출 표시장치의 모식적인 일부단면도를 도 19에 나타낸다. 또한, 도 19에서는, 블랙매트릭스의 도시를 생략하고 있다. 이 냉음극 전계 전자방출 표시장치에서의 전계방출소자는, 기판(11) 상에 형성된 캐소드전극(12)과, 캐소드전극(12) 상에 형성된 카본·나노튜브(51)로 구성된 전자방출부(16A)로 이루어진다. 표시용 패널(애노드 패널)(20)을 구성하는 애노드전극(24A)은 스트라이프형이다. 또한, 전자방출부의 구조는 카본·나노튜브 구조체에 한정되지 않는다. 스트라이프형의 캐소드전극(12)의 경사영상과 스트라이프형의 애노드전극(24A)의 경사영상과는 직교하고 있다. 구체적으로는, 캐소드전극(12)은 도면의 지면수직방향으로 연장되고, 애노드전극(24A)는 도면의 지면좌우방향으로 연장되어 있다. 이 냉음극 전계 전자방출 표시장치에서의 배면패널(캐소드패널)(10)에서는, 상술한 바와 같이 전계방출소자의 복수로 구성된 전자방출영역이 유효영역에 2차원 매트릭스형으로 다수 형성되어 있다. 표시용 패널(애노드패널)(20)과 배면패널(캐소드패널)(10)은, 이들 주위에지부에 있어서, 프레임(26)을 통하여 서로 접착되어 있다.
이 냉음극 전계 전자방출 표시장치에서는, 애노드전극(24A)에 의해 형성된 전계에 따라, 양자터널효과에 의해 전자방출부(16A)로부터 전자가 방출되고, 이 전자가 애노드전극(24A)에 끌어당겨져, 발광층(22)에 충돌한다. 즉, 애노드전극(24A)의 경사영상과 캐소드전극(12)의 경사영상이 중복되는 영역(애노드전극/캐소드전극 중복영역)에 위치하는 전자방출부(16A)로부터 전자가 방출되는, 이른바 단순 매트릭스방식에 의해, 냉음극 전계 전자방출 표시장치의 구동이 행해진다. 구체적으로는, 캐소드전극 구동회로(31)로부터 캐소드전극(12)에 상대적으로 부(負)의 전압을 인가하고, 가속전원(애노드전극 구동회로)(33)으로부터 애노드전극(24A)에 상대적으로 정(正)의 전압을 인가한다. 그 결과, 열선택된 캐소드전극(12)과 행선택된 애노드전극(24A)(또는 행선택된 캐소드전극(12)과 열선택된 애노드전극(24A))과의 애노드전극/캐소드전극 중복영역에 위치하는 전자방출부(16A)를 구성하는 카본·나노튜브(51)로부터 선택적으로 진공공간 중으로 전자가 방출되어, 이 전자가 애노드전극(24A)에 끌어당겨져, 표시용 패널(애노드패널)(20)을 구성하는 발광층(22)에 충돌하여, 발광층(22)을 여기, 발광시킨다.
또한, 표면전도형 전자방출소자라고 통칭되는 소자로 전자방출영역을 구성할 수도 있다. 이 표면전도형 전자방출소자는, 예를 들면 유리로 이루어지는 기판 상에 산화주석(SnO2), 금(Au), 산화 인듐(In2O3)/산화주석(SnO2 ), 카본, 산화팔라듐(PdO) 등의 도전재료로 이루어지고, 미소면적을 가지고, 소정의 간격(갭)을 열어 배치된 한쌍의 전극이 매트릭스형으로 형성되어 이루어진다. 각각의 전극 상에는 탄소박막이 형성되어 있다. 그리고, 한쌍의 전극 중 한쪽 전극에 행방향 배선이 접속되고, 한쌍의 전극 중 다른 쪽 전극에 열방향 배선이 접속된 구성을 가진다. 한쌍의 전극에 전압을 인가함으로써, 갭을 사이에 두고 마주하는 탄소박막에 전계가 가해져, 탄소박막으로부터 전자가 방출된다. 이러한 전자를 표시용 패널(애노드 패널) 상의 발광층(형광체층)에 충돌시킴으로써, 발광층(형광체층)이 여기되어 발광하여, 원하는 화상을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 형광체 분말의 결정성을 향상시킬 수 있는 결과, 형광체 분말의 발광효율의 향상을 도모하는 것이 가능해질 뿐 아니라, 형광체 분말의 열화를 방지하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 예를 들면 평면형 표시장치에서의 휘도의 경시열화를, 실용상, 문제가 되지 않는 정도로 저감시킬 수 있다.

Claims (50)

  1. IIB-VIB족 원소로 이루어지는 코어재(host material), 활성제(activator) 및 보조활성제(co-activator)로 이루어지는 형광체 분말로서,
    상기 코어재를 1중량부로 했을 때, 상기 활성제의 비율은 1×10-4 중량부 내지 1×10-3 중량부이며, 또한 상기 보조활성제의 몰 농도(molar concentration)는 상기 활성제의 몰 농도와 동일하며,
    상기 형광체 분말에 포함되는 염소계 화합물의 염소 농도는 20ppm 이하인 것을 특징으로 하는 형광체 분말.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어재를 구성하는 원소는 아연 및 유황이며, 상기 활성제를 구성하는 원소는 은이며, 상기 보조활성제를 구성하는 원소는 알루미늄인 것을 특징으로 하는 형광체 분말.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어재를 구성하는 원소는 아연 및 유황이며, 상기 활성제를 구성하는 원소는 구리이며, 상기 보조활성제를 구성하는 원소는 알루미늄인 것을 특징으로 하는 형광체 분말.
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  25. 지지체, 진공 공간을 통해 날아온 전자의 조사(照射)에 의해 발광하는 형광체 분말로 이루어지는 발광층, 및 전극으로 이루어지는 표시용 패널로서,
    상기 형광체 분말은 IIB-VIB족 원소로 이루어지는 코어재, 활성제 및 보조활성제로 이루어지며,
    상기 코어재를 1중량부로 했을 때, 상기 활성제의 비율은 1×10-4 중량부 내지 1×10-3 중량부이며, 또한 상기 보조활성제의 몰 농도는 상기 활성제의 몰 농도와 동일하며,
    상기 형광체 분말에 포함되는 염소계 화합물의 염소 농도는 20ppm 이하인 것을 특징으로 하는 표시용 패널.
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  29. 표시용 패널과, 복수의 전자 방출 영역을 가지는 배면 패널이 진공 공간을 사이에 두고 대향 배치되어 이루어지는 평면형 표시 장치로서,
    상기 표시용 패널은 지지체, 전자 방출 영역으로부터 날아온 전자의 조사에 의해 발광하는 형광체 분말로 이루어지는 발광층, 및 전극으로 이루어지며,
    상기 형광체 분말은 IIB-VIB족 원소로 이루어지는 코어재, 활성제 및 보조활성제로 이루어지며,
    상기 코어재를 1중량부로 했을 때, 상기 활성제의 비율은 1×10-4 중량부 내지 1×10-3 중량부이며, 또한 상기 보조활성제의 몰 농도는 상기 활성제의 몰 농도와 동일하며,
    상기 형광체 분말에 포함되는 염소계 화합물의 염소 농도는 20ppm 이하인 것을 특징으로 하는 평면형 표시 장치.
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