JPH08283711A - Ｅｌ蛍光体の製造方法 - Google Patents
Ｅｌ蛍光体の製造方法Info
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- JPH08283711A JPH08283711A JP10813395A JP10813395A JPH08283711A JP H08283711 A JPH08283711 A JP H08283711A JP 10813395 A JP10813395 A JP 10813395A JP 10813395 A JP10813395 A JP 10813395A JP H08283711 A JPH08283711 A JP H08283711A
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- activator
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 硫化亜鉛と付活剤および共付活剤を混合し、
焼成して得た中間蛍光体粉末を、一方向から加圧した後
に混合して再び一方向から加圧する操作を繰り返した後
に、アニールすることを特徴とするＥＬ蛍光体の製造方
法。 【効果】 ラバープレスなどによる全方向からの均一加
圧を行う製造方法とは異なり、通常のプレス手段を使用
でき、しかも一方向からの加圧を繰り返すという簡便な
方法でありながら、従来のＥＬ蛍光体の発光輝度を大幅
に上回る高輝度蛍光体を得ることができる。
焼成して得た中間蛍光体粉末を、一方向から加圧した後
に混合して再び一方向から加圧する操作を繰り返した後
に、アニールすることを特徴とするＥＬ蛍光体の製造方
法。 【効果】 ラバープレスなどによる全方向からの均一加
圧を行う製造方法とは異なり、通常のプレス手段を使用
でき、しかも一方向からの加圧を繰り返すという簡便な
方法でありながら、従来のＥＬ蛍光体の発光輝度を大幅
に上回る高輝度蛍光体を得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硫化亜鉛を母体とし発
光の中心となる付活剤および共付活剤を含有するエレク
トロルミネッセンス（ＥＬ）蛍光体であって、高輝度で
長寿命のＥＬ蛍光体に関する。
光の中心となる付活剤および共付活剤を含有するエレク
トロルミネッセンス（ＥＬ）蛍光体であって、高輝度で
長寿命のＥＬ蛍光体に関する。
【０００２】
【従来技術】ＥＬパネルは電圧励起型の発光素子であ
り、分散型ＥＬと薄膜型ＥＬとが知られている。本発明
に関わる分散型ＥＬ蛍光体の一般的な形状は、ＥＬ蛍光
体粉末を高誘電率の有機バインダー中に分散したもの
を、少なくとも一方が透明な二枚の電極に挟み込んだ構
造からなり、両電極間に交流電場を印加することにより
発光する。分散型ＥＬ蛍光体は面発光体で、数mm以下の
厚さに成形することが可能であり、発熱が無く発光効率
が良く、大画面化が可能など数多くの利点を有するた
め、表示用発光パネル、各種インテリアやエクステリア
用の照明、液晶ディスプレイの光源など幅広い用途が期
待されている。
り、分散型ＥＬと薄膜型ＥＬとが知られている。本発明
に関わる分散型ＥＬ蛍光体の一般的な形状は、ＥＬ蛍光
体粉末を高誘電率の有機バインダー中に分散したもの
を、少なくとも一方が透明な二枚の電極に挟み込んだ構
造からなり、両電極間に交流電場を印加することにより
発光する。分散型ＥＬ蛍光体は面発光体で、数mm以下の
厚さに成形することが可能であり、発熱が無く発光効率
が良く、大画面化が可能など数多くの利点を有するた
め、表示用発光パネル、各種インテリアやエクステリア
用の照明、液晶ディスプレイの光源など幅広い用途が期
待されている。
【０００３】ＥＬ蛍光体としては、硫化亜鉛を母体とし
て銅等の付活剤（発光中心となる金属イオン）および塩
素等の共付活剤を添加したものが広く知られている。し
かしこの蛍光体を用いて作製されたＥＬパネルは、他の
原理に基づく発光素子と比べて発光輝度が低く、また発
光寿命が短いという欠点があり、このため従来から種々
の改良が試みられてきた。
て銅等の付活剤（発光中心となる金属イオン）および塩
素等の共付活剤を添加したものが広く知られている。し
かしこの蛍光体を用いて作製されたＥＬパネルは、他の
原理に基づく発光素子と比べて発光輝度が低く、また発
光寿命が短いという欠点があり、このため従来から種々
の改良が試みられてきた。
【０００４】例えば、特開昭61-296085 号には、硫化亜
鉛、銅化合物およびハロゲン化物の混合物を１０００〜
１２００℃で焼成することにより六方晶系の中間蛍光体
を製造し、これに常温下で静水圧を加えた後に７００〜
９５０℃でアニ−ルするか、またはアニールと同時に熱
間プレスして立方晶に転移させ、高輝度、長寿命の蛍光
体を製造する方法が記載されている。また、特開平6-33
053 号には、中間蛍光体を大気中でアニールする方法に
代えて、硫酸塩存在下で大気を遮断して再焼成し、エッ
チング後さらに大気中で比較的低温で熱処理する製造方
法が記載されている。これらの方法で製造された蛍光体
は従来のものより発光輝度が高く、寿命も長いが、さら
にその高輝度化および長寿命化が求められている。
鉛、銅化合物およびハロゲン化物の混合物を１０００〜
１２００℃で焼成することにより六方晶系の中間蛍光体
を製造し、これに常温下で静水圧を加えた後に７００〜
９５０℃でアニ−ルするか、またはアニールと同時に熱
間プレスして立方晶に転移させ、高輝度、長寿命の蛍光
体を製造する方法が記載されている。また、特開平6-33
053 号には、中間蛍光体を大気中でアニールする方法に
代えて、硫酸塩存在下で大気を遮断して再焼成し、エッ
チング後さらに大気中で比較的低温で熱処理する製造方
法が記載されている。これらの方法で製造された蛍光体
は従来のものより発光輝度が高く、寿命も長いが、さら
にその高輝度化および長寿命化が求められている。
【０００５】
【発明の解決課題】本発明は、従来のＥＬ蛍光体におけ
る上記課題を解決したものであって、発光素子用として
十分な高輝度、長寿命特性を有するＥＬ蛍光体の製造方
法を提供することを目的とする。
る上記課題を解決したものであって、発光素子用として
十分な高輝度、長寿命特性を有するＥＬ蛍光体の製造方
法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題の解決手段】ＥＬ蛍光体のＥＬ発光の中心は、粒
子内に存在する積層欠陥部に析出した付活剤の硫化銅
（Ｃｕ2 Ｓ）等の針状結晶と硫化亜鉛母体との界面部分
であると考えられている（『銅付活蛍光体』セラミックス26(1
991)No.7）。本発明者等はこの考えに基づいて従来のＥ
Ｌ蛍光体について検討し、従来のＥＬ蛍光体で高輝度発
光が得られない原因は発光中心が粒子内に自然に存在す
る積層欠陥に依存しており、従って積層欠陥の密度が低
いためであることを見い出し、これを克服する手段とし
て、蛍光体粒子を特定の一方向から加圧すれば積層欠陥
の密度が増加し、発光輝度が向上する知見を得た。
子内に存在する積層欠陥部に析出した付活剤の硫化銅
（Ｃｕ2 Ｓ）等の針状結晶と硫化亜鉛母体との界面部分
であると考えられている（『銅付活蛍光体』セラミックス26(1
991)No.7）。本発明者等はこの考えに基づいて従来のＥ
Ｌ蛍光体について検討し、従来のＥＬ蛍光体で高輝度発
光が得られない原因は発光中心が粒子内に自然に存在す
る積層欠陥に依存しており、従って積層欠陥の密度が低
いためであることを見い出し、これを克服する手段とし
て、蛍光体粒子を特定の一方向から加圧すれば積層欠陥
の密度が増加し、発光輝度が向上する知見を得た。
【０００７】本発明は上記知見に基づいて従来の問題を
解決したものである。すなわち、本発明によれば以下の
構成からなるＥＬ蛍光体の製造方法が提供される。 （１） 硫化亜鉛と付活剤および共付活剤を混合し、焼
成して得た中間蛍光体粉末を、一方向から加圧した後に
混合して再び一方向から加圧する操作を繰り返した後
に、アニールすることを特徴とするＥＬ蛍光体の製造方
法。 （２） 硫化亜鉛と付活剤および共付活剤を混合し、１
０００〜１２００℃で焼成して得た中間蛍光体粉末を金
型に充填して１００〜６００ kg/cm2 の圧力を一方向か
ら加えた後、金型から粉末を取り出してよく混合し、再
び金型に充填して一方向から圧力を加えるという操作を
２〜２０回繰り返した後、７００〜９００℃でアニール
する請求項１に記載の製造方法。 （３） 蛍光体の平均粒径が２５μm 以下である上記
(1) または(2) に記載の製造方法。 （４） 中間蛍光体を粉砕してから圧力を加える上記
(1) 〜 (3)のいずれかに記載する製造方法。 （５） 付活剤が銅、マンガン、金、銀および希土類元
素から選択された少なくとも一種の金属イオンである上
記(1) 〜(4) のいずれかに記載する製造方法。 （６） 共付活剤が塩素、臭素、ヨウ素およびアルミニ
ウムから選択された少なくとも一種のイオンである上記
(1) 〜(5) のいずれかに記載する製造方法。 （７） 付活剤が銅イオンであり、共付活剤が塩素イオ
ンである上記(1) 〜(4)のいずれかに記載する製造方
法。
解決したものである。すなわち、本発明によれば以下の
構成からなるＥＬ蛍光体の製造方法が提供される。 （１） 硫化亜鉛と付活剤および共付活剤を混合し、焼
成して得た中間蛍光体粉末を、一方向から加圧した後に
混合して再び一方向から加圧する操作を繰り返した後
に、アニールすることを特徴とするＥＬ蛍光体の製造方
法。 （２） 硫化亜鉛と付活剤および共付活剤を混合し、１
０００〜１２００℃で焼成して得た中間蛍光体粉末を金
型に充填して１００〜６００ kg/cm2 の圧力を一方向か
ら加えた後、金型から粉末を取り出してよく混合し、再
び金型に充填して一方向から圧力を加えるという操作を
２〜２０回繰り返した後、７００〜９００℃でアニール
する請求項１に記載の製造方法。 （３） 蛍光体の平均粒径が２５μm 以下である上記
(1) または(2) に記載の製造方法。 （４） 中間蛍光体を粉砕してから圧力を加える上記
(1) 〜 (3)のいずれかに記載する製造方法。 （５） 付活剤が銅、マンガン、金、銀および希土類元
素から選択された少なくとも一種の金属イオンである上
記(1) 〜(4) のいずれかに記載する製造方法。 （６） 共付活剤が塩素、臭素、ヨウ素およびアルミニ
ウムから選択された少なくとも一種のイオンである上記
(1) 〜(5) のいずれかに記載する製造方法。 （７） 付活剤が銅イオンであり、共付活剤が塩素イオ
ンである上記(1) 〜(4)のいずれかに記載する製造方
法。
【０００８】
【具体的な説明】本発明の蛍光体は、硫化亜鉛を母体と
し発光中心である付活剤（金属イオン）および共付活剤
を含有する硫化亜鉛ベースの蛍光体である。硫化亜鉛に
は高温安定型（1024℃）の六方晶系ウルツ鉱型（β-Zn
S）と低温安定型の立方晶系閃亜鉛鉱型（α-ZnS）の二
つの結晶形があるが、本発明の蛍光体の母体として用い
る硫化亜鉛はいずれの結晶形のものでもよく、両者が混
在していてもよい。
し発光中心である付活剤（金属イオン）および共付活剤
を含有する硫化亜鉛ベースの蛍光体である。硫化亜鉛に
は高温安定型（1024℃）の六方晶系ウルツ鉱型（β-Zn
S）と低温安定型の立方晶系閃亜鉛鉱型（α-ZnS）の二
つの結晶形があるが、本発明の蛍光体の母体として用い
る硫化亜鉛はいずれの結晶形のものでもよく、両者が混
在していてもよい。
【０００９】発光中心となる付活剤は、付活剤として蛍
光体に一般に使用されている金属イオンが用いられる。
具体的には、銅、マンガン、銀、金および希土類元素な
どが好適に用いられる。これらは単独で用いてもよく、
複数を組み合わせてもよい。蛍光の波長域（発光色）は
付活剤の種類に依存しており、例えば青緑色（銅）、橙
色（マンガン）、青色（銀）などの蛍光が得られる。最
適付活剤濃度は付活剤の種類により異なるが、概ね、銅
付活剤の場合は母体の硫化亜鉛に対して０．０１〜０．
１重量％（以下％）の範囲であればよく、０．０１％未
満では十分な発光が得られず、０．１％を越えると輝度
の低下を招く。
光体に一般に使用されている金属イオンが用いられる。
具体的には、銅、マンガン、銀、金および希土類元素な
どが好適に用いられる。これらは単独で用いてもよく、
複数を組み合わせてもよい。蛍光の波長域（発光色）は
付活剤の種類に依存しており、例えば青緑色（銅）、橙
色（マンガン）、青色（銀）などの蛍光が得られる。最
適付活剤濃度は付活剤の種類により異なるが、概ね、銅
付活剤の場合は母体の硫化亜鉛に対して０．０１〜０．
１重量％（以下％）の範囲であればよく、０．０１％未
満では十分な発光が得られず、０．１％を越えると輝度
の低下を招く。
【００１０】共付活剤としては、従来、蛍光体に使用さ
れている各種の共付活剤が用いられる。具体的には塩
素、臭素、ヨウ素およびアルミニウムが好適に用いられ
る。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて
もよい。共付活剤濃度は塩素の場合、母体中で硫化亜鉛
に対し０．０１〜０．２％の範囲であればよい。０．０
１％未満では十分な発光が得られず、０．２％を越える
と輝度の低下を招く。
れている各種の共付活剤が用いられる。具体的には塩
素、臭素、ヨウ素およびアルミニウムが好適に用いられ
る。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて
もよい。共付活剤濃度は塩素の場合、母体中で硫化亜鉛
に対し０．０１〜０．２％の範囲であればよい。０．０
１％未満では十分な発光が得られず、０．２％を越える
と輝度の低下を招く。
【００１１】ＥＬ蛍光体の製法は、原料の硫化亜鉛粉末
を付活剤となる金属化合物および共付活剤となるハロゲ
ン化合物などと共に一次焼成して中間蛍光体を製造し、
この中間蛍光体の内部に存在する刃状転位や双晶などの
積層欠陥を利用し、これを二次焼成（再焼成）すること
により積層欠陥を中心に付活剤を析出させる方法が一般
的である。この積層欠陥は面状の格子欠陥であり、母体
の硫化亜鉛結晶内において、この面状の積層欠陥に沿っ
て付活剤が析出する。
を付活剤となる金属化合物および共付活剤となるハロゲ
ン化合物などと共に一次焼成して中間蛍光体を製造し、
この中間蛍光体の内部に存在する刃状転位や双晶などの
積層欠陥を利用し、これを二次焼成（再焼成）すること
により積層欠陥を中心に付活剤を析出させる方法が一般
的である。この積層欠陥は面状の格子欠陥であり、母体
の硫化亜鉛結晶内において、この面状の積層欠陥に沿っ
て付活剤が析出する。
【００１２】具体的には、硫化亜鉛は立方晶系（α-Zn
S）と六方晶系（β-ZnS）の２つの結晶系が存在し、前
者では最密原子面（(111) 面）はＡＢＣＡＢＣ……の三
層構造をなし、後者ではｃ軸に垂直な最密原子面がＡＢ
ＡＢ……の二層構造を形成している。一次焼成後の中間
蛍光体はこの立方晶系と六方晶系が混在した結晶構造で
ある。この中間蛍光体粒子にある特定の一方向から力を
加えると、立方晶系の結晶で最密原子面のすべりが起こ
り、Ｃ面が抜けると部分的にＡＢＡＢ…の六方晶系とな
り刃状転位が生ずる。他方、六方晶系の結晶ではＡ面が
ずれて部分的にＡＢＣ…の構造の立方晶系となり刃状転
位が生ずる。また、ＡＢＣ−ＣＢＡのような対称構造の
双晶も多数生じる。このように中間蛍光体の粉末に特定
の一方向から力を加えることにより蛍光体中の積層欠陥
密度が著しく増加する。
S）と六方晶系（β-ZnS）の２つの結晶系が存在し、前
者では最密原子面（(111) 面）はＡＢＣＡＢＣ……の三
層構造をなし、後者ではｃ軸に垂直な最密原子面がＡＢ
ＡＢ……の二層構造を形成している。一次焼成後の中間
蛍光体はこの立方晶系と六方晶系が混在した結晶構造で
ある。この中間蛍光体粒子にある特定の一方向から力を
加えると、立方晶系の結晶で最密原子面のすべりが起こ
り、Ｃ面が抜けると部分的にＡＢＡＢ…の六方晶系とな
り刃状転位が生ずる。他方、六方晶系の結晶ではＡ面が
ずれて部分的にＡＢＣ…の構造の立方晶系となり刃状転
位が生ずる。また、ＡＢＣ−ＣＢＡのような対称構造の
双晶も多数生じる。このように中間蛍光体の粉末に特定
の一方向から力を加えることにより蛍光体中の積層欠陥
密度が著しく増加する。
【００１３】一般に、結晶中の不純物は格子欠陥部分に
集中するため、上記のような高密度に積層欠陥を有する
硫化亜鉛を加熱すると、付活剤が拡散して積層欠陥部に
析出する。この付活剤の析出部分と母体の硫化亜鉛との
界面がＥＬ発光の中心となることから、積層欠陥の密度
が高いことは発光輝度を高める上で有利である。
集中するため、上記のような高密度に積層欠陥を有する
硫化亜鉛を加熱すると、付活剤が拡散して積層欠陥部に
析出する。この付活剤の析出部分と母体の硫化亜鉛との
界面がＥＬ発光の中心となることから、積層欠陥の密度
が高いことは発光輝度を高める上で有利である。
【００１４】本発明の製造方法によって得られた蛍光体
は、発光中心となる付活剤が析出する積層欠陥部分が、
母体の硫化亜鉛結晶全体にわたって均一に分布し、かつ
高密度に存在するために高い発光輝度が得られる。ま
た、ＥＬ蛍光体の発光寿命が失われるのは付活剤の逆拡
散が起こるためであるが、本発明の製法によって得た蛍
光体は付活剤が粒子全体に均一に分布しているので輝度
低下の影響が少なく、また付活剤の析出密度が高いため
に付活剤の逆拡散自体が抑制されるので発光寿命が長
い。
は、発光中心となる付活剤が析出する積層欠陥部分が、
母体の硫化亜鉛結晶全体にわたって均一に分布し、かつ
高密度に存在するために高い発光輝度が得られる。ま
た、ＥＬ蛍光体の発光寿命が失われるのは付活剤の逆拡
散が起こるためであるが、本発明の製法によって得た蛍
光体は付活剤が粒子全体に均一に分布しているので輝度
低下の影響が少なく、また付活剤の析出密度が高いため
に付活剤の逆拡散自体が抑制されるので発光寿命が長
い。
【００１５】本発明のＥＬ蛍光体の製造方法は、以下の
ように、第一段階において常法に従い中間蛍光体粉末を
製造し、第２段階において上記中間蛍光体粉末に特定の
一方向から圧力を加えて積層欠陥の密度を高める。
ように、第一段階において常法に従い中間蛍光体粉末を
製造し、第２段階において上記中間蛍光体粉末に特定の
一方向から圧力を加えて積層欠陥の密度を高める。
【００１６】（１）中間蛍光体粉末の製造 中間蛍光体は、高純度の硫化亜鉛粉末に付活剤となる金
属化合物および融剤を混合し、１０００〜１２００℃で
一次焼成した後、融剤を洗浄除去し乾燥することにより
得られる。付活剤となる金属化合物は銅、マンガン、
銀、金および希土類元素などの酢酸塩、硫酸塩などが用
いられる。融剤は硫化亜鉛母体の結晶成長を促進すると
同時に共付活剤の供給源となる。融剤の例としては、ア
ルカリやアルカリ土類金属のハロゲン化物などが挙げら
れる。
属化合物および融剤を混合し、１０００〜１２００℃で
一次焼成した後、融剤を洗浄除去し乾燥することにより
得られる。付活剤となる金属化合物は銅、マンガン、
銀、金および希土類元素などの酢酸塩、硫酸塩などが用
いられる。融剤は硫化亜鉛母体の結晶成長を促進すると
同時に共付活剤の供給源となる。融剤の例としては、ア
ルカリやアルカリ土類金属のハロゲン化物などが挙げら
れる。
【００１７】（２）加圧処理 本発明の製造方法では、中間蛍光体粒子の内部に均一か
つ高密度の積層欠陥を生じさせるために、上記中間蛍光
体粉末を金型に充填して一方向から圧力を加えた後、粉
末を取り出し良く混合して再び金型に充填して圧力を加
える操作を繰り返す。
つ高密度の積層欠陥を生じさせるために、上記中間蛍光
体粉末を金型に充填して一方向から圧力を加えた後、粉
末を取り出し良く混合して再び金型に充填して圧力を加
える操作を繰り返す。
【００１８】すでに述べたように、中間蛍光体粒子の内
部には、密度は低いが、自然に生じた積層欠陥がもとも
と存在し粒子は異方性を持っている。このため粒子にあ
る特定の方向から圧力を加えたときに積層欠陥を生じ易
く、顕著な積層欠陥密度の増加が認められる。従って、
圧力の加え方は重要であり、ラバープレスのような全方
向から均一に加圧する方法では積層欠陥を増す効果は少
なく、蛍光体の輝度は向上しない。ところが、中間蛍光
体粒子は平均粒径数十μｍ以下の粉末であり、粒子それ
ぞれは乱雑な方向を向いて存在しており、全ての粒子に
同時に特定の一方向から圧力を加えることは不可能であ
る。
部には、密度は低いが、自然に生じた積層欠陥がもとも
と存在し粒子は異方性を持っている。このため粒子にあ
る特定の方向から圧力を加えたときに積層欠陥を生じ易
く、顕著な積層欠陥密度の増加が認められる。従って、
圧力の加え方は重要であり、ラバープレスのような全方
向から均一に加圧する方法では積層欠陥を増す効果は少
なく、蛍光体の輝度は向上しない。ところが、中間蛍光
体粒子は平均粒径数十μｍ以下の粉末であり、粒子それ
ぞれは乱雑な方向を向いて存在しており、全ての粒子に
同時に特定の一方向から圧力を加えることは不可能であ
る。
【００１９】そこで本発明の製造方法においては、金型
に中間蛍光体粉末を充填して一方向から圧力を加えた後
に、粉末を取り出して良く混合し、再び金型に充填して
一方向から圧力を加える操作を繰り返すことによって積
層欠陥が生じる確率を高め、面状の積層欠陥を粒子全体
に均一かつ高密度の生じさせ、発光輝度と発光寿命を大
幅に高めることに成功した。
に中間蛍光体粉末を充填して一方向から圧力を加えた後
に、粉末を取り出して良く混合し、再び金型に充填して
一方向から圧力を加える操作を繰り返すことによって積
層欠陥が生じる確率を高め、面状の積層欠陥を粒子全体
に均一かつ高密度の生じさせ、発光輝度と発光寿命を大
幅に高めることに成功した。
【００２０】加圧力は１００〜６００ kg/cm2 が適当で
あり、２００〜４００ kg/cm2 が好ましい。これより強
すぎると粒子が破壊して輝度が低下し、また弱すぎると
積層欠陥が増加しない。上記加圧操作の回数が多くなる
につれて積層欠陥密度が増加し発光輝度も向上するが、
過度に加圧を繰り返すと粒子が破壊して輝度が低下す
る。従って加圧操作の回数は２〜２０回が適当であり、
５〜１０回程度が好ましい。
あり、２００〜４００ kg/cm2 が好ましい。これより強
すぎると粒子が破壊して輝度が低下し、また弱すぎると
積層欠陥が増加しない。上記加圧操作の回数が多くなる
につれて積層欠陥密度が増加し発光輝度も向上するが、
過度に加圧を繰り返すと粒子が破壊して輝度が低下す
る。従って加圧操作の回数は２〜２０回が適当であり、
５〜１０回程度が好ましい。
【００２１】（３）再焼成処理 上記加圧処理によって積層欠陥密度を増加させた中間蛍
光体粒子を、７００〜９００℃で２〜１０時間再焼成し
て付活剤を積層欠陥部に析出させる。さらに再焼成後、
粒子表面に生じた酸化亜鉛膜をエッチングによって除去
する。この際、粒子中の銅が溶解して表面に析出するこ
とがあるため、これを好ましくはＥＤＴＡなどを用いて
取り除き、水洗、乾燥、分級を経て、目的とする粒径の
ＥＬ蛍光体の粉末を得る。
光体粒子を、７００〜９００℃で２〜１０時間再焼成し
て付活剤を積層欠陥部に析出させる。さらに再焼成後、
粒子表面に生じた酸化亜鉛膜をエッチングによって除去
する。この際、粒子中の銅が溶解して表面に析出するこ
とがあるため、これを好ましくはＥＤＴＡなどを用いて
取り除き、水洗、乾燥、分級を経て、目的とする粒径の
ＥＬ蛍光体の粉末を得る。
【００２２】（４）粒度調整 上記再焼成処理を経て得た粉末を分級して粒度を揃え
る。蛍光体の平均粒径は２５μm 以下が好ましい。発光
輝度は粒径によっても影響を受け、粒径が小さい方が有
利である。蛍光体の粒径が４０μm 以上になると発光輝
度が大幅に低下するので好ましくない。また，一般にＥ
Ｌ発光パネルを製造する際、実用的な電圧範囲で発光さ
せるため、蛍光体粒子を有機バインダー中に拡散させた
発光層の厚みは４０〜５０μm 程度に調製されている。
このため、この範囲より大きい粒径の蛍光体粉末は製品
化に適さず、製品収率を高めるためにも平均粒径の小さ
いものが好ましい。
る。蛍光体の平均粒径は２５μm 以下が好ましい。発光
輝度は粒径によっても影響を受け、粒径が小さい方が有
利である。蛍光体の粒径が４０μm 以上になると発光輝
度が大幅に低下するので好ましくない。また，一般にＥ
Ｌ発光パネルを製造する際、実用的な電圧範囲で発光さ
せるため、蛍光体粒子を有機バインダー中に拡散させた
発光層の厚みは４０〜５０μm 程度に調製されている。
このため、この範囲より大きい粒径の蛍光体粉末は製品
化に適さず、製品収率を高めるためにも平均粒径の小さ
いものが好ましい。
【００２３】蛍光体粉末の粒径は主に中間蛍光体粉末を
製造する一次焼成によって定まり、一般に焼成温度を下
げて焼成時間を短くし、融剤を減らせば粒径を小さくで
きるが、これらの条件を変えると付活剤、共付活剤のド
ープ量のバランスが崩れるために発光輝度は必ずしも向
上せず、発光色調も変化する問題がある。また、平均粒
径を下げるため再焼成して得た粉末を粉砕すると、粒子
の破壊および粒子表面の発光中心の破壊が起こり輝度が
低下してしまう。
製造する一次焼成によって定まり、一般に焼成温度を下
げて焼成時間を短くし、融剤を減らせば粒径を小さくで
きるが、これらの条件を変えると付活剤、共付活剤のド
ープ量のバランスが崩れるために発光輝度は必ずしも向
上せず、発光色調も変化する問題がある。また、平均粒
径を下げるため再焼成して得た粉末を粉砕すると、粒子
の破壊および粒子表面の発光中心の破壊が起こり輝度が
低下してしまう。
【００２４】そこで本発明の製造方法では、一次焼成後
の中間蛍光体粉末をボールミルなどで粉砕し、平均粒径
を１５〜２５μm 程度まで下げた後に上記加圧処理を行
い、再焼成する。この方法によれば蛍光体の発光輝度が
向上し、また製品収率が向上する。
の中間蛍光体粉末をボールミルなどで粉砕し、平均粒径
を１５〜２５μm 程度まで下げた後に上記加圧処理を行
い、再焼成する。この方法によれば蛍光体の発光輝度が
向上し、また製品収率が向上する。
【００２５】
【実施例】実施例１ 高純度硫化亜鉛粉末（不純物金属元素含有率＜0.1ppm）
１５０ｇに２．０ｇの酢酸銅水和物(CuCH 3 COO)2 ・ H
2 O を加え、さらに融剤として塩化マグネシウムMgCl2
・6H2 O を１０g 、塩化バリウムBaCl2 ・2H2 O を５ｇ
および塩化アンモニウムNH4 Clを１０g 混合したもの
を、鉄心入りナイロン球１５０ｇと共に粉砕容器に装入
し、３０分間回転させて十分に混合した。次いで、この
原料粉体を磁製ルツボに封入し、１２００℃で６時間焼
成した後、イオン交換水３リットルでの洗浄濾過を１０回繰
り返して融剤を完全に洗い流し、乾燥して平均粒径４０
μmの中間蛍光体粉末を得た。
１５０ｇに２．０ｇの酢酸銅水和物(CuCH 3 COO)2 ・ H
2 O を加え、さらに融剤として塩化マグネシウムMgCl2
・6H2 O を１０g 、塩化バリウムBaCl2 ・2H2 O を５ｇ
および塩化アンモニウムNH4 Clを１０g 混合したもの
を、鉄心入りナイロン球１５０ｇと共に粉砕容器に装入
し、３０分間回転させて十分に混合した。次いで、この
原料粉体を磁製ルツボに封入し、１２００℃で６時間焼
成した後、イオン交換水３リットルでの洗浄濾過を１０回繰
り返して融剤を完全に洗い流し、乾燥して平均粒径４０
μmの中間蛍光体粉末を得た。
【００２６】この中間蛍光体粉末を図１に示すステンレ
ス製金型１０に充填し、プレス機によって２００ kg/cm
2 の圧力を印加した。金型１０は筒体２とその上面と底
面に設けた蓋材３、４によって形成されており、筒体２
の内部に中間蛍光体粉末１が充填され、蓋材３、４を介
して圧力が一方向から加えられる。加圧後、金型から上
記粉末１を取り出し良く混合した後、再び金型１０に充
填して同じ圧力を印加し、この加圧操作を３回繰り返し
た。この加圧処理した中間蛍光体粉末を７００℃で６時
間再焼成した後、５％塩酸水溶液中で３０分撹拌して表
面エッチング処理を行い、水洗乾燥、分級して平均粒径
２４μm のＥＬ蛍光体粉末を得た。この蛍光体粉末につ
いて発光特性試験を行った。
ス製金型１０に充填し、プレス機によって２００ kg/cm
2 の圧力を印加した。金型１０は筒体２とその上面と底
面に設けた蓋材３、４によって形成されており、筒体２
の内部に中間蛍光体粉末１が充填され、蓋材３、４を介
して圧力が一方向から加えられる。加圧後、金型から上
記粉末１を取り出し良く混合した後、再び金型１０に充
填して同じ圧力を印加し、この加圧操作を３回繰り返し
た。この加圧処理した中間蛍光体粉末を７００℃で６時
間再焼成した後、５％塩酸水溶液中で３０分撹拌して表
面エッチング処理を行い、水洗乾燥、分級して平均粒径
２４μm のＥＬ蛍光体粉末を得た。この蛍光体粉末につ
いて発光特性試験を行った。
【００２７】実施例２ 加圧処理の操作を５回繰り返したこと以外は、実施例１
と全く同様の方法で蛍光体粉末を製造し、平均粒径２５
μm のＥＬ蛍光体粉末を得た。この蛍光体粉末について
実施例１と同様の発光特性試験を行った。
と全く同様の方法で蛍光体粉末を製造し、平均粒径２５
μm のＥＬ蛍光体粉末を得た。この蛍光体粉末について
実施例１と同様の発光特性試験を行った。
【００２８】実施例３ 加圧処理の操作を７回繰り返したこと以外は、実施例１
と全く同様の方法で蛍光体を製造し、平均粒径２２μm
のＥＬ蛍光体粉末を得た。この蛍光体粉末について実施
例１と同様の発光特性試験を行った。
と全く同様の方法で蛍光体を製造し、平均粒径２２μm
のＥＬ蛍光体粉末を得た。この蛍光体粉末について実施
例１と同様の発光特性試験を行った。
【００２９】実施例４ 一次焼成後の中間蛍光体（平均粒径４０μm ）を磁製ボ
ールミルで粉砕して平均粒径２７μm の粉末とした後に
加圧処理した以外は、実施例１と全く同様の方法で蛍光
体粉末を製造し、平均粒径２２μm のＥＬ蛍光体粉末を
得た。この蛍光体粉末について実施例１と同様の発光特
性試験を行った。この結果を表２に示した。製品収率
（原料比）を実施例１と対比して示した。
ールミルで粉砕して平均粒径２７μm の粉末とした後に
加圧処理した以外は、実施例１と全く同様の方法で蛍光
体粉末を製造し、平均粒径２２μm のＥＬ蛍光体粉末を
得た。この蛍光体粉末について実施例１と同様の発光特
性試験を行った。この結果を表２に示した。製品収率
（原料比）を実施例１と対比して示した。
【００３０】比較例１ 加圧処理の操作を１回しか行わないこと以外は、実施例
１と全く同様の方法で蛍光体を製造し、平均粒径２３μ
m のＥＬ蛍光体粉末を得た。この蛍光体粉末について実
施例１と同様の発光特性試験を行った。
１と全く同様の方法で蛍光体を製造し、平均粒径２３μ
m のＥＬ蛍光体粉末を得た。この蛍光体粉末について実
施例１と同様の発光特性試験を行った。
【００３１】比較例２ 実施例１と全く同様の方法で中間蛍光体粉末を製造し、
これをゴム袋に入れラバープレス装置により２００ kg/
cm2 の圧力を印加した。ゴム袋より蛍光体を取り出した
後、実施例１と全く同様の方法で二次焼成以降の操作を
行い、平均粒径２４μm のＥＬ蛍光体粉末を得た。この
蛍光体粉末について実施例１と同様の発光特性試験を行
った。
これをゴム袋に入れラバープレス装置により２００ kg/
cm2 の圧力を印加した。ゴム袋より蛍光体を取り出した
後、実施例１と全く同様の方法で二次焼成以降の操作を
行い、平均粒径２４μm のＥＬ蛍光体粉末を得た。この
蛍光体粉末について実施例１と同様の発光特性試験を行
った。
【００３２】比較例３ 実施例１と全く同様の方法で中間蛍光体粉末を製造し、
この粉末をシリコン・オイル中に分散させたものをゴム
袋に入れ、ラバープレス装置で２００ kg/cm2の圧力を
印加した。シリコン・オイルは粘度の低いもの（粘度1.
0 cp）を用い、ゴム袋には空気が混入しないようにし
た。加圧後、この粉末をゴム袋より取り出して濾過し、
シリコン・オイルと分離した。次に、この粉末をアルコ
ールで洗浄してシリコン・オイルを完全に除去した後に
乾燥した。この後、実施例１と全く同様の方法で二次焼
成以降の操作を行い、平均粒径２５μm のＥＬ蛍光体粉
末を得た。この蛍光体粉末について実施例１と同様の発
光特性試験を行った。
この粉末をシリコン・オイル中に分散させたものをゴム
袋に入れ、ラバープレス装置で２００ kg/cm2の圧力を
印加した。シリコン・オイルは粘度の低いもの（粘度1.
0 cp）を用い、ゴム袋には空気が混入しないようにし
た。加圧後、この粉末をゴム袋より取り出して濾過し、
シリコン・オイルと分離した。次に、この粉末をアルコ
ールで洗浄してシリコン・オイルを完全に除去した後に
乾燥した。この後、実施例１と全く同様の方法で二次焼
成以降の操作を行い、平均粒径２５μm のＥＬ蛍光体粉
末を得た。この蛍光体粉末について実施例１と同様の発
光特性試験を行った。
【００３３】蛍光体の発光特性試験 実施例および比較例で得た蛍光体粉末について、各々の
蛍光体粉末０．６ｇとヒマシ油０．３ｇを混合し、ペー
スト状にして導電膜付きガラスに塗布し、これに厚さ１
００μm の絶縁スペーサーを介在させ、これに導電膜付
きガラスをさらに一枚重ねてＥＬ発光素子を作製した。
この発光素子に室温で２００V 、１KHzの交流電圧を印
加して各々の輝度を測定した。各発光素子の相対輝度を
表１に示した。なお相対輝度は比較例１の蛍光体粉末を
用いた発光素子の輝度を１００％とした相対値（％）で
ある。
蛍光体粉末０．６ｇとヒマシ油０．３ｇを混合し、ペー
スト状にして導電膜付きガラスに塗布し、これに厚さ１
００μm の絶縁スペーサーを介在させ、これに導電膜付
きガラスをさらに一枚重ねてＥＬ発光素子を作製した。
この発光素子に室温で２００V 、１KHzの交流電圧を印
加して各々の輝度を測定した。各発光素子の相対輝度を
表１に示した。なお相対輝度は比較例１の蛍光体粉末を
用いた発光素子の輝度を１００％とした相対値（％）で
ある。
【００３４】実施例１〜３、比較例１における加圧処理
回数と相対輝度の関係を図２に示した。図示するよう
に、実施例１〜３の相対輝度は比較例１を大幅に上回
り、加圧処理回数が増すにつれて輝度が向上しており、
実施例３の相対輝度は比較例１に対して約２倍（ 190
％）に達する。また、比較例１と実施例１および４の製
品収率を表２に比較して示した。最終工程における分級
で得た４０μm 篩下の部分を製品とし、製品収率は原料
に対する重量比（％）で示した。この結果から明らかな
ように、１次焼成後に粉末を粉砕して加圧処理し再焼成
したもの（実施例４）は相対輝度を維持したまま製品収
率が向上している。
回数と相対輝度の関係を図２に示した。図示するよう
に、実施例１〜３の相対輝度は比較例１を大幅に上回
り、加圧処理回数が増すにつれて輝度が向上しており、
実施例３の相対輝度は比較例１に対して約２倍（ 190
％）に達する。また、比較例１と実施例１および４の製
品収率を表２に比較して示した。最終工程における分級
で得た４０μm 篩下の部分を製品とし、製品収率は原料
に対する重量比（％）で示した。この結果から明らかな
ように、１次焼成後に粉末を粉砕して加圧処理し再焼成
したもの（実施例４）は相対輝度を維持したまま製品収
率が向上している。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【発明の効果】本発明の製造方法は、ラバープレスなど
による全方向からの均一加圧を行う製造方法とは異な
り、通常のプレス手段を使用でき、しかも一方向からの
加圧を繰り返すという簡便な方法でありながら、従来の
ＥＬ蛍光体の発光輝度を大幅に上回る高輝度蛍光体を得
ることができる。
による全方向からの均一加圧を行う製造方法とは異な
り、通常のプレス手段を使用でき、しかも一方向からの
加圧を繰り返すという簡便な方法でありながら、従来の
ＥＬ蛍光体の発光輝度を大幅に上回る高輝度蛍光体を得
ることができる。
【図１】本発明の製造方法に用いる加圧用金型の断面図
【図２】本発明の製造方法における加圧回数と相対輝度
の関係を示すグラフ
の関係を示すグラフ
１−中間蛍光体粉末、２−金型の筒体、３、４−蓋材、
１０−金型
１０−金型
Claims (7)
- 【請求項１】 硫化亜鉛と付活剤および共付活剤を混合
し、焼成して得た中間蛍光体粉末を、一方向から加圧し
た後に混合して再び一方向から加圧する操作を繰り返し
た後に、アニールすることを特徴とするＥＬ蛍光体の製
造方法。 - 【請求項２】 硫化亜鉛と付活剤および共付活剤を混合
し、１０００〜１２００℃で焼成して得た中間蛍光体粉
末を金型に充填して１００〜６００ kg/cm2の圧力を一
方向から加えた後、金型から粉末を取り出してよく混合
し、再び金型に充填して一方向から圧力を加えるという
操作を２〜２０回繰り返した後、７００〜９００℃でア
ニールする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 蛍光体の平均粒径が２５μm 以下である
請求項１または２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 中間蛍光体を粉砕してから圧力を加える
請求項１〜３のいずれかに記載する製造方法。 - 【請求項５】 付活剤が銅、マンガン、金、銀および希
土類元素から選択された少なくとも一種の金属イオンで
ある請求項１〜４のいずれかに記載する製造方法。 - 【請求項６】 共付活剤が塩素、臭素、ヨウ素およびア
ルミニウムから選択された少なくとも一種のイオンであ
る請求項１〜５のいずれかに記載する製造方法。 - 【請求項７】 付活剤が銅イオンであり、共付活剤が塩
素イオンである請求項１〜４のいずれかに記載する製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10813395A JPH08283711A (ja) | 1995-04-07 | 1995-04-07 | Ｅｌ蛍光体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10813395A JPH08283711A (ja) | 1995-04-07 | 1995-04-07 | Ｅｌ蛍光体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08283711A true JPH08283711A (ja) | 1996-10-29 |
Family
ID=14476774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10813395A Withdrawn JPH08283711A (ja) | 1995-04-07 | 1995-04-07 | Ｅｌ蛍光体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08283711A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000345148A (ja) * | 1999-06-08 | 2000-12-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | プラズマディスプレイパネル、蛍光体および蛍光体膜ならびに蛍光体の製造方法 |
| EP1059347A1 (en) * | 1999-06-07 | 2000-12-13 | Osram Sylvania Inc. | Electroluminescent phosphor with high brightness |
| WO2002074879A1 (fr) * | 2001-03-15 | 2002-09-26 | Sony Corporation | Poudre fluorescente, son procede de production, ecran d'affichage et ecran plat |
| JP2010143969A (ja) * | 2008-12-16 | 2010-07-01 | Kuraray Co Ltd | 蛍光体の製造方法 |
| JP2010143967A (ja) * | 2008-12-16 | 2010-07-01 | Kuraray Co Ltd | 硫化亜鉛蛍光体の製造方法 |
-
1995
- 1995-04-07 JP JP10813395A patent/JPH08283711A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1059347A1 (en) * | 1999-06-07 | 2000-12-13 | Osram Sylvania Inc. | Electroluminescent phosphor with high brightness |
| JP2000345148A (ja) * | 1999-06-08 | 2000-12-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | プラズマディスプレイパネル、蛍光体および蛍光体膜ならびに蛍光体の製造方法 |
| WO2002074879A1 (fr) * | 2001-03-15 | 2002-09-26 | Sony Corporation | Poudre fluorescente, son procede de production, ecran d'affichage et ecran plat |
| US6833086B2 (en) | 2001-03-15 | 2004-12-21 | Sony Corporation | Phosphor powder and production method therof, display panel, and flat-panel display device |
| JP2010143969A (ja) * | 2008-12-16 | 2010-07-01 | Kuraray Co Ltd | 蛍光体の製造方法 |
| JP2010143967A (ja) * | 2008-12-16 | 2010-07-01 | Kuraray Co Ltd | 硫化亜鉛蛍光体の製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020702 |