CN103052699A - 表面处理荧光体及表面处理荧光体的制造方法 - Google Patents

表面处理荧光体及表面处理荧光体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供可以不降低荧光特性地大幅度改善耐湿性、并且具有高分散性的表面处理荧光体及该表面处理荧光体的制造方法。本发明的表面处理荧光体是具有含有碱土类金属及硅的荧光体母体、和含有碱土类金属、硅及周期表第4～6族的特定元素的表面处理层的表面处理荧光体，在利用电子显微镜及附设于其中的能量分散型X射线元素分析测定表面处理层的截面厚度方向的元素分布的情况下，特定元素的含量的最大峰位置比硅的含量的最大峰的位置更靠近表面侧，并且所述荧光体母体及表面处理层中的硅的含量满足下述(1)式：[数1]S1＜S2 (1)式(1)中，S1表示荧光体母体中的硅的含量、S2表示表面处理层中的硅的含量。

Description

表面处理荧光体及表面处理荧光体的制造方法
技术领域
本发明涉及显著地改善了耐湿性的表面处理荧光体及该表面处理荧光体的制造方法。
背景技术
近年来，发出白色光的半导体发光元件(白色LED)由于兼具低耗电、高效率、对环境友好、长寿命等长处，而作为下一代光源备受关注。
在白色LED中，作为产生白色光的方法，一般使用将蓝色或紫外光的LED与可以受这些光激发的荧光体(红、黄、绿色荧光体等)组合的方法。
另外，具有碱土类金属元素的硅酸盐(也被称作silicate)荧光体由于具有可以利用组成调节很容易地获得宽范围的发光波长、发光效率高等特征而受到关注。其中，作为代表例可以举出具有专利文献1中记载的(Sr，Ba，Ca)2SiO4:Eu2+、专利文献2中记载的(Sr，Ba，Ca)3SiO5:Eu2+等结构的硅酸盐荧光体。该硅酸盐荧光体中，通过调节Sr与Ba或Ca的相对量可以实现发光波长的调整。
但是，此种具有碱土类金属元素的硅酸盐荧光体存在因空气中的水蒸气或水分容易使表面分解劣化的问题。由此，在大气中的长时间使用的情况下，容易引起发光强度的降低或色调的变化，作为荧光体的特性降低，在耐久性方面有很大的问题。
针对于此，作为改善荧光体的耐湿性的方法，研究过使用气相法(干式法)、液相法(湿式法)等将荧光体粒子的表面用氧化物等覆盖的方法。
例如，作为借助气相法的方法，公开过利用使用化学气相生长法(CVD)的方法(专利文献3)、使用等离子体法的方法(专利文献4)在硫化物荧光体粒子的表面涂布氧化铝膜的方法。
另外，作为借助液相法的方法，可以举出溶胶-凝胶反应法和中和沉淀法，例如，在专利文献5中，公开过通过在0～20℃的反应温度下将Si、Ti等的醇盐和/或其衍生物在大量的氨水的存在下水解、脱水聚合而对荧光体粒子进行表面处理的方法。另外，在专利文献6中，公开过在表面载放有粒子状或层状的含有Si的化合物的荧光体。
此外，在专利文献7中，公开过使用了溶胶-凝胶法的氧化锆膜的被覆方法。在专利文献8中，公开过将含有铝等的离子的酸性溶液添加到分散有荧光体的碱性溶液中、利用中和反应在荧光体粒子的表面析出金属氢氧化物的方法。
但是，专利文献3及4中公开的气相法中，由于很难将作为微粉末的荧光体粒子完全地分散，因此难以在现实中在1个个的荧光体粒子的表面均匀并且全面地被覆，存在容易产生针孔或被覆不均等的问题。另外，由于气相法通常在400℃以上的高温下进行，因此根据荧光体的种类还会有在处理后荧光特性显著地降低的问题。此外，由于装置变得大型化，因此制造成本变高。
另一方面，在使用作为液相法的溶胶-凝胶法的情况下(专利文献5、6及7)，虽然被覆物种类的选择自由度大，然而作为起始原料的金属醇盐通常反应性高，非常难以控制用于仅在荧光体粒子的表面引起水解反应的反应条件。另外，由于在利用溶胶-凝胶法得到的膜中，含有因不完全的水解而残留的烷氧基或水解反应中脱离的醇等有机成分，因此通常难以获得致密的膜。
此外，专利文献5中公开的被覆方法由于水解反应在大量的氨水的存在下进行，因此大部分的原料在荧光体粒子表面以外的溶液中被反应、消耗，在反应效率和成本方面也存在问题。而且，由于含有大量的氨水，因此在处理过程中荧光体还有可能因水解而劣化。
专利文献6中公开的方法中，作为被覆物的含有Si的化合物以粒子状或层状载放在荧光体粒子的表面，然而实际上，基本上看不到耐湿性的改善。另外，在专利文献6的实施例中记载的反应条件下，在荧光体粒子的表面基本上没有产生被覆反应，即使一部分形成了被覆，在粒子状被覆的情况下也有难以将水蒸气有效地阻断的问题。
专利文献7中公开的方法需要长时间的反应和精密的温度及过程的控制，在效率和成本的方面存在问题。
另一方面，专利文献8中公开的中和沉淀法中，事实上很难将被覆物在荧光体粒子的表面作为连续膜析出。
在先技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特表2009-515030号公报
[专利文献2]日本特开1997-104863号公报
[专利文献3]日本特开2001-139941号公报
[专利文献4]日本特表2009-524736号公报
[专利文献5]日本特开2008-111080号公报
[专利文献6]日本特开2007-224262号公报
[专利文献7]日本特开2009-132902号公报
[专利文献8]日本特开平11-256150号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供可以不降低荧光特性地大幅度改善耐湿性、并且具有高分散性的表面处理荧光体及该表面处理荧光体的制造方法。
用于解决问题的途径
本发明提供一种表面处理荧光体，其特征在于，具有含有碱土类金属及硅的荧光体母体、以及含有碱土类金属、硅及周期表第4～6族的特定元素的表面处理层，在利用电子显微镜及附设于其中的能量分散型X射线元素分析测定表面处理层的截面厚度方向的元素分布的情况下，特定元素的含量的最大峰比硅的含量的最大峰的位置更靠近表面侧，并且所述荧光体母体及表面处理层中的硅的含量满足下述(1)式。
[数1]
S1＜S2   (1)
式(1)中，S1表示荧光体母体中的硅的含量，S2表示表面处理层中的硅的含量。
以下，对本发明进行详述。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，在荧光体母体的表面形成含有碱土类金属、硅及特定元素的表面处理层，利用能量分散型X射线元素分析测定出的峰位置、以及荧光体母体及表面处理层的硅含量满足规定的条件的情况下，就能够得到可以不降低荧光特性地大幅度改善耐湿性、并且具有高分散性的表面处理荧光体，从而完成了本发明。
本发明的表面处理荧光体中所用的荧光体母体只要含有碱土类金属及硅，就没有特别限定。上述所谓碱土类金属，是指铍、镁、钙、锶、钡、镭等属于周期表第2族的元素。具有此种碱土类金属及硅的荧光体母体例如可以举出铝酸盐、氮化物、氧氮化物、硅酸盐等。
其中，上述荧光体母体优选为含有具有碱土类金属元素的硅酸盐类的碱土类金属的硅酸盐系荧光体。
作为上述具有碱土类金属元素的硅酸盐类，例如可以举出如下的荧光体，即，作为母体晶体结构，具有与M2SiO4或M3SiO5的晶体结构实质上相同的结构(其中，M表示选自Mg、Ca、Sr及Ba中的至少1种)，并且作为活化剂含有选自Fe、Mn、Cr、Bi、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb中的至少1种。
上述具有碱土类金属元素的荧光体母体也可以适量地含有碱土类金属以外的金属元素(例如Zn、Ga、Al、Y、Gd、Tb)。
另外，上述具有碱土类金属元素的荧光体母体也可以适量地含有少量的卤素元素(例如F、Cl、Br)、硫(S)或磷(P)。
作为上述具有M2SiO4结构的荧光体母体的例子，例如可以举出具有像下述通式(4)或(5)那样的组成的绿色或黄色荧光体等。
(Sr1-xMx)ySiO4:Eu2+   (4)
式中，M是选自Ba、Ca、Mg及Zn中的至少1种金属，0≤x≤1.0，1.5≤y≤2.5。
(Sr1-xMx)ySiO4:Eu2+D   (5)
式中，M是选自Ba、Ca、Mg及Zn中的至少1种金属，D是选自F、Cl及Br中的卤素的阴离子，0≤x≤1.0，1.5≤y≤2.5。
作为上述具有M3SiO5结构的荧光体母体的例子，例如可以举出具有像下述通式(6)或(7)那样的组成的橙色荧光体等。
(Sr1-xMx)ySiO5:Eu2+   (6)
式中，M是选自Ba、Ca、Mg及Zn中的至少1种金属，0≤x≤1.0，2.6≤y≤3.3。
(Sr1-xMx)ySiO5:Eu2+D   (7)
式中，M是选自Ba、Ca、Mg及Zn中的至少1种金属，D是选自F、Cl及Br中的卤素的阴离子，0≤x≤1.0，2.6≤y≤3.3。
另外，还可以举出将上述M2SiO4结构和M3SiO5结构复合了的二相结构的荧光体母体(例如a(M1)2SiO4·(1-a)(M2)3SiO5:Eu2+)。
作为上述荧光体母体的具体例，例如可以举出具有Sr3SiO5:Eu2+、(Sr0.9Mg0.025Ba0.075)3SiO5:Eu2+、(Sr0.9Mg0.05Ba0.05)2.7SiO5:Eu2+、(Sr0.9Mg0.025Ba0.075)3SiO5:Eu2+、(Sr0.9Ba0.1)3SiO5:Eu2+Sr0.97SiO5:Eu2+F、(Sr0.9Mg0.1)2.9SiO5:Eu2+F、(Sr0.9Ca0.1)3.0SiO5:Eu2+F等组成的橙色荧光体；具有(Sr0.4Ba0.6)2SiO4:Eu2+、(Sr0.3Ba0.7)2SiO4:Eu2+、(Sr0.2Ba0.8)2SiO4:Eu2+、(Sr0.57Ba0.4Mg0.03)2SiO4:Eu2+F、(Sr0.6Ba0.4)2SiO4:Eu2+Cl、(Ba，Sr，Ca)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu2+等组成的绿色荧光体；具有(Sr0.7Ba0.3)2SiO4:Eu2+F、(Sr0.9Ba0.1)2SiO4:Eu2+、0.72[(Sr1.025Ba0.925Mg0.05)Si1.03O4Eu0.05F0.12]·0.28[Sr3Si1.02O5Eu0.6F0.13]等组成的黄色荧光体；以及具有Ba2MgSi2O7:Eu2+、Ba2ZnSi2O7:Eu2+等组成的蓝色荧光体。
其中，上述荧光体特别优选为具有M2SiO4的晶体结构的绿色或黄色荧光体。
作为上述荧光体母体的粒径没有特别限定，然而以中央粒径(D50)计通常优选为0.1～100μm范围内，更优选为1.0～50μm，进一步优选为2.0～30μm。如果上述D50过小，则不仅亮度降低，而且荧光体母体自身容易凝聚，难以进行均匀的被覆处理。另外，如果D50过大，则树脂中的分散性变差，有可能对发光元件的特性造成不良影响。
上述荧光体母体的碱土类金属的含量的优选的下限为30重量％，优选的上限为80重量％。如果荧光体母体的碱土类金属的含量为上述范围外，则会有荧光体变得不稳定或制作困难的情况。
上述荧光体母体中硅的含量的优选的下限为5.0重量％，优选的上限为25.0重量％。如果荧光体母体的碱土类金属的含量为上述范围外，则会有荧光体变得不稳定或制作困难的情况。
本发明的表面处理荧光体在荧光体母体的表面具有含有碱土类金属、硅及周期表第4～6族的特定元素的表面处理层。
上述表面处理层的特征在于，含有上述碱土类金属、硅及特定元素。
首先，通过使上述表面处理层含有碱土类金属，表面处理层的与荧光体母体的密合性及处理过程中的耐水性就得到提高。
上述表面处理层中的碱土类金属的存在形态优选为氢氧化物、氧化物、硅酸盐或氟化物。其中，优选以碱土类金属的氢氧化物或氧化物的状态存在，特别优选以碱土类金属的氧化物的状态存在。
另外，通过使上述表面处理层含有硅，表面处理过程中及使用时的耐湿性就得到提高。上述硅的存在形态优选为氧化物或硅酸盐。
此外，通过使上述表面处理层含有特定元素，长期耐湿性就会提高。对此可以认为是因为，特定元素的氧化物稳定。通过添加上述特定元素，就会形成对于水更加稳定的氧化物层，从而可以赋予长期间使用时的优异的耐湿性。
上述特定元素是选自周期表第4～6族的元素中的至少1种，然而其中优选周期表第4、5族的元素。具体来说，优选锆、钛、铪、铌、钒、钽。另外，也可以将这些元素组合使用。
上述表面处理层中，上述特定元素优选以氢氧化物或氧化物的状态存在，特别优选以氧化物的状态存在。作为上述特定元素的氧化物，例如可以举出氧化锆、氧化钛、氧化铪、氧化铌、氧化钒、氧化钽等。它们当中，特别优选氧化锆和氧化钛。
上述表面处理层中的特定元素的含量的优选的下限为5.0重量％，优选的上限为85重量％。如果上述特定元素的含量小于5.0重量％，则会有耐湿性的长期稳定性变得不充分的情况，如果超过85重量％，则会有表面处理荧光体的荧光体特性降低的情况。
上述表面处理层的厚度优选为0.5～5000nm。更优选为1.0～3000nm，进一步优选为5.0～1000nm，特别优选为10～500nm。如果表面处理层的厚度过薄，则会有耐湿性不足的情况，如果过厚，则会有表面处理荧光体的荧光特性降低的情况。
在上述表面处理层中，除了碱土类金属、硅及特定元素之外，还可以含有氟。
在含有上述氟的情况下，上述特定元素也可以以将氢氧化物或氧的一部分用氟取代了的氧氟化物(Ti(O，F)2)的形态存在。
本发明的表面处理荧光体的特征在于，在利用电子显微镜及附设于其中的能量分散型X射线元素分析测定表面处理层的截面厚度方向的元素分布的情况下，特定元素的含量的最大峰的位置比硅的含量的最大峰的位置更靠近表面侧。
这里，所谓“电子显微镜及附设于其中的能量分散型X射线元素分析”，例如可以采用使用了SEM-EDS(Scanning ElectronMicroscopy/Energy Dispersive Spectroscopy)、或TEM-EDS(Transmission Electron Microscopy/Energy DispersiveSpectroscopy)装置的方法等。
而且，本发明中，在存在有多个“特定元素的含量的最大峰”或“硅的含量的最大峰”的情况下，也要满足“特定元素的含量的最大峰”的位置比“硅的含量的最大峰”位置更靠近表面侧的条件。
本发明中，通过使“特定元素的含量的最大峰”和“硅的含量的最大峰”满足上述的条件，就可以抑制被覆处理过程中的由水造成的荧光体的分解劣化，并且对于被覆处理后的表面处理荧光体，也可以赋予优异的耐湿性。
在上述表面处理层的截面厚度方向的元素分布中，上述特定元素的最大峰位置处的含量的优选的下限为1.0重量％，更优选的下限为5.0重量％，特别优选的下限为10重量％，优选的上限为85重量％，更优选的上限为75重量％，特别优选的上限为65重量％。通过设为上述范围内，就可以获得即使在长时间的使用中劣化也少的荧光体。
另外，在上述表面处理层的截面厚度方向的元素分布中，上述硅的最大峰位置处的含量的优选的下限为5.0重量％，优选的上限为60重量％。通过设为上述范围内，就可以抑制被覆处理过程中的荧光体的由水造成的分解劣化，同时还有助于提高表面处理荧光体的耐湿性。更优选的下限为10重量％，更优选的上限为50重量％。
本发明中，优选上述表面处理层为单层，并且在上述表面处理层的截面厚度方向的元素分布中，在特定元素的最大峰位置检测出硅。这样，被覆处理后的荧光体与密封树脂的亲和性就得到提高，在密封树脂中的分散性得到改善。
另外，特定元素的最大峰位置处、硅的含量的优选的下限为0.1重量％，更优选的下限为0.5重量％，硅的含量的优选的上限为30重量％，更优选的上限为15重量％。
对于本发明的表面处理荧光体，上述表面处理层的荧光体母体及表面处理层中的硅的含量满足上述(1)式。
通过满足上述(1)式，表面处理层中的硅的含量就会高于荧光体母体中，对水或湿气的耐受性得到提高。
另外，S1优选为S2的3/4以下。如果超过3/4，就会有耐湿性变得不充分的情况。
S2与S1的差(S2-S1)优选为0.5～50重量％，更优选为2～40重量％。如果上述(S2-S1)小于0.5重量％，则会有耐湿性变得不充分的情况，如果超过50重量％，则表面处理层中的特定元素所占的比例变低，从而会有耐湿性的长期稳定性降低的情况。
本发明中，对于荧光体母体中的硅的含量(S1)，以利用电子显微镜及附设于其中的能量分散型X射线元素分析测定荧光体母体的截面方向的元素分布时的硅的含量的平均值表示。
另外，对于表面处理层的硅的含量(S2)，以利用电子显微镜及附设于其中的能量分散型X射线元素分析测定表面处理层的截面厚度方向的元素分布时的表面处理层的最大峰位置处的硅的含量表示。
而且，上述硅的含量可以通过使用附设于场发射型透射电子显微镜中的能量分散型X射线分析器(Energy-Dispersive X-ray Spectrometer、EDX)来测定。
另外，上述表面处理层优选为单层。该情况例如可以在上述能量分散型X射线元素分析中，根据特定元素及硅的含量的曲线在峰部以外连续地渐增或渐减、没有由层间界面引起的急剧的含量的变化来确认。设为此种结构，大大地有助于表面处理层的密合性，与利用物理方法层叠的结构相比很难产生层间剥离的问题。
上述表面处理层也可以包括中间层和表面层，朝向最表面地依次形成有中间层和表面层。
该情况下，各层中的碱土类金属的含量优选满足下述(2)及(3)式。
[数2]
C2＜C1   (2)
C2＜C3   (3)
图25是示意性地表示具有中间层和表面层的表面处理荧光体的截面的图。
如图25所示，在荧光体母体1的外表面，形成有中间层2，此外，在中间层2的外表面，形成有表面层3。
上述具有中间层及表面层的表面处理荧光体的荧光体母体1、中间层2及表面层3中的碱土类金属的含量优选满足上述(2)及(3)式。
通过满足上述(2)及(3)式，中间层2就会成为碱土类金属的含量相对低的层，可以提高荧光体的耐湿性。另外，对于分散性也可以加以改善。
另外，C2优选为C1的2/3以下。由此，中间层2就会实质上成为富含Si和O的层，表面处理荧光体的耐湿性得到提高。如果超过2/3，则会有耐湿性变得不充分的情况。更优选为1/3以下。
本发明中，上述碱土类金属的含量以碱土类金属相对于构成荧光体母体、中间层或表面层的全部元素的含量(重量％)表示。
上述荧光体母体、中间层或表面层中的碱土类金属的含量可以通过使用附设于场发射型透射电子显微镜中的能量分散型X射线分析器(Energy-Dispersive X-ray Spectrometer、EDX)来测定。
上述中间层优选含有碱土类金属，并且与上述荧光体母体及表面层相比碱土类金属的含量低。像这样碱土类金属的含量低的情况意味着碱土类金属以外的金属的含量高。例如，在具有M2SiO4或M3SiO5等结构的荧光体母体的表面被化学改性，形成了表面层及中间层的情况下，中间层的碱土类金属的含量低于荧光体母体中的碱土类金属含量，其结果是，中间层成为碱土类金属缺损、Si及O的含量高的层。
通过形成此种中间层，可以防止在被覆处理工序中产生由水造成的荧光体的劣化。一般来说，在处理耐湿性差的荧光体的情况下，需要避免使用水溶液。例如，在包含硅酸盐的荧光体的情况下，经常有在纯水中在数分钟以内产生脱色劣化的情形。由此，在利用溶胶-凝胶等湿式法进行表面处理的情况下，基本上在醇等有机溶剂中进行。
与之不同，本发明中，即使在100％的水溶液中进行被覆处理的情况下，也看不到由水造成的荧光体的脱色劣化。虽然其原因未必清楚，然而可以认为，通过在被覆处理的初期迅速地形成上述碱土类金属含量低的中间层，可以抑制被覆处理过程中的由水造成的劣化。另外，如果可以在水溶液中进行被覆处理，就不会有使用有机溶剂时的废液处理等问题，而且还会带来成本的降低。
此外，通过形成上述碱土类金属的含量低的中间层，可以增加对水的稳定性，对于表面处理荧光体的使用时的耐湿性也可以提高。
上述中间层中的碱土类金属的含量的优选的下限为0.01重量％，优选的上限为40重量％。如果上述中间层的碱土类金属的含量为上述范围外，则在被覆处理过程中荧光体有可能产生由水造成的分解劣化。
上述中间层的厚度没有特别限定，通常优选为0.5～2000nm。更优选为1～1000nm，进一步优选为2～500nm。如果上述中间层的厚度过薄，则所述的对由水造成的劣化的防止效果就不充分，如果过厚，则会有对荧光体的荧光特性造成不良影响的情况。
在上述表面层中，优选在碱土类金属之外，还含有很多周期表第4～6族的特定元素及硅。
虽然上述表面层中的碱土类金属、和周期表第4～6族的特定元素及硅的存在形态并不清楚，然而优选为氟化物、氧化物或复合氧化物。特别是，碱土类金属优选为氟化物，对于周期表第4～6族的特定元素及硅，优选为氧化物。另外，也可以在碱土类金属与上述碱土类金属以外的金属之间形成复合氧化物(例如钛酸钡(BaTiO3))等。
由于上述氟化物、氧化物或复合氧化物与碱土类金属的硅酸盐相比耐湿性高，因此通过形成上述表面层，耐湿性得到进一步提高。特别是，由于Ti、Zr或硅等的氧化物与碱土类金属的氟化物相比耐水性高，因此表面层中的此种金属的含量越高越好。
上述表面层的碱土类金属的含量的优选的下限为1.0重量％，优选的上限为60重量％。上述表面层的碱土类金属的含量无论是小于1.0重量％，还是超过60重量％，都会有荧光体的耐水性变得不充分的情况。
上述表面层中所含的碱土类金属优选为来源于荧光体母体的碱土类金属。这里，所谓来源于荧光体母体，是指构成荧光体的母体結晶的一部分(通常是最表面)被利用化学处理改性，形成与荧光体的母体晶体结构或组成不同的结构或组成。
上述表面层的厚度没有特别限定，通常优选为0.5～2000nm。更优选为1.0～1000nm，进一步优选为2.0～500nm。如果上述表面层的厚度过薄，则劣化防止效果就会不充分，如果过厚，则会有对荧光体的荧光特性造成不良影响的情况。
本发明的表面处理荧光体优选在将荧光体1.0重量份在纯水300重量份中浸渍10分钟时的、水的电导率为100mS/m以下。
通过使上述水的电导率为100mS/m以下，荧光体的由水造成的分解劣化就会变少，显示出优异的耐湿性。
而且，上述水的电导率例如可以利用电导率仪等来测定。
本发明的表面处理荧光体例如可以通过使用具有如下工序的方法来制造，即，通过将荧光体母体在包含含有特定元素和氟的络合物离子的溶液中分散、接触，而形成表面处理层。此种表面处理荧光体的制造方法也是本发明之一。
作为上述含有特定元素和氟离子的络合物离子，例如可以举出具有AE6 2-的结构的络合物离子(A：选自周期表第4～6族的元素中的至少1种的特定元素)等。
此外，也可以使用具有AO2F4 2-的结构的络合物离子、溶解有特定元素的氧化物的含有氟的溶液。
构成本发明的表面处理荧光体的表面处理层例如可以通过进行如下的工序来形成，即，通过将荧光体母体在含有AE6 2-络合物离子(A：选自周期表第4～6族的元素中的至少1种特定元素)的溶液中分散、接触，而形成表面处理层。
上述AE6 2-络合物离子浓度优选为0.0005～2.0M，更优选为0.001～1.5M，进一步优选为0.005～1.0M。
AE6 2-络合物离子在水溶液中慢慢地进行水解反应，如下述式(8)中所示，最终形成AO2。根据本发明人等的实验可知，式(8)的反应即使在溶液中不存在荧光体也会缓慢地进行，形成氧化物粒子。但是，如果存在荧光体，AO2氧化物就会在荧光体母体的表面优先地析出。
上述水解反应如下述式(9)中所示，因能够与氟离子形成更为稳定的络合物的化合物(水解促进剂)的存在而受到促进。本发明中使用的水解促进剂可以从含有硼(B)或铝(Al)的化合物中选择。含有硼的化合物及含有铝的化合物既可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
AE6 2-+2H2O→AO2+4H++6F-   (8)
BO3 3-+6H++4F-→BF4-+3H2O   (9)
作为上述含有硼的化合物，例如可以举出氧化硼、四硼酸钠、硼酸(H3BO3)等。它们当中，优选硼酸。
作为上述含有铝的化合物，例如可以举出AlCl3、AlBr3、氢氧化铝(Al(OH)3)等。
水解促进剂相对于上述AE6 2-络合物离子的量没有特别限定，然而通常相对于1摩尔的AE6 2-络合物离子来说水解促进剂的量为5倍以下，更优选为4倍以下。
反应时间只要根据所需的氧化物层的厚度、反应液的浓度、温度等反应条件适当地调整即可，通常为5分钟～20小时左右，优选为10分钟～10小时左右。
一般来说，如果加入的荧光体母体的量一定，则反应时间越长，膜厚就越厚。如果反应时间过短，则表面处理层的形成就会不完全。另一方面，如果反应时间过长，则不够经济。
反应温度只要根据所需的氧化物层的厚度适当地调整即可，通常设为0～90℃左右，优选设为5～70℃左右，更优选设为10～50℃左右。
反应时的分散条件没有特别限定，只要是可以将荧光体分散的条件即可。例如，可以利用磁性搅拌子搅拌、带有电机的机械搅拌、气体鼓泡、液体循环、超声波分散、球磨机或滚筒搅拌机之类的旋转分散、或通过将上述方法并用来进行。
另外，也可以通过使用具有如下工序的方法，来形成具有中间层及表面层的表面处理层，即，通过将上述荧光体母体在含有特定元素和氟离子的络合物离子的溶液中分散、接触，而形成表面处理层。
通常来说，在形成多层的情况下，需要分成几个工序来进行层的形成工序，然而本发明中，不需要像以往那样的烦杂的工序，可以用同一处理溶液利用一个步骤实现上述中间层和表面层。
在反应规定时间后，将荧光体经过过滤、清洗、干燥工序而回收。干燥既可以是常压干燥，也可以是减压干燥。干燥时的温度适合为室温～150℃。
另外，本发明的表面处理荧光体的制造方法中，也可以将上述干燥了的表面处理荧光体在200～600℃的温度下再进行热处理。
本发明的表面处理荧光体可以通过添加到环氧树脂和/或有机硅树脂中而作为含有荧光体的树脂组合物使用。
而且，上述含有荧光体的树脂组合物可以以公知的形态使用，例如可以作为膏剂用配合器(dispenser)填充，或加工为带、薄片状而层叠。
作为上述环氧树脂，也可以使用公知的材料，然而例如可以举出可以通过将含有羟基、羧基或胺的化合物在金属氢氧化物之类的碱性催化剂(氢氧化钠等)的存在下与表氯醇反应而制造的材料等。
另外，还可以举出利用具有1个以上、优选2个以上的碳-碳双键的化合物与过氧化物(过酸等)的反应制造的环氧树脂等。
作为上述环氧树脂，例如可以举出脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、联苯环氧树脂、4，4’-联苯环氧树脂、多官能性环氧树脂、二氧化二乙烯基苯及2-缩水甘油基苯基缩水甘油基醚。其中，优选脂环式环氧树脂及脂肪族环氧树脂。这些环氧树脂既可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述脂肪族环氧树脂，可以举出具有1个以上的脂肪族基和1个以上的环氧基的化合物，作为具体例，可以举出二氧化丁二烯、二氧化二甲基戊烷、二缩水甘油基醚、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚及二氧化二戊烯等。
作为上述脂环式环氧树脂，可以举出具有1个以上的脂环式基和1个以上的环氧乙烷基的化合物，作为具体例，可以举出2-(3，4-环氧基)环己基-5，5-螺-(3，4-环氧基)环己烷-间二氧杂环己烷、3，4-环氧基环己基烷基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯、二氧化乙烯基环己烷、双(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、外-外双(2，3-环氧基环戊基)醚、内-外双(2，3-环氧基环戊基)醚、2，2-双(4-(2，3-环氧基丙氧基)环己基)丙烷、2，6-双(2，3-环氧基丙氧基环己基-对二氧杂环己烷)、2，6-双(2，3-环氧基丙氧基)降冰片烯、亚油酸二聚物的二缩水甘油基醚、二氧化苧烯、2，2-双(3，4-环氧基环己基)丙烷、二氧化双环戊二烯、1，2-环氧基-6-(2，3-环氧基丙氧基)六氢-4，7-亚甲基茚满、对(2，3-环氧基)环戊基苯基-2，3-环氧基丙基醚、1-(2，3-环氧基丙氧基)苯基-5，6-环氧基六氢-4，7-亚甲基茚满、邻(2，3-环氧基)环戊基苯基-2，3-环氧基丙基醚)、1，2-双[5-(1，2-环氧基)-4，7-六氢亚甲基茚满基]乙烷(1，2-bis[5-(1，2-epoxy)-4，7-hexahydro methano indanoxyl]ethane)、环戊基苯基缩水甘油基醚、环己二醇二缩水甘油基醚及二缩水甘油基六氢邻苯二甲酸酯等。
作为上述有机硅树脂，也可以使用公知的材料，然而例如可以举出具有(-SiR1R2-O-)n聚硅氧烷骨架的材料。作为上述R1R2，优选碳数2～10、特别是2～6的，可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基等链烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等。作为上述R2，优选碳数1～10、特别是1～6的，作为代表性的例子可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、环烷基等烷基、苯基、甲苯基等芳基、苄基等芳烷基等。
本发明的表面处理荧光体可以通过分散于选自聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚碳酸酯以及环状烯烃共聚物中的至少1种树脂，而作为波长转换复合体使用。
上述波长转换复合体可以作为照明系统、太阳能电池用的波长转换构件等使用。
上述波长转换复合体的制造方法没有特别限定，然而本发明的表面处理荧光体也可以进行与对应的树脂匹配的公知的表面处理。另外，也可以利用公知的混炼分散方法分散于树脂中。
上述波长转换复合体可以通过以薄片状成形而作为波长转换片使用。上述以薄片状成形的方法可以使用已知的方法。具体来说，例如可以举出制作由本发明的表面处理荧光体和树脂构成的母料并利用挤出机制膜的方法、在溶解树脂的溶剂中分散树脂和本发明的表面处理荧光体而浇注的方法等。
通过使用本发明的波长转换复合体、或者波长转换片，可以获得效率良好的光电转换装置。此种光电转换装置也是本发明之一。
以太阳能电池为代表的光电转换装置中，有时接收的光的波长不一定是元件自身的效率良好的波长。此时，通过将接收的光的波长转换为对元件来说效率良好的波长，就会提高光电转换装置的转换效率。
另一方面，以往的荧光体耐湿性低而无法合适地使用，然而通过在密封材料树脂中分散本发明的表面处理荧光体并用于太阳能电池的表面，就可以得到效率良好的太阳能电池。
通过使用本发明的表面处理荧光体形成荧光体层，可以制造出半导体发光元件。此种半导体发光元件也是本发明之一。
另外，在具备LED芯片、围绕所述LED芯片的树脂框、和填充于树脂框所形成的凹部中的荧光体层的LED发光装置中，通过将所述荧光体层设为含有本发明的表面处理荧光体和密封树脂的构成，就可以形成耐湿性优异的LED发光装置。此种LED发光装置也是本发明之一。
本发明的LED发光装置在温度60℃、相对湿度90％、电流20mA的条件下通电1000小时后的光度保持率为80％以上。如果上述光度保持率小于80％，则实际使用时发光强度容易随时间推移而降低，从而会有耐久性不足的情况。上述光度保持率优选为90％以上。
而且，上述所谓光度保持率，表示的是在上述的条件下通电前后的光度的比率[(通电后的光度/通电前的光度)×100]，上述光度例如可以使用Optronic Laboratories公司制的OL770测定系统等来测定。
另外，本发明的LED发光装置在温度121℃、相对湿度100％环境下保持72小时后的光度保持率优选为80％以上。
本发明的LED发光装置的用途没有特别限制，可以在通常的LED发光装置所被使用的各种领域中使用。另外，既可以单独地使用，也可以组合多个地使用。具体来说，例如，可以在液晶显示元件背光灯、图像显示装置、照明装置等中使用。
作为上述液晶显示元件背光灯的构成可以使用已知的构成。例如，既可以配置于显示元件框缘部分朝向导光板地发光，也可以在液晶单元背面夹隔扩散板地再配置于其背面。
另外，作为上述图像显示装置，例如，至少具有液晶单元和上述液晶显示元件背光灯的液晶显示元件是其1个例子。作为其他的例子，可以举出通过将多个LED二维地规则配列并使之选择性地发光来形成图像的LED显示器等。
此外，作为上述照明装置，没有特别限定，可以应用于已知的LED发光装置中。上述照明装置由于耐湿性高，因此例如可以用于车辆等交通、运输中所用的显示灯、照明灯、或住宅、建筑物等中所用的室内外的照明、或携带电话、移动体通信终端等中所用的照明等中。
发明效果
根据本发明，可以得到如下的表面处理荧光体，即，可以防止由空气中的水蒸气或水造成的表面的分解劣化，即使在长时间或高温高湿环境下的使用中也不会引起光度的降低或色调的变化，耐湿性优异。另外，根据本发明的表面处理荧光体的制造方法，由于不需要昂贵的反应装置，可以在水溶液中在短时间内进行被覆处理，因此可以有效地、经济地制造所需的表面处理荧光体。
附图说明
图1是拍摄实施例1中得到的表面处理荧光体的截面而得的截面照片。
图2是实施例1中得到的表面处理荧光体的截面方向的全部元素分布数据。
图3是实施例1中得到的表面处理荧光体的截面方向的元素分布数据。
图4是拍摄实施例2中得到的表面处理荧光体的截面而得的截面照片。
图5是实施例2中得到的表面处理荧光体的截面方向的元素分布数据。
图6是拍摄实施例3中得到的表面处理荧光体的截面而得的截面照片。
图7是拍摄实施例4中得到的表面处理荧光体的截面而得的截面照片。
图8是实施例4中得到的表面处理荧光体的截面方向的元素分布数据。
图9是拍摄实施例7中得到的表面处理荧光体的截面而得的截面照片。
图10是实施例7中得到的表面处理荧光体的截面方向的元素分布数据。
图11是拍摄实施例8中得到的表面处理荧光体的截面而得的截面照片。
图12是实施例8中得到的表面处理荧光体的截面方向的元素分布数据。
图13是拍摄实施例9中得到的表面处理荧光体的截面而得的截面照片。
图14是实施例9中得到的表面处理荧光体的截面方向的元素分布数据。
图15是拍摄比较例1中得到的表面处理荧光体的截面而得的截面照片。
图16是比较例1中得到的表面处理荧光体的截面方向的元素分布数据。
图17是拍摄比较例3中得到的表面处理荧光体的截面而得的截面照片。
图18是比较例3中得到的表面处理荧光体的截面方向的元素分布数据。
图19是拍摄比较例5中得到的表面处理荧光体的截面而得的截面照片。
图20是比较例5中得到的表面处理荧光体的截面方向的元素分布数据。
图21是拍摄比较例6中得到的表面处理荧光体的截面而得的截面照片。
图22是比较例6中得到的表面处理荧光体的截面方向的元素分布数据。
图23是拍摄比较例7中得到的表面处理荧光体的截面而得的截面照片。
图24是比较例7中得到的表面处理荧光体的截面方向的元素分布数据。
图25是表示本发明的表面处理荧光体的一例的截面示意图。
具体实施方式
以下将举出实施例对本发明的方式进行更详细的说明，然而本发明并不仅限定于这些实施例。
[实施例1]
向含有0.1mol/L氟化钛酸铵((NH4)2TiF6)和0.1mol/L硼酸的混合水溶液500ml中，作为荧光体母体，添加中央粒径(D50)约16μm的绿色硅酸盐荧光体(主成分：(Sr，Ba)2SiO4:Eu2+、发光波长：529nm)25g。一边利用搅拌将上述添加有荧光体的混合液分散，一边在35℃下反应2小时。通过将反应后经过过滤、清洗工序回收的荧光体在120℃真空干燥1小时，而得到表面处理荧光体。
对所得的表面处理荧光体，利用以下的方法进行了“被覆层的厚度测定、截面方向的元素组成分析”。
其结果是，发现在荧光体母体的表面形成有厚约53nm的表面处理层。
另外，将通过对表面处理荧光体进行截面方向的元素组成分析而得到的FE-TEM截面照片表示于图1中，将其截面方向的元素分析结果表示于图2、3中。
而且，图2是显示出检测到的全部元素的图，图3是仅显示特定元素及硅的图。而且，在实际的测定中，为了防止分析时的充电(charge)而进行了碳(C)的蒸镀，然而由于C并非表面处理荧光体中所含的元素，因此在图2中没有显示C峰。
利用截面方向的元素组成分析得到的元素组成曲线中，可以得到表示钛的含量的曲线和表示硅的含量的曲线，可以确认，钛的含量的最大峰与硅的含量的最大峰相比更靠近表面侧。而且，对于钛以外的特定元素的含量是在检测极限以下。
另外，钛的含量的最大峰位置处的硅的含量为3.0重量％。
<被覆层的厚度测定、截面方向的元素组成分析>
对所得的表面处理荧光体，使用Focused ion Beam(FIB)，沿截面方向切割，通过利用透过电子显微镜(FE-TEM、JEM-2010FEF)观察其切割面而测定出表面处理层的厚度。而且，厚度测定了5个点，使用其平均值。
另外，通过使用附设于上述FE-TEM中的能量分散型X射线(EDX)分析、鉴定表面处理层的元素组成，而得到厚度方向的特定元素(周期表第4～6族的元素)及硅的含量的曲线。
[实施例2]
向1.0mol/L氟化钛酸铵((NH4)2TiF6)的水溶液500ml中，作为荧光体母体，添加了中央粒径(D50)约16μm的绿色硅酸盐荧光体(主成分：(Sr，Ba)2SiO4:Eu2+、发光波长：529nm)25g。一边利用搅拌将上述添加有荧光体的混合液分散，一边在35℃下反应10分钟。通过将反应后经过过滤、清洗工序回收的荧光体在120℃下真空干燥1小时，而得到表面处理荧光体。
对所得的表面处理荧光体，利用与实施例1相同的方法进行了“被覆层的厚度测定、截面方向的元素组成分析”，其结果是，发现在荧光体母体的表面形成有厚约214nm的表面处理层。
另外，在利用截面方向的元素组成分析得到的元素组成曲线中，得到表示钛的含量的曲线和表示硅的含量的曲线，可以确认，钛的含量的最大峰与硅的含量的最大峰相比更靠近表面侧。而且，对于钛以外的特定元素的含量是在检测极限以下。
另外，钛的含量的最大峰位置处的硅的含量为5.1重量％。
而且，将所得的表面处理荧光体的FE-TEM截面照片表示于图4中，将其截面方向的元素分析结果表示于图5中。
[实施例3]
向含有0.05mol/L氟化钛酸铵((NH4)2TiF6)和0.2mol/L硼酸的混合水溶液500ml中，作为荧光体母体，添加中央粒径(D50)约16μm的绿色硅酸盐荧光体(主成分：(Sr，Ba)2SiO4:Eu2+、发光波长：529nm)2.4g。一边利用搅拌将上述添加有荧光体的混合液分散，一边在35℃下反应2小时。通过将反应后经过过滤、清洗工序回收的荧光体在120℃下真空干燥1小时，而得到表面处理荧光体。
对所得的表面处理荧光体，利用与实施例1相同的方法进行了“被覆层的厚度测定、截面方向的元素组成分析”，其结果是，发现在荧光体母体的表面形成有厚约35nm的被覆层。
另外，在利用截面方向的元素组成分析得到的元素组成曲线中，得到表示钛的含量的曲线和表示硅的含量的曲线，可以确认，钛的含量的最大峰的位置比硅的含量的最大峰的位置更靠近的表面侧。而且，对于钛以外的特定元素的含量是在检测极限以下。
另外确认，荧光体母体、中间层及表面层中的碱土类金属的含量满足上述式(2)及(3)(表2)。
另外，钛的含量的最大峰位置处的硅的含量为4.2重量％。
而且，将所得的表面处理荧光体的FE-TEM截面照片表示于图6中。
实施例3中，由于在处理液中不含有碱土类金属，因此可以推测，从表面处理层中检测出的碱土类金属来源于荧光体母体。
[实施例4]
向含有0.1mol/L氟化锆酸铵((NH4)2ZrF6)和0.2mol/L硼酸的混合水溶液500ml中，作为荧光体母体，添加中央粒径(D50)约16μm的绿色硅酸盐荧光体(主成分：(Sr，Ba)2SiO4:Eu2+、发光波长：529nm)2.4g。一边利用搅拌将上述添加有荧光体的混合液分散，一边在35℃下反应2小时。通过将反应后经过过滤、清洗工序回收的荧光体在120℃下真空干燥1小时，而得到表面处理荧光体。
对所得的表面处理荧光体，利用与实施例1相同的方法进行了“被覆层的厚度测定、截面方向的元素组成分析”，其结果是，发现在荧光体母体的表面形成有厚约645nm的被覆层。
另外，在利用截面方向的元素组成分析得到的元素组成曲线中，得到表示锆的含量的曲线和表示硅的含量的曲线，可以确认，锆的含量的最大峰的位置比硅的含量的最大峰的位置更靠近表面侧。而且，对于锆以外的特定元素的含量是在检测极限以下。
另外，锆的含量的最大峰位置处的硅的含量为3.5重量％。
另外确认，荧光体母体、中间层及表面层中的碱土类金属的含量满足上述式(2)及(3)(表2)。
而且，将所得的表面处理荧光体的FE-TEM截面照片表示于图7中，将其截面方向的元素分析结果表示于图8中。
[实施例5]
向溶解有0.05mol/L的氧化钒的氢氟酸水溶液500ml中，作为荧光体母体，添加中央粒径(D50)约16μm的绿色硅酸盐荧光体(主成分：(Sr，Ba)2SiO4:Eu2+、发光波长：529nm)7.5g。一边利用搅拌将上述添加有荧光体的混合液分散，一边在35℃下反应30分钟。通过将反应后经过过滤、清洗工序回收的荧光体在120℃下真空干燥1小时，而得到表面处理荧光体。
对所得的表面处理荧光体，利用与实施例1相同的方法进行了“被覆层的厚度测定、截面方向的元素组成分析”，其结果是，发现在荧光体母体的表面形成有厚约150nm的被覆层。
另外，在利用截面方向的元素组成分析得到的元素组成曲线中，得到表示钒的含量的曲线和表示硅的含量的曲线，可以确认，钒的含量的最大峰的位置比硅的含量的最大峰的位置更靠近表面侧。而且，对于钒以外的特定元素的含量是在检测极限以下。
另外，钒的含量的最大峰位置处的硅的含量为0.5重量％。
[实施例6]
向0.1mol/L的氟化钼酸铵((NH4)2MoO2F4)水溶液500ml中，作为荧光体母体，添加中央粒径(D50)约16μm的绿色硅酸盐荧光体(主成分：(Sr，Ba)2SiO4:Eu2+、发光波长：529nm)7.5g。一边利用搅拌将上述添加有荧光体的混合液分散，一边在35℃下反应1小时。通过将在反应后经过过滤、清洗工序回收的荧光体在120℃下真空干燥1小时，而得到表面处理荧光体。
对所得的表面处理荧光体利用以下的方法进行了“被覆层的厚度测定、截面方向的元素组成分析”，其结果是，发现在荧光体母体的表面形成有厚约70nm的被覆层。
另外，在利用截面方向的元素组成分析得到的元素组成曲线中，得到表示钼的含量的曲线和表示硅的含量的曲线，可以确认，钼的含量的最大峰的位置比硅的含量的最大峰的位置更靠近表面侧。而且，对于钼以外的特定元素的含量是在检测极限以下。
另外，钼的含量的最大峰位置处的硅的含量为1.2重量％。
[实施例7]
向含有0.1mol/L氟化钛酸铵((NH4)2TiF6)和0.1mol/L硼酸的混合水溶液500ml中，作为荧光体母体，添加中央粒径(D50)约16.5μm的绿色硅酸盐荧光体(主成分：(Sr，Ba)2SiO4:Eu2+、发光波长：525nm)25g。一边利用搅拌将上述添加有荧光体的混合液分散，一边在35℃下反应2小时。通过将反应后经过过滤、清洗工序回收的荧光体在120℃下真空干燥1小时，而得到表面处理荧光体。
对所得的表面处理荧光体，利用以下的方法进行了“被覆层的厚度测定、截面方向的元素组成分析”，其结果是，发现在荧光体母体的表面形成有厚约58nm的表面处理层。
另外，在利用截面方向的元素组成分析得到的元素组成曲线中，得到表示钛的含量的曲线和表示硅的含量的曲线，可以确认，钛的含量的最大峰的位置比硅的含量的最大峰的位置更靠近表面侧。而且，对于钛以外的特定元素的含量是在检测极限以下。
另外，钛的含量的最大峰位置处的硅的含量为14重量％。而且，将所得的表面处理荧光体的FE-TEM截面照片表示于图9中，将其截面方向的元素分析结果表示于图10中。
[实施例8]
向含有0.1mol/L氟化钛酸铵((NH4)2TiF6)和0.1mol/L硼酸的混合水溶液500ml中，作为荧光体母体，添加中央粒径(D50)约15.5μm的黄色硅酸盐荧光体(主成分：(Sr，Ba)2SiO4:Eu2+、发光波长：550nm)25g。一边利用搅拌将上述添加有荧光体的混合液分散，一边在35℃下反应2小时。通过将反应后经过过滤、清洗工序回收的荧光体在120℃下真空干燥1小时，而得到表面处理荧光体。
对所得的表面处理荧光体，利用与实施例1相同的方法进行了“被覆层的厚度测定、截面方向的元素组成分析”，其结果是，发现在荧光体母体的表面形成有厚约63nm的被覆层。
另外，在利用截面方向的元素组成分析得到的元素组成曲线中，得到表示钛的含量的曲线和表示硅的含量的曲线，可以确认，钛的含量的最大峰的位置比硅的含量的最大峰的位置更靠近表面侧。而且，对于钛以外的特定元素的含量是在检测极限以下。
另外，钛的含量的最大峰位置处的硅的含量为9.5重量％。
另外确认，荧光体母体、中间层及表面层中的碱土类金属的含量满足上述式(2)及(3)(表2)。
而且，将所得的表面处理荧光体的FE-TEM截面照片表示于图11中，将其截面方向的元素分析结果表示于图12中。
[实施例9]
向含有0.1mol/L氟化钛酸铵((NH4)2TiF6)和0.1mol/L硼酸的混合水溶液500ml中，作为荧光体母体，添加中央粒径(D50)约15μm的黄色硅酸盐荧光体(主成分：(Sr，Ba)2SiO4:Eu2+、发光波长：565nm)25g。一边利用搅拌将上述添加有荧光体的混合液分散，一边在35℃下反应2小时。通过将反应后经过过滤、清洗工序回收的荧光体在120℃下真空干燥1小时，而得到表面处理荧光体。
对所得的表面处理荧光体，利用与实施例1相同的方法进行了“被覆层的厚度测定、截面方向的元素组成分析”，其结果是，发现在荧光体母体的表面形成有厚约68nm的被覆层。
另外，在利用截面方向的元素组成分析得到的元素组成曲线中，得到表示钛的含量的曲线和表示硅的含量的曲线，可以确认，钛的含量的最大峰的位置比硅的含量的最大峰的位置更靠近表面侧。而且，对于钛以外的特定元素的含量是在检测极限以下。
另外，钛的含量的最大峰位置处的硅的含量为4.9重量％。而且，将所得的表面处理荧光体的FE-TEM截面照片表示于图13中，将其截面方向的元素分析结果表示于图14中。
[比较例1]
使用表面未处理的中央粒径(D50)约16μm的绿色硅酸盐荧光体(主成分：(Sr，Ba)2SiO4:Eu2+、发光波长：529nm)，对该荧光体利用与实施例1相同的方法进行了“被覆层的厚度测定、截面方向的元素组成分析”，其结果是，在荧光体的表面没有形成表面被覆层，未检出特定元素。
而且，将所得的荧光体的FE-TEM截面照片和截面方向的硅分析曲线分别表示于图15和图16中。
[比较例2]
使用表面未处理的中央粒径(D50)约16.5μm的绿色硅酸盐荧光体(主成分：(Sr，Ba)2SiO4:Eu2+、发光波长：525nm)，对该荧光体利用与实施例1相同的方法进行了“被覆层的厚度测定、截面方向的元素组成分析”，其结果是，在荧光体的表面没有形成表面被覆层，未检出特定元素。
[比较例3]
使用表面未处理的中央粒径(D50)约15.5μm的黄色硅酸盐荧光体(主成分：(Sr，Ba，Ca)2SiO4:Eu2+、发光波长：550nm)，对该荧光体利用与实施例1相同的方法进行了“被覆层的厚度测定、截面方向的元素组成分析”，其结果是，在荧光体的表面没有形成表面被覆层，未检出特定元素。
而且，将所得的荧光体的FE-TEM截面照片和截面方向的硅分析曲线分别表示于图17和图18中。
[比较例4]
使用表面未处理的中央粒径(D50)约15μm的黄色硅酸盐荧光体(主成分：(Sr，Ba，Ca)2SiO4:Eu2+、发光波长：565nm)，对该荧光体利用与实施例1相同的方法进行了“被覆层的厚度测定、截面方向的元素组成分析”，其结果是，在荧光体的表面没有形成表面被覆层，未检出特定元素。
[比较例5]
将主成分(Sr，Ba)2SiO4:Eu2+(发光波长：529nm)的绿色硅酸盐荧光体3.0g分散于80g乙醇和3g氨水(15重量％)的混合液中。然后，在将上述分散液保持为50℃的同时，用各自的滴加装置以0.5ml/分钟的速度同时滴加添加液1(乙醇12.5g和四乙氧基硅烷2.5g的混合液)和添加液2(5wt％氨水15g)。将结束滴加后，经过过滤、清洗工序回收的荧光体粒子在120℃下真空干燥1小时。
对上述进行了被覆处理的荧光体粒子，利用与实施例1相同的方法进行了“被覆层的厚度测定、截面方向的元素组成分析”，其结果是，发现在表面形成有厚约55nm的被覆层。
另外，在利用截面方向的元素组成分析得到的元素组成曲线中，在表面观察到来源于被覆的硅的峰。
而且，将所得的表面处理荧光体的FE-TEM截面照片表示于图19中，将其截面方向的元素分析结果表示于图20中。
[比较例6]
向分散有主成分(Sr，Ba)2SiO4:Eu2+(发光波长：529nm)的绿色硅酸盐荧光体5.0g的无水乙醇溶液300ml中添加并溶解异丙醇钛(关东化学公司制)7.5g。然后，将含有3.5g的水(用氨水调节到pH9.0)的100ml乙醇液以0.5ml/分钟的速度滴加到上述分散液中。结束滴加后再搅拌1小时。其后，将经过过滤、清洗工序回收的荧光体粒子在120℃下真空干燥1小时。
对上述进行了被覆处理的荧光体粒子，利用与实施例1相同的方法进行了“被覆层的厚度测定、截面方向的元素组成分析”，其结果是，发现在表面形成有厚约57nm的被覆层。
另外，在利用截面方向的元素组成分析得到的元素组成曲线中，在表面观察到来源于被覆层的钛的峰。另外，硅仅观察到来源于荧光体母体的平坦的曲线。
而且，将所得的表面处理荧光体的FE-TEM截面照片表示于图21中，将其截面方向的元素分析结果表示于图22中。
[比较例7]
将主成分(Sr，Ba)2SiO4:Eu2+(发光波长：529nm)的绿色硅酸盐荧光体5.0g分散于300ml无水乙醇溶液中。然后，分别以0.5ml/分钟的速度滴加溶解有5.0g的异丙醇钛(关东化学公司制)的无水乙醇100ml、和分散有5.0g的水(用氨水调节到pH9.0)的100ml乙醇液。结束滴加后再搅拌1小时。其后，将经过过滤、清洗工序回收的荧光体粒子在50℃下真空干燥1小时。
将上述干燥了的荧光体分散于100g乙醇和3.0g氨水(10wt％)的混合液中。然后，在将上述分散液保持为50℃的同时，用各自的滴加装置以0.5ml/分钟的速度同时滴加添加液1(乙醇12.5g和四乙氧基硅烷2.5g的混合液)和添加液2(2.5wt％氨水15g)。将结束滴加后经过过滤、清洗工序回收的荧光体粒子在120℃下真空干燥1小时。
对上述进行了被覆处理的荧光体粒子，利用与实施例1相同的方法进行了“被覆层的厚度测定、截面方向的元素组成分析”，其结果是，发现在表面形成有厚约79nm的被覆层。另外，在利用截面方向的元素组成分析得到的元素组成曲线中，在表面侧观察到硅的峰，在其内侧观察到钛的峰。
而且，将所得的表面处理荧光体的FE-TEM截面照片表示于图23中，将其截面方向的元素分析结果表示于图24中。
(评价方法)
<荧光体的耐湿性评价1(PCT试验)>
通过相对于有机硅树脂(Dowcorning公司制、OE6630)100重量份混合分散8重量份的实施例及比较例中得到的表面处理荧光体或荧光体，再加以脱泡，而制备出含有荧光体的树脂组合物。然后，通过将所制备的含有荧光体的树脂组合物注入、填充在安装于基板上的LED模块(发光峰波长460nm)上，再在150℃下加热2小时，而使树脂组合物固化。利用上述工序，制作出LED发光装置。
对所得的LED发光装置在温度121℃、相对湿度100％的密闭耐压装置中进行了耐湿性试验(Pressure Cooker Test(PCT试验))。
测定PCT试验前后的LED芯片的发光特性，根据光度的变化量评价了荧光体的耐湿性。具体来说，以相对于PCT试验前的光度来说进行PCT试验72小时后的光度的保持率(PCT72h光度保持率)评价了样品间的相对耐湿性。
PCT72h光度保持率(％)＝(PCT72小时处理后的光度/处理前的光度)×100
而且，在测定装置中，使用了Optronic Laboratories公司制的OL770测定系统。将结果表示于表1中。
<荧光体的耐湿性评价2(水中浸渍后的电导率测定)>
将实施例及比较例中得到的表面处理荧光体或荧光体1g一边搅拌一边添加到纯水(温度：35℃)300g中，使用电导率仪(ES-51、堀场制作所公司制)测定出添加后经过60分钟的时间点的分散液的电导率。
<荧光体的分散性评价>
使用离心沉降·光透过方式的分散稳定性分析装置(LUMiSizer612、L.U.M公司制)评价了荧光体在树脂中的分散性。具体来说，将相对于有机硅树脂以8重量％的比例分散了实施例及比较例中得到的表面处理荧光体或荧光体的荧光体-有机硅树脂组合物约1ml加入玻璃制分析池中，对其上清液照射光，求出每1小时的透过的光量的变化量的积分值，评价了分散性。
而且，表1中，将使用了比较例1的荧光体的荧光体-树脂组合物的透过光量的变化量设为1.00，记载了相对于使用了比较例1的荧光体的荧光体-树脂组合物的比率。
Figure BDA00002807595600291
[表2]
1)C1表示荧光体母体中的碱土类金属的含量(重量％)，C2表示中间层中的碱土类金属的含量(重量％)，
C3表示表面层中的碱土类金属的含量(重量％)。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够不降低荧光特性地大幅度改善耐湿性、并且具有高分散性的表面处理荧光体及该表面处理荧光体的制造方法。

Claims (22)

1.一种表面处理荧光体，其特征在于，具有含有碱土类金属及硅的荧光体母体、以及含有碱土类金属、硅及周期表第4～6族的特定元素的表面处理层，
在利用电子显微镜及附设于其中的能量分散型X射线元素分析测定表面处理层的截面厚度方向的元素分布的情况下，特定元素的含量的最大峰的位置比硅的含量的最大峰的位置更靠近表面侧，并且
所述荧光体母体及表面处理层中的硅的含量满足下述(1)式：
[数1]
S1＜S2   (1)
式(1)中，S1表示荧光体母体中的硅的含量、S2表示表面处理层中的硅的含量。
2.根据权利要求1所述的表面处理荧光体，其特征在于，
在表面处理层的截面厚度方向的元素分布中，在特定元素的最大峰位置处检测出硅。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理荧光体，其特征在于，
表面处理层包括中间层和表面层，朝向最表面依次形成有中间层和表面层，各层中的碱土类金属的含量满足下述(2)及(3)式：
[数2]
C2＜C1   (2)
C2＜C3   (3)
式中，C1表示荧光体母体中的碱土类金属的含量，C2表示中间层中的碱土类金属的含量，此外，C3表示表面层中的碱土类金属的含量。
4.根据权利要求3所述的表面处理荧光体，其特征在于，
C2为C1的2/3以下。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的表面处理荧光体，其特征在于，
表面处理层中所含的碱土类金属是来源于荧光体母体的碱土类金属。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的表面处理荧光体，其特征在于，
荧光体母体包含含有碱土类金属的硅酸盐系荧光体。
7.根据权利要求6所述的表面处理荧光体，其特征在于，
荧光体母体包含以下述式(4)表示的硅酸盐系荧光体：
(Sr1-xMx)ySiO4:Eu2+   (4)
式中，M是选自Ba、Ca、Mg及Zn中的至少1种金属。
8.根据权利要求6所述的表面处理荧光体，其特征在于，
荧光体母体包含以下述式(5)表示的硅酸盐系荧光体：
(Sr1-xMx)ySiO4:Eu2+D   (5)
式中，M是选自Ba、Ca、Mg及Zn中的至少1种金属，D是选自F、Cl及Br中的卤素的阴离子。
9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的表面处理荧光体，其特征在于，
在纯水300重量份中将荧光体1重量份浸渍10分钟时的、水的电导率为100mS/m以下。
10.一种含有荧光体的树脂组合物，其特征在于，
含有权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的表面处理荧光体、以及环氧树脂和/或有机硅树脂。
11.一种波长转换复合体，其特征在于，
将权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的表面处理荧光体分散于选自由聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚碳酸酯及环状烯烃共聚物构成的一组中的至少1种树脂中而成。
12.一种波长转换片，其特征在于，
将权利要求11所述的波长转换树脂复合体制成薄片状而成。
13.一种光电转换装置，其特征在于，
将权利要求11所述的波长转换复合体、或权利要求12所述的波长转换片作为构成部件使用。
14.一种半导体发光元件，其特征在于，
使用权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的表面处理荧光体制成。
15.一种LED发光装置，其特征在于，具备LED芯片、围绕所述LED芯片的树脂框、和填充在树脂框所形成的凹部中的荧光体层，
其中所述荧光体层含有权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的表面处理荧光体和密封树脂。
16.根据权利要求15所述的LED发光装置，其特征在于，
在温度121℃、相对湿度100％环境下保持72小时后的光度保持率为80％以上。
17.一种液晶显示元件背光灯，其特征在于，
将权利要求15或16所述的LED发光装置作为构成部件使用。
18.一种图像显示装置，其特征在于，
将权利要求15或16所述的LED发光装置作为构成部件使用。
19.一种照明装置，其特征在于，
将权利要求15或16所述的LED发光装置作为构成部件使用。
20.一种表面处理荧光体的制造方法，其特征在于，是制造权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的表面处理荧光体的方法，
具有通过将荧光体母体在包含含有特定元素和氟的络合物离子的溶液中分散、接触而形成表面处理层的工序。
21.根据权利要求20所述的表面处理荧光体的制造方法，其特征在于，
含有特定元素和氟的络合物离子是AF6 2-，其中A是选自周期表第4～6族的元素中的至少1种特定元素。
22.根据权利要求20或21所述的表面处理荧光体的制造方法，其特征在于，
在形成表面处理层的工序中，还添加硼酸。
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