TWI424047B - 紅光和綠光之氟硫化物螢光材料、製備方法與其白光發光二極體裝置 - Google Patents

紅光和綠光之氟硫化物螢光材料、製備方法與其白光發光二極體裝置 Download PDF

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Description

紅光和綠光之氟硫化物螢光材料、製備方法與其白光發光二極體裝置
本發明是有關於一種螢光材料，且特別是有關於一種氟硫化物的螢光材料。
發光二極體(light emitting diode;LED)為一種半導體元件，因發光二極體體積小、發光效率佳、壽命長、反應快且無毒等優勢，使其延伸應用至照明光源領域，因此業界對於白光LED之研究甚感興趣。在市面上所見的白光LED可分兩種，一種為以近紫外光、紫光或藍光LED封裝黃色螢光粉體以達到呈現白光的效果，然而其因缺少三原色中之紅光及綠光兩種光色，所得之白光演色性較差，色系較冷。另一種為以近紫外光、紫光或藍光LED封裝紅色與綠色的螢光粉，使其達到色溫較暖之白光，應用範圍更為廣泛。
目前應用於紫外光或近紫外光或藍光之市售紅光螢光粉多為摻雜Eu3+ 之氧化物、摻雜Mn4+ 之氟化物或摻雜Eu2+ 之氮化物。摻雜Eu3+ 之氧化物及Mn4+ 之氟化物發光為線性橘紅光，但其紅光色飽和度不佳。Eu2+ 摻雜之氮化物為寬帶發光，其在紫外光或藍光範圍具有相當高的光轉換效率，但其合成不易，且需高溫高壓製程因而提高其生產之成本。
此外，目前應用於紫外光或近紫外光或藍光之市售綠光螢光粉多為摻雜Tb3+ 或Eu2+ 之氧化物。摻雜Tb3+ 之氧化物，其發光為線性黃綠光，但於藍光範圍之光轉換效率不佳且其發光為線性黃綠光，造成綠光色飽和度不佳。另一種Eu2+ 摻雜之氧化物發光為寬帶綠光，但因其具有吸濕潮解特性，使其保存不易，成本也較高。
因此，本發明揭露一系列氟硫化物螢光材料與其製作方法，可做為與紫外到藍光LED進行封裝的螢光粉，以形成白光發光二極體。氟硫化物的螢光材料，其具有(A1-x-y Cex By )SF的化學通式，其中A與B為三價金屬離子，且0<x≦0.1與0≦y≦1。
根據本發明之一實施方式，上述A可為稀土金屬，其中稀土金屬可為La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。上述B可為稀土金屬或第13族金屬，其中稀土金屬可為La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc或Y，第13族金屬可為Al、Ga或In。
根據本發明之一實施方式，當上述之氟硫化物螢光材料為四方晶系的結構時，為一紅光螢光材料。
根據本發明又一實施方式，當上述之氟硫化物螢光材料為六方晶系的結構時，為一綠光螢光材料。
根據本發明之一實施方式，一種白光發光二極體包含有藍光螢光材料、綠光螢光材料以及上述之紅光螢光材料。
根據本發明之另一實施方式，一種白光發光二極體包含有藍光螢光材料、上述之綠光螢光材料以及紅光螢光材料。
本發明之又一態樣為提供前述螢光材料的製備方法，其包含下面各步驟：秤取計量化學比例之螢光材料所需元素的硫化物或氟化物原料，其中金屬硫化物及金屬氟化物的金屬為第13族金屬、稀土金屬或上述兩者皆有。接下來，混合秤取該些原料，再煅燒該原料，煅燒條件為環境在10-2 torr真空下，煅燒溫度900-1200℃，直至製得具有純晶相的產物。最後，再冷卻至室溫，以得到前述之螢光材料。
依據本發明之另一實施例，當其煅燒溫度為900至950 ℃時，可得四方晶系(tetragonal crystal system)之一紅光螢光粉體。
依據本發明之又一實施例，當其煅燒溫度為1150至1200℃，可得六方晶系(hexagonal crystal system)之一綠光螢光材料。
本發明之紅光螢光材料優點在於紫外光或藍光範圍具有良好的光轉換效率，為寬帶發光且紅光色飽和度佳。綠光螢光粉在於紫外光或藍光範圍具有良好的光轉換效率，其發光為寬帶且綠光色飽和度佳，且上述兩者合成容易不需高溫高壓製程而可有效降低其生產之成本。因此，可改善習知飽和度不佳與製備成本之問題，而得到較佳品質之白光效果。
上述發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述，且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。在參閱下文實施方式後，本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可輕易瞭解本發明之基本精神及其他發明目的，以及本發明所採用之技術手段與實施態樣。
下面將更詳細地討論本發明之實施方式。然而，此實施方式可為各種發明概念的應用，可被具體實行在各種不同特定的範圍內。特定的實施方式是僅以說明為目的，且不受限於揭露的範圍。
鈰為鑭系元素，通常會形成三價的化合物。其發光範圍可因主體晶格(host lattice)結構、鍵結(bonding)及晶場強度(crystal field strength)不同，而有紫外至紅光發射波長的變化，因此已經被廣泛應用於發光二極體上。
在色料應用上，氟硫化物為一種主體(host)材料，氟硫化物常摻雜稀土金屬離子或鹼土金屬離子，使其具有黃色至紅色的粉體外觀顏色，常作為顏料之用途。且此類金屬氟硫化物之粉體外觀顏色可能因晶體結構不同，而有不同顏色之變化。
氟硫化物螢光材料
在此提供一種氟硫化物之螢光材料，其化學通式為(A1-x-y Cex By )SF。其中Ce為三價氧化態，A和B也為三價離子。A可為鑭系元素，B可為稀土金屬或第13族金屬，其中稀土金屬可為Sc、Y或鑭系元素，第13族金屬可為Al、Ga或In。上述之鑭系元素例如可為La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。在上面的化學式中。x與y的數值範圍分別為0<x≦0.1與0≦y≦1。
上述氟硫化物之螢光材料可能存在於四方(tetragonal)與六方(hexagonal)兩種晶系結構。因此，當氟硫化物晶體結構為四方時，化學式記為α-(A1-x-y Cex By )SF，其為紅光螢光材料。當氟硫化物晶體結構為六方時，化學式記為β-(A1-x-y Cex By )SF，其為綠光螢光材料。此外，當上述化學式之y=0時，其化學式可簡化為(A1-x Cex )SF。
氟硫化物螢光材料的製備方法
在第1圖之步驟110中，依據想要合成之上述螢光材料的化學式，分別秤取化學計量比例的原料。Ce、A與B之金屬離子方面，可以選擇對應之金屬硫化物或金屬氟化物做為其來源，同時也做為硫及氟的來源。舉例來說，釔離子就可以選擇氟化釔或硫化釔為其來源，鑭離子可以選擇氟化鑭或硫化鑭為其來源，以此類推。
然後在步驟120中，將所需原料混合均勻，混合方法例如可為研磨。在步驟130中，在10-2 torr低壓真空環境下，在溫度900-1200℃煅燒(calcine)混合好的原料，直至得到具有純晶相的產物為止。接下來，步驟130中，將所得之產物冷卻，即可得螢光材料。
根據一實施方式，上述製備方法之煅燒過程，若在溫度900至950℃之間，可得上述具有四方晶系結構之紅光螢光材料，其化學式記為α-(A1-x-y Cex By )SF。
此外，根據另一實施方式，上述製備方法之鍛燒過程，若在溫度1150至1200℃之間，可得上述具有六方晶系結構之綠光螢光材料，其化學式記為β-(A1-x-y Cex By )SF。
實施例一：在α-YSF摻入不同比例之Ce 3+
首先，針對α-YSF摻雜不同比例的Ce3+ ，探討摻雜比例對光激發與光致發光性質的影響。在此實施例中，α-(A1-x-y Cex By )SF中之A3+ 為Y3+ ，且y=0，而x分別為0、0.001、0.005、010、0.020、0.030、0.050、0.075、0.100及1。接下來，在經過上述第1圖之製備步驟，煅燒溫度900至950℃之間，可製得紅光螢光材料。
第2、4與5圖分別為實驗例1-8的粉末X光繞射圖譜、光激發光譜與光致發光光譜，其中在第2圖中之記號α-YSF：x Ce3+ 等同化學式α-(A1-x Cex )SF之意。第3圖係本發明實驗例9之XRD粉末繞射圖譜。第6圖係實驗例3之光激發與光致發光光譜圖。在表一中列出實驗例1-9之相關光致發光特徵數據。
由第2圖可知，Ce3+ 摻雜量直至10 mol%時，皆不會改變α-YSF的晶格結構。且由第3圖可知，實驗例9因Y3+ 全部被Ce3+ 取代，而具有與上述實驗例1-8之不同晶格結構。
綜合表一與第4-5圖的結果，可得知Ce3+ 摻雜量對此紅光螢光材料之激發與發光光譜影響不大。此外，由第4圖與第5圖可觀察到，此類化合物主要光激發或吸收波長範圍為250至560 nm，發光波長範圍為501至900 nm，當x值為0.01(亦即Ce3+ 摻雜比例為1 mol%之實驗例3)時有最大吸收值(369 nm之紫外光處)及最高發光強度(667 nm之紅光處)，其激發與光致發光光譜顯示在第6圖上。
由表一可知，在y=1(實驗例9，亦即α-CeSF)的情況下，未觀測到有發光的情況，此表示α-CeSF不具有發光性質。因此，綜合以上所述，本發明之實驗例表現具有較寬的激發頻寬與光致發光光譜，且紅光色飽和度佳，可解決習知色彩飽和度在紅光區域演色性不足的問題。
實施例二：改變A 3+ 對α-(A 0.9 Ce 0.1 )SF的影響
首先，針對α-(A0.9 Ce0.1 )SF中之A3+ ，將實驗例3之Y3+ 改成La3+ ，探討兩者對光激發與光致發光性質的影響。在此實施例中，y=0，x=0.1。接下來，在經過上述第1圖之製備步驟，煅燒溫度900至950℃之間，可製得紅光螢光材料。
第2圖以及第7圖分別表示實驗例3以及10之X光繞射圖譜。由第2圖以及第7圖可知，雖然兩者強度較弱的次要繞射峰繞射角值有些相對位移，但是兩者之主要繞射峰的相對位置近似，因此可確定兩者之晶格結構皆為四方晶系。但是由於Y與La的原子半徑不同，造成不同的晶格參數，因此也影響兩者之原子間鍵距，而近一步影響其發光波長範圍。在表二中，列出實驗例3與10之相關發光特徵數據。由表二可知，兩者之發光波長約在紅光範圍，但因兩者材料有不同之晶格參數，使兩者之光激發與光致發光之波長範圍不一樣。
實施例三：改變B 3+ 對α-(Y 0.89 Ce 0.01 B 0.1 )SF的影響
在實施例三中，針對α-(Y0.89 Ce0.01 B0.1 )SF，改變不同的三價金屬(B)。在此實施例中，x=0.01且y=0.1，A3+ 為Y3+ ，B3+ 則分別為稀土金屬或第13族金屬，其中稀土金屬為Sc3+ 、La3+ 、Sm3+ 、Eu3+ 、Gd3+ 、Tb3+ 、Dy3+ (實驗例11-17)，第13族金屬為Al3+ 、Ga3+ 、In3+ (實驗例18-20)。其製備方法同上所述，煅燒溫度900至950℃之間，所得紅光螢光材料相關激發與發光特徵數據如表二所示。
第8圖顯示實驗例15之X光繞射圖譜，顯示其晶格結構與α-YSF相同。第9-13圖分別顯示實驗例12、15及18-20之光激發與光致發光的光譜。在表三中列出實驗例11-20之發光的相關數據。
由表三及第9-13圖可知，在α-(Y0.89 Ce0.01 B0.1 )SF中改變不同B3+ 摻雜，對其發光性質影響不大。α-(Y0.89 Ce0.01 B0.1 )SF的光激發範圍約為250-571 nm，發光範圍在518-869 nm之間。上述數據顯示這些紅光螢光材料具有較寬的光激發頻寬與光致發光光譜，且紅光色飽和度佳，可解決習知螢光材料在紅光區域演色性不足的問題。
實施例四：在β-YSF摻入不同比例之Ce 3+
首先，針對β-YSF摻雜不同比例的Ce3+ ，探討摻雜比例對光激發與光致發光性質的影響。在此實施例中，β-(A1-x-y Cex By )SF中之A3+ 為Y3+ ，且y=0，而x分別為0、0.001、0.005、010、0.020、0.030、0.050、0.075、0.100及1。接下來，在經過上述第1圖之製備步驟，煅燒溫度1150至1200℃之間，可得綠光螢光材料。
第14-16圖分別表示實驗例21-28之X光繞射圖譜、光激發光譜與光致發光光譜，其中在第14圖中之記號β-YSF：xCe3+ 等同化學式β-(Y1-x Cex )SF之意。在表四中列出實驗例21-29之激發與發光特徵的相關數據。
表四：在β-YSFF中摻雜不同濃度Ce3+ 所得之相關激發與發光特徵數據
由第14圖可知，Ce3+ 摻雜量直至10 mol%時，皆不會改變β-YSF的晶體結構。
綜合表四與第15-16圖的結果，可知Ce3+ 摻雜量對此綠光螢光材料之激發光譜影響不大，但其發光波長則由綠光漸漸轉變為黃綠光。由晶體結構解析結果得知，摻雜之Ce3+ 在氟硫化物的晶格中可填佔兩個不同的格位，分別為六配位及八配位之晶格位置(Acta. Cryst .1973 ,B29,1567)。隨著Ce3+ 摻雜量之增加，Ce3+ 之主要所在格位漸漸由其中八配位格位轉移至六配位格位，使其最長的發光波長由492 nm漸漸紅位移至550 nm之黃綠光處。由第15-16圖可觀察到此類化合物主要光激發波長範圍為250至470 nm，光致發光波長範圍為441至700 nm，當x值為0.01(亦即Ce3+ 摻雜比例為1 mol%之實驗例23)時有最大吸收值(430 nm之藍光處)及最大的發光強度(492 nm之綠光處)，其光激發與光致發光光譜顯示在第17圖中。
由表四可知，在y=1(實驗例29，亦即β-CeSF)的情況下，未觀測到有光致發光的情況，此表示β-CeSF不具有發光性質。因此，綜合以上所述，本發明之實驗例表現具有較寬的光激發頻寬與光致發光光譜，且綠光色飽和度佳，可解決習知色彩飽和度在紅光區域的演色性不足的問題。
實驗例五：改變A 3+ 對β-(A 0.9 Ce 0.1 )SF發光特性的影響
首先，針對β-(A0.9 Ce0.1 )SF中之A3+ ，將實驗例23之Y3+ 改成La3+ ，探討兩者對光激發與光致發光性質的影響。在此實驗例中，y=0，x=0.01。接下來，在經過上述第1圖之製備步驟，煅燒溫度1150至1200℃之間，可得綠光螢光材料。
在表五中，列出實施例23與30之相關激發與發光特徵數據。且由表五可知，兩者之發光光譜約在綠光波長，但兩者之主要光致發光峰值不太一樣。
實施例六：改變B 3+ 對β-(Y 0.89 Ce 0.01 B 0.1 )SF 發光特性的影響
在實施例六中，針對β-(Y0.89 Ce0.01 B0.1 )SF，改變不同的三價金屬(B)。在此實施例中，x=0.01且y=0.1，A3+ 為Y3+ ，B3+ 則分別為稀土金屬或第13族金屬，其中稀土金屬為Sc3+ 、La3+ 、Sm3+ 、Eu3+ 、Gd3+ 、Tb3+ 、Dy3+ (實驗例31-37)，第13族金屬為Al3+ 、Ga3+ 、In3+ (實驗例38-40)。其製備方法同上所述，煅燒溫度1150至1200℃之間，所得綠光螢光材料結果如表六所示。
第18-20圖分別表示實驗例32、35與40之光激發與光致發光光譜。表六表示實驗例31-40之激發與發光特徵數據。
由表六及第18-20圖可知，在β-(Y0.89 Ce0.01 B0.1 )SF中改變不同B3+ 摻雜，對其光致發光性質有些影響。當在β-(Y0.89 Ce0.01 B0.1 )SF中摻雜B3+ 為稀土金屬(實驗例31-37)時，其主要光致發光波長在493-518 nm之間，而當摻雜B3+ 為第13族金屬(實驗例38-40)時，其主要發光峰值在478-484 nm之間。由此可知，因在β-(Y0.89 Ce0.01 B0.1 )SF中摻雜之金屬種類不同，而有不同的主要光致發光波長。此外，由第18-20圖可知，本發明之綠光螢光材料具有較寬的光激發頻寬與光致發光波長範圍，且綠光色飽和度佳。
根據上述，上述之紅光及綠光螢光材料在紫外光或藍光激發下具有良好的光轉換效率，且為寬帶發光，因此紅光及綠光色飽和度佳。且上述紅光及綠光螢光材料之合成方法容易，不需高溫高壓製程，可降低生產成本。因此，可改善習知紅光及綠光螢光材料之色彩飽和度不佳與製備成本之問題，而得到較佳品質之由紅綠藍三種螢光材料所組成之白光發光二極體。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，並用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。鑑於依附項所定義，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，各種的改變、取代或交替方式，皆不偏離本實施方式的精神與範圍。
110、120、130與140．．．步驟
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：
第1圖係繪示具有氟硫化物結構之螢光材料的製備流程。
第2圖係繪示α-YSF：xCe3+ 的X光繞射圖譜。
第3圖係繪示α-CeSF的X光繞射圖譜。
第4-5圖係分別繪示α-(Y0.99 )S：xCe3+ 的光激發光譜、光致發光光譜。
第6圖係繪示Y0.99 Ce0.01 SF之之光激發與光致發光光譜。
第7圖係繪示實驗例10之α-La0.99 Ce0.01 SF的X光繞射圖譜。
第8圖係繪示實驗例15之α-Y0.89 Ce0.01 Gd0.1 SF的X光繞射圖譜。
第9-13圖係分別繪示實驗例12、15及18-20之光激發與光致發光光譜。
第14圖係繪示β-YSF：x Ce3+ 的X光繞射圖譜。
第15-16圖係分別繪示β-(Y0.99 )S：xCe3+ 的光激發光譜、光致發光光譜。
第17圖係繪示實驗例23之β-Y0.99 Ce0.01 SF之光激發與光致發光光譜。
第18-20圖係分別繪示實驗例32、35與40之光激發與光致發光光譜。

Claims (8)

  1. 一種螢光材料，其具有(A1-x-y Cex By )SF的化學通式，其中A與B為三價金屬離子，且0<x≦0.1與0≦y≦1，其中A為Y或La，B為Sc、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Al、Ga或In。
  2. 如請求項1所述之螢光材料，其中該螢光材料為四方晶系的結構時，為一紅光螢光材料。
  3. 如請求項1所述之螢光材料，其中該螢光材料為六方晶系的結構時，為一綠光螢光材料。
  4. 一種白光二極體，包含：一藍光螢光材料；一綠光螢光材料；以及如請求項2所述之紅光螢光材料。
  5. 一種白光二極體，包含：一藍光螢光材料；一紅光螢光材料；以及如請求項3所述之綠光螢光材料。
  6. 一種如請求項1所述之螢光材料的製備方法，包含：秤取化學計量比例之所需元素的原料，其中該螢光材 料的原料為金屬硫化物及金屬氟化物，該金屬硫化物及該金屬氟化物的金屬為稀土金屬、第13族金屬或兩者之結合；均勻地混合秤取之該些原料；煅燒混合好該些原料，直至得到具有純晶相的產物，煅燒條件為10-2 torr壓力真空中，溫度900-1200℃；以及冷卻至室溫，得到如請求項1所述之該螢光材料。
  7. 如請求項6所述之螢光材料的製備方法，其中當該煅燒溫度為900至950℃時，可得結構為四方晶系之一紅光螢光粉體。
  8. 如請求項6所述之螢光材料的製備方法，其中當該煅燒溫度為1150至1200℃時，可得結構為六方晶系之一綠光螢光材料。
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