CN107851950B - 光纤光源、内窥镜以及内窥镜系统 - Google Patents

光纤光源、内窥镜以及内窥镜系统 Download PDF

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Abstract

本发明的光纤光源具备固体光源、波长转换器件和光纤。所述固体光源发出第一光，该第一光包含在430nm～470nm的范围内具有峰值波长的蓝色光和在480nm～550nm的范围内具有峰值波长的绿色光。所述波长转换器件配置于所述光纤的光出射侧或光入射侧，并包含红色荧光体。所述红色荧光体包含Ce作为发光中心，并至少被所述绿色光的一部分激发而发出第二光。所述第二光的光谱在600nm～700nm的范围内具有峰值波长。

Description

光纤光源、内窥镜以及内窥镜系统
技术领域
本申请涉及光纤光源、内窥镜以及内窥镜系统。
背景技术
近年来，正在广泛使用白色LED(Light Emitting Diode；发光二极管)、激光激发光源等固体光源。目前常规的白色LED具有将作为蓝色发光器件的蓝色LED芯片与荧光体组合而成的结构。就这种常规的白色LED来说，通过荧光体对来自蓝色LED芯片的光的一部分进行颜色变换，将来自蓝色 LED芯片的蓝光与来自荧光体的发光混色，由此生成白色光。最近几年来，还通过组合LD(Laser Diode；激光二极管)与荧光体来进行了高输出白色发光装置的开发。作为白色固体光源，目前蓝色LED芯片或蓝色LD与黄色荧光体的组合为主流。从提高显色性、色彩再现性等的目的或者获得色温低的白色的目的考虑，正在进行除了蓝色光源和黄色荧光体以外还组合了红色荧光体的白色光源的开发。
以往，如通式Y3Al5O12：Ce3+(以下简称为YAG：Ce)或专利文献1 所示的通式La3Si6N11：Ce3+(以下简称为LSN：Ce)那样，以Ce为发光中心的黄色荧光体为人所知晓。另外，如专利文献2所示的通式 (Sr,Ca)AlSiN3：Eu2+(以下简称为CASN：Eu)那样，以Eu为发光中心的红色荧光体为人所知晓。
上述那样的通过组合LD等固体光源与荧光体而得到的发光装置由于是小型且高输出，因此还被用作内窥镜等中所使用的光纤光源。例如，专利文献3公开了一种光纤光源，其具备发出波长区域相互不同的光的第一和第二半导体光源、包含荧光体的波长转换部以及光纤。波长转换部中所包含的荧光体吸收由第一半导体光源射出来的光并进行激发，发出波长区域与由第一和第二半导体光源射出的光不同的光。该专利文献3的光纤光源通过切换光源的点亮和熄灭，实现了能够切换出射光的颜色的构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4459941号公报
专利文献2：日本专利第3837588号公报
专利文献3：日本特开2009-153712号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本申请提供高输出并且易于控制颜色的光纤光源。
用于解决问题的手段
本申请的一个方案的光纤光源具备固体光源、波长转换器件和光纤。所述固体光源发出第一光，该第一光包含在430nm～470nm的范围内具有峰值波长的蓝色光和在480nm～550nm的范围内具有峰值波长的绿色光。所述波长转换器件配置于所述光纤的光出射侧或光入射侧，并包含红色荧光体。所述红色荧光体包含Ce作为发光中心，并至少被所述绿色光的一部分激发而发出第二光。所述第二光的光谱在600nm～700nm的范围内具有峰值波长。
本申请的概括性或具体方案可以通过光源、内窥镜、荧光体、器件、装置、系统、车辆、方法或它们的任意组合来实现。
发明效果
根据本申请，能够提供高输出并且易于控制颜色的光纤光源。
附图说明
图1A是表示稀土离子的4f轨道和5d轨道分裂的示意图。
图1B是表示Ce3+、Eu2+和Yb2+的4f轨道和5d轨道分裂的示意图。
图2是真空中和晶体中的Ce3+的能级图。
图3是4f轨道与5d轨道之间的配位坐标模型图。
图4是表示对(La,Y)3Si6N11：Ce荧光体示出了激发波长与发光波长之间的关系的曲线的图。
图5是表示对(La,Y)3Si6N11：Ce荧光体示出了Y3+的置换量x与a轴的晶格常数之间的关系和Y3+的置换量x与c轴的晶格常数之间的关系的曲线的图。
图6是表示对(La,Y)3Si6N11：Ce荧光体示出了平均配位距离rave与激发波长λex之间的关系和平均配位距离rave与发光波长λem之间的关系的曲线的图。
图7是表示La3Si6N11的晶体结构和La的两种格位的图。
图8A是对(La,Y)3Si6N11：Ce荧光体示出试样号为1的晶体结构的图。
图8B是对(La,Y)3Si6N11：Ce荧光体示出试样号为2的晶体结构的图。
图8C是对(La,Y)3Si6N11：Ce荧光体示出试样号为3的晶体结构的图。
图8D是对(La,Y)3Si6N11：Ce荧光体示出试样号为4的晶体结构的图。
图8E是对(La,Y)3Si6N11：Ce荧光体示出试样号为5的晶体结构的图。
图8F是对(La,Y)3Si6N11：Ce荧光体示出试样号为6的晶体结构的图。
图8G是对(La,Y)3Si6N11：Ce荧光体示出试样号为7的晶体结构的图。
图8H是对(La,Y)3Si6N11：Ce荧光体示出试样号为8的晶体结构的图。
图8I是对(La,Y)3Si6N11：Ce荧光体示出试样号为9的晶体结构的图。
图8J是对(La,Y)3Si6N11：Ce荧光体示出试样号为10的晶体结构的图。
图9是表示由图8A～8J所示的试样号为1～10的荧光体的晶体结构计算出来的粉末XRD衍射图案结果的图。
图10是表示进行了结构优化后的La3Si6N11的1×1×3超晶胞结构的图。
图11是表示以Ce置换A格位的La来进行了结构优化后的La3Si6N11： Ce的1×1×3超晶胞结构的图。
图12是表示以Ce置换B格位的La来进行了结构优化后的La3Si6N11： Ce的1×1×3超晶胞结构的图。
图13是表示以Ce置换A格位的La、以Al置换Si格位、以O置换N 格位来进行了结构优化后的La3Si6N11：Ce的1×1×3超晶胞结构的图。
图14是表示以Ce置换B格位的La、以Al置换Si格位、以O置换N 格位来进行了结构优化后的La3Si6N11：Ce的1×1×3超晶胞结构的图。
图15是实施例1和比较例1的发射光谱图。
图16是实施例1和比较例1的激发光谱图。
图17是实施例1和比较例2的余辉光谱图。
图18是实施例1～4和比较例1的XRD衍射图案图。
图19A是表示实施例5的发射光谱和激发光谱的图。
图19B是表示实施例6的发射光谱和激发光谱的图。
图19C是表示实施例7的发射光谱和激发光谱的图。
图19D是表示实施例8的发射光谱和激发光谱的图。
图19E是表示实施例9的发射光谱和激发光谱的图。
图19F是表示实施例10的发射光谱和激发光谱的图。
图20是表示实施例5～10中的Ce置换浓度与相对发光强度之间的关系的图。
图21是实施例5～10和比较例1的XRD衍射图案图。
图22A是实施例11和比较例3的XRD衍射图案图。
图22B是实施例11和比较例3的XRD衍射图案的放大图。
图23是表示实施例11中的Ce原子附近的径向分布函数的图。
图24是表示比较例3中的Ce原子附近的径向分布函数的图。
图25是实施方式2的光纤照明装置的示意图。
图26是实施方式2的高处照明用光纤照明装置的一个例子的示意图。
图27是用于对实施方式2的光纤照明装置的驱动方法(电流控制)的一个例子进行说明的电流的时序图。
图28A是用于对实施方式2的光纤照明装置的驱动方法(PWM控制) 的一个例子进行说明的电压的时序图。
图28B是用于对实施方式2的光纤照明装置的驱动方法(PWM控制) 的另一例子进行说明的电压的时序图。
图29是实施方式3的内窥镜用光纤照明装置的示意图。
图30是用于对实施方式3的内窥镜用光纤照明装置的驱动方法(电流控制)的一个例子进行说明的电流的时序图。
图31A是用于对实施方式3的内窥镜用光纤照明装置的驱动方法 (PWM控制)的一个例子进行说明的电压的时序图。
图31B是用于对实施方式3的内窥镜用光纤照明装置的驱动方法 (PWM控制)的另一例子进行说明的电压的时序图。
图32是实施方式3的内窥镜的示意图。
图33是实施方式3的内窥镜的前端部的内部结构的示意图。
图34是表示实施方式3的内窥镜的前端部的端部的情况的示意图。
图35是表示现有的氙灯的发射光谱的例子的图。
图36是CIE色度坐标图。
图37是CIE色度坐标图。
图38是CIE色度坐标图。
图39是表示光源驱动部的一个例子的框图。
图40是表示光源驱动部的另一例子的框图。
具体实施方式
(作为本申请的基础的认识)
作为通过组合LD等固体光源与荧光体而得到的白色发光装置，可以考虑下述方式的装置。
第一种是将蓝色LED与黄色荧光体YAG：Ce组合而成的模拟白色光源。该方式的发光装置能够降低耗电量，能够容易地进行LED的驱动控制，因而被广泛使用。但是，就该白色光源来说，由于颜色成分仅为两种颜色，因此无法表现出电灯泡色等具有温暖感的光，很难控制颜色。
第二种是将蓝色LED、黄色荧光体YAG：Ce与红色荧光体CASN： Eu组合而成的白色光源。就该方式的发光装置来说，由于白色为三种颜色的颜色成分的混色，因而通过调整颜色成分各自的光强度能够表现出任何白色光。因此，该方式的发光装置与颜色成分为两种颜色的上述方式的发光装置相比易于控制颜色。就用于该发光装置的黄色荧光体YAG：Ce来说，发光的量子效率高，而且就算是通过高输出的蓝色LED或蓝色LD来激发，发光的量子效率也几乎不发生变化。另一方面，红色荧光体CASN： Eu在通过高输出光来激发时存在发光的量子效率降低这样的问题，仅搭载于输出较低的光源。这是因为，以Eu为发光中心的荧光体的发光寿命比以 Ce为发光中心的荧光体长，因此在高输出激发时容易发生亮度饱和。因此，以往无法实现高输出并且易于控制颜色的白色光源。
就内窥镜等中所使用的光纤光源来说，例如出于提高发现病变组织的概率等目的，要求开发出高输出并且能够放射白色光的光纤光源。另外，就确定病变组织来说，对于每一病变均存在波长与之相适合的光。因此，为了提高发现病变组织的概率，内窥镜等中所使用的光纤光源易于控制颜色也是重要的。
因此，为了实现能够进行高输出的光放射、能够放射易于控制颜色的白色光的光纤光源，本申请的发明者们进行了深入研究。
(本申请的一个方案的概要)
本申请的第一方案的光纤光源具备固体光源、波长转换器件和光纤。所述固体光源发出第一光，该第一光包含在430nm～470nm的范围内具有峰值波长的蓝色光和在480nm～550nm的范围内具有峰值波长的绿色光。所述波长转换器件配置于所述光纤的光出射侧或光入射侧，并包含红色荧光体。所述红色荧光体包含Ce作为发光中心，并至少被所述绿色光的一部分激发而发出第二光。所述第二光的光谱在600nm～700nm的范围内具有峰值波长。
第一方案的光纤光源使用包含Ce作为发光中心的红色荧光体，通过吸收效率高的绿色光来激发红色荧光体，因而能够实现高输出。此外，由第一方案的光纤光源射出的白色光由从固体光源射出的蓝色光和绿色光与红色荧光体所发出的红色光构成，因而易于控制颜色。因此，第一方案的光纤光源为高输出并且还易于控制颜色。
第二方案例如是：在第一方案的光纤光源中，所述绿色光的峰值波长可以为510nm～540nm的范围内。
就所述红色荧光体来说，激发光的波长(即由固体光源发出的绿色光的波长)越长，越能够减小荧光体中的能量转换损失(斯托克斯损失)，因而能量转换效率升高。因此，根据第二方案的光纤光源，由于所述绿色光的峰值波长为510nm以上，因而能够实现高输出。
第三方案例如是：第一或第二方案的光纤光源的所述波长转换器件可以具备包含所述红色荧光体的第一荧光体层和包含与所述红色荧光体不同的荧光体的第二荧光体层。
根据第三方案的光纤光源，由于所述波长转换器件包含与所述红色荧光体不同的第二荧光体，因而颜色控制变得更加容易。
第四方案例如是：第三方案的光纤光源的所述红色荧光体相对于所述蓝色光的激发效率可以低于相对于所述绿色光的激发效率。所述第二荧光体可以至少被所述蓝色光的一部分激发。所述第一荧光体层可以配置于与所述第二荧光体层相比更靠光入射侧。
就第四方案的光纤光源来说，配置于光入射侧的第一荧光体层中包含以Ce为发光中心的红色荧光体。该红色荧光体相对于蓝色光的激发效率低于相对于绿色光的激发效率。由此，就第四方案的光纤光源来说，能够高效地激发以第二荧光体层中所包含的蓝色为激发光的第二荧光体。
第五方案例如是：第三或第四方案的光纤光源的所述第二荧光体可以为选自黄色荧光体和绿色荧光体中的至少一种。
根据第五方案的光纤光源，由于第二荧光体层中包含黄色荧光体和/或绿色荧光体，因而颜色控制也变得更容易。黄色荧光体例如是指发光峰值波长为560nm～600nm的范围内的荧光体。另外，绿色荧光体例如是指发光峰值波长为500nm以上且小于560nm的范围内的荧光体。
第六方案例如是：第一～第五方案中至少任一种方案的光纤光源的所述固体光源可以包含GaN系半导体激光装置。
根据第六方案的光纤光源，通过使用GaN系半导体激光装置，能够实现高输出。
第七方案例如是：第六方案的光纤光源的所述GaN系半导体激光装置可以发出所述蓝色光。所述固体光源可以进一步包含具备发出所述绿色光的第二高次谐波产生器的YAG：Nd固体激光装置。
根据第七方案的光纤光源，通过使用GaN系半导体激光装置和YAG： Nd固体激光装置，能够实现高输出。
第八方案例如是：第一～第七方案中至少任一种方案的光纤光源的所述波长转换器件中所包含的所有荧光体的1/e余辉值可以为100纳秒以下。
第八方案的光纤光源中所使用的所有荧光体由于亮度饱和特性优异，因而就算在高输出时也能够实现高量子效率。因此，根据第八方案的光纤光源，就算在高输出时也能够实现高量子效率和色彩再现性。
第九方案例如是：第一～第八方案中至少任一种方案的光纤光源的所述红色荧光体可以包含基质材料，该基质材料包含除了Ce以外的镧系元素或Y。
第九方案的光纤光源中的红色荧光体包含基质材料，该基质材料包含除了Ce以外的镧系元素或Y。除了Ce以外的镧系元素和Y的离子具有与 Ce3+相同的价数。另外，除了Ce以外的镧系元素和Y的离子半径与Ce3+的离子半径比较接近。由此，该基质材料能够稳定地将Ce3+引入晶体结构内。因此，具备这样的红色荧光体的第九方案的光纤光源能够得到高发光效率。
第十方案例如是：第一～第九方案中至少任一种方案的光纤光源的所述红色荧光体可以包含氮化物或氮氧化物作为基质材料。
氮化物或氮氧化物由于具有高导热特性，因而不易变为高温。因此，根据第十方案的光纤光源，能够抑制由温度猝灭导致的荧光体的发光效率降低。
第十一方案例如是：第一～第十方案中至少任一种方案的光纤光源的所述红色荧光体可以包含具有正方晶(四方晶)的晶体结构的基质材料。
第十二方案例如是：第一～第十一方案中至少任一种方案的光纤光源的所述红色荧光体可以含有具有化学组成CexM3-x-yβ6γ11-z的晶相，M为选自 Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或两种以上的元素，β包含50摩尔％以上的Si，γ包含80摩尔％以上的N，0＜x≤0.6，0≤y≤1.0，0≤z≤1.0。
根据第十二方案的光纤光源，在高输出时与现有的光纤光源相比也能够提高量子效率。此外，在将第十二方案的光纤光源构成为白色发光装置的情况下，能够实现高显色性和色彩再现性。
第十三方案例如是：第十二方案的光纤光源的所述红色荧光体可以含有具有化学组成CexM3-xSi6-qAlqN11-z的晶相，0≤q≤2.0。即，第十二方案的化学组成中，β可以为Si或Si和Al。
根据第十三方案的光纤光源，在高输出时与现有的光纤光源相比也能够提高量子效率。此外，在将第十三方案的光纤光源构成为白色发光装置的情况下，能够实现高显色性和色彩再现性。
第十四方案例如是：第十三方案的光纤光源的所述红色荧光体可以含有具有化学组成CexLa3-xSi6-qAlqN11-z的晶相。即，第十三方案的化学组成中， M可以为La，0＜q。
根据第十四方案的光纤光源，在高输出时与现有的光纤光源相比也能够提高量子效率。此外，在将第十四方案的光纤光源构成为白色发光装置的情况下，能够实现高显色性和色彩再现性。
第十五方案例如是：第十三方案的光纤光源的所述红色荧光体可以含有具有化学组成CexYpLa3-x-pSi6N11的晶相，(1.5-x)≤p≤(3-x)。即，第十三方案的化学组成中，β可以为Si，M可以为Y和La。
根据第十五方案的光纤光源，在高输出时与现有的光纤光源相比也能够提高量子效率。此外，在将第十五方案的光纤光源构成为白色发光装置的情况下，能够实现高显色性和色彩再现性。
第十六方案例如是：第一～第十五方案中至少任一种方案的光纤光源的所述波长转换器件可以进一步包含荧光体，该荧光体包含石榴石晶体，该石榴石晶体包含Ce作为发光中心。该荧光体可以为绿色荧光体，还可以为黄绿色荧光体。此处，黄绿色荧光体的例子包含黄色荧光体和绿色荧光体。
第十六方案的光纤光源由于具备发光波长不同的至少两种荧光体，因而能够控制发光色。此外，第十六方案的光纤光源中所使用的荧光体的亮度饱和特性优异。因此，第十六方案的光纤光源在高输出时也能够实现高量子效率。
第十七方案例如是：在第一～第十六方案中至少任一种方案的光纤光源中，所述固体光源可以包含发出所述蓝色光的蓝色激光装置和发出所述绿色光的绿色激光装置，所述光纤光源进一步具备将所述蓝色光和所述绿色光以同轴进行合波并射入所述光纤的二向色镜。
根据第十七方案的光纤光源，通过将激发光以同轴进行合波，荧光体的发光点的对准调整变得容易，能够抑制无益的杂散光。
第十八方案例如是：第一～第十七方案中至少任一种方案的光纤光源可以进一步具备配置于所述光纤的所述光入射侧的使光射入所述光纤的耦合器透镜。
第十九方案例如是：在第一～第十八方案中至少任一种方案的光纤光源中，所述波长转换器件可以配置于所述光纤的所述光出射侧，并通过所述光纤由所述固体光源接受所述第一光。
第二十方案例如是：第十九方案的光纤光源可以进一步具备聚光透镜和物镜，该聚光透镜配置于所述光纤的光出射端与所述波长转换器件之间的光程上，该物镜配置于所述波长转换器件的光出射侧。
第二十一方案例如是：在第一～第十八方案中至少任一种方案的光纤光源中，所述波长转换器件可以配置于所述光纤的所述光入射侧，所述光纤光源可以进一步具备聚光透镜和物镜，该聚光透镜配置于所述波长转换器件与所述光纤的光入射端之间的光程上，该物镜配置于所述光纤的光出射侧。
就第二十一方案的光纤光源来说，波长转换器件配置于光纤的光入射侧。因此，第二十一方案的光纤光源能够抑制例如在用于内窥镜时来自波长转换器件的热传至体内，能够提高安全性。
本申请的第二十二方案的内窥镜具备第一～第二十一方案中任一方案的光纤光源和摄像器件，该摄像器件接受由所述光纤光源射出并被对象物反射的光，由此输出与受光量相对应的电信号。
第二十二方案的内窥镜具备高输出并且还易于控制颜色的光纤光源。由此，根据本申请的第二十二方案，能够实现适合于确定病变组织的内窥镜。
第二十三方案例如是：第二十二方案的内窥镜可以进一步具备长条状的插入部，可以在所述插入部内设置有所述光纤光源的至少光射出部分和所述摄像器件。
第二十四方案例如是：第二十二或第二十三方案的内窥镜可以进一步具备光学系统，该光学系统以与所述摄像器件的摄像面相对的方式配置，并使来自所述对象物的反射光聚焦到所述摄像面。
本申请的第二十五方案的内窥镜系统具备第二十二～第二十四方案中任一方案的内窥镜、处理装置和显示器，该处理装置与所述摄像器件电连接，并且基于所述电信号生成图像信号并输出，该显示器与所述处理装置电连接，并且显示基于所述图像信号的图像。
根据本申请的第二十五方案，能够实现具备适合于确定病变组织的内窥镜的内窥镜系统。
(本申请的实施方式)
下面，对本申请的实施方式进行详细说明。当然，本申请不限于这些实施方式，可以在不脱离本申请的技术范围的范围内适当变更来实施。对于相同或实质相同的构成，有时附以相同的符号来省略重复说明。
[实施方式1]
实施方式1是对本申请的光纤光源的一个实施方式进行说明。
实施方式1的光纤光源具备固体光源、对来自固体光源的出射光进行波长转换的波长转换器件和光纤。固体光源至少发出蓝色光和绿色光。波长转换器件至少包含以Ce为发光中心的红色荧光体。该红色荧光体的发射光谱的峰值波长为600nm～700nm的范围内。蓝色光的峰值波长为430nm～ 470nm的范围内。绿色光的峰值波长为480nm～550nm的范围内，优选为510nm～540nm的范围内。红色荧光体的发光峰值波长为600nm～700nm 的范围内。
首先，对实施方式1的光纤光源中所使用的以Ce为发光中心的红色荧光体(下文中有时称为“实施方式1中的红色荧光体”)进行说明。
实施方式1中的红色荧光体包含基质材料和作为发光中心的Ce。基质材料可以包含除了Ce以外的镧系元素或Y。另外，基质材料可以为氮化物或氮氧化物。此外，基质材料可以具有正方晶(四方晶)的晶体结构。
实施方式1中的红色荧光体例如可以含有具有化学组成CexM3-x-yβ6γ11-z的晶相。以下，有时将含有具有化学组成CexM3-x-yβ6γ11-z的晶相的红色荧光体记为实施方式1中的第一例的红色荧光体。x满足0＜x≤0.6。由于x大于0，因而能够得到由Ce所引起的发光。从发光强度增大的观点考虑，x 优选为0.0003以上，更优选为0.015以上。只要荧光体能够发光，则对x 的最大值就没有特别限制。但是，在x变得过大的情况下，发光强度因浓度猝灭而降低。因此，通过使x为0.6以下，能够抑制发光强度降低。另外，从发光强度增大的观点考虑，x优选为0.3以下，更优选为0.15以下。
M为除了Ce以外的一种或两种以上的稀土元素。具体来说，为选自 Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或两种以上的元素。另外，M可以包含90摩尔％以上的La。除了 La以外的上述元素组由于离子半径与La接近，因此能够进入M格位。
y满足0≤y≤1.0。通过使y为1.0以下，能够使晶相的结构稳定化。
β包含50摩尔％以上的Si。即，β仅为Si，或者包含50摩尔％以上的 Si并包含50摩尔％以下的其它元素。此外，β例如也可以包含选自Al和 Ga中的一种或两种元素。另外，β的(100x/6)摩尔％以上可以为上述一种或两种元素。即，在CexM3-x-yβ6γ11-z中，上述一种或两种元素的物质量可以为Ce的物质量以上。此外，β的(300x/6)摩尔％以上可以为上述一种或两种元素。即，在CexM3-x-yβ6γ11-z中，上述一种或两种元素的物质量可以为Ce的物质量的三倍以上。另外，只要荧光体能够发光，则β也可以进一步包含其它元素。
γ包含80摩尔％以上的N。即，γ仅为N，或者包含80摩尔％以上的 N并包含20摩尔％以下的其它元素。此外，γ例如也可以包含O(氧)。这样，例如当以Al(或Ga)置换Ce附近的Si格位的一部分或者以O置换N格位的一部分时，Ce的配体的对称性降低，能够实现更长波长的发光。
z满足0≤z≤1.0。当N缺损时(即，在z大于0的情况下)，Ce的配体的对称性降低，能够实现更长波长的发光。另外，通过使z为1.0以下，能够使晶相的结构稳定化。
实施方式1中的第一例的红色荧光体在波长为600nm～800nm的范围内具有发射光谱的最大峰。此处，最大峰是指具有整个光谱中的最大值的峰。上述发射光谱的峰例如在以波长535nm进行了激发时显现出来。
另外，实施方式1中的第一例的红色荧光体在波长为500nm～600nm 的范围内具有激发光谱的第一峰。此外，实施方式1中的第一例的红色荧光体也可以在波长为350nm以上且小于500nm的范围内进一步具有激发光谱的第二峰。第一或第二峰可以为激发光谱的最大峰。
此外，实施方式1中的第一例的红色荧光体的1/e发光寿命可以示出 100纳秒以下的值。发光寿命会影响亮度饱和特性。就作为现有的红色荧光体的CASN：Eu等包含Eu的荧光体来说，与包含Ce的荧光体相比，其发光寿命长。由此，包含Eu的荧光体在高输出激发时量子效率降低，由此容易发生亮度饱和。因此，就以Ce为发光中心的实施方式1的荧光体来说，与现有的红色荧光体相比，其作为就算在高输出时量子效率也高的红色荧光体是有前途的。
另外，实施方式1中的第一例的红色荧光体中的具有化学组成 CexM3-x-yβ6γ11-z的晶相也可以为正方晶。此外，晶相可以包含空间群为P4bm (#100)的区域。另外，实施方式1中的第一例的红色荧光体的上述晶相也可以具有与由通式La3Si6N11表示的晶体几乎相同的晶体结构。
此外，实施方式1中的第一例的红色荧光体可以在使用了Cu-Kα射线的X射线衍射图案中于(1)2θ＝17.8°～18.8°、(2)2θ＝26.2°～27.2°、(3) 2θ＝27.2°～28.2°、(4)2θ＝30.5°～31.5°、(5)2θ＝32.8°～33.8°和(6)2θ＝35.8°～ 36.8°的范围内具有衍射峰。另外，上述衍射峰所示出的晶面指数分别可以为(001)、(211)、(310)、(221)、(311)和(410)。
另外，实施方式1中的第一例的红色荧光体的上述晶相在XAFS测定中可以具有以下特征。在Ce的K吸收端的EXAFS径向分布函数谱中，Ce 的第一近邻壳(first neighborshell)的峰的高度可以低于Ce的第二近邻壳 (second neighbor shell)的峰的高度。此外，第一近邻壳的峰的高度可以为第二近邻壳的峰的高度的0.8倍～0.9倍。
此外，由Ce的K吸收端的EXAFS径向分布函数谱得到的Ce的第一近邻壳的配位数可以为七配位(coordination)。在该情况下，Ce附近的配位结构例如成为在La3Si6N11中的La的A格位附近导入有氮的缺陷的结构，也可以为对称性低的七配位的配位结构。现有的由通式La3Si6N11表示的晶体具有对称性高的八配位的配位结构。因此，当为对称性低的七配位的配位结构时，5d轨道的分裂变大，与4f轨道的能量差减少，从而能够实现比以往更长波长的发光。
另外，上述的晶相例如也可以为由化学组成CexM3-x-ySi6-qAqN11-z表示的晶相。此时，M可以为选自Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或两种以上的元素。A也可以为选自Al 和Ga中的一种或两种元素。可以为0＜x≤0.6。可以为0≤y≤1.0。可以为 0≤z≤1.0。可以为x≤q≤3.0。在A仅为Al的情况下，q可以满足0≤q≤ 2.0。
实施方式1中的红色荧光体例如在上述化学组成CexM3-xSi6-qAlqN11-z中 M可以仅为La。即，实施方式1中的红色荧光体可以含有具有化学组成 CexLa3-xSi6-qAlqN11-z的晶相。该化学组成中，q可以满足0＜q≤2.0。
实施方式1中的红色荧光体例如在上述化学组成CexM3-xSi6-qAlqN11-z中可以M仅为Y或为Y和La，q为0，z为0。即，实施方式1中的红色荧光体可以含有具有化学组成CexYpLa1- pSi6N11的晶相。该化学组成中，p可以满足(1.5-x)≤p≤(3-x)。
＜实施方式1中的第一例的红色荧光体的制造方法＞
下面，在实施方式1中的第一例的红色荧光体中，对具有例如由上述化学组成CexM3-x-ySi6-qAqN11-z所表示的晶相的红色荧光体的制造方法进行说明。此外，此处对M为La的情况进行说明。作为原料，例如可以使用含有Ce、La、Si和Al的化合物。此处，也可以使用Ga来代替Al。或者，作为原料，也可以使用Ce单质、La单质、Si单质和Al单质。此处，也可以使用Ga单质来代替Al单质。作为化合物，可以使用通过氮气氛下的烧成而成为氮化物的化合物、高纯度(纯度为99％以上)的氮化物、金属合金等。另外，为了促进反应，还可以少量添加氟化物(氟化铵等)。
例如，可以以达到由CexLa3-x-ySi6N11-z(0＜x≤0.6、0≤y≤1.0、0≤z ≤1.0)表示的化学组成比的方式准备Ce化合物、La化合物和Si化合物，进而可以准备Al化合物(或Al单质)。此处，也可以准备Si单质来代替 Si化合物。作为具体的原料，例如可以使用CeF3粉末、LaN粉末、Si3N4粉末和AlN粉末。此处，也可以使用CeN粉末来代替CeF3粉末。此外，也可以使用Si单质的粉末来代替Si3N4粉末。另外，也可以使用Al单质的粉末来代替AlN粉末。此外，LaN粉末可以准备得比理论值过量24％左右。 LaN在烧成时容易分解，因此通过在原料配合时过量投料，能够抑制作为副产物的LaSi3N5晶体的生成。
荧光体的制造通过混合上述原料并烧成来进行。原料的混合方法可以为溶液中的湿式混合，也可以为干燥粉体的干式混合。可以使用工业上通常使用的球磨机、介质搅拌磨机、行星式磨机、振动磨机、喷射式磨机、V 型混合机、搅拌机等。烧成是在以氮进行了加压的气氛中以1500～2000℃的温度范围进行1～50小时左右。此时的压力通常为3气压以上，优选为4 气压以上，更优选为8气压以上。烧成后的荧光体例如可以在浓度为10％的硝酸溶液中清洗一小时。将所得到的荧光体粉末使用球磨机、喷射式磨机等再次粉碎，再根据需要进行清洗或分级，由此可以调整荧光体粉末的粒度分布、流动性。
下面，对实施方式1中的红色荧光体进行更详细的说明。此外，以下对本申请的发明者们得到该红色荧光体的经过也进行说明。
＜稀土荧光体的发光原理＞
下面，本申请的发明者们对稀土荧光体的发光原理进行考察，对注意到Ce3+荧光体的经过进行说明。
稀土元素之中的Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm和Yb以二价或三价离子的状态在4f轨道具有价电子。其中，大部分的稀土离子在4f具有多个电子，因而如图1A中示意性地示出的那样4f轨道的简并解除并大幅分裂。由此，能够利用从某个4f能级向其它4f能级的跃迁(f-f跃迁)来获得发光。由于f-f跃迁为禁戒跃迁，因此有激发态的电子的寿命长这样的特点。因而，包含稀土离子的荧光体常被用作激光介质。但是，当将这样的荧光体用作常规的照明等非相干光源时，发光强度会立即饱和。
另一方面，Ce3+作为价电子在4f轨道仅具有一个电子。由此，如图1B 中示意性地示出的那样，Ce3+的4f轨道的分裂与其它稀土离子相比极小。另外，作为例外，Eu2+和Yb2+的4f轨道的能量分裂也小。这是因为，Eu2+是在4f轨道具有七个电子的半满壳，而且Yb2+是在4f轨道具有十四个电子的满壳。
Ce3+、Eu2+和Yb2+由于4f轨道的分裂小，因而4f基态与5d轨道之间的能量差大。另外，在4f基态与5d轨道之间不存在具有大能量的4f轨道。由此，易于利用4f与5d之间的跃迁(4f-5d跃迁)。
由于4f-5d跃迁为容许跃迁，因而激发态的电子的寿命短。因此，当激发时会立即发光，因而就算是通过强激发光来激发也不易发生饱和(亮度饱和)。
本申请的发明者们进一步注意到Ce3+、Eu2+和Yb2+之中的Ce3+。Ce3+由于参与4f-5d跃迁的电子为一个，因此当从5d的激发态降至4f的基态时 4f轨道全空，即，参与跃迁的4f轨道的态密度大。因此，本申请的发明者们认为Ce3+的发光寿命最短。另一方面，Eu2+就算是将电子激发到5d也会在4f残留六个电子，Yb2+就算是将电子激发到5d也会在4f残留十三个电子。因此，就Eu2+和Yb2+来说，可以预测4f轨道的态密度小，具有比Ce3+更长的发光寿命。因此，可以认为Ce3+荧光体在稀土中发光寿命最短，不易发生亮度饱和。实际上，在YAG：Ce的情况下1/e发光寿命为70纳秒左右，而在CASN：Eu的情况下1/e发光寿命为600至800纳秒左右。
基于该想法，可以说Ce3+荧光体比Eu2+荧光体更优异。实际上，市售的白色LED几乎全部利用了YAG：Ce。但是，常使用CASN：Eu作为红色荧光体。本申请的发明者们认为其理由在于：难以实现发出红色光的Ce3+荧光体，尚未发现有前途的材料。下面，对决定发光波长的原理以及其理由进行说明。
＜荧光体的发光波长＞
就以Ce3+为发光中心的荧光体和以Eu2+为发光中心的荧光体来说，利用由作为基态的4f轨道向作为激发态的5d轨道的跃迁(4f-5d跃迁)。当向作为荧光体的基质的晶体导入Ce3+和Eu2+时，主要受到结合着的最接近的阴离子原子(配体)的影响，4f和5d轨道的能量发生变化，发光波长发生变化。即，荧光体的发光波长由基质晶体决定。
作为配体的影响，包括4f或5d轨道的能量转移和5d轨道的五个能级的简并解除(即，5d轨道的分裂)。就前者的能量转移来说，4f或5d轨道的波函数的扩展方式和配体的位置关系会产生大幅影响。另外，就后者的5d轨道的分裂来说，如图2所示那样以保持5d轨道的五个能级的总能量的状态使5d轨道发生分裂。由此，当某个能级的能量变大时，其它能级的能量变小。因此，通过增大5d轨道的分裂，能够减小5d轨道的最低能量。
就4f-5d跃迁的发光来说，如图2所示那样在由5d轨道的最低能量的能级降至4f时会发生。因此，通过向晶体导入Ce3+或Eu2+，能够减小4f-5d 之间的能量差，能够使发光波长长波长化。
Ce3+在真空中(即，未导入晶体的状态)4f-5d之间的能量差大，显示出深紫外线区域的发光，但Eu2+显示出蓝色发光。即，Eu2+能够以较少的长波长偏移量实现红色发光，实际上CASN：Eu正在实用化。另一方面，以Ce3+荧光体正在实用化的波长最长的荧光体为黄色荧光体的YAG：Ce，红色荧光体还尚未实现。
＜发明者们的研究＞
为了实现Ce的红色荧光体，本申请的发明者们认为如图3所示那样需要使5d轨道或4f轨道移动，并进行了研究。
为了使5d轨道或4f轨道进一步移动，作为Ce3+的配体认为重要的是满足(1)配体距离小和(2)配体的对称性低。
首先，就(1)来说，当由Ce3+至最接近的阴离子的配体距离小时，4f 轨道或5d轨道中的任一者或两者会从阴离子的轨道受到更大的影响，大幅地发生能量转移。此时，4f轨道的能量增加，或者5d轨道的分裂变大，5d 轨道的最低能级降低。通过该效果，4f-5d之间的能量差减小。就(2)来说，通过使配体的对称性低，具有向不存在配体的方向的扩展大的波函数的5d轨道进一步稳定化。由此，4f-5d之间的能量差变小。
本申请的发明者们基于这些方针对新材料进行了探索。具体来说，进行了通过晶体结构模拟来计算发光波长的研究。通过这些努力，实现了显示出红色的多个新颖的红色荧光体。下面，对这些努力进行说明。
＜关于Ce荧光体的发光波长的计算＞
为了弄明白使用了Ce作为发光中心的荧光体的发光波长与激发波长之间的关系，本申请的发明者们通过模拟对各种晶体中掺杂了Ce时的发光波长和激发波长进行了研究。下面，示出晶体结构模拟的结果和考察。
本申请的发明者们通过文献“Y Jia et al.,PHYSICAL REVIEW B 93, 155111(2016)”所公开的方法进行了发光波长的计算。该方法由基态的平衡点处的总能量与其原子坐标处的激发态的总能量之差来计算激发波长。另外，该方法由激发态弛豫的平衡点处的总能量与其原子坐标处的基态的总能量之差来计算发光波长。由此，根据上述文献确认出YAG：Ce、 LaSi3N5：Ce、La3Si6N11：Ce这三种荧光体的发光波长和激发波长的计算值与实验值基本一致。这次，本申请的发明者们除了LaSi3N5：Ce、La3S6N11： Ce以外还对YAlO3：Ce进行了发光波长和激发波长的计算，结果确认到与上述文献同样地可高精度地再现实验结果。表1示出通过模拟求出来的各荧光体的激发波长和发光波长。
表1
化学组成 (Y,Ce)AlO<sub>3</sub> (La,Ce)Si<sub>3</sub>N<sub>5</sub> (La<sub>3</sub>,Ce)Si<sub>6</sub>N<sub>11</sub>
激发波长(nm) 310 366 470
发光波长(nm) 349 445 543
＜新颖组成体系(La,Y)3Si6N11：Ce荧光体＞
首先，本申请的发明者们考虑了：为了缩短配体距离，将Y3+置换到 La3Si6N11：Ce的La3+格位。
由于Y3+的离子半径比La3+小，因而当置换La3+格位时有可能减小晶格常数。伴随着晶格常数的降低，可期待还能够缩短配体距离。
通过上述计算方法，对作为新颖组成体系的(La,Y)3Si6N11：Ce荧光体进行了研究。该组成体系的荧光体具有以Y3+置换La3Si6N11：Ce的La3+格位而成的组成。由于Y3+的离子半径比La3+小，因而(La,Y)3Si6N11中的Ce3+的配体距离变得比La3Si6N11小。由此，能够期待发光波长长波长化。将改变Y3+的置换量来计算Ce-N之间的平均配位距离rave、激发波长λex和发光波长λem而得到的结果示于表2。另外，图4示出表示激发波长与发光波长之间的关系的曲线。图5示出Y3+的置换量x与a轴的晶格常数之间的关系和Y3+的置换量x与c轴的晶格常数之间的关系。图6示出平均配位距离rave与激发波长λex之间的关系和平均配位距离rave与发光波长λem之间的关系。图7示出La3Si6N11的晶体结构和La的两种格位。此外，图7中是以虚线来表示La(2a)格位、以单点划线来表示La(4c)格位。图8A～8J示出试样号为1～10的晶体结构。图9示出由试样号为1～10的晶体结构计算出来的粉末XRD衍射图案结果。另外，表2中的符号※表示该试样为比较例。此外，表2的“Y置换格位和置换量”栏中，Y置换格位和Y置换量记为“Y置换格位←Y置换量”。
表2
Figure BDA0001515538130000191
由表2和图4可读出当Y3+的置换量增加时发光波长会变大的倾向。另外，可知激发峰值波长也伴随着发光波长的长波长化而变大。就成为发光波长显示出600nm以上的红色发光的试样7～试样10的组成体系来说，可知激发波长的峰为490nm以上的绿色区域。另外，由图5可知：Y3+的置换量越增加则a轴的晶格常数越减少，c轴的晶格常数越增加。此外，由表2 和图6可知：Y3+的置换量越增加则Ce-N之间的平均配位距离rave越减少，发光波长和激发波长均随着rave的减少而增加。
Eu2+的发光寿命与Ce3+的发光寿命相比非常长。发光寿命与Eu2+、Ce3+各自的4f-5d跃迁的跃迁概率有关，可以说发光寿命越长则跃迁概率越低。即，Eu2+的4f-5d跃迁的激发概率与Ce3+的4f-5d跃迁的激发概率相比可以说是非常低的。但是，Eu2+的5d激发能级容易与基质材料((La,Y)3Si6N11) 的导带重叠。由此，在Eu2+的4f基态与基质材料的导带之间能够高效地吸收能量。该吸收能量与蓝色光区域的能量相当。另外，Eu2+在4f轨道具有七个电子，各个电子的能级具有宽度，因而激发波长变宽。即，使用了Eu2+作为发光中心的红色荧光体的激发波长成为以蓝色区域为峰的宽的激发波长。因此，就使用了Eu2+作为发光中心的红色荧光体的光源来说，激发光源使用了吸收效率变得最高的蓝色光。
另一方面，在使用了Ce3+作为发光中心的荧光体的情况下，5d激发能级难以与基质材料的导带重叠。由此，无法期待4f基态与基质材料的导带之间的能量吸收。因此，4f-5d跃迁成为能量吸收的主体。
本申请的发明者们由上述研究的结果发现了：在使用了Ce3+的红色荧光体的情况下，4f-5d跃迁之间的能量差成为绿色光区域的能量差。因此，在使用了Ce3+的红色荧光体的情况下，与激发光源中使用蓝色光相比，使用了绿色光时荧光体的吸收效率升高。由此，通过使用绿色光，能够提高光输出。此外，与由蓝色光向红色光转换的现有方式相比，由绿色光向红色光转换的本申请的方式能够减小能量转换损失(斯托克斯损失)，能够放射更高输出的光。
根据以上的结果，本申请的发明者们获得了新颖的红色荧光体，其含有具有化学组成CexYpLa3-x-pSi6N11的晶相，0＜x≤0.6，(1.5-x)≤p≤(3-x)。将该新颖红色荧光体称为实施方式1中的第二例的红色荧光体，下面对其进行更详细的说明。
实施方式1中的第二例的红色荧光体的化学组成中，x满足0＜x≤0.6。由于x大于0，因而能够得到由Ce所引起的发光。从增大发光强度的观点考虑，x优选为0.0003以上，更优选为0.015以上。只要荧光体能够发光，则对x的最大值没有特别限制。但是，在x过大的情况下，发光强度因浓度猝灭而降低。因此，通过使x为0.6以下，能够抑制发光强度的降低。另外，从增大发光强度的观点考虑，x优选为0.3以下，更优选为0.15以下。
就实施方式1中的第二例的红色荧光体来说，从发光波长和激发波长的长波长化的观点考虑，基于Y的La的置换量优选大。因此，实施方式1 中的第二例的红色荧光体的化学组成中，x和p优选满足(1.5-0.5x)≤p≤ (3-x)，更优选满足1.5≤p≤(3-x)。
实施方式1中的第二例的红色荧光体在波长为600nm～660nm的范围内具有发射光谱的峰。实施方式1中的第二例的红色荧光体例如可以具有波长为605nm以上的发射光谱的峰。实施方式1中的第二例的红色荧光体例如可以具有波长为640nm以下的发射光谱的峰，也可以具有波长为 636nm以下的发射光谱峰。
实施方式1中的第二例的红色荧光体在波长为480nm～550nm的范围内具有激发光谱的峰。实施方式1中的第二例的红色荧光体例如可以具有波长为490nm以上的激发光谱的峰，也可以具有波长为495nm以上的激发光谱峰。实施方式1中的第二例的红色荧光体例如可以具有波长为530nm 以下的激发光谱的峰，也可以具有波长为508nm以下的激发光谱峰。
实施方式1中的第二例的红色荧光体在以波长为480nm～550nm的范围的激发光谱的峰为第一激发光谱的峰时可以在波长为350nm以上且小于 480nm的范围内进一步具有第二激发光谱的峰。第一或第二激发光谱的峰可以为激发光谱的最大峰。
另外，实施方式1中的第二例的红色荧光体的晶相的1/e发光寿命可以示出100纳秒以下的值。发光寿命会对亮度饱和特性产生影响。作为现有红色荧光体的CASN：Eu等包含Eu的荧光体的发光寿命比包含Ce的荧光体长。由此，包含Eu的荧光体由于在高输出激发时量子效率降低而容易发生亮度饱和。因此，就以Ce为发光中心的实施方式1的红色荧光体来说，与现有红色荧光体相比，作为就算是在高输出时量子效率也高的红色荧光体是有前途的。
此外，实施方式1中的第二例的红色荧光体中的基质材料的晶体也可以为正方晶(四方晶)。换言之，实施方式1中的第二例的红色荧光体中的具有化学组成CexYpLa3-x- pSi6N11的晶相也可以具有正方晶(四方晶)的晶体结构。另外，该晶相也可以具有与由通式La3Si6N11表示的晶体几乎相同的晶体结构。
实施方式1中的第二例的红色荧光体的晶相可以具有Ce置换了 La3Si6N11的晶体结构中的至少一部分La(2a)格位的晶体结构。另外，实施方式1中的第二例的红色荧光体的晶相也可以具有Y置换了La3Si6N11的晶体结构中的至少一部分La(4c)格位的晶体结构，还可以具有Y置换了 La3Si6N11的晶体结构中的过半数La(4c)格位的晶体结构。
如图7所示，在La3Si6N11的晶体结构中的La的配位状态下存在La(2a) 格位和La(4c)格位这两种。La(2a)格位的对称性高，La(4c)格位的对称性低。例如，在对称性高的La(2a)格位的La被离子半径大的Ce置换了的情况下，由第一原理计算求出来的生成焓低至约48meV左右，在热力学上稳定。从该观点考虑，实施方式1的荧光体的晶相优选具有Ce置换了La3Si6N11的晶体结构中的至少一部分La(2a)格位的晶体结构。此外，例如在对称性低的La(4c)格位的La被Y置换了的情况下，晶格应变大，因此Ce的5d轨道的分裂变大。由此，4f-5d轨道之间的能量差减少，因而能够使激发波长和发光波长向长波长侧偏移。从该观点考虑，实施方式1的荧光体的晶相优选具有Y置换了La3Si6N11的晶体结构中的至少一部分La(4c)格位的晶体结构。另外，更优选具有Y置换了La3Si6N11的晶体结构中的过半数La(4c) 格位的晶体结构。
＜实施方式1中的第二例的红色荧光体的制造方法＞
下面，对实施方式1中的第二例的红色荧光体的制造方法进行说明。
作为原料，例如可以使用分别含有Ce、La、Si和Y的化合物，也可以使用Ce、La、Si和Y各自的单质。作为化合物，可以使用通过氮气氛下的烧成而成为氮化物的化合物、高纯度(纯度为99％以上)的氮化物、金属合金等。另外，为了促进反应，也可以少量添加氟化物(氟化铵等)。
例如，可以按照达到由CexYyLa3-x-ySi6N11(0＜x≤0.6、(1.5-x)≤y≤(3-x)) 表示的化学组成比的方式来准备Ce化合物、La化合物、Si化合物和Y化合物。此处，也可以准备Si单质来代替Si化合物。作为具体原料，例如可以使用CeF3粉末、LaN粉末、Si3N4粉末和YN粉末。此处，也可以使用 CeN粉末来代替CeF3粉末。另外，还可以使用Si单质的粉末来代替Si3N4粉末。此外，LaN粉末可以准备比理论值过量24％左右。LaN在烧成时容易分解，因此通过在配合原料时过量投料能够抑制作为副产物的LaSi3N5晶体的生成。
实施方式1中的第二例的红色荧光体的制造通过混合上述原料并烧成来进行。原料的混合方法可以为溶液中的湿式混合，也可以为干燥粉体的干式混合。可以使用工业上通常使用的球磨机、介质搅拌磨机、行星磨机、振动磨机、喷射式磨机、V型混合机、搅拌机等。烧成是在通过氮进行了加压的气氛中以1500～2000℃的温度范围进行1～50小时左右。此时的压力通常为3气压以上，优选为4气压以上，更优选为8气压以上。烧成后的荧光体例如可以在浓度为10％的硝酸溶液中清洗一小时。可以将所得到的荧光体粉末使用球磨机、喷射式磨机等再次粉碎，进一步根据需要进行清洗或分级，由此来调整荧光体粉末的粒度分布、流动性。
＜新颖组成体系La3(Si,Al)6N11：Ce荧光体＞
另外，为了增长荧光体的发光波长来实现Ce的红色荧光体，本申请的发明者们研究了降低Ce的配体的对称性。具体来说，本申请的发明者们考虑了将Al3+导入La3Si6N11：Ce。
Al3+具有与La3+相比相当小的离子半径。因此，当Al3+置换La3+格位时，晶体大幅扭曲，其结果是能够期待配体低对称化。或者，由于Al3+的离子半径与Si4+接近，因而Al3+还有可能进入Si4+格位。在该情况下，为了使价数相符，N3-也可以同时被O2-置换。另外，在三个Si4+格位置换为Al3+的同时，N3-可以缺损。无论在哪种情况下，配体的对称性均降低。
基于上述认识，如后所述，本申请的发明者们发现了可以认为具有对称性比现有的LSN：Ce黄色荧光体中的Ce的配体更低的配体的晶体结构。此外，就作为现有的LSN：Ce黄色荧光体的例子的例如专利文献1所公开的具有LSN：Ce的化学组成的荧光体来说，发光的峰值波长为574nm～ 594nm的范围内，激发的峰值波长为455nm～460nm的范围内。
以下，示出晶体结构模拟的结果和考察。为了研究Ce在La3Si6N11的晶体结构中能够置换的格位，使用第一原理计算，并以Ce置换La3Si6N11的La格位，进行了结构优化。在第一原理计算中，使用了Dassault Systemes Biovia公司的CASTEP。泛函使用了GGA，交换关联相互作用使用了PBE。
图10示出进行了La3Si6N11的1×1×3超晶胞的结构优化的结果。 La3Si6N11的晶胞(unit cell)的空间群为P4bm(#100)，La的配位状态存在对称性高的A格位和对称性低的B格位。将以Ce置换A格位的La来进行了结构优化的晶体结构1示于图11。另外，将以Ce置换B格位的La 来进行了结构优化的晶体结构2示于图12。
由图11可知：在A格位的Ce周围几乎以等距离配置有八个N。即，以Ce为顶点的两个四棱锥共同分享顶点，形成了底面的正方形扭转45°而成的结构，形成了Ce的配体的对称性高的八配位结构。另一方面，由图 12可知：在B格位的Ce周围配置了距离和角度均不同八个N，Ce的配体的对称性低于A格位。
为了将对称性定量化，将以Ce置换La3Si6N11晶体结构的A格位的La 而成的晶体结构1以及以Ce置换La3Si6N11晶体结构的B格位的La而成的晶体结构2的Ce-N间距离和其标准偏差示于表3。
表3
Figure BDA0001515538130000241
由该结果还可知：就以Ce置换B格位的La而成的晶体结构2来说，与以Ce置换A格位的La而成的晶体结构1相比，其Ce配体的对称性低。
此外，为了对La的A格位和B格位中的哪一个容易被置换为Ce进行调查，通过第一原理计算对各个晶体的生成焓进行了计算。其结果是，可知：与以Ce置换B格位的La而成的晶体结构2相比，以Ce置换A格位的La而成的晶体结构1的生成焓低48meV，对于结构来说是稳定的。
由以上可以认为有下述可能性：就现有的LSN：Ce黄色荧光体来说，例如如晶体结构1那样配体的对称性高，Ce存在于能量上稳定的A格位。由此，得到了黄色发光。
由以上的分析结果可以认为有下述可能性：就晶体结构2这样的以Ce 置换B格位的La而成的La3Si6N11：Ce来说，Ce的配体的对称性低，由此 4f轨道与5d轨道的平衡点偏离。由此，能够实现比现有的LSN：Ce黄色荧光体更长波长的发光。
此处，实施方式1的红色荧光体由于起始原料中可以包含Al，因此Al 有可能会被引入荧光体的晶相。另外，由于原料中的含有O，因此O有可能会被引入荧光体晶相。另外，就Si与Al、N与O来说，由于各自离子半径为接近值，因此能够置换。另外，当着眼于离子半径时，Al＞Si，N＞ O。由此，当以Al置换Si时，晶格常数变大；当以O置换N时，晶格常数变小。即，可以认为：通过同时将Si置换为Al、将N置换为O，晶体能够更稳定地存在。另外，通过同时将Si置换为Al、将N置换为O，能够维持晶体的价数。因此，晶相中的Al与O的含有摩尔数可以相同。
基于上述观点，出于进一步降低对称性的目的，对以Al置换La3Si6N11： Ce的与Ce接近的Si格位的一部分、以O置换N格位的一部分而成的晶体结构进行了研究。将在该晶体结构中以Ce置换A格位的La来进行了结构优化的晶体结构3示于图13，将以Ce置换B格位的La来进行了结构优化的晶体结构4示于图14。另外，将晶体结构3和晶体结构4的Ce-N间距离和其标准偏差示于表3。与晶体结构1的标准偏差相比，晶体结构3和晶体结构4的标准偏差大，因此可知Ce的配体的对称性发生了降低。
由以上的分析结果可以认为有下述可能性：就晶体结构3或晶体结构4 那样的以Al置换La3Si6N11：Ce的Ce附近的Si格位的一部分、以O置换 N格位的一部分而成的晶体结构来说，由于Ce的配体的对称性低，因此 4f轨道与5d轨道的平衡点偏离，能够实现比现有的LSN：Ce黄色荧光体更长波长的发光。在该情况下，可以认为：为了实现比现有的LSN：Ce黄色荧光体更长波长的发光，在晶相中优选包含比Ce更多的至少Al或O中的任一种。
此外，对以Al置换La3Si6N11：Ce的与Ce接近的Si格位的一部分、N 格位缺陷的晶体结构进行了研究。当以Al3+置换Si4+时，为了使价数相符而优选在将三个Si4+置换为三个Al3+的同时N3-缺损一个。通过同时发生配位于与Ce接近位置的Si的Al置换和N缺损，Ce的配体的对称性降低。由此，可以认为有能够实现比现有的LSN：Ce黄色荧光体更长波长的发光的可能性。
在该情况下，可以认为：为了实现比现有的LSN：Ce黄色荧光体更长波长的发光，优选至少Al的物质量为Ce的物质量以上。此外，通过以Al 置换三个Si格位，能够对N的缺陷进行电荷补偿，因而可以认为Al的物质量优选为Ce的物质量的三倍以上。
由上述晶体结构模拟的结果示出了下述可能性：就具有(1)以Ce置换La3Si6N11晶体的B格位的La而成的晶体结构、(2)以Ce置换La3Si6N11晶体的La的A格位与B格位中的至少一者、以Al-O置换Ce附近的Si-N 的一部分而成的晶体结构以及(3)以Ce置换La3Si6N11晶体的La的A格位与B格位中的至少一者、以Al置换Ce附近的Si、N缺损而成的晶体结构中的任一种的荧光体来说，与现有的LSN：Ce黄色荧光体相比，其在更长波长侧发光。
上述的模拟结果可以认为是实施方式1的荧光体比现有的LSN：Ce黄色荧光体显示出更长波长侧的红色发光的主要原因的一个例子。即，上述的模拟结果仅是一个例子，对实施方式1的荧光体的晶体结构没有任何限定。
根据以上的结果，本申请的发明者们获得了含有具有化学组成 CexLa3-xSi6- qAlqN11-z的晶相的新颖红色荧光体。该新颖红色荧光体中，x、q 和z满足0＜x≤0.6、0＜q≤3.0、0≤z≤1.0。将该新颖红色荧光体称为实施方式1中的第三例的红色荧光体，下面使用实施例对其进行更详细的说明。
(实施例1～4和比较例1)
以下示出荧光体的制作方法。作为起始原料，准备了LaN粉末、Si3N4粉末、AlN粉末、CeF3粉末。首先，以成为由通式La2.91Ce0.09Si6N11表示的组成的方式称量LaN粉末、Si3N4粉末和CeF3粉末，将它们混合。其中， LaN粉末按照比理论值过量24％来称量。向该混合粉末加入表4所示的量的AlN粉末，并进一步混合。此外，比较例1是未加入AlN粉末。作为混合的方法，在氮气氛下的手套箱中，进行了使用了研钵的干式混合。将混合后的原料粉末装入氮化硼制坩埚。将该原料粉末在0.5MPa的氮气氛中以 1900℃烧成了两小时。将烧成后的试样在浓度为10％的硝酸溶液中清洗一小时。通过以上的方法，以表4所示那样的起始原料制作了实施例1～4和比较例1。
表4
LaN Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub> AlN CeF<sub>3</sub> x 发光峰值波长 激发峰值波长
实施例1 1.316g 0.659g 0.096g 0.042g 0.09 642nm 540nm
实施例2 1.206g 0.604g 0.265g 0.038g 0.09 642nm 537nm
实施例3 1.113g 0.557g 0.407g 0.035g 0.09 642nm 539nm
实施例4 0.932g 0.467g 0.682g 0.030g 0.09 641nm 539nm
比较例1 1.380g 0.691g 0g 0.044g 0.09 536nm 450nm
(比较例2)
作为起始原料，准备了Ca3N2粉末、Si3N4粉末、AlN粉末、EuN粉末。以成为由通式Ca0.97Eu0.03AlSiN3表示的组成的方式称量Ca3N2粉末、Si3N4粉末、AlN粉末和EuN粉末，将它们混合。作为混合的方法，在氮气氛下的手套箱中，进行了使用了研钵的干式混合。将混合后的原料粉末装入氮化硼制坩埚。将该原料粉末在0.5MPa的氮气氛中以1600℃烧成了两小时。将烧成后的试样在浓度为10％的硝酸溶液中清洗了一小时。通过以上的方法，制作出由CASN：Eu表示的比较例2。
＜发射/激发光谱的评价＞
使用分光荧光光度计(日本分光制造FP-6500)来测定了实施例1～4 和比较例1的发射光谱和激发光谱。将实施例1和比较例1的发射光谱示于图15，将激发光谱示于图16。另外，将波长为450nm至波长为800nm 的范围的发光峰值波长以及波长为400nm至波长为600nm的范围的激发峰值波长示于表4。此外，激发光源使用了Xe灯。以表4所示的各试样的激发峰值波长为激发光源的波长，测定了发射光谱。以表4所示的各试样的发光峰值波长为监控波长(monitor wavelength)，测定了激发光谱。
起始原料中不包含AlN的比较例1显示出发光峰值波长为536nm的黄色发光。另外，激发峰值波长为450nm。通常，就在由La3Si6N11表示的晶体中激活了Ce的荧光体来说，已知其具有短波长侧的发光峰(535nm左右) 和长波长侧的发光峰(580nm左右)。这与专利文献1的荧光体中的短波长侧的发光峰和长波长侧的发光峰也几乎一致。另外，激发峰值波长的位置也与专利文献1几乎一致。
另一方面，实施例1～4是显示出发光峰值波长为640nm左右的红色发光。另外，可知实施例1～4是在波长为540nm左右具有激发峰。由此可知，实施例1～4具有与比较例1不同的发光特性。另外，实施例1～4 是在波长为350nm以上且小于500nm进一步具有激发光谱的峰。
＜发光寿命的评价＞
通过荧光寿命测定装置(滨松光子学制造Quantaurus-Tau小型荧光寿命测定装置)测定了实施例1～4以及比较例1和比较例2的发光寿命。图 17就实施例1和比较例2示出将遮断激发光后的发光强度相对于时间的变化进行绘图而成的余辉光谱。另外，表5示出实施例1～4以及比较例1和比较例2的1/e发光寿命。
表5
1/e发光寿命
实施例1 54纳秒
实施例2 55纳秒
实施例3 54纳秒
实施例4 53纳秒
比较例1 42纳秒
比较例2 820纳秒
实施例1的1/e发光寿命为54纳秒。另外，就实施例1～4和比较例1 来说，确认到：1/e发光寿命约为50纳秒左右，显示100纳秒以下的值。已知Ce的发光寿命通常为10纳秒～100纳秒左右。由此，可以认为由实施例1～4和比较例1得到的发光来自Ce。
另一方面，作为比较例2的CASN：Eu的发光寿命为820纳秒。发光寿命会对亮度饱和特性产生影响。已知：与包含Ce的荧光体相比，包含 Eu的荧光体在高输出激发时量子效率降低，由此容易发生亮度饱和。就实施例1～4和比较例1的荧光体来说，其发光寿命的值大幅小于CASN：Eu，因此可以认为其不易发生亮度饱和。由此，实施例1～4和比较例1的荧光体通过与高输出激发光源进行组合，能够实现高输出发光设备。
＜晶体结构的评价＞
使用X射线衍射测定装置(理学制造RINT2100)测定了实施例1～4 和比较例1的粉末X射线衍射图案。测定时，使用了Cu-Kα射线，并以表 6所示的条件来进行。
表6
开始角度 结束角度 取样宽度 扫描速度 管电压 管电流 发散狭缝 散射狭缝 受光狭缝
10° 60° 0.02° 4°/分钟 40kV 40mA 1° 1° 0.15mm
将所得到的X射线衍射图案示于图18。由图18可知：实施例1～4的 X射线衍射图案相对于由比较例1得到的X射线衍射图案虽然略向低角度侧发生了移动，但几乎一致。
另外，将所得到的衍射峰之中与La3Si6N11晶型相对应的六个衍射峰由低角侧分别定义为峰1～6，将各衍射峰的2θ的值示于表7。
表7
峰1 峰2 峰3 峰4 峰5 峰6
实施例1 18.20° 26.62° 27.60° 30.84° 33.30° 36.26°
实施例2 18.24° 26.76° 27.60° 30.82° 33.28° 36.24°
实施例3 18.28° 26.80° 27.64° 30.88° 33.36° 36.30°
实施例4 18.24° 26.62° 27.64° 30.88° 33.30° 36.04°
比较例1 18.32° 26.84° 27.68° 30.90° 33.38° 36.30°
由表7可知：所得到的荧光体的X射线衍射图案分别与峰1～6相对应地在(1)2θ＝17.8°～18.8°、(2)2θ＝26.2°～27.2°、(3)2θ＝27.2°～28.2°、 (4)2θ＝30.5°～31.5°、(5)2θ＝32.8°～33.8°和(6)2θ＝35.8°～36.8°的范围内具有衍射峰。另外，峰1～6所示出的晶面指数分别为(001)、(211)、 (310)、(221)、(311)和(410)。另外，如图18所示，AlN的投入配合量越多，则与AlN、LaSi3N5相当的衍射峰的衍射强度越强。对于AlN，可以认为是由于配合时的AlN以未反应的状态残留。对于LaSi3N5，可以认为由于越来越偏离La3Si6N11晶体的化学计量组成而变得容易生成LaSi3N5相。
另外，使用单晶X射线结构分析装置(理学制造VariMax)分析了实施例1的荧光体的空间群。其结果可知为正方晶。由此，可以认为实施例1～ 4和比较例1具有与由通式La3Si6N11表示的晶体几乎相同的晶体结构。
(实施例5～10)
以下示出荧光体的制作方法。作为起始原料，准备了LaN粉末、Si3N4粉末、AlN粉末、CeN粉末。首先，以成为由通式La3-xCexSi6N11表示的组成的方式称量LaN粉末、Si3N4粉末和CeN粉末，将它们混合。其中，LaN 粉末按照比理论值过量24％来称量。向该混合粉末加入AlN粉末，并进一步混合。作为混合的方法，在氮气氛下的手套箱中，进行了使用了研钵的干式混合。将混合后的原料粉末装入氮化硼制坩埚。将该原料粉末在 0.5MPa的氮气氛中以1900℃烧成了两小时。将烧成后的试样在浓度为10％的硝酸溶液中清洗了一小时。通过以上的方法，以表8所示那样的起始原料制作了实施例5～10。
表8
LaN Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub> AlN CeN x 发光峰值波长 激发峰值波长
实施例5 1.028g 0.505g 0.074g 0.004g 0.015 624nm 534nm
实施例6 1.024g 0.505g 0.074g 0.008g 0.03 630nm 534nm
实施例7 1.007g 0.505g 0.074g 0.025g 0.09 644nm 536nm
实施例8 0.991g 0.505g 0.074g 0.042g 0.15 644nm 540nm
实施例9 0.974g 0.505g 0.074g 0.058g 0.21 650nm 541nm
实施例10 0.957g 0.504g 0.074g 0.075g 0.27 653nm 542nm
＜发射/激发光谱的评价＞
使用分光荧光光度计(日本分光制造FP-6500)来测定了实施例5～10 的发射光谱和激发光谱。将实施例5～10的发射光谱和激发光谱示于图 19A～图19F。此外，激发光源中使用了Xe灯。以表8所示的各试样的激发峰值波长为激发光源的波长，测定了发射光谱。以表8所示的各试样的发光峰值波长为监控波长，测定了激发光谱。就实施例5～10的全部试样来说，确认到在波长为600nm以上具有发光峰值波长的红色发光。此外，所得到的发光峰值波长为624nm～653nm的范围内。
另外，就实施例5～10的全部试样来说，确认到在波长为500nm以上具有激发峰值波长。此外，所得到的激发峰值波长为534nm～542nm的范围内。当荧光体中的Ce浓度(x值)增大时，Ce彼此的激发能级的波动函数的重叠变大。并且，激发能级能量宽度增大，形成一种能带，因此与基底能级的能量差减少。由此，可以认为发光峰值波长伴随着Ce浓度的增大而向长波长侧移动。
此外，就实施例5～10来说，也在波长为350nm以上且小于500nm的范围内进一步具有激发光谱的峰。
＜内部量子效率的评价＞
使用绝对PL量子产率测定装置(滨松光子学制造C9920-02)来测定了实施例5～10的内量子效率(IQE)。将实施例5～10的相对发光强度示于图20。此处，本实施例中的相对发光强度是指将实施例5的IQE设定为 100％时的各试样的相对值。
由图20可知：相对发光强度根据荧光体中的Ce浓度x而变化。例如，在Ce置换浓度x高于0.03的范围时，相对发光强度随着Ce置换浓度x升高而降低。这可以认为是由浓度猝灭导致的。由于x大于0，因而可以得到由Ce所引起的发光。另外，由图20可知：x例如优选为0.015以上。另外，只要荧光体能够发光，则x的最大值没有特别限制。但是，在x值过大的情况下，由于浓度猝灭而使发光强度降低。因此，x优选0.6以下。另外，由图20可知：x例如优选为0.3以下，更优选为0.15以下。其表明了例如通过使Ce置换浓度x为上述范围内而能够实现具有更高发光强度的荧光体。
＜发光寿命的评价＞
通过荧光寿命测定装置(滨松光子学制造Quantaurus-Tau小型荧光寿命测定装置)测定了实施例5～10的发光寿命。表9示出实施例5～10的 1/e发光寿命。
表9
1/e发光寿命
实施例5 64纳秒
实施例6 60纳秒
实施例7 56纳秒
实施例8 49纳秒
实施例9 45纳秒
实施例10 42纳秒
就实施例5～10来说，确认到1/e发光寿命全部显示出100纳秒以下的值。由此，实施例5～10的荧光体通过与高输出激发光源进行组合，能够实现高输出发光设备。当Ce浓度增加时，接近的Ce彼此之间容易发生能量传递，发生能量迁移。在发生能量迁移的期间，如果电子被晶体中的缺陷捕捉，则以无辐射跃迁的形式被弛豫。即，可以认为：随着Ce浓度增加，对于跃迁概率较低的电子来说，成为非发光(无辐射跃迁)的概率提高，因此发光寿命缩短。
＜晶体结构的评价＞
使用X射线衍射测定装置(理学制造RINT2100)测定了实施例5～10 和比较例1的粉末X射线衍射图案。测定时，使用了Cu-Kα射线，并以表 10所示的条件来进行。
表10
开始角度 结束角度 取样宽度 扫描速度 管电压 管电流 发散狭缝 散射狭缝 受光狭缝
10° 60° 0.01° 1°/分钟 40kV 40mA 1° 1° 0.15mm
将所得到的X射线衍射图案示于图21。可知实施例5～10的X射线衍射图案相对于由比较例1得到的X射线衍射图案虽然略向低角度侧移动，但几乎一致。
另外，将所得到的衍射峰之中与La3Si6N11晶型相对应的六个衍射峰由低角侧分别定义为峰1～6，将各衍射峰的2θ的值示于表11。
表11
峰1 峰2 峰3 峰4 峰5 峰6
实施例5 18.31° 26.85° 27.68° 30.92° 33.37° 36.32°
实施例6 18.30° 26.84° 27.67° 30.91° 33.36° 36.32°
实施例7 18.25° 26.78° 27.62° 30.86° 33.32° 36.27°
实施例8 18.25° 26.80° 27.65° 30.86° 33.31° 36.29°
实施例9 18.24° 26.78° 27.61° 30.84° 33.30° 36.27°
实施例10 18.26° 26.81° 27.64° 30.87° 33.33° 36.29°
由表11可知：所得到的荧光体的X射线衍射图案分别与峰1～6对应地在(1)2θ＝17.8°～18.8°、(2)2θ＝26.2°～27.2°、(3)2θ＝27.2°～28.2°、(4)2θ＝30.5°～31.5°、(5)2θ＝32.8°～33.8°和(6)2θ＝35.8°～36.8°的范围内具有衍射峰。另外，峰1～6所示出的晶面指数分别为(001)、(211)、 (310)、(221)、(311)和(410)。由这些结果可知：实施例5～10的荧光体的空间群与实施例1～4和比较例1同样地为正方晶，其具有与由通式La3Si6N11表示的晶体几乎相同的晶体结构。
(实施例11和比较例3)
以下示出荧光体的制作方法。作为起始原料，准备了LaN粉末、Si3N4粉末、AlN粉末、CeN粉末。首先，以成为由通式La3-xCexSi6N11表示的组成的方式称量LaN粉末、Si3N4粉末和CeN粉末，将它们混合。其中，LaN 粉末按照比理论值过量24％来称量。向该混合粉末加入AlN粉末，并进一步混合。作为混合的方法，在氮气氛下的手套箱中，进行了使用了研钵的干式混合。将混合后的原料粉末装入氮化硼制坩埚。将该原料粉末在 0.5MPa的氮气氛中以1900℃烧成了两小时。将烧成后的试样在浓度为3％的盐酸溶液中清洗了24小时。通过以上的方法，以表12所示那样的起始原料制作了实施例11和比较例3。
另外，与实施例1～10同样地，实施例11中确认到在波长为600nm 以上具有发光峰值波长的红色发光。另外，确认到在波长为500nm以上具有激发峰值波长。
表12
LaN Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub> AlN CeN x 发光峰值波长 激发峰值波长
实施例11 6.271g 3.305g 0.483g 0.490g 0.27 642nm 531nm
比较例3 6.271g 3.305g 0g 0.490g 0.27 536nm 450nm
＜发光寿命的评价＞
使用荧光寿命测定装置(滨松光子学制造Quantaurus-Tau小型荧光寿命测定装置)来测定了实施例11和比较例3的发光寿命。表13示出实施例11和比较例3的1/e发光寿命。
表13
1/e发光寿命
实施例11 49纳秒
比较例3 38纳秒
实施例11中确认到1/e发光寿命显示出100纳秒以下的值。
＜晶体结构的评价＞
使用X射线衍射测定装置(理学制RINT2100)来测定了实施例11和比较例3的粉末X射线衍射图案。测定时，使用了Cu-Kα射线，并以上述表12所示的条件来进行。将所得到的X射线衍射图案示于图22A和图22B。
可知实施例11的X射线衍射图案与由比较例3得到的X射线衍射图案几乎一致。另外，可知：就实施例11中的各X射线衍射峰来说，与比较例3中的各X射线衍射峰相比，其略向低角度侧移动。
另外，将所得到的衍射峰之中与La3Si6N11晶型相对应的六个衍射峰由低角侧分别定义为峰1～6，将各衍射峰的2θ的值示于表14。
表14
峰1 峰2 峰3 峰4 峰5 峰6
实施例11 18.23° 26.75° 27.60° 30.82° 33.28° 36.25°
比较例3 18.30° 26.84° 27.66° 30.91° 33.37° 36.32°
由表14可知：所得到的荧光体的X射线衍射图案分别与峰1～6对应地在(1)2θ＝17.8°～18.8°、(2)2θ＝26.2°～27.2°、(3)2θ＝27.2°～28.2°、 (4)2θ＝30.5°～31.5°、(5)2θ＝32.8°～33.8°和(6)2θ＝35.8°～36.8°的范围内具有衍射峰。另外，峰1～6所示出的晶面指数分别为(001)、(211)、 (310)、(221)、(311)和(410)。由这些结果可知：实施例11的荧光体的空间群与实施例1～10以及比较例1和比较例3同样地为正方晶，其具有与由通式La3Si6N11表示的晶体几乎相同的晶体结构。
＜组成的评价＞
通过使用了电感耦合等离子体光谱法(ICP-AES)的测定，进行了实施例11和比较例3的组成分析。以下示出测定的前处理。使用过氧化钠来进行碱熔，在以盐酸溶解熔融物之后以纯水进行稀释，对Si含量进行了分析。另外，使用四硼酸锂和碳酸钠来进行碱熔，在以盐酸溶解熔融物之后以纯水进行稀释，对La、Al和Ce含量进行了分析。将其结果示于表15。
表15
La Ce Al Si
实施例11 48.5质量％ 4.00质量％ 4.89质量％ 20.5质量％
比较例3 50.6质量％ 4.26质量％ 0质量％ 23.1质量％
由表15可知：实施例11含有Al。
另外，将Al和Si含量的总量换算为6摩尔时的各元素的摩尔比率示于表16。
表16
La Ce Al Si
实施例11 2.30摩尔 0.19摩尔 1.19摩尔 4.81摩尔
比较例3 2.66摩尔 0.22摩尔 0摩尔 6摩尔
由表16可知：就实施例11和比较例3的试样来说，La与Ce含量的总量少于化学计量组成(3摩尔)。这可以认为是由于作为起始材料的LaN 和CeN在烧成时发生了分解。这样，只要能够发光，则La和Ce也可以少于化学计量组成。例如，La和Ce含量的总量可以为2摩尔～3摩尔。
接着，对氮和氧含量进行了分析。将实施例11和比较例3的试样在 2300℃的不活泼性气体中熔解，通过非分散型红外线吸收法(NDIR)来测定氧量，通过热导法(TCD)测定了氮量。将其结果示于表17。
表17
O N
实施例11 0.5质量％ 21.4质量％
比较例3 1.4质量％ 20.6质量％
由表17可知：实施例11的试样含有O。这样，只要能够发光，则也可以含有O。此外，由于难以同时绝对地将阴离子和阳离子定量化，因此表15～17所示的各元素含量的绝对值包含误差。由此，本申请的荧光体的组成不被表15～17所示的各元素含量的绝对值所限定性地解释。
＜Ce配体的局部结构的评价＞
通过X射线吸收精细结构分析(XAFS)测定了实施例11和比较例3 的Ce配体的局部结构。XAFS测定使用国立研究开发法人理化学研究所 SPring8的光束线16B2来进行。
以下示出测定的前处理。以研钵将实施例11的试样0.16g与BN粉末 0.01g进行混合，通过模具成型来制作出直径为8mm的粒料。另外，同样地，以研钵将比较例3的试样0.16g与BN粉末0.01g进行混合，通过金属模具成型来制作出直径为8mm的粒料。为了弄清楚Ce与其附近的配体的局部结构，测定了Ce的K吸收端附近的吸收光谱。通过作为开放源码的EXAFS分析软件Athena对EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure；扩展X射线吸收精细结构)振动进行了分析，由此得到了Ce原子附近的径向分布函数。
将用于分析的参数示于表18。
表18
Figure BDA0001515538130000371
图23示出实施例11的径向分布函数的曲线图。另外，图24示出比较例3的径向分布函数的曲线图。通常来说，径向分布函数的横轴(Radial distance；径向距离)相当于至附近原子的距离。另外，纵轴(峰的高度) 表示配位数n。图23和图24中，
Figure BDA0001515538130000381
附近的峰是由测定信号的干扰(noise) 造成的假峰(ghost peak)。
Figure BDA0001515538130000382
附近的峰(P1)是Ce的第一近邻壳的峰。
Figure BDA0001515538130000383
附近的峰(P2)是Ce的第二近邻壳的峰。
Figure BDA0001515538130000384
附近的峰是Ce的第三近邻壳的峰。
由图24可知：比较例3中，第一近邻壳的峰(P1)的高度高于第二近邻壳的峰(P2)的高度。此外，由图23可知：实施例11中，第一近邻壳的峰(P1)的高度低于第二近邻壳的峰(P2)的高度(约0.84倍)。另外，实施例11的P2的高度与比较例3的P2的高度几乎相等。另一方面，实施例11的P1的高度明显低于比较例3的P1的高度。
由以上的结果可知：实施例11的Ce的第一近邻壳的配位数少于比较例3的Ce的第一近邻壳的配位数。
使用开放源码的EXAFS分析软件Artemis，对图23和图24的径向分布函数进行了配位原子的分析。其结果是，可知实施例11的Ce原子和比较例3的Ce原子均置换了晶体结构的La的A格位。另外，可知：比较例 3中八个氮配位于Ce的第一近邻壳，而实施例11中仅七个氮配位于Ce的第一近邻壳。
由以上的结果可知：比较例3中的Ce附近的配位结构与La3Si6N11中的La的A格位相同，其是配位有八个氮的结构，并且其是对称性较高的结构。另外，可知：实施例11中的Ce附近的配位结构是在La3Si6N11中的 La的A格位附近导入有氮缺陷的结构，其是对称性低的七配位的配位结构。
如此，可以认为：实施例11中，由于弗伦克尔缺陷等使Ce附近的配位结构的对称性降低，因此5d轨道的分裂变大，与4f轨道的能量差减少。因此，可以认为：发光波长长波长化，实现了以红色发光的Ce系荧光体。
实施例1～11的荧光体与由通式La3Si6N11表示的晶体几乎为相同的晶体结构，但显示出比现有的LSN：Ce黄色荧光体更长波长侧的红色发光。其理由未必明确，例如可以考虑有下述可能性。可以考虑有下述可能性：实施例1～11的荧光体在原料中包含Al(例如AlN粉末)，由此与以往不同地实现了红色发光。另外，可以考虑有下述可能性：实施例1～11的荧光体例如通过具有在La3Si6N11晶体中以Ce置换La的A格位的一部分、以 Al置换Ce附近的Si的一部分(或者以Al-O置换Si-N的一部分)、N的一部分缺损的晶体结构，实现了红色发光。
＜光纤光源＞
接着，对实施方式1的光纤光源进行说明。如上所述，实施方式1的光纤光源具备固体光源、对来自固体光源的出射光进行波长转换的波长转换器件和光纤。
所述固体光源至少发出蓝色光和绿色光。蓝色光的峰值波长为 430nm～470nm的范围内。绿色光的峰值波长为480nm～550nm的范围内，优选为510nm～540nm的范围内。
此外，作为上述固体光源，例如可以列举出LED或LD。固体光源可以为GaN系LED或LD，优选为GaN系LD。另外，固体光源可以包含发出蓝色光的GaN系半导体激光装置和具备发出绿色光的第二高次谐波产生器的YAG：Nd固体激光装置。
固体光源可以包含发出蓝色光的蓝色激光装置和发出绿色光的绿色激光装置。在该情况下，本实施方式的光纤光源可以进一步具备将蓝色光和绿色光以同轴进行合波并射入所述光纤的二向色镜。此处，本申请中“以同轴进行合波”是指以使中心轴相同的方式将多个光线混合。
波长转换器件至少包含以Ce为发光中心的红色荧光体。就以Ce为发光中心的红色荧光体来说，其如上文中进行了详细说明的那样。
本实施方式中的波长转换器件可以由多个荧光体层形成。在该情况下，在多个荧光体层中配置于最靠光入射侧的荧光体层可以包含以Ce为发光中心的红色荧光体。另外，波长转换器件可以由第一荧光体层和第二荧光体层形成，所述第一荧光体层至少包含以Ce为发光中心的红色荧光体，所述第二荧光体层包含选自黄色荧光体和黄绿色荧光体中的至少任一种。此处，第一荧光体层可以配置于与第二荧光体层相比更靠光入射侧。作为第二荧光体层中所包含的荧光体，例如可例示出含有化学组成Y3Al5O12：Ce (YAG：Ce)的晶相的荧光体和含有具有化学组成La3Si6N11：Ce(LSN： Ce)的晶相的荧光体等。
如上所述，本实施方式的光纤光源使用发出蓝色光和绿色光的固体光源以及以Ce为发光中心的红色荧光体，其具有现有的光纤光源所没有的构成。以Ce为发光中心的红色荧光体就算通过强激发光来激发也不易发生亮度饱和。因此，本实施方式中所使用的红色荧光体也能够通过能量密度高的激光来激发。因此，本实施方式的光纤光源能够使用LD器件等射出高光功率密度的光的光源来作为固体光源。其结果是，根据本实施方式，能够实现小型且高输出的光纤光源。此外，本实施方式的光纤光源由于使用了以Ce为发光中心的红色荧光体，因此能够通过至少光源的蓝色光和绿色光以及由荧光体放射的红色光来控制出射光的颜色。因此，本实施方式的光纤光源还易于控制颜色。
本实施方式中的波长转换器件中所包含的以Ce为发光中心的红色荧光体的1/e发光寿命可以显示出100纳秒以下的值。发光寿命影响亮度饱和特性。作为现有的红色荧光体的CASN：Eu等包含Eu的荧光体与包含Ce 的荧光体相比发光寿命长。因此，包含Eu的荧光体由于在高输出激发时量子效率降低而容易发生亮度饱和。因此，与现有的红色荧光体相比，以Ce 为发光中心的红色荧光体作为就算在高输出时量子效率也高的红色荧光体来说是有前途的。另外，本实施方式中的波长转换器件中所包含的全部荧光体的1/e发光寿命可以显示出100纳秒以下的值。在该情况下，由于波长转换器件不包含在通过高输出光激发时发光的量子效率降低的荧光体，因而本实施方式的光纤光源能够实现进一步的高输出化。
就本实施方式的光纤光源来说，波长转换器件可以配置于光纤的光入射侧，也可以配置于光纤的光出射侧。波长转换器件的配置位置可以根据光纤光源的用途等来适宜地选择。
当本实施方式的光纤光源具有在光纤的光入射侧配置有波长转换器件的构成时，来自固体光源的出射光射入波长转换器件而进行波长转换。被波长转换器件进行了波长转换的光和未进行波长转换而从波长转换器件透过的光射入光纤，在光纤内传播并到达目标位置，由光纤光源射出。在该构成的情况下，本实施方式的光纤光源可以进一步具备配置于波长转换器件与光纤的光入射端之间的光程上的聚光透镜。另外，在该构成的情况下，本实施方式的光纤光源可以进一步具备配置于光纤的光出射侧的物镜。
当本实施方式的光纤光源具有在光纤的光出射侧配置有波长转换器件的构成时，来自固体光源的出射光射入光纤，在光纤内传播并由光纤射出来的光射入波长转换器件。射入波长转换器件的光被波长转换器件进行波长转换。被波长转换器件进行了波长转换的光和未进行波长转换而从波长转换器件透过的光由光纤光源射出。在该构成的情况下，本实施方式的光纤光源可以具备配置于光纤的光出射端与波长转换器件之间的光程上的聚光透镜。另外，在该构成的情况下，本实施方式的光纤光源可以进一步具备配置于波长转换器件的光出射侧的物镜。
本实施方式的光纤光源可以进一步具备配置于光纤的光入射侧的使光射入光纤的耦合器透镜。
通过上述构成，本实施方式的光纤光源能够进行高输出，并且颜色控制也容易。
[实施方式2]
实施方式2是作为本申请的光纤光源的一个例子对具备发出蓝色光的 LD和发出绿色光的LD作为固体光源的光纤照明装置进行说明。
图25示出实施方式2的光纤照明装置70的示意构成。
光纤照明装置70具备作为固体光源的LD器件58-1和LD器件58-2、二向色镜71、光纤72、作为波长转换器件的波长转换部件61、物镜73以及壳74。
LD器件58-1为发出蓝色光的LD。LD器件58-2为发出绿色光的LD。 LD器件58-1使用在蓝色区域发光的LD器件，并使用在波长为430nm～ 470nm的范围内具有发射光谱的峰的LD器件。作为LD器件58-1，具体来说，使用射出蓝色光的LD器件。作为LD器件58-1，可以使用GaN系半导体激光装置即GaN系LD。LD器件58-2使用在绿色区域发光的LD器件，并使用在波长为480nm～550nm的范围内具有发射光谱的峰的LD器件，优选使用在波长为510nm～540nm具有发射光谱的峰的LD器件。作为LD器件58-2，具体来说使用射出绿色光的LD器件。作为LD器件58-2，可以使用GaN系半导体激光装置即GaN系LD。作为LD器件58-2，也可以使用具备第二高次谐波产生器的YAG：Nd固体激光装置。
二向色镜71将由LD器件58-1射出来的蓝色光和由LD器件58-2射出来的绿色光以同轴进行合波，并射入光纤72。即，二向色镜71配置于 LD器件58-1和LD器件58-2与光纤72之间的光程上。该光程为蓝色光和绿色光的共通的光程。
光纤72将所射入的光传播至目标位置。就本实施方式的光纤照明装置 70来说，光纤72将所射入的光传播至波长转换部件61，并相对于波长转换部件61射出。
波长转换部件61具有将包含以Ce为发光中心的红色荧光体的第一荧光体层61-1与包含黄绿色荧光体的第二荧光体层61-2层叠而成的构成。就本实施方式中的波长转换部件61来说，第一荧光体层61-1配置于光入射侧。以Ce为发光中心的红色荧光体如在实施方式1中进行了说明的那样，因而此处省略详细的说明。作为黄绿色荧光体，例如可以使用YAG：Ce 等以Ce为发光中心的荧光体。第一荧光体层61-1的红色荧光体通过被绿色光激发而发出红色光。第二荧光体层61-2的黄绿色荧光体被蓝色光激发而发出黄绿色光。即，这些荧光体将来自LD器件58-1和LD器件58-2的出射光波长转换为更长波长的光。
接着，对本实施方式的光纤照明装置70的工作进行说明。由LD器件 58-1射出来的蓝色光与由LD器件58-2射出来的绿色光通过二向色镜71 以同轴进行合波，并射入光纤72。射入光纤72的光在光纤72内传播，并射入波长转换部件61的第一荧光体层61-1。通过所射入的光中所包含的绿色光而使第一荧光体层61-1的红色荧光体被激发，由此第一荧光体层61-1 射出红色光。未被第一荧光体层61-1吸收而透过了的光和从第一荧光体层 61-1射出来的红色光射入第二荧光体层61-2。通过所射入的光中所包含的蓝色光而使第二荧光体层61-2的黄绿色荧光体被激发，由此第二荧光体层 61-2射出黄绿色光。由第一荧光体层61-1射出来的红色光、由第二荧光体层61-2射出来的黄绿色光、未被第一荧光体层61-1和第二荧光体层61-2 吸收的蓝色光以及绿色光被放射到外部。被放射到外部的这些光混合，由此能够得到白色光。由波长转换部件61放射出来的白色光通过物镜73被照射至对象物。白色光由蓝色光、绿色光、黄绿色光和红色光构成，因此本实施方式的光纤照明装置70可以通过控制各颜色的光来调整所输出的白色光的颜色。因此，就本实施方式的光纤照明装置70来说，所输出的白色光的颜色控制也容易。
本实施方式的光纤照明装置70可以使用LD器件作为固体光源。就本实施方式的光纤照明装置70来说，波长转换部件61中所使用的红色荧光体是以Ce为发光中心的荧光体，就算通过强激发光来激发也不易发生亮度饱和。因此，本实施方式中所使用的红色荧光体与现有的以Eu为发光中心的红色荧光体不同，能够以能量密度高的激光来激发。因此，本实施方式的光纤照明装置70能够使用射出比LED更高的光功率密度的光的LD器件来作为固体光源。其结果是，本实施方式的光纤照明装置70能够实现小型且高输出。
此外，虽然图25未示出，但在光纤72的光出射端与波长转换部件61 之间的光程上可以进一步配置聚光透镜。
另外，就本实施方式来说，对将波长转换部件61配置于光纤72的光出射侧的构成进行了说明，但不限于此。波长转换部件61也可以配置于光纤72的光入射侧。在该情况下，由波长转换部件61放射出来的白色光射入光纤72，在光纤72内传播并到达目标位置。所传播的白色光由光纤72 的光出射端射出至外部。
本实施方式的光纤照明装置还适合于设置于高处的照明的用途。设置于高处的照明装置例如包括体育场、高速公路、隧道和桥梁用照明装置。
图26是作为高处照明用光纤照明装置的一个例子示出在体育场使用的光纤照明装置的图。该照明装置具备光源装置600、光纤320和多个照明部 660。光源装置600包含图25所示的作为固体光源的LD器件58-1和LD 器件58-2以及二向色镜71，其设置于地面(即低处)。光纤320在中途分支成多个光纤，并将光源装置600与多个照明部660之间连接。多个照明部660各自设置于光纤320的前端的附近，并设置于高处。照明部660例如包含图25所示的波长转换部件61和物镜73。在光纤320内传播的光由照明部660射出到外部。此外，该高处照明用光纤照明装置的工作也与光纤照明装置70的工作相同。因此，该高处照明用光纤照明装置也能够以高输出将白色光由照明部660射出至外部。
通过这样的构成，能够实现小型且效率和维护性优异的体育场用照明装置。现有的体育场照明在高处设置有大量的灯光源，因此存在难以维护 (更换灯等)这样的问题。另外，需要能够承受高处的高风压的大规模的壳体。如本应用例这样，通过使用光纤来将光从地面的光源装置600传递至高处的照明部660，能够实现维护容易且小型的照明装置。
图27示出对本实施方式的光纤照明装置的输出光的色调进行控制的控制方法的一个例子。另外，图28A和28B示出对本实施方式的光纤照明装置的输出光的色调进行控制的控制方法的另一例子。本实施方式的光纤照明装置中所使用的红色荧光体如实施方式1中进行了说明的那样蓝色光下的激发效率低，不会强烈地发光。因此，通过主要使用蓝色光作为激发光，主要是黄绿色荧光体发光。由此，所输出的白色光成为主要是蓝色与黄绿色混合而成的白色，因而成为色温高的蓝白色的白色光。与此相对，通过与蓝色一并使用绿色作为激发光，红色荧光体发光。由此，所输出的白色光成为绿色、蓝色、黄绿色与红色混合而成的白色，成为色温低的泛红的白色光。此时，如图27所示，对射出蓝色激发光的蓝色(B)-LD的驱动电流和射出绿色激发光的绿色(G)-LD的驱动电流分别进行控制，由此能够使所输出的白色光的色调发生变化。更具体来说，通过增大蓝色(B)-LD的驱动电流、减小绿色(G)-LD的驱动电流，能够输出色温高的蓝白色的白色光。另外，通过减小蓝色(B)-LD的驱动电流、增大绿色(G)-LD的驱动电流，能够输出色温低的泛红的白色光。此外，作为其它控制方法，如图28A和28B 所示，对射出蓝色激发光的蓝色(B)-LD的驱动电压和射出蓝色激发光的绿色(G)-LD的驱动电压进行脉冲驱动，进行使各驱动电压的脉冲宽度发生变化的脉冲宽度调制驱动(PWM驱动)，由此能够使所输出的白色光的色调发生变化。具体来说，如图28A所示，通过增大蓝色(B)-LD的驱动电压的脉冲宽度、减小绿色(G)-LD的脉冲宽度，能够输出色温高的蓝白色的白色光。另外，如图28B所示，通过减小蓝色(B)-LD的驱动电压脉冲宽度、增大绿色(G)-LD的脉冲宽度，能够输出色温低的泛红的白色光。
通过这样的构成，与在高处设置有大量灯的现有的体育场照明装置相比，能够实现维护性优异并且小型且可根据用途来调整色调的照明装置。
此外，相同的构成不限于体育场照明，还能适用于高速公路用照明和桥梁。桥梁位于河川上、海上或山间，照明设置于高处且强风下。照明的设置和维护伴有很大的危险，因而本应用例的光纤照明装置是特别理想的。通过这样的构成，与在高处且长距离地配置有大量灯的现有的隧道用照明相比，能够实现维护性优异且小型的隧道用照明装置。
[实施方式3]
实施方式3是作为本申请的光纤光源的一个例子对具备发出蓝色光的 LD和发出绿色光的LD作为固体光源的内窥镜用光纤照明装置进行说明。
图29示出了实施方式3的内窥镜用光纤照明装置80的示意构成。
内窥镜用光纤照明装置80具备作为固体光源的LD器件58-1和LD器件58-2、二向色镜71、作为波长转换器件的波长转换部件61、耦合器透镜 59、光纤72以及物镜73。
LD器件58-1为发出蓝色光的LD。LD器件58-2为发出绿色光的LD。 LD器件58-1使用在蓝色区域发光的LD器件，并使用在波长为430nm～ 470nm的范围内具有发射光谱的峰的LD器件。作为LD器件58-1，具体来说使用射出蓝色光的LD器件。作为LD器件58-1，可以使用GaN系半导体激光装置即GaN系LD。LD器件58-2使用在绿色区域发光的LD器件，并使用在波长为480nm～550nm的范围内具有发射光谱的峰的LD器件，优选使用在波长为510nm～540nm具有发射光谱的峰的LD器件。作为LD 器件58-2，具体来说使用射出绿色光的LD器件。作为LD器件58-2，可以使用GaN系半导体激光装置即GaN系LD。作为LD器件58-2，也可以使用具备第二高次谐波产生器的YAG：Nd固体激光装置。
二向色镜71将由LD器件58-1射出来的蓝色光和由LD器件58-2射出来的绿色光以同轴进行合波，并射入波长转换部件61。即，二向色镜71 配置于LD器件58-1和LD器件58-2与波长转换部件61之间的光程上。该光程为蓝色光和绿色光的共通的光程。
波长转换部件61具有将包含以Ce为发光中心的红色荧光体的第一荧光体层61-1和包含黄绿色荧光体的第二荧光体层61-2层叠而成的构成。就本实施方式中的波长转换部件61来说，第一荧光体层61-1配置于光入射侧。以Ce为发光中心的红色荧光体如在实施方式1中进行了说明的那样，因而此处省略详细的说明。作为黄绿色荧光体，例如可以使用YAG：Ce 等以Ce为发光中心的荧光体。第一荧光体层61-1的红色荧光体被绿色光激发而发出红色光。第二荧光体层61-2的黄绿色荧光体被蓝色光激发而发出黄绿色光。即，这些荧光体将来自LD器件58-1和LD器件58-2的出射光波长转换为更长波长的光。就本实施方式来说，由波长转换部件61射出 来的光通过耦合器透镜59射入光纤72。
光纤72使所射入的光传播至目标位置。就本实施方式的内窥镜用光纤照明装置80来说，光纤72使光传播至生物体组织76的病变部分75的位置。此外，在光纤72的光出射侧设置有物镜73。
接着，对本实施方式的内窥镜用光纤照明装置80的工作进行说明。由 LD器件58-1射出来的蓝色光与由LD器件58-2射出来的绿色光通过二向色镜71以同轴进行合波，并射入波长转换部件61的第一荧光体层61-1。通过所射入的光中所包含的绿色光而使第一荧光体层61-1的红色荧光体被激发，由此第一荧光体层61-1射出红色光。未被第一荧光体层61-1吸收而透过了的光和由第一荧光体层61-1射出来的红色光射入第二荧光体层 61-2。通过所射入的光中所包含的蓝色光而使第二荧光体层61-2的黄绿色荧光体被激发，由此第二荧光体层61-2射出黄绿色光。由第一荧光体层61-1 射出来的红色光、由第二荧光体层61-2射出来的黄绿色光、未被第一荧光体层61-1和第二荧光体层61-2吸收的蓝色光和绿色光被放射到外部。被放射到外部的这些光混合，由此能够得到白色光。由波长转换部件61放射出来的白色光通过耦合器透镜59射入光纤72。射入光纤72的白色光在光纤 72内传播并射出，并通过物镜73被照射至作为对象物的生物体组织76的病变部分75。白色光由蓝色光、绿色光、黄绿色光和红色光构成，因此本实施方式的内窥镜用光纤照明装置80可以通过控制各颜色的光来调整所输出的白色光的颜色。因此，就本实施方式的内窥镜用光纤照明装置80来说，所输出的白色光的颜色控制也容易。
本实施方式的内窥镜用光纤照明装置80可以使用LD器件作为固体光源。就本实施方式的内窥镜用光纤照明装置80来说，波长转换部件61中所使用的红色荧光体是以Ce为发光中心的荧光体，就算通过强激发光来激发也不易发生亮度饱和。因此，本实施方式中所使用的红色荧光体与现有的以Eu为发光中心的红色荧光体不同，其能够通过能量密度高的激光来激发。因此，本实施方式的内窥镜用光纤照明装置80能够使用射出比LED 更高的光功率密度的光的LD器件来作为固体光源。其结果是，本实施方式的内窥镜用光纤照明装置80能够实现小型且高输出。
图30示出对内窥镜用光纤照明装置的输出光的色调进行控制的控制方法的一个例子。另外，图31A和31B示出对内窥镜用光纤照明装置的输出光的色调进行控制的控制方法的另一例子。本实施方式的内窥镜用光纤照明装置中所使用的红色荧光体如实施方式1中进行了说明的那样蓝色光下的激发效率低，不会强烈地发光。因此，通过主要使用蓝色光作为激发光，主要是黄绿色荧光体发光。由此，所输出的白色光成为主要是蓝色与黄绿色混合而成的白色，因而成为色温高的蓝白色的白色光。与此相对，通过与蓝色一并使用绿色作为激发光，红色荧光体发光。由此，所输出的白色光成为绿色、蓝色、黄绿色与红色混合而成的白色，因而成为色温低的泛红的白色光。此时，如图30所示，对射出蓝色激发光的蓝色(B)-LD的驱动电流和射出蓝色激发光的绿色(G)-LD的驱动电流分别进行控制，由此能够使所输出的白色光的色调发生变化。更具体来说，通过增大蓝色(B)-LD的驱动电流、减小绿色(G)-LD的驱动电流，能够输出色温高的蓝白色的白色光。另外，通过减小蓝色(B)-LD的驱动电流、增大绿色(G)-LD的驱动电流，能够输出色温低的泛红的白色光。另外，作为其它控制方法，如图31A和 31B所示，对射出蓝色激发光的蓝色(B)-LD的驱动电流和射出蓝色激发光的绿色(G)-LD的驱动电压进行脉冲驱动，进行使各驱动电压的脉冲宽度发生变化的脉冲宽度调制驱动(PWM驱动)，由此能够使所输出的白色光的色调发生变化。具体来说，如图31A所示，通过增大蓝色(B)-LD的驱动电压的脉冲宽度、减小绿色(G)-LD的脉冲宽度，能够输出色温高的蓝白色的白色光。另外，如图31B所示，通过减小蓝色(B)-LD的驱动电压脉冲宽度、增大绿色(G)-LD的脉冲宽度，能够输出色温低的泛红的白色光。
通过这样的构成，能够将生物体组织76的病变部分75所特有的吸收、反射波长的光照射至观察部，并得到高对比度的诊断图像。
本实施方式的内窥镜用光纤照明装置能够用于内窥镜。
图32是示意性地表示利用了本实施方式的内窥镜用光纤照明装置的内窥镜系统500的一个例子的图。内窥镜系统500具备内窥镜505、与内窥镜 505连接的处理装置550和与处理装置550连接的显示器560。此处“连接”是指以能够授受电信号的方式电连接。
内窥镜505具有插入体腔内的插入部510、镊子插入口517、操作部520 和与处理装置550连接的电缆530。插入部510是由某种程度上柔软的材料构成的长条状(或管状)的部件。插入部510的前端(前端部510a)能够以可通过做手术的人的操作而弯曲的方式构成。
在前端部510a的内部设置有发光器件、摄像器件和光学系统。即，本实施方式的内窥镜用光纤照明装置的光射出部分相当于发光器件。更具体来说，例如就图29所示的内窥镜用光纤照明装置80来说，光纤72的光出射端部分作为发光器件并且物镜73作为光学系统设置于前端部510a的内部。光由发光器件照射至对象物。其反射光被光学系统聚焦，并射入摄像器件的摄像面。受到该光，摄像器件输出与各像素的受光量相对应的电信号。
操作部520包含用于对内窥镜505进行操作的各种开关、按钮等。操作部520例如可包含电源开关、对照明的开(ON)/关(OFF)进行切换的按钮、改变前端部510a的方向的弯角钮、用于由前端部510a喷出空气或水的按钮、用于指示摄影的开始/停止的释放按钮。
电缆530在内部具有从一端引入来自激发光源540的激发光并使之从另一端射出的光导(即光纤)以及将由摄像器件输出的电信号传送至处理装置550的信号线。除了它们以外，也可包含供水、供气用管。此外，此处的激发光源540相当于本实施方式的内窥镜用光纤照明装置的固体光源。即，激发光源540具备图29所示的内窥镜用光纤照明装置80中的LD器件58-1和LD器件58-2。
处理装置550具有激发光源540、CPU等处理器、图像处理电路、存储器和输入输出接口。由激发光源540射出来的激发光在电缆530内的光导内传播，并射入前端部510a内的发光器件。受到该光，发光器件发光。处理装置550对由摄像器件送来的电信号实施各种处理，由此生成图像信号并输出。该图像信号被送至显示器560。
图33是将插入部510中的前端部510a的内部结构简化来示出的图。内窥镜505在前端部510a的内部具有作为发光器件的光导585的前端部分 (光纤的光出射端部分)、摄像器件570和光学系统575。光学系统575 以与摄像器件570的摄像面570a相对的方式配置。
由光导585的前端射出来的光从照明用开口592射出到外部。此外，由光导585的前端射出的光已作为由内窥镜用光纤光源80的光纤72射出的光在上文中进行了详细说明，因此此处省略详细的说明。在照明用开口 592的附近可以配置有使光漫射或聚焦的光学系统(例如内窥镜用光纤光源 80中的物镜73)。
摄像器件570与信号线580连接。信号线580将由摄像器件570输出 的电信号传送至处理装置550。摄像器件570例如为CCD(Charge Coupled Device；电荷耦合器件)或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor；互补金属氧化物半导体)传感器等图像传感器。在摄像器 件570的摄像面570a排列有多个光检测单元(例如光电二极管)。各光检 测单元通过光电转换将与所接受到的光的强度(也称为受光量)相对应的 电信号输出。与多个光检测单元相对地可以配置有多个彩色滤光片。多个 彩色滤光片以二维(典型地为正方格子状)方式排列。多个彩色滤光片的 排列例如为常规的拜耳阵列；即，将红色、两个绿色、蓝色这四个彩色滤 光片作为一个单元并使它们重复而成的排列。各光检测单元和与其相对的 彩色滤光片构成一个像素。此外，也可以没有彩色滤光片。
由光导585射出来的光从照明用开口592通过并朝向对象物400(例如 生物体组织的病变部分)。该光的一部分被对象物400反射，并从观察用 开口590通过。从观察用开口590通过的光被包含物镜的光学系统575聚 焦到摄像器件570的摄像面570a。其结果是，在摄像面570a形成对象物 400的图像。多个光检测单元输出与该图像相对应的电信号。信号线580 将该电信号传送至处理装置550。
处理装置550根据所传送的电信号生成图像信号。例如，根据所传送 的电信号进行颜色插值、白平衡调整、伽马校正、降噪、颜色转换等各种 图像处理，由此生成图像信号。这些图像处理是处理装置550的内部的数 字信号处理器(DSP)等图像处理电路来实施的。如此生成的图像信号从 处理装置550被送至显示器560。显示器560显示与该图像信号相对应的图 像。由此，做手术的人能够通过影像来观察对象物400。
图33将前端部510a的内部结构简化来示出，典型地可包含镊子用开 口或供水、供气喷嘴等未图示的构成要素。下面，对它们进行简单说明。
图34是从对象物400侧观察某构成例中的前端部510a时的情况的图。 就该例子来说，前端部510a具有两个照明用开口592a、592b、镊子用开口 594和供水、供气用喷嘴596。在多个照明用开口592a、592b各自的深处 设置有上述本实施方式的内窥镜用光纤照明装置80中的光纤72和物镜73。 镊子用开口594是用于将由镊子插入口517插入的镊子取出到外部的孔。 供水、供气用喷嘴596在血液或粘液附着于前端部510a时将用于对它们进 行冲洗的水或空气喷出。就该例子来说，多个照明用开口592a、592b相对 于中心轴对称地配置。由此，能够抑制摄影时产生影子。
本实施方式中的内窥镜利用了本实施方式的内窥镜用光纤照明装置 80，因此可起到易于识别癌等微细的病变部位的效果。由本实施方式的内 窥镜用光纤照明装置80射出的光中包含蓝色光。血液中的血红蛋白具有吸 收蓝色光的性质。因此，通过照射蓝色光，能够使表面的毛细血管突显。 但是，当仅利用蓝色光时，光量不足。由本实施方式的内窥镜用光纤照明 装置80射出的光是除了蓝色光以外还合用了绿色光和红色光的白色光。由此，能够生成易于整体观察的图像。另外，如上所述，本实施方式的内窥 镜用光纤照明装置80能够将所输出的白色光的色调调制成例如蓝白色的白 色光和泛红的白色光。因此，能够选择病变部分所特有的吸收、反射波长 的光对观察部进行照射来得到高对比度的诊断图像。
此外，根据本实施方式的内窥镜用光纤照明装置80，具有可省略现有 的内窥镜所需的彩色滤光片这样的优点。
图35是表示现有的氙灯的发射光谱的例子的图。该发射光谱在可见光 波段的整个区域具有宽的强度特性。因此，为了利用蓝色的波段的光和绿 色的波段的光，需要将除此以外的波段的光除去的彩色滤光片。当使用这 样的彩色滤光片时，光的损耗增多，效率降低。此外，使用与基于通常的 白色光的图像的对比度之差对组织的表层部和深层部的状态之差进行图像 诊断时，需要具备对这些彩色滤光片进行切换的机构或者用于另外导入白 色光的光纤。
与此相对，本实施方式的内窥镜用光纤照明装置80能够改变作为固体 光源的射出蓝色光的LD器件58-1与射出绿色光的LD器件58-2的驱动电 流或驱动脉冲宽度，由此使之从蓝色光成分强的白色光至红色成分强的白 色光连续地变化。由此，在诊断时能够照射最佳的对比度和亮度的观察光。此外，通过图像处理显示在不同色调的观察光下进行了摄像的图像的彩度、色度的差异，由此能够实现可进行更精致的图像诊断的内窥镜系统。
[实施方式4]
图36～38示出CIE色度坐标图。白色包括电灯泡色、暖白色、白色、昼白色和日光色。JIS Z 9112：2004中，这些白色各自的色度坐标值被定为表19所示的范围。
表19
Figure BDA0001515538130000511
就通过组合黄色荧光体与蓝色光源而得到的模拟白色光源来说，只能够再现将黄色荧光体的色度点与蓝色光源的色度点以直线连结而成的线上的颜色。因此，例如在图36所示的将黄色荧光体(CIEx＝0.458，CIEy＝0.528) 与蓝色光源(CIEx＝0.161，CIEy＝0.014)组合而成的模拟白色光源的情况下只能够显示白色。
另一方面，就通过组合黄绿色荧光体、红色荧光体与蓝色光源而得到的RGB白色光源来说，能够再现由将黄绿色荧光体的色度点、红色荧光体的色度点与蓝色光源的色度点以直线连结而成的三角形所表示的范围内的颜色。因此，通过改变黄绿色荧光体与红色荧光体的混合比率，能够显示电灯泡色、暖白色、白色、昼白色、日光色的所有白色光。例如，当以形成图37所示的黄绿色荧光体(CIEx＝0.361，CIEy＝0.576)与红色荧光体 (CIEx＝0.645，CIEy＝0.353)的混色1的色度点的方式将黄绿色荧光体与红色荧光体进行混合时，能够显示日光色。另外，当以形成该图内所表示的黄绿色荧光体与红色荧光体的混色2的色度点的方式将黄绿色荧光体与红色荧光体进行混合时，能够显示电灯泡色。
但是，就该RGB白色光源的方式来说，当不改变荧光体的配合比率时无法改变白色光的颜色。即，无法使以形成日光色的方式制得的白色光源以电灯泡色发光。因此，在制作能够改变颜色的发光设备的情况下，通过例如将以日光色发光的光源设备与以电灯泡色发光的光源设备进行合用，并改变各自的亮度，由此可改变颜色。因此，与颜色固定的光源设备相比，能够改变颜色的光源设备中器具的尺寸变大。
当使用本实施方式的白色光源的方式时，能够自由地改变白色光源的颜色。作为本实施方式的白色光源的光纤光源例如具备在上述实施方式、变形例和实施例中的任一者中进行了说明的红色荧光体、黄绿色荧光体、蓝色光源和绿色光源。该白色光源具备包含红色荧光体和其它荧光体(例如黄绿色荧光体)的波长转换器件、发出蓝色光的蓝色光源以及发出绿色光的绿色光源。红色荧光体至少被绿色光的一部分激发而发出第二光。第二光的光谱在600nm～700nm的范围内具有峰值波长。其它荧光体至少被蓝色光的一部分激发而发出第三光。第三光的光谱在500nm～600nm的范围内具有峰值波长。从波长转换器件通过的绿色光与由波长转换器件射出的第二光的合成光的色度点满足0.48＜CIEx＜0.60和0.40＜CIEy＜0.49。另外，从波长转换器件通过的蓝色光与由波长转换器件射出的第三光的合成光的色度点满足0.15＜CIEx＜0.30和0.20＜CIEy＜0.36。
例如，就本实施方式的白色光源方式来说，例如通过图38所示的蓝色光源(CIEx＝0.161，CIEy＝0.014)而使黄绿色荧光体(CIEx＝0.361， CIEy＝0.576)发光，由此能够再现蓝色光源与黄绿色荧光体的混色的色度点。另外，通过绿色光源(CIEx＝0.098，CIEy＝0.828)使红色荧光体 (CIEx＝0.634，CIEy＝0.364)发光，由此能够再现绿色光源与红色荧光体的混色的色度点。由于能够再现将这些色度点以直线连结而成的线上的颜色，因此通过改变蓝色光源与绿色光源的输出，能够显示电灯泡色、暖白色、白色、昼白色、日光色的所有白色光。即，就本实施方式的白色光源方式来说，其能够在不增大器具的尺寸的情况下改变颜色。
本实施方式的光纤光源也可以具备对固体光源进行控制而使蓝色光的强度和绿色光的强度分别变化的控制电路。该控制电路能够通过对固体光源进行控制而将从波长转换器件通过的绿色光和蓝色光以及由波长转换器件射出的第二光和第三光的合成光从选自由日光色、昼白色、白色、暖白色和电灯泡色组成的组中的一种变化为选自该组中的另一种。即，由光纤光源射出的合成光从某种白色(例如日光色)变化为其它白色(例如暖白色)。
图39是表示本实施方式的光源驱动部的一个例子的框图。光源驱动部 394为了实现上述白色光的颜色变化而驱动光源。光源驱动部394可适用于上述任一实施方式。光源驱动部394具备作为蓝色光源的LD器件58-1、作为绿色光源的LD器件58-2、电流控制部391、392和控制信号产生部393。电流控制部391向LD器件58-1输出驱动脉冲，并对LD器件58-1进行驱动。电流控制部392向LD器件58-2输出驱动脉冲，并对LD器件58-2进行驱动。控制信号产生部393将控制信号输出到电流控制部391、392，并独立地对电流控制部391、392所输出的驱动电流进行控制。由此，能够各自独立地对LD器件58-1、58-2的光输出进行控制，因此能够改变白色光的颜色而显示所有白色光。
图40是表示本实施方式的光源驱动部的另一例子的框图。光源驱动部 404为了实现上述白色光的颜色变化也可以通过其它方法来驱动光源。光源驱动部404具有下述构成：除了具备脉冲控制部401、402和控制信号产生部403来代替电流控制部391、392和控制信号产生部393以外，与上述光源驱动部394相同。脉冲控制部401向LD器件58-1输出驱动脉冲，并对 LD器件58-1进行驱动。脉冲控制部402向LD器件58-2输出驱动脉冲，并对LD器件58-2进行驱动。控制信号产生部403将控制信号输出到脉冲控制部401、402，并独立地对控制脉冲控制部401、402所输出的驱动脉冲的脉冲宽度进行控制。由此，能够各自独立地对LD器件58-1、58-2的光输出进行控制，因此能够改变白色光的颜色而显示所有白色光。
本申请中，单元、装置、部件或部的全部或者一部分或图中所示的功能块的全部或者一部分可以通过包含半导体装置、半导体集成电路(IC) 或LSI(large scaleintegration；大规模集成电路)的一个或者多个电子电路来实施。LSI或IC可以集成于一个芯片，也可以将多个芯片组合来构成。例如，除了存储器件以外的功能块可以集成于一个芯片。此处虽然称为LSI、 IC，但叫法根据集成程度的不同会有所改变，也可以称为系统LSI、VLSI (very large scale integration；甚大规模集成电路)或ULSI(ultra large scaleintegration；超大规模集成电路)。出于同样的目的，也可以使用在制造LSI 后被编程的现场可编程门阵列(Field Programmable Gate Array；FPGA)或者能够进行LSI内部的接合关系的再构成或LSI内部的电路区划的设置的可重构逻辑器件(reconfigurable logicdevice)。
此外，单元、装置、部件或部的全部或者部分功能或操作可以通过软件处理来实施。在该情况下，软件被记录于一个或多个ROM、光盘、硬盘驱动器等非临时性记录介质，当软件通过处理装置(processor)来实施时，由该软件确定的功能通过处理装置(processor)和外围装置来实施。系统或装置可以具备记录有软件的一个或多个非暂时性记录介质、处理装置 (processor)以及所需的硬件设备例如接口。
可以适当组合选自本申请的实施方式、变形例和实施例中的至少两个。
产业上的可利用性
本申请的光纤光源除了常规照明装置以外还适合于设置于高处的照明的用途，例如能够用作体育场、高速公路、隧道和桥梁用照明装置的光源。此外，本申请的光纤光源还能够用作内窥镜用照明装置的光源。
符号说明
58-1 LD器件
58-2 LD器件
59 耦合器透镜
61 波长转换部件
61-1 第一荧光体层
62-1 第二荧光体层
70 光纤照明装置
71 二向色镜
72 光纤
73 物镜
74 壳
75 病变部分
76 生物体组织(样本)
80 内窥镜用光纤照明装置
320 光纤
391、392 电流控制部
393、403 控制信号产生部
394、404 光源驱动部
400 对象物(样本)
401、402 脉冲控制部
500 内窥镜系统
510 插入部
510a 前端部
517 镊子插入口
520 操作部
530 电缆
540 激发光源
550 处理装置
560 显示器
570 摄像器件
570a 摄像面
580 信号线
585 光导(光纤)
590 观察用开口
592 照明用开口
594 镊子用开口
596 供水、供气用喷嘴
600 光源装置
660 照明部

Claims (27)

1.一种光纤光源，其是具备固体光源、波长转换器件和光纤的光纤光源，
其中，所述固体光源发出第一光，该第一光包含在430nm～470nm的范围内具有峰值波长的蓝色光和在480nm～550nm的范围内具有峰值波长的绿色光，
所述波长转换器件配置于所述光纤的光出射侧或光入射侧，并包含红色荧光体，
所述红色荧光体包含Ce作为发光中心，并至少被所述绿色光的一部分激发而发出第二光，
所述第二光的光谱在600nm～700nm的范围内具有峰值波长，
所述红色荧光体包含氮化物或氮氧化物作为基质材料，
所述红色荧光体的1/e余辉值为100纳秒以下。
2.根据权利要求1所述的光纤光源，其中，所述绿色光的所述峰值波长为510nm～540nm的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的光纤光源，其中，所述波长转换器件具备包含作为所述红色荧光体的第一荧光体的第一荧光体层和包含与所述第一荧光体不同的第二荧光体的第二荧光体层。
4.根据权利要求3所述的光纤光源，其中，所述红色荧光体相对于所述蓝色光的激发效率低于所述红色荧光体相对于所述绿色光的激发效率，
所述第二荧光体至少被所述蓝色光的一部分激发，
所述第一荧光体层配置于与所述第二荧光体层相比更靠光入射侧。
5.根据权利要求3所述的光纤光源，其中，所述第二荧光体为选自黄色荧光体和绿色荧光体中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的光纤光源，其中，所述固体光源包含GaN系半导体激光装置。
7.根据权利要求6所述的光纤光源，其中，所述GaN系半导体激光装置发出所述蓝色光，
所述固体光源进一步包含具备发出所述绿色光的第二高次谐波产生器的YAG：Nd固体激光装置。
8.根据权利要求1或2所述的光纤光源，其中，所述波长转换器件中所包含的所有荧光体的1/e余辉值为100纳秒以下。
9.根据权利要求1或2所述的光纤光源，其中，所述红色荧光体包含基质材料，该基质材料包含除了Ce以外的镧系元素或Y。
10.根据权利要求1或2所述的光纤光源，其中，所述红色荧光体包含具有正方晶的晶体结构的基质材料。
11.根据权利要求1或2所述的光纤光源，其中，所述红色荧光体包含具有四方晶的晶体结构的基质材料。
12.根据权利要求1或2所述的光纤光源，其中，所述红色荧光体含有具有化学组成CexM3-x-yβ6γ11-z的晶相，
M为选自Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或两种以上的元素，
β包含50摩尔％以上的Si，
γ包含80摩尔％以上的N，
0＜x≤0.6，
0≤y≤1.0，
0≤z≤1.0。
13.根据权利要求12所述的光纤光源，其中，所述红色荧光体含有具有化学组成CexM3- xSi6-qAlqN11-z的晶相，
0≤q≤2.0。
14.根据权利要求13所述的光纤光源，其中，所述红色荧光体含有具有化学组成CexLa3- xSi6-qAlqN11-z的晶相，
0＜q≤2.0。
15.根据权利要求13所述的光纤光源，其中，所述红色荧光体含有具有化学组成CexYpLa3-x-pSi6N11的晶相，
(1.5-x)≤p≤(3-x)。
16.根据权利要求1或2所述的光纤光源，其中，所述波长转换器件进一步包含荧光体，该荧光体包含石榴石晶体，该石榴石晶体包含Ce作为发光中心。
17.根据权利要求1或2所述的光纤光源，其中，所述固体光源包含发出所述蓝色光的蓝色激光装置和发出所述绿色光的绿色激光装置，
所述光纤光源进一步具备将所述蓝色光和所述绿色光以同轴进行合波并射入所述光纤的二向色镜。
18.根据权利要求1或2所述的光纤光源，其进一步具备配置于所述光纤的所述光入射侧的使光射入所述光纤的耦合器透镜。
19.根据权利要求1或2所述的光纤光源，其中，所述波长转换器件配置于所述光纤的所述光出射侧，并通过所述光纤由所述固体光源接受所述第一光。
20.根据权利要求19所述的光纤光源，其进一步具备聚光透镜和物镜，
该聚光透镜配置于所述光纤的光出射端与所述波长转换器件之间的光程上，
该物镜配置于所述波长转换器件的光出射侧。
21.根据权利要求1或2所述的光纤光源，其中，所述波长转换器件配置于所述光纤的所述光入射侧，
其进一步具备聚光透镜和物镜，
该聚光透镜配置于所述波长转换器件与所述光纤的光入射端之间的光程上，
该物镜配置于所述光纤的光出射侧。
22.一种内窥镜，其具备权利要求1～21中任一项所述的光纤光源和摄像器件，
该摄像器件接受由所述光纤光源射出并被对象物反射的光，由此输出与受光量相对应的电信号。
23.根据权利要求22所述的内窥镜，其进一步具备长条状的插入部，
在所述插入部内设置有所述光纤光源的至少光射出部分和所述摄像器件。
24.根据权利要求22或23所述的内窥镜，其进一步具备光学系统，该光学系统以与所述摄像器件的摄像面相对的方式配置，并使来自所述对象物的反射光聚焦到所述摄像面。
25.一种内窥镜系统，其具备内窥镜、处理装置和显示器，
该内窥镜为权利要求22～24中任一项所述的内窥镜，
该处理装置与所述摄像器件电连接，并且基于所述电信号生成图像信号并输出，
该显示器与所述处理装置电连接，并且显示基于所述图像信号的图像。
26.根据权利要求1或2所述的光纤光源，其中，所述波长转换器件进一步包含至少被所述蓝色光的一部分激发而发出第三光的荧光体，
所述第三光的光谱在500nm～600nm的范围内具有峰值波长，
从所述波长转换器件通过的所述绿色光与由所述波长转换器件射出的所述第二光的合成光的色度点满足0.48＜CIEx＜0.60和0.40＜CIEy＜0.49，
从所述波长转换器件通过的所述蓝色光与由所述波长转换器件射出的所述第三光的合成光的色度点满足0.15＜CIEx＜0.30和0.20＜CIEy＜0.36。
27.根据权利要求26所述的光纤光源，其对所述固体光源进行控制来分别变化所述蓝色光的强度和所述绿色光的强度，由此使从所述波长转换器件通过的所述绿色光和所述蓝色光以及由所述波长转换器件射出的所述第二光和所述第三光的合成光从选自由日光色、昼白色、白色、暖白色和电灯泡色组成的组中的一种变化为选自该组中的另一种。
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